ES2229109T3 - Composicion de moldeo de material plastico conductora, su utilizacion y objeto moldeado producido a partir de ella. - Google Patents
Composicion de moldeo de material plastico conductora, su utilizacion y objeto moldeado producido a partir de ella.Info
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Abstract
Composición de moldeo de material plástico conductora basada en poli(sulfuro de arileno) y/o material plástico de cristal líquido, en la cual la composición de moldeo contiene como constituyentes conductores A) negro de carbono y grafito, o B) negro de carbono y polvo metálico, o C) negro de carbono y grafito y polvo metálico, el negro de carbono tiene una superficie específica de 500 a 1500 m2/g y un índice de ftalato de dibutilo de 100 a 700 ml/100 g y el grafito tiene una superficie específica de 1 m2/g a 35 m2/g.
Description
Composición de moldeo de material plástico
conductora, su utilización y objeto moldeado producido a partir de
ella.
La presente invención se refiere a composiciones
de moldeo de material plástico conductoras, particularmente
composiciones de moldeo de material plástico altamente conductoras
con una resistencia intrínseca RD menor que 10 \Omega cm con
empleo de plástico de cristal líquido o poli-(sulfuro de fenileno)
como polímeros matriz.
Ante el panorama de la escasez de portadores de
energía no regenerativos ha cobrado interés la investigación en
pilas de combustible como. Una de las piezas más intensivas en coste
hasta ahora de una pila de combustible es la placa bipolar.
Actualmente se emplean para la producción de las
placas bipolares aceros V2A y V4A. En este caso son inconvenientes
los elevados costes del material, el acabado difícil, la resistencia
a la corrosión, insuficiente en muchos casos, y el peso elevado,
dado que las densidades están comprendidas en el intervalo de
7-8 g/ml.
El aluminio es de hecho más ligero, con
densidades en el intervalo de 2,7 g/ml, pero es asimismo intensivo
en costes y forma capas de óxido, que conducen al aumento de la
resistencia superficial.
El grafito tiene una densidad de 2,24 g/ml, pero
su estabilidad mecánica es pequeña, por lo que el espesor no puede
reducirse discrecionalmente. Por permeación de gases en la
estructura reticular de las capas aparecen además problemas
adicionales.
Con el fin de eliminar estos inconvenientes, se
han desarrollado por ejemplo materiales compuestos
grafito-polímero a base de resinas Duromer. La
patente US 4339322 da a conocer materiales compuestos a base de
polímeros fluorados y parcialmente fluorados. En este caso son
inconvenientes, sin embargo, la insuficiente reciclabilidad y los
altos tiempos de ciclo en la producción.
Es sabido que los materiales compuestos a base de
negro de carbono/polímero presentan ya, como consecuencia de su
estructura, conductividades límite de aproximadamente 10 S/cm para 5
a 20 por ciento en peso de contenido de negro de carbono. El
inconveniente de estas composiciones de moldeo es sin embargo su
deficiente fluidez, que se refleja desfavorablemente en la
conformabilidad.
Un material compuesto que contiene carbono a base
de poli(sulfuro de fenileno) o material plástico de cristal
líquido se describe en el documento WO 00/30202. En este caso se
emplean en combinación polvo de carbono y fibras de carbón.
El objetivo de la presente invención es subsanar
por medidas sencillas los inconvenientes de la técnica anterior.
Este objetivo se resuelve mediante una composición de moldeo de
material plástico que está basada en poli-(sulfuro de arileno) y/o
material plástico de cristal líquido, en la cual el material
compuesto contiene negro de carbono y grafito y/o polvo metálico, el
negro de carbono tiene una superficie específica de 500 a 1500
m^{2}/g, un índice de ftalato de dibutilo de 100 a 700 ml/100 g y
el grafito presenta una superficie específica de 1 m^{2}/g a 35
m^{2}/g.
Los grados de carga expresados en peso \PhiM de
las composiciones de moldeo correspondientes a la invención son
diferentes de cero y menores que 85, ventajosamente menores que o
iguales a 80 y comprendidos de modo particularmente ventajoso en el
intervalo de 60 a 80.
Las composiciones de moldeo correspondientes a la
invención pueden contener además ventajosamente lubricantes con
acción de deslizamiento interna y externa, que pueden también
eliminarse después de la preparación del material compuesto.
Sorprendentemente, se ha encontrado que en las
composiciones de moldeo correspondientes a la invención se presenta
un efecto sinérgico inesperado por el empleo de negro de carbono
junto con grafito y/o polvo metálico.
En comparación con los materiales compuestos de
negro de carbono convencionales, las composiciones de moldeo
correspondientes a la invención poseen mejores conductividades
eléctrica y térmica con fluidez y propiedades mecánicas mejoradas.
Comparadas con los materiales compuestos de grafito, las
composiciones de moldeo correspondientes a la invención poseen una
conductividad eléctrica igual y conductividad térmica análoga con
menor densidad y mayor solidez.
