JP4183562B2

JP4183562B2 - 水溶性固形描画材

Info

Publication number: JP4183562B2
Application number: JP2003159451A
Authority: JP
Inventors: 超谷澤
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2003-06-04
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2023-06-04
Also published as: JP2004359805A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、画用紙などの画面に描画後、水を含む筆等で加筆することにより、画用紙などに付着した描画材が拡散し、水彩絵の具のような綺麗な描画面が得られる水溶性固形描画材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに水溶性固形描画材に関する技術は、既に数多く案出されている。
例えば、水溶性結合材、滑剤、体質材、顔料、界面活性剤を主材として使用し、該滑剤の少なくとも一部として平均分子量が１０００〜１１０００のポリエチレングリコールを含有することを特徴とする水彩色鉛筆芯（例えば、特許文献１参照）や、天然ワックス、特にモンタンワックスより誘導された高級脂肪酸とポリエチレンワックスより誘導された高級脂肪酸とポリエチレングリコールでエステル化することにより得られる特定のエステル化合物及び顔料よりなる水溶性着色剤組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
更に、常温で固形のワックス類、ＨＬＢ価１０以上の非イオン界面活性剤及びヒドロキシル価８０以上のワックス類からなる基剤に着色料を配合してなる水溶性固形描画材（例えば、特許文献３参照）や、顔料と、ワックスと、ポリオキシエチレンセチルエーテル・ポリオキシエチレンステアリルエーテル・ポリオキシエチレンアラキニルエーテル・ポリオキシエチレンベへニルエーテル（但し、ポリオキシエチレンのモル数２０〜５０）から選ばれる１種又は複数種の界面活性剤とから少なくともなり、水を含む筆で加筆することにより、水彩絵の具のような描画面が得られる水溶性固形描画材（例えば、特許文献４参照）なども知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−１５３７７８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】
特公平５−６２９１４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】
特公平８−３２８４６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】
特許第３３４８２０９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１等に記載される水彩色鉛筆芯は、描画材の伸びが良好でなく、また、ポリエチレングリコールが芯表面にブリードし、白化現象を生じるという課題がある。
また、上記特許文献２に記載される水溶性着色剤組成物は、アルキル鎖が２８〜３２と長いため、溶解度が悪く、未だ十分な描画面が得られないという課題がある。
更に、上記特許文献３及び４に記載される水溶性固形描画材等は、各界面活性剤がブリードし、白化、吸湿し軟化する点に未だ課題があり、また、固形ワックス類を多量配合（各実施例では配合量全て２０重量％以上）しているため、溶解性が未だ悪く、水彩絵の具のような十分な描画面が未だ得られないという課題を有するものである。
最近では、水溶性固形描画材の更なる質的向上が求められており、その中でも溶解性に優れ、多湿下においても吸湿がなく、しかも、ザラザラ感等もない優れた筆記性を有する水溶性固形描画材の出現が望まれているのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、溶解性に優れ、多湿下においても吸湿が少なく、しかも、ザラザラ感等もない優れた筆記性を有する水溶性固形描画材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来の課題等について、鋭意研究を行った結果、少なくとも着色剤と、特定の界面活性剤等とを含有せしめることにより、上記目的の水溶性固形描画材が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に存する。
（１）少なくとも着色剤と、カルボキシメチルセルロースと、下記一般式（Ｉ）及び／又は下記一般式（ＩＩ）で示される界面活性剤５〜８０重量％とを含有してなることを特徴とする水溶性固形描画材。
【化３】

【化４】

（２）更に、常温で固体状態であり、ＨＬＢが８〜１６であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有してなる上記（１）記載の水溶性固形描画材。
（３）少なくとも着色剤と、カルボキシメチルセルロースと、常温で固体状態であり、ＨＬＢが８〜１６であるポリオキシエチレンアルキルエーテル５〜８０重量％とを含有してなることを特徴とする水溶性固形描画材。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を発明ごとに詳しく説明する。
本発明の第１発明となる水溶性固形描画材は、少なくとも着色剤と、下記一般式（Ｉ）及び／又は下記一般式（II）で示される界面活性剤とを含有してなることを特徴とするものであり、また、第２発明は、少なくとも着色剤と、常温で固体状態であり、ＨＬＢが８〜１６であるポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含有してなることを特徴とするものである。
【化５】

