JP4109471B2 - 複合構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芯材の外周を前記芯材とは異なる組成からなる表皮部材にて被覆してなる複合構造体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、繊維等長尺状の芯材の外周を他の部材にて被覆することにより、構造体の硬度や強度に加えて靭性を改善する技術が研究されており、例えば、ＵＳＰ５６４５７８１号には、多量の有機バインダ（熱可塑性ポリマー）を含有させた第１セラミック粉末からなる円筒状の芯材用成形体の外周に、前記芯材とは異なる第２セラミック粉末と、有機バインダとからなる表皮部材用成形体を配した積層成形体を共押出して伸延し、これを焼結して非脆性破壊特性を示す靭性に優れた複合構造体を得ることができるとされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＵＳＰ５６４５７８１号にて開示された方法で得られた複合構造体では、共押出成形を行うために多量の有機バインダを添加する必要があることから、焼成中に多量の有機バインダが分解揮散した部分が空隙となってしまい、焼成中にこの空隙を消失させて構造体を緻密化する際に大きな焼成収縮が生じる結果、焼成後の複合構造体においては芯材と表皮部材との間に大きな残留応力が発生したり、場合によっては両者間に剥離が生じやすくなり、複合構造体の強度が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
さらに、上記方法では、多量の有機バインダを分解揮散させる必要があるが、実際には脱バインダ処理に限界があり、特に複合構造体の内部に位置する芯材中に有機バインダが分解揮散しきれず残存した残留炭素が多く残ってしまう結果、芯材が焼結不良になって、焼結密度が上がらず複合構造体の強度が低下するという問題もあった。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためのもので、その目的は特に有機バインダを多量に加えて成形、焼成することにより複合構造体を作製する場合でも、強度、硬度および靭性に優れた複合構造体およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題について検討した結果、芯材を構成する原料中に第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子の金属成分と同じ金属粉末を添加し、焼結時に前記金属粉末と有機バインダの残渣として残存する残留炭素とを反応させて金属炭化物を生成させること等により、芯材中に残存する余分な残留炭素の残存量を低減することができるとともに、芯材の焼結に伴う収縮量を減じて芯材と表皮部材との間に生じる残留応力を低減することができる結果、芯材と表皮部材との間に発生する剥離や残留応力を防止することができ、硬度、靭性に優れるとともに強度に優れた複合構造体となることを知見した。
【００１１】
また、本発明の複合構造体の製造方法によれば、（ａ）周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物の１種以上からなる第１の硬質粉末と、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物のうちの少なくとも１種以上の第１の硬質粒子をなす金属成分の金属粉末と、結合金属粉末と、有機バインダとからなる混合物、または周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物および硼化物からなる第１のセラミック粉末と、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物からなる第１のセラミック粒子をなす金属成分の金属粉末と、焼結助剤粉末と、有機バインダとからなる混合物を混合し、長尺状に成形して芯材用成形体を作製する工程と、
（ｂ）周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物の１種以上からなる第１の硬質粉末と、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物のうちの少なくとも１種以上の第１の硬質粒子をなす金属成分の金属粉末と、結合金属粉末と、有機バインダとからなる混合物、または周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物および硼化物からなる第１のセラミック粉末と、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物からなる第１のセラミック粒子をなす金属成分の金属粉末と、焼結助剤粉末と、有機バインダとからなる混合物であって、前記（ａ）工程の成形体とは異なる組成、