Como negro de carbono pueden emplearse negros de
carbono conductores con una superficie específica de 500 a 1500
m^{2}/g, ventajosamente de 800 a 1250 m^{2}/g. Los negros de
carbono apropiados de acuerdo con la invención tienen adicionalmente
un índice de ftalato de dibutilo de 100 a 700 ml/100 g,
ventajosamente de 200 a 700 ml/100 g, y de modo particularmente
ventajoso de 300 a 520 ml/100 g, comprendido particularmente en los
intervalos de 300 a 345 ml/100 g y 470 a 520 ml/100 g. Los tamaños
de partícula de los negros de carbono en la matriz de polímero de la
composición de moldeo están comprendidos en el intervalo de 0,01
\mum a 2 \mum, ventajosamente en los intervalos de 0,05 \mum a
0,15 \mum. El tamaño de las partículas primarias está comprendido
en el intervalo de 0,02 \mum a 0,05 \mum. Los negros de carbono
empleados poseen tamaños de partícula del aglomerado de
10-50 \mum, densidades de 0,1 a 1,6 g/ml,
resistencias eléctricas específicas en el intervalo de 10 a
80*10^{-4} \Omega*cm, ventajosamente de 30 a 50*10^{-4}
\Omega*cm, y particularmente 40*10^{-4} \Omega*cm y
conductividades térmicas bajas inferiores a 0,15 W/m*K,
especialmente 0,07 W/m*K. Las conductividades eléctricas en relación
con el grado de carga (la evolución de las curvas de percolación)
pueden modificarse por la estructura del negro de carbono contenido
en la matriz, por lo que el experto puede, mediante variaciones en
el aporte de energía de cizallamiento y el tiempo de residencia,
controlar y optimizar fácilmente las propiedades del producto.
El grafito empleado de acuerdo con la invención
es un grafito con una estructura débilmente conformada. La
superficie específica del grafito es 1 m^{2}/g a 35 m^{2}/g,
ventajosamente 2 m^{2}/g a 20 m^{2}/g, y de modo particularmente
ventajoso 3 m^{2}/g a 10 m^{2}/g. El grafito tiene un tamaño de
partícula de 1 \mum a 1100 \mum, con un tamaño medio de
partícula de 50 a 450 \mum.
Ventajosamente, el tamaño de partícula está
comprendido en el intervalo de 10 a 1000 \mum, de modo
particularmente ventajoso de 10 a 800 \mum, y de modo muy
particularmente ventajoso de 10 a 500 \mum. El tamaño medio de
partícula está comprendido ventajosamente en el intervalo de 100 a
300 \mum, siendo de modo particularmente ventajoso 200 \mum. Los
datos numéricos son en este contexto valores no corregidos, que
deben corregirse por los límites de error de los procedimientos de
medida empleados hacia valores menores o mayores. El grafito
empleado posee además altas conductividades térmicas, mayores que
100 W/m K, ventajosamente mayores que 180 W/m K, y de modo
particularmente ventajoso mayores que 200 W/m K. Las resistencias
eléctricas específicas están comprendidas por lo general entre 5 y
15*10^{-4} \Omega cm, siendo ventajosamente menores que
10*10^{-4} \Omega cm, y de modo particular aproximadamente
8*10^{-4}\Omega cm.
Como polvo metálico pueden emplearse en principio
todos los polvos metálicos que tengan un tamaño de partícula y
distribución de partículas definidos.
El polvo metálico empleado tiene ventajosamente
una densidad aparente según ISO 3923/1 de 1 a 4 g/ml, ventajosamente
de 2,7 a 3,2 g/ml, y de modo particularmente ventajoso de 2,8 a 3,1
g/ml.
El polvo metálico empleado tiene tamaños de
partícula hasta 45 \mum en una proporción de 5% en peso,
ventajosamente de 4 a 1% en peso, y de modo particularmente
ventajoso inferior a 1% en peso, especialmente 0,8% en peso. Los
tamaños de partícula mayores que 45 \mum están presentes en más de
95% en peso, ventajosamente en 96 a 99% en peso, y de modo
particularmente ventajoso en más de 99% en peso, especialmente 99,2%
en peso. Como polvo metálico se pueden emplear ventajosamente por
ejemplo aluminio, cromo, hierro, oro, iridio, cobalto, cobre,
magnesio, manganeso, molibdeno, níquel, niobio, osmio, paladio,
platino, renio, rodio, samario, plata, titanio, vanadio, bismuto,
wolframio, cinc, estaño, aleaciones o mezclas de dos o más de estos
metales, e incluso mezclas y/o aleaciones que son líquidas en las
condiciones de trabajo. Solamente a modo de ejemplo de aleaciones
pueden citarse en este punto latón, acero, acero V2A, o acero
V4A.
De acuerdo con la invención, pueden emplearse los
poli(sulfuros de arileno) conocidos en sí mismos. Materiales
apropiados se describen por ejemplo en Saechtling,
Kunststoff-Taschenbuch,
Hanser-Verlag, edición 27ª, en las páginas 495 a
498, al cual se hace referencia. Son ventajosos poli(sulfuros
de arileno) termoplásticos. Es particularmente ventajoso el
poli(sulfuro de fenileno), PPS.
Los poli(sulfuros de arileno) pueden
prepararse a partir de compuestos aromáticos dihalogenados.