【化６】

以下において、「本発明」というときは、上記第１発明及び第２発明の両方を包含するものである。
【０００９】
本発明に用いる着色剤は、従来公知の無機系及び有機系顔料、水溶性染料が使用可能である。
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属粉などが挙げられる。有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。
【００１０】
具体的には、カーボンブラック、酸化チタン、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化クロム、酸化亜鉛、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００１１】
また、水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料のいずれも用いることができる。
具体的な直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同７１、同８６、同１０６、同１１９などが挙げられる。
酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１１４、同１２７、同１３５、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８７、同９２、同９４、同１１５、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１０３、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７などが挙げられる。
これらの着色剤は、単独で、または、２種以上を混合して使用することができ、その使用量は描画材の濃度等により適宜増減するものであり、描画材全量に対して、５０重量％以下とすることが好ましい。
【００１２】
本第１発明に用いる上記一般式（Ｉ）及び（II）で示される界面活性剤は、ポリエチレングルコール（以下、「ＰＥＧ」という）脂肪酸エステル系の界面活性剤であり、上記一般式（Ｉ）はモノエステル型であり、上記一般式（II）はジエステル型であり、これらの界面活性剤を含有せしめることにより、水溶性固形描画材の溶解性の更なる向上、多湿下においても吸湿を少なくすると共に、優れた筆記性を発揮することができるものとなる。
上記一般式（Ｉ）で示されるモノエステル型では、Ｒの炭素数は１６〜２２のアルキル基であり、かつ、ｍは１〜６０の数であることが必要であり、好ましくは、Ｒの炭素数が１８〜２０のアルキル基とし、ｍは１０〜５８の数とすることが望ましい。
また、上記一般式（II）で示されるジエステル型では、Ｒ¹、Ｒ²の炭素数は１６〜２２のアルキル基であり、かつ、ｎは１〜１５０の数であることが必要であり、好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²の炭素数が１８〜２０のアルキル基とし、ｎは５〜１５０の数とすることが望ましい。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²の炭素数が１６未満では、吸湿し経時劣化することとなり、また、２２超過では、溶解性が悪くなり、好ましくない。
更に、上記一般式（Ｉ）又は（II）において、ｍ及びｎの数は、溶解性に寄与するものであり、ｍの数が６０超過又はｎの数が１５０超過では、吸湿によりベタツキ、芯の軟化が起こり、好ましくない。
【００１４】
具体的に用いることができる上記一般式（Ｉ）及び（II）としては、モノステアリン酸ＰＥＧ（ｍ＝３０）、モノセチル酸ＰＥＧ（ｍ＝３０）、モノべへニル酸ＰＥＧ（ｍ＝３０）、モノステアリン酸エチレングリコール（ＥＧ）（ｍ＝１）、モノステアリン酸ＰＥＧ（ｍ＝４０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（ｍ＝５５）、モノアラキニル酸ＰＥＧ（ｍ＝３０）、モノセチル酸ＰＥＧ（ｍ＝５５）、ジステアリン酸ＰＥＧ（ｎ＝８）、ジステアリン酸ＰＥＧ（ｎ＝３０）、ジステアリン酸ＰＥＧ（ｎ＝１５０）、ジアラキニル酸ＰＥＧ（ｎ＝６０）、ジセチル酸ＰＥＧ（ｎ＝３０）、ジセチル酸ＰＥＧ（ｎ＝１１０）、ジべへニル酸ＰＥＧ（ｎ＝３０）、ジステアリン酸ＥＧ（ｎ＝１）、ジステアリン酸ＰＥＧ（ｎ＝６０）などが挙げられる。
これらは、単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
本第２発明に用いるポリオキシエチレンアルキルエーテル、または、本第１発明の上記一般式（Ｉ）及び（II）の界面活性剤と共に併用されるポリオキシエチレンアルキルエーテルは、例えば、炭素数１２〜２２の脂肪族アルコールに酸化エチレンを付加重合させて得られるものであり、固体筆記具とするために、常温で固体状態であることが必要であり、かつ、ＨＬＢが８〜１６であることが必要である。
この特性を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有又は併用せしめることにより、水溶性固形描画材の溶解性の更なる向上、多湿下においても吸湿を少なくすると共に、優れた筆記性を発揮することができるものとなる。
【００１６】
本発明において、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢは、溶解性と吸湿性に関与するものであり、このＨＬＢを８〜１６に限定することにより、本発明の効果を発揮するものとなる。
このＨＬＢが８未満では、溶解性が悪くなり、また、１６超過では吸湿し経時劣化することとなり、好ましくない。
なお、用いるポリオキシエチレンアルキルエーテルが上記特性（常温で固体状態、ＨＬＢを８〜１６）を得るためには、原料となる脂肪族アルコールの炭素数、酸化エチレンの付加モル数等により調整することができる。
【００１７】
具体的に用いることができるポリオキシエチレンアルキルエーテル〔Ｒ³Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−Ｈ、Ｒ³：アルキル基、ｐ：正の数〕としては、例えば、ポリオキシエチレンセチルエーテル〔ＰＯＥ（＝ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）＝１５，ＨＬＢ＝１５．５〕、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＰＯＥ＝４，ＨＬＢ＝９．０）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＰＯＥ＝１５，ＨＬＢ＝１６）、ポリオキシエチレンステアリルオレイルエーテル（ＰＯＥ＝１５，ＨＬＢ＝１６）などが挙げられ、これらは、単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。
なお、ポリオキシエチレンのモル数２０〜５０となるポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアラキニルエーテル及びポリオキシエチレンベへニルエーテルでは、溶解性が悪くなったり、また、吸湿し経時劣化することがあり、本発明の効果を発揮できるものではない。
【００１８】
本発明において、第１発明の上記一般式（Ｉ）及び（II）の界面活性剤の含有量、または、第２発明の上記特性のポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量、並びに、これらを併用した場合の含有量は、描画材全量に対して、夫々、好ましくは、５〜８０重量％、更に好ましくは、１０〜６０重量％とすることが望ましい。
この含有量が５重量％未満であると、本発明の効果を発揮することができず、また、８０重量％超過では、モノステアリル型では、吸湿によりベタツキ、芯の軟化が起こり、好ましくない。
なお、本発明では、▲１▼上記一般式（Ｉ）及び（II）の界面活性剤、または、▲２▼上記特性のポリオキシエチレンアルキルエーテルの各単独使用（▲１▼又は▲２▼の使用）よりも、これらを併用した（▲１▼＋▲２▼の併用した）方が本発明の効果を更に向上せしめることができる。
【００１９】
本発明において、上記成分の他に、水溶性固形描画材の常用成分として用いられる下記各成分を含有することができる。
体質材としてのタルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、硫酸バリウムなどの粉体を描画材全量に対して、１０〜８０重量％含有することができる。
また、描画材の骨格を形成する水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの合成樹脂、タラカントガムなどの多糖類を描画材全量に対して、１〜２０重量％含有することができる。
更に、筆記性向上のために、描線の溶解性を低下させない範囲で、ステアリン酸、パルミチン酸、高級アルコール類や、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油などの植物系ワックス、密蝋、ラノリン、鯨蝋などの動物系ワックス、オゾケライト、セラシンなどの鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油ワックス、エステルワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックスなど含有することができる。
本発明では、従来に較べ、溶解性に悪影響を与える、ワックス類の使用量（含有量）を極めて少なくすることができ、描画材全量に対して、５重量％未満、好ましくは１〜５重量％未満の使用量であっても、▲１▼上記一般式（Ｉ）及び／又は（II）の界面活性剤、及び／又は、▲２▼上記特性のポリオキシエチレンアルキルエーテルが筆記性の向上作用を兼ね備えているので、ワックス量が少ない含有量であっても、優れた筆記性を発揮することができ、溶解性も向上するものとなる。
【００２０】