Compuestos aromáticos dihalogenados preferidos son
p-diclorobenceno, m-diclorobenceno,
2,5-diclorotolueno,
p-dibromobenceno,
1,4-dicloronaftaleno,
1-metoxi-2,5-diclorobenceno,
4,4'-diclorobifenilo, ácido
3,5-diclorobenzoico,
4,4'-diclorodifeniléter,
4,4'-diclorodifenilsulfona,
4,4'-diclorodifenilsulfóxido y
4,4'-diclorodifenilcetona. Pueden emplearse en
pequeñas cantidades otros compuestos halogenados, como por ejemplo
compuestos aromáticos trihalogenados, a fin de influir
selectivamente en las propiedades de los polímeros.
De acuerdo con la invención, se emplea
preferiblemente poli(sulfuro de fenileno) como
poli(sulfuro de arileno). El poli(sulfuro de fenileno)
(PPS) es un polímero parcialmente cristalino que tiene la fórmula
general:
donde n es > 1 y el polímero
tiene como mínimo un peso molecular (M_{w}) mayor que 200
g/mol.
De acuerdo con la invención, pueden emplearse
adicionalmente los materiales plásticos de cristal líquido (LCP)
conocidos en sí mismos. Por lo que respecta al tipo de los
materiales empleados no existe limitación alguna, siendo sin embargo
ventajosos los materiales que se pueden trabajar como
termoplásticos. Materiales particularmente apropiados se describen
por ejemplo en Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch,
Hanser-Verlag, edición 27ª, en las páginas 517 a
521, al cual se hace referencia. Materiales que pueden emplearse
ventajosamente son politereftalatos, poliisoftalatos,
PET-LCP, PPT-LCP,
poli(m-fenilenisoftalamida),
PMPI-LCP,
poli(p-fenilenftalimida),
PPTA-LCP, poliarilatos, PAR-LCP,
poliestercarbonatos, PEC-LCP, poliazometinas,
politioésteres, poliesteramidas, y poliesterimidas. Son
particularmente ventajosos materiales plásticos de cristal líquido
basados en ácido p-hidroxibenzoico tales como
copoliésteres y copoliesteramidas. De modo muy particularmente
ventajoso, pueden emplearse como materiales plásticos de cristal
líquido por regla general poliésteres totalmente aromáticos, que
forman masas fundidas anisótropas y tienen pesos moleculares medios
(Mw = valor medio ponderal) de 2000 a 200000, preferiblemente de
3500 a 50000, y especialmente de 4000 a 30000 g/mol. Una clase
apropiada de polímeros de cristal líquido se describe en el
documento US-A-4 161 470, al que se
hace referencia. En este caso se trata de
naftoil-copoliésteres con unidades estructurales
recurrentes de las fórmulas I y II
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las cuales T se selecciona de un
resto alquilo, un resto alcoxi, en cada caso con 1 a 4 átomos de
carbono, o un halógeno, ventajosamente cloro, bromo o flúor, s
significa cero o un número entero 1, 2, 3 ó 4, donde en el caso de
varios restos T, éstos son iguales o diferentes independientemente
unos de otros. Los naftoil-copoliésteres contienen
10 a 90% en moles, preferiblemente 25 a 45% en moles de unidades
estructurales de la fórmula I y 90 a 10% en moles, preferentemente
85 a 55% en moles de unidades estructurales de la fórmula II,
complementándose las proporciones de las unidades estructurales de
las fórmulas I y II para dar 100% en
moles.
Otros poliésteres de cristal líquido apropiados
para las composiciones de moldeo correspondientes a la invención se
describen en los documentos EP-A-0
278 066 y US-A 3 637 595, a los que se hace
referencia. Los oxibenzoilcopoliésteres indicados en dichos
documentos contienen unidades estructurales de las fórmulas III, IV
y V, pudiendo estar presentes en cada caso una o varias de las
unidades estructurales mencionadas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En las fórmulas III, IV y V, k es cero o 1, v, w
y x son números enteros, que son iguales o mayores que 1, D se
selecciona de un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, un resto
arilo, un resto aralquilo con 6 a 10 átomos de carbono en cada caso
o un halógeno tal como flúor, cloro o bromo, s tiene el significado
mencionado anteriormente, donde en el caso de varios restos D éstos
son iguales o diferentes independientemente unos de otros. La suma
de los números índice v, w y x tiene valores de 30 a 600. Los
oxibenzoilcopoliésteres contienen por regla general 0,6 a 60,
preferentemente 8 a 48% en moles de unidades estructurales de la
fórmula III, 0,4 a 98,5, preferentemente 5 a 85% en moles de
unidades estructurales de la fórmula IV y 1 a 60, preferentemente 8
a 48% en moles de unidades estructurales de la fórmula V,
complementándose las proporciones de las unidades estructurales de
las fórmulas III, IV y V para dar 100% en moles.
Son asimismo apropiados copoliésteres que
contienen solamente unidades estructurales de las fórmulas III y V.
Estos polímeros de cristal líquido contienen por lo general 40 a 60%
en moles de unidades estructurales de la fórmula III y 60 a 40% en
moles de unidades estructurales de la fórmula V. En este caso se
prefiere una relación molar de 1 a 1. Tales poliésteres se describen
por ejemplo en los documentos US-A-4
600 765; US-A-4 614 790 y
US-A-4 614 791, a los que se hace
referencia.