本発明の水溶性固形描画材は、上記各成分を必要に応じて（例えば、体質材４０重量％以上と多い場合等は）水を添加し、加熱撹拌装置により混合、または、ニーダー、ロールミルなどの混練機で混練して、溶融状態とし、これを型に流し込んで冷却又は射出成形或いは押出成形後、必要に応じて乾燥させ、所定形状に成形することにより得られる。
【００２１】
このように構成される本発明の水溶性固形描画材は、少なくとも着色剤と、▲１▼上記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）で示される界面活性剤、及び／又は、▲２▼常温で固体状態であり、ＨＬＢが８〜１６であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有せしめることにより、各界面活性剤がブリードし、白化したり、吸湿し軟化したりすることもなく、また、ワックス類を多量含有しなくとも、溶解性に優れ、多湿下においても吸湿が少なく、しかも、ザラザラ感等もない優れた筆記性を有するものとなる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、書実施例によって何等限定されるものではない。
【００２３】
〔実施例１〜１６及び比較例１〜６〕
下記表１及び表２に示す各配合成分（全量１００重量％）に基づき下記方法により各水溶性固形描画材を作製した。
実施例１〜１２及び比較例１〜５では、各配合成分を加熱混合撹拌し、更にミキサー、ニーダー、三本ロール等で均一にした後、押出成形により各水溶性固形描画材（直径４ｍｍ×長さ１８０ｍｍ）を作製した。
実施例１３〜１６及び比較例６では、各配合成分を加熱混合撹拌し、更にミキサー、ニーダー、三本ロール等で均一にし、熔融状態にした後、流し込み成形により各水溶性固形描画材（直径４ｍｍ×長さ１８０ｍｍ）を作製した。
【００２４】
得られた各水溶性固形描画材について、下記各評価方法により、溶解性、多湿下における吸湿性及び筆記性について評価した。
これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００２５】
（溶解性の評価方法）
得られた各水溶性固形描画材を用いて画用紙に筆記（筆記条件：荷重２００ｇで縦横２ｃｍの正方形状に筆記）した後、水を含んだ絵具（絵筆）で筆記面を擦り、溶け具合（溶解性）を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：３回以内で完全に溶解。
○：４回〜９回擦れば完全に溶解。
×：１０回以上擦りが必要。
【００２６】
（吸湿性の評価方法）
得られた各水溶性固形描画材を２５℃、湿度８０％の環境下で１ヶ月間放置した後の重量を測定し、初期の重量と比較して下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：重量増加が１重量％未満。
○：重量増加が１〜３重量％。
×：重量増加が３重量％以上。
【００２７】
（筆記性の評価方法）
得られた各水溶性固形描画材を用いて画用紙に手で筆記した際の筆記性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：非常に滑らかに筆記できる。
○：滑らかに筆記できる。
×：筆跡がかすれる。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１６は、本発明の範囲外となる比較例１〜６に較べて、溶解性及び筆記性に優れると共に、多湿下においても吸湿がきわめて少なく、ベタツキもなく保存安定性に優れ、画用紙の画面に描画後、水を含む絵筆で擦ると、画用紙に付着した描画材が拡散し、水彩絵の具のような綺麗な描画面が得られることが判明した。
これに対して、比較例をみると、比較例１〜３及び６では、本第１発明の範囲外となる界面活性剤を用いた場合、比較例４及び５では、本第２発明の範囲外となるポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いた場合は、いずれも本発明の効果が達成できないことが判った。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、溶解性及び筆記性に優れると共に、多湿下においても吸湿がきわめて少なく、ベタツキもなく保存安定性にも優れた綺麗な描画面が得られる水溶性固形描画材が提供される。

Claims

少なくとも着色剤と、カルボキシメチルセルロースと、下記一般式（Ｉ）及び／又は下記一般式（ＩＩ）で示される界面活性剤５〜８０重量％とを含有してなることを特徴とする水溶性固形描画材。
更に、常温で固体状態であり、ＨＬＢが８〜１６であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有してなる請求項１記載の水溶性固形描画材。
少なくとも着色剤と、カルボキシメチルセルロースと、常温で固体状態であり、ＨＬＢが８〜１６であるポリオキシエチレンアルキルエーテル５〜８０重量％とを含有してなることを特徴とする水溶性固形描画材。