Asimismo son apropiados copoliésteres de este
tipo, que además de las unidades estructurales seleccionadas de las
fórmulas III a V, contienen también las de las fórmulas I y/o II;
p.ej. con una proporción de 15 a 1% en moles de unidades
estructurales de la fórmula I, de 50 a 79% en moles de la fórmula
II, de 20 a 10% en moles de la fórmula III y de 20 a 10% en moles de
la fórmula V.
Materiales plásticos de cristal líquido que
pueden emplearse de modo particularmente ventajoso para las
composiciones de moldeo correspondientes a la invención son
adicionalmente copoliesteramidas que, aparte de una o varias
unidades estructurales de las fórmulas I a V, contienen
adicionalmente al menos una unidad estructural de la fórmula VI o
VII
en las cuales R puede ser un
fenileno o naftoileno, Z un grupo CO u O (oxígeno), y T y s tienen
el significado descrito anteriormente. Los materiales plásticos de
cristal líquido apropiados pueden emplearse individualmente o en
forma de
mezclas.
Otros materiales plásticos de cristal líquido
apropiados contienen, aparte de las unidades estructurales I a VII,
adicionalmente al menos una unidad estructural VIII
en la cual T y s tienen el
significado descrito
anteriormente.
Tanto el material plástico de cristal líquido
como el poli(sulfuro de arileno) pueden contener aditivos y
materiales reforzantes convencionales, como por ejemplo fibras,
particularmente fibras de vidrio, fibras de carbón, fibras de
aramida, fibras minerales, adyuvantes de transformación, lubricantes
polímeros, lubricantes con acción de deslizamiento externa y/o
interna, polietileno de peso molecular ultraelevado
(PE-UHMW), politetrafluoretileno (PTFE) o un
copolímero de injerto, que es un producto de una reacción de injerto
de un polímero olefínico y un copolímero acrilonitrilo/estireno,
antioxidantes, promotores de adherencia, ceras, agentes de formación
de núcleos, adyuvantes de desmoldeo, bolitas de vidrio, cargas
minerales tales como creta, carbonato de calcio, wollastonita,
dióxido de silicio, talco, mica, montmorillonita, modificada
orgánicamente o no modificada, silicatos laminares modificados
orgánicamente o no modificados, materiales que forman
nanocomposiciones con el material plástico de cristal líquido o el
poli(sulfuro de arileno), o nanocomposiciones de nailon o
mezclas de los materiales mencionados anteriormente.
Como lubricante se puede emplear una mezcla de un
lubricante con acción de deslizamiento externa y de un lubricante
con acción de deslizamiento interna. La relación de mezcla de
lubricante con acción de deslizamiento interna a lubricante con
acción de deslizamiento externa puede variar desde 0 a 100 hasta 100
a 0 partes en peso. Como lubricante con acción de deslizamiento
predominantemente externa pueden emplearse parafinas sólidas y/o
líquidas, ésteres de ácido montánico, ésteres de ácido montánico
parcialmente saponificados, ácidos esteáricos, ceras de polietileno
polares y/o apolares, oligómeros de
poli-\alpha-olefinas, aceites de
silicona, polialquilenglicoles y perfluoroalquiléteres. Jabones y
ésteres, incluso parcialmente saponificados, son lubricantes con
acción de deslizamiento tanto externa como interna. Preferiblemente
se emplea una cera de polietileno de alto peso molecular, oxidada y
por consiguiente polar. Ello mejora el comportamiento tribológico y
deja que las propiedades mecánicas disminuyan menos marcadamente.
Como lubricante con acción de deslizamiento predominantemente
interna se emplea preferiblemente estearato de estearilo.
Parafinas sólidas y líquidas, ácidos esteáricos,
ceras de polietileno apolares y polares, oligómeros de
poli-\alpha-olefinas, aceites de
silicona, polialquilenglicoles y perfluoroalquiléteres son
lubricantes con acción de deslizamiento externa. Jabones y ésteres,
incluso parcialmente saponificados, son lubricantes con acción de
deslizamiento tanto externa como interna. Los ésteres de ácido
montánico y ésteres de ácido montánico parcialmente saponificados
son lubricantes con acción de deslizamiento externa.
La cera de polietileno oxidada preferida es una
cera polar de peso molecular alto, y posee por lo general un índice
de acidez de 12 a 20 mg KOH/g y una viscosidad de 3000 a 5000 mPa*s
a 140ºC.
Como lubricante con acción de deslizamiento
predominantemente interna pueden mencionarse: alcoholes grasos,
ésteres de ácidos dicarboxílicos, ésteres de ácidos grasos, ácidos
grasos, jabones de ácidos grasos, amidas grasas, ésteres céreos y
estearato de estearilo, dándose preferencia al mencionado en último
lugar. Los lubricantes se describen en Gächter/Müller,
"Taschenbuch der Kunststoff-Additive", 3ª
edición, Carl Hanser Verlag, Münich/Viena 1994, páginas
478-504, al que se hace referencia.
Las composiciones de moldeo correspondientes a la
invención se pueden preparar y transformar según los procesos
convencionales para materiales sintéticos termoplásticos, como por
ejemplo, amasado, extrusión, moldeo por inyección, compresión por
inyección y moldeo por compresión.
Para la obtención de una conductividad eléctrica
satisfactoria en el componente, son decisivas las dimensiones medias
de las partículas de grafito. A fin de no reducir demasiado estas
dimensiones de partícula por fuerzas de cizallamiento altas, es
necesario realizar los procesos de tratamiento y conformación de
modo particularmente cuidadoso. Se emplean, como se ha indicado
anteriormente, tipos de grafito con un tamaño de medio partícula
comprendido en el intervalo de 50 a 450 \mum, ventajosamente en el
intervalo de 100 a 300 \mum, y de modo particularmente ventajoso
200 \mum, que se incorporan en los polímeros matriz
correspondientes a la invención con un grado de carga menor que 85%
en peso, ventajosamente menor que o igual a 80% en peso, y de modo
particularmente ventajoso desde 60 a 80% en peso.
Se ha comprobado que es particularmente
ventajoso, en lo que respecta a las propiedades del producto final,
el empleo de procesos en los cuales el paso de elaboración y el de
conformación se reúnen para dar un proceso de una sola etapa.
Ejemplos de ellos son el moldeo por
inyección-preparación de la composición con o sin
unidad de moldeo por transferencia y el proceso de deposición en
cordón, que está basado en la combinación de un aparato de
elaboración (de un solo eje, de dos ejes, o análogo) y un aparato de
moldeo por compresión. Todos estos procesos de una sola etapa
representan procesos del conocimiento general, o en caso contrario
son conocidos por la bibliografía.
Moldeo por
inyección-preparación de la composición sin unidad
de moldeo por transferencia: Véase R. Jensen: Synergien
intelligent
nutzen-IMC-Spritzgie\betacompounder
erhöht Wertschöpfung; Kunststoffe plast europe, 9/2001; así como R.
Jensen: Synergie schafft neue Technologie; Kunststoffe plast europe
10/2001, al que se hace referencia.
Moldeo por
inyección-preparación de la composición con unidad
de moldeo por transferencia: (denominado moldeo por
transferencia): véase F. Johannaber, W. Michaeli: Handbuch
Spritzgiessen, Carl Hanser-Verlag, Münich (2001),
ISBN 3-446-15632-1,
página 417; así como H. Saechtling: Kunststofftaschenbuch, 27ª
edición, Carl Hanser-Verlag, Münich (1998), ISBN
3-446-19054-6,
página 226, al que se hace referencia.
Deposición en cordón: T.Hofer:
Fillflow-A comparison between simulation and
experiment in the case of the extrusion compression moulding.
Proceedings of the 3^{rd} ESAFORM Conference on Material Forming,
Stuttgart (2000); ISBN
3-00-005861-3; así
como R.D. Krause, Dissertation, Universität Stuttgart, Fakultät
Verfahrenstechnik, Institut für Kunststofftechnologie (1998):
Modellierung und Simulation
rheologisch-thermodynamischer Vorgänge bei der
Herstellung gro\betaflächiger thermoplastischer Formteile mittels
Kompressionsformverfahren, a los que se hace referencia.
Ha demostrado ser particularmente ventajoso el
empleo de un Aparato Preparador de la Composición de Moldeo por
Inyección (IMC), dado que la elaboración y la conformación del
sistema cargado se realizan en un solo paso, por decirlo así sin
recalentamiento. Si se utiliza además una unidad de moldeo por
transferencia o unidad de moldeo por compresión, se reduce
drásticamente el deterioro de las partículas, en comparación con el
moldeo por inyección simple. Este deterioro de las partículas,
provocado por el ataque de esfuerzos cortantes y velocidades de
deformación altos(as) durante la inyección en el nido de
moldeo con velocidades de inyección, reduce la conductividad del
componente significativamente en factores comprendidos entre tres y
diez. Por el empleo de la unidad de moldeo por transferencia es
posible inyectar cuidadosamente en la cavidad una torta de masa
fundida y efectuar la conformación definitiva del componente por
cierre total de la cavidad.
Sin embargo se ha comprobado que es también
particularmente ventajosa la conformación por compresión un molde de
compresión (molde positivo), el denominado moldeo por compresión,
tratándose asimismo en este caso de un proceso del conocimiento
general, que es conocido correspondientemente por la
bibliografía.
Moldeo por compresión:
Kunststofftaschenbuch, 25ª edición, Carl
Hanser-Verlag, Münich (1998), ISBN
3-446-16498-7,
página 113 ff., al cual se hace referencia.
En este caso se ha comprobado también que es
particularmente ventajoso que las composiciones de moldeo
correspondientes a la invención, después del paso de elaboración y
antes del procedimiento de moldeo por compresión, se sometan
previamente a molienda, p.ej. en un triturador, una quebrantadora de
mordazas o un molino de bolas o de púas. Tamaños de partícula de las
composiciones de moldeo previamente molidas de 1500 a 50 \mum,
preferiblemente de 1000 a 100 \mum y de modo particularmente
preferible de 800 a 150 \mum son particularmente ventajosos para
la conformación mediante moldeo por compresión.
Las composiciones de moldeo correspondientes a la
invención pueden emplearse en todos aquellos campos en los cuales
son convenientes materias plásticas conductoras. Las composiciones
de moldeo correspondientes a la invención pueden emplearse
ventajosamente para partes de pilas de combustible, particularmente
partes de las placas terminales de una pila de combustible, placas
terminales y placas bipolares de pilas de combustible. Las placas
bipolares, placas terminales y partes de placas terminales
preparadas a partir de las composiciones de moldeo correspondientes
a la invención son apropiadas para la producción de pilas de
combustible eficientes con una potencia específica superior a un
kilovatio por kilogramo, pueden alcanzar conductividades eléctricas
específicas superiores a 100 S/cm y son químicamente estables frente
a todos los materiales necesarios para el funcionamiento de una pila
de combustible, como por ejemplo agua del grifo, agua totalmente
desmineralizada, ácidos, hidrógeno, metanol, y son impermeables
también para éstos; véase también a este fin la Solicitud de Patente
alemana con el número de referencia No.
10064656.5-45. La estabilidad térmica dimensional de
las composiciones de moldeo correspondientes a la invención es mayor
que 130ºC para una carga de prueba de 1,82 MPa. Su resistencia a la
flexión es de 30 a 50 MPa y es por consiguiente claramente superior
al requerimiento mínimo de 20 MPa. Dado que no es necesario ningún
acabado de eliminación de virutas sino que pueden emplearse procesos
convencionales de moldeo por inyección y moldeo por transferencia,
pueden alcanzarse tasas de producción altas. Por la elección de
sistemas de cargas apropiados, son asequibles componentes con
propiedades eléctricas iguales, que poseen un contenido de carga
reducido en un 10 a 23% y una densidad de componente 3 a 10% menor
para propiedades mecánicas y reológicas mejoradas. Por consiguiente,
los componentes producidos a partir de las composiciones de moldeo
correspondientes a la invención pueden emplearse no sólo en pilas de
combustible estacionarias, sino que son particularmente apropiados
también para el empleo en pilas de combustible móviles.
En los ejemplos se prepararon composiciones de
moldeo a base de material plástico cristalino (Vectra A 950, Ticona
GmbH, Frankfurt). Como negro de carbono se empleó Ketjenblack
EC-600JD de la firma Akzo Nobel con un índice de
ftalato de dibutilo de 480-510 ml/100 g, una
absorción de yodo de 1000-1150 mg/g y una densidad a
granel de 100-120 kg/m^{3}. Este negro de carbono
contiene 7% de partículas con un tamaño menor que 125 \mum. Como
grafito se empleó Thermocarb CF-300 de la firma
Conoco. Como polvo de cinc se empleó un polvo de cinc de Eckart
Dorn, que tiene un tamaño medio de partícula de 20 \mum, una
densidad aparente de 3,06 g/ml y 0,8% de partículas con un tamaño
menor que 45 \mum (determinado según ISO 4497). En los ejemplos
comparativos, el grado de carga es idéntico al contenido de material
de carga. En las mezclas negro de carbono/grafito o negro de
carbono/cinc de las Tablas 1-5, el contenido de
negro de carbono era 7,5% en peso, y el grado de carga se alcanzó
por aumento del contenido de grafito o del contenido de cinc.
En la Tabla 1 se indican los resultados de
composiciones de moldeo preparadas con un aparato
Buss-Co-Kneter (L/D = 15), y los
ejemplos de la Tabla 2 se realizaron con un aparato Werner &
Pfleiderer ZSK 25 que tenía una relación L/D de 42. Las medidas de
resistencia se realizaron según ISO 3915-1981 sobre
cordones redondos de material extruido.
Los resultados de la Tabla 1 se presentan
gráficamente en la figura 1, y los resultados de la Tabla 2 en la
figura 2 en una representación semilogarítmica.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Las resistencias específicas de paso indicadas en
los ejemplos y ejemplos comparativos que anteceden se determinaron
sobre cordones redondos, tales como se forman en la tobera del
aparato de elaboración. Estos valores se reducen en el caso de las
composiciones de moldeo negro de carbono/grafito por un factor de
aprox. 5-20, dependiendo del nivel de presión
durante la preparación de las placas bipolares. Esto debe atribuirse
a efectos de compactación del material y a sus propiedades de flujo
(comportamiento de flujo no-newtoniano con límite de
fluidez), dado que a la salida de la tobera puede observarse
formación de grietas, lo que conduce a un aumento de la resistencia
específica. Esto se aprecia claramente en las resistencias
específicas de las placas bipolares que se prepararon a partir de
composiciones de moldeo según los Ejemplos 41 y 43. Éstas se
presentan en la Tabla 3 como Ejemplos 49 y 50.
Se prepararon sistemáticamente composiciones de
moldeo adicionales con contenidos variables de negro de carbono y se
realizaron en éstas medidas sobre cordones redondos y medidas sobre
una pieza semiacabada de placa bipolar.
Las piezas semiacabadas de placa bipolar se
prepararon mediante moldeo por compresión en una prensa de
laboratorio de tipo P300P con molde positivo de la firma Collin. La
superficie de las placas era 160*160 mm. Las mezclas de las materias
primas se calentaron en el molde a 300ºC, se prensaron a
continuación durante 5 min a 100-250 bar y se
enfriaron después a 50-125 bar en 900 s desde 300ºC
a 40ºC, es decir a \sim 0,3ºC/s.
En la Tabla 4 se indican los resultados de las
medidas sobre material plástico de cristal líquido y en la Figura 3
se representan semilogarítmicamente. En la Tabla 5 se indican los
resultados de las medidas sobre un poli(sulfuro de fenileno)
(Fortron, Ticona GmbH, Frankfurt) y se representan gráficamente en
la Figura 4. En los ejemplos comparativos, el grado de carga es
idéntico al contenido del material de carga. En el caso de las
mezclas negro de carbono/grafito, se indica el contenido de negro de
carbono, y el grado de carga se alcanzó por adición de grafito.
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Las Figuras 5, 6 y 7 muestran la influencia del
tamaño medio de las partículas de grafito sobre los valores de la
resistencia eléctrica desarrollados. Los valores de medida sobre
placas bipolares se recogen en la Tabla 6 y la Figura 5. Los
parámetros de proceso eran exactamente iguales, y se varió
únicamente la carga de grafito con respecto a su tamaño de partícula
(Figura 6 y 7). Se empleó un denominado grafito estándar Thermocarb
CF-300 con un tamaño medio de partícula (Figura 6)
de \sim 130 \mum y un denominado grafito micronizado Thermocarb
CF-300 con un tamaño medio de partícula (Figura 7)
de \sim 10 \mum. Se observa muy claramente que las resistencias
específicas volumétricas de paso alcanzables con grafito estándar
disminuyen claramente menos. Además se aprecia también claramente en
este caso la ganancia de conductividad por el empleo de sistemas de
carga binarios negro de carbono/grafito.
Se prepararon piezas semiacabadas de placas
bipolares por moldeo por compresión en una prensa de laboratorio de
tipo P300P con molde positivo de la firma Collin. La superficie de
las placas era 160*160 mm. Las mezclas de materias primas se
calentaron en el molde a 300ºC, se prensaron a continuación durante
5 min a 100-250 bar y se enfriaron después a
50-125 bar en 900 s desde 300ºC a 40ºC, es decir a
\sim 0,3ºC/s.
La columna "formulación" en las Tablas 6 a
10 debe leerse como sigue:
La suma de las proporciones en peso de material
plástico (LCP o PPS) y negro de carbono (R) es siempre 100%.
LCP/R-5/G-195 designa por
consiguiente una mezcla de 95% en peso % de LCP, 5% en peso de negro
de carbono y 195% en peso de grafito (G). El grado de carga
expresado en peso \PhiM se calcula como sigue: \PhiM = (masa de
negro de carbono + masa de grafito)/(masa de material plástico +
masa de negro de carbono + masa de grafito).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
La influencia de los parámetros de elaboración y
la homogeneidad de las muestras en las resistencias de paso
volumétricas específicas se recogen para las placas bipolares de LCP
en la Figura 8 y la Tabla 7, y para las placas bipolares de PPS en
la Figura 9 y la Tabla 8.
Se prepararon piezas semiacabadas de placas
bipolares por moldeo por compresión en una prensa de laboratorio de
tipo P300P con molde positivo de la firma Collin. La superficie de
las placas era 160*160 mm. Las mezclas de materias primas se
calentaron en el molde a 300ºC, se prensaron a continuación durante
5 min a 100-250 bar y se enfriaron después a
50-125 bar a 0,3ºC/s hasta 40ºC.
La diferencia esencial de técnica de proceso
entre "elaboración estándar" y "elaboración optimizada"
debe verse en la concepción de los tornillos sin fin. La última
configuración de los tornillos sin fin implica después de la o de
las dosificaciones del material de carga de grafito elementos de
transporte con descongestión axial doble y el menor número posible
de elementos funcionales (elementos de mezcla y amasado) o
ninguno.
Adicionalmente, el granulado para el moldeo por
compresión de las piezas de placa de ensayo del concepto
"elaboración optimizada" se molió antes del paso de
conformación con una quebrantadora de mordazas y se fraccionó con un
tamiz de 1000 \mum, a fin de garantizar una mejor homogeneidad de
las placas bipolares. Esto mejora no sólo las propiedades mecánicas
sino también las eléctricas, dado que por una parte no quedan en
ningún caso límites de grano en la pieza de ensayo y, por otra
parte, las cargas recubiertas con polímero (particularmente grafito)
están
agrietadas.
agrietadas.
Se observa también, no sólo para las placas
bipolares de LCP, sino también para las placas bipolares de PPS, que
por una parte una elaboración cuidadosa garantiza menores
resistencias de paso volumétricas específicas, y por otra parte, que
el material cargado inicialmente en la cavidad para la generación de
los componentes tiene que ser lo más homogéneo posible, es decir
debe introducirse preferiblemente no en forma de granulado sino como
pieza premoldeada unitaria "en una sola colada",
preferiblemente en "sin recalentamiento", en la unidad
de
conformación.
conformación.
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La influencia de la transformación sobre la
resistencia de paso volumétrica específica se muestra en la Figura
10 para las realizaciones con LCP y en la Figura 11 para las
realizaciones con PPS. Los valores de medida se recogen en las
Tablas 9 y 10.
Para la preparación de placas de prueba por
moldeo por compresión se emplearon los mismos parámetros de proceso
que para la preparación de piezas semiacabadas de placas bipolares
(Tabla 7 y 8). Para el moldeo por inyección se emplearon máquinas de
las firmas Arburg (tipo Allrounder) y Krauss-Maffei.
Se tuvieron en cuenta las recomendaciones de transformación para
Vectra (LCP) y Fortron (PPS) en los folletos de producto de Ticona
GmbH. Para la preparación de placas de prueba por deposición en
cordón, se alimentó una prensa de laboratorio de tipo P300P con
molde positivo de la firma Collin directamente con el cordón de masa
fundida que salía de una extrusora (tipo ZSK 25 de la firma Werner
& Pfleiderer). La superficie de las placas era 160*160 mm. La
temperatura del cordón de masa fundida era
300-320ºC, y la temperatura de la cavidad de la
prensa 300ºC. La masa fundida se prensó durante 5 min a
100-250 bar y se enfrió luego a
50-125 bar a 0,3ºC/s hasta 40ºC.
Se muestra para ambos materiales, LCP y PPS, que
las placas de prueba preparadas mediante moldeo por inyección
estándar presentan resistencias de paso volumétricas sensiblemente
mayores que las piezas de ensayo moldeadas a presión. Las muestras
preparadas en una cavidad de moldeo por compresión por deposición en
cordón, en este caso de trozos de cordón plano, presentan valores de
medida algo peores que las del moldeo por compresión (Figura 10). De
las Figuras 12 y 13 se deduce claramente que por el nuevo
procedimiento de fusión inducido por energía de cizallamiento en el
aparato plastificador de la máquina de moldeo por inyección y
particularmente por las operaciones de cizallamiento y deformación
durante la inyección de la masa plastificada en la cavidad, se
produce un deterioro de las partículas de grafito que no puede
observarse en el caso del moldeo por compresión o la deposición en
cordón o el moldeo por transferencia y particularmente en tales
procesos que transcurren en una sola etapa.
Claims (16)
1. Composición de moldeo de material plástico
conductora basada en poli(sulfuro de arileno) y/o material
plástico de cristal líquido, en la cual la composición de moldeo
contiene como constituyentes conductores
A) negro de carbono y grafito, o
B) negro de carbono y polvo metálico, o
C) negro de carbono y grafito y polvo
metálico,
el negro de carbono tiene una
superficie específica de 500 a 1500 m^{2}/g y un índice de ftalato
de dibutilo de 100 a 700 ml/100 g y el grafito tiene una superficie
específica de 1 m^{2}/g a 35
m^{2}/g.
2. Composición de moldeo de material plástico
según la reivindicación 1, en la cual el grado de carga expresado en
peso es diferente de cero y menor que 85, ventajosamente menor que o
igual a 80.
3. Composición de moldeo de material plástico
según la reivindicación 1 ó 2, en la cual los tamaños de partícula
de las partículas de negro de carbono en la matriz de polímero de la
composición de moldeo están comprendidos en el intervalo de 0,01
\mum a 2 \mum, ventajosamente en el intervalo de 0,05 \mum a
0,15 \mum.
4. Composición de moldeo de material plástico
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en la cual el
grafito empleado es un grafito con estructura débilmente
marcada.
5. Composición de moldeo de material plástico
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en la cual el
grafito empleado tiene un tamaño de partícula de 1 \mum a 1100
\mum con un tamaño medio de partícula de 50 a 450 \mum.
6. Composición de moldeo de material plástico
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en la cual el
polvo metálico empleado tiene una densidad aparente según ISO 3923/1
de 1 a 4 g/ml.
7. Composición de moldeo de material plástico
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en la cual el
polvo metálico contiene tamaños de partícula hasta 45 \mum en una
proporción de 5%.
8. Empleo de una composición de moldeo según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para la preparación de
objetos moldeados, láminas y fibras.
9. Empleo según la reivindicación 8, en el cual
el objeto moldeado es una placa bipolar, una placa terminal o una
parte de una placa terminal de una pila de combustible.
10. Proceso para el aumento de la conductividad
de composiciones de moldeo de material plástico a base de
poli-(sulfuro de arileno) y/o material plástico de cristal líquido
mediante constituyentes conductores de acuerdo con la reivindicación
1.
11. Placa bipolar, placa terminal o parte de una
placa terminal de una pila de combustible que contiene
poli(sulfuro de arileno) y/o material plástico de cristal
líquido y constituyentes conductores de acuerdo con la
reivindicación 1.
12. Proceso para la preparación de una placa
bipolar, placa terminal o parte de una placa terminal para pilas de
combustible a base de composiciones de moldeo de material plástico
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque la preparación se realiza mediante
moldeo por compresión.
13. Proceso según la reivindicación 12,
caracterizado porque la composición de moldeo de material
plástico se muele previamente y tiene tamaños de partícula de 1500 a
50 \mum, ventajosamente de 1000 a 100 \mum y de modo
particularmente ventajoso de 800 a 150 \mum.
14. Proceso para la preparación de una placa
bipolar, placa terminal o parte de una placa terminal para pilas de
combustible a base de composiciones de moldeo de material plástico
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque la preparación se realiza en un solo
paso de proceso, a saber por unión de los pasos de preparación de la
composición y elaboración para dar un proceso en una sola etapa.
15. Proceso según la reivindicación 14,
caracterizado porque la preparación se realiza por moldeo por
inyección-preparación de la composición con unidad
de moldeo por transferencia.
16. Proceso según la reivindicación 14,
caracterizado porque la preparación se realiza por deposición
en cordón.
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