または、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物の１種以上からなる第１の硬質粉末と、結合金属粉末と、有機バインダとからなる混合物、または周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物および硼化物からなる第１のセラミック粉末と、焼結助剤粉末と、有機バインダとからなる混合物であって、前記（ａ）工程の成形体とは異なる組成
からなる表皮部材用成形体を成形して前記（ａ）工程の芯材用成形体の外周を被覆するように配した複合成形体を作製する工程と、
（ｂ’）前記（ｂ）工程で得られた複合成形体を共押出成形により伸延し、該伸延された複合成形体を複数本収束して再度共押出成形してマルチフィラメント構造の複合成形体を作製する工程と、
（ｃ）前記第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子をなす金属成分の金属粉末が炭化して炭化物を生成する際に体積膨張することを利用して、
前記芯材中の遊離炭素成分の含有比率である残留炭素量Ｃ ｉｎ が１重量％以下であるとともに、該Ｃ ｉｎ と前記表皮部材中の遊離炭素成分の含有比率である残留炭素量Ｃ ｏｕｔ との比Ｃ ｉｎ ／Ｃ ｏｕｔ が０．５〜２であり、
かつ、前記芯材表面に存在する引張り応力が２０ｋｇ／ｃｍ２以下となるように前記複合成形体を焼成する工程とを具備することを特徴とする。
【００１２】
上記複合構造体の製造方法では、前記有機バインダを３０〜７０体積％添加することが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の複合構造体についてその一実施例についての概略斜視図である図１を基に説明する。
【００１６】
図１によれば、複合構造体１は長尺状の芯材２の外周を表皮部材３にて被覆した構造からなる。
【００１７】
本発明によれば、芯材２を構成する材質としては、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物の１種以上からなる第１の硬質粒子、特にＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＶＣ、Ｃｒ2ＣおよびＭｏ2Ｃの群から選ばれる少なくとも１種、さらにはＷＣ、ＴｉＣまたはＴｉＣＮを主成分とすることが望ましく、また、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの群から選ばれる少なくとも１種、特にＣｏおよび／またはＮｉからなる結合金属にて結合してなる第１の硬質焼結体、特に超硬合金またはサーメットが好適に使用可能である。
【００１８】
また、本発明によれば、芯材２の構成する材質としては、上記硬質焼結体以外にも、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物からなる第１のセラミックス、中でもＡｌ2Ｏ3−ＴｉＣ（ＴｉＣＮ）、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｒＯ2、ＴｉＢ2およびＺｎＯ−ＴｉＣの群から選ばれる少なくとも１種、さらにはＡｌ2Ｏ3−ＴｉＣ（ＴｉＣＮ）および／またはＳｉＣが好適に使用可能である。なお、第１のセラミックス中には適宜焼結助剤成分を含有せしめることも可能である。
【００１９】
そして、本発明によれば、芯材２の外周を覆う表皮部材３の材質としては前記芯材２とは異なる材質の第２の硬質焼結体または第２のセラミックスを用いる。
【００２０】
第２の硬質焼結体または第２のセラミックスとしては、上述した芯材２に用いられる材質の他、多結晶ダイヤモンド、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ｃＢＮをも用いることができる。
【００２１】
さらに、芯材２（をなす第１の硬質焼結体または第１のセラミックス）−表皮部材３（をなす第２の硬質焼結体または第２のセラミックス）との組み合わせは、例えば超硬合金−サーメット、超硬合金−ｃBN、超硬合金−ダイヤモンド焼結体、超硬合金−アルミナ、超硬合金−窒化珪素、サーメット−超硬合金、サーメット−ダイヤモンド焼結体、サーメット−アルミナ、サーメット−窒化珪素、（アルミナ，炭窒化チタン）−アルミナ、炭化珪素−窒化珪素、（炭化珪素，窒化珪素）−窒化珪素、炭化珪素−ダイヤモンド焼結体の群から選ばれる１種が特に好適に使用可能であり、中でも、硬度、靭性のバランスがよく切削工具として好適に使用可能な点で、超硬合金−サーメット、超硬合金−ダイヤモンド焼結体および（アルミナ，炭窒化チタン）−アルミナの群から選ばれる１種が最適である。
【００２２】
ここで、本発明によれば、芯材２中の遊離炭素成分の含有比率である残留炭素量Ｃｉｎと表皮部材３中の遊離炭素成分の含有比率である残留炭素量Ｃｏｕｔとの比Ｃｉｎ／Ｃｏｕｔが０．５〜２であることが大きな特徴であり、これによって、複合構造体１の内部に位置する芯材２中に有機バインダが分解揮散しきれず残存した残留炭素が多く残存して、芯材２が焼結不良となることなく複合構造体１の強度を向上させることができるという効果がある。すなわち、芯材２中の残留炭素量Ｃｉｎと表皮部材３中の残留炭素量Ｃｏｕｔとの比Ｃｉｎ／Ｃｏｕｔが０．５より小さくなると均一な長尺状の複合構造体１を作製することができず、逆にＣｉｎ／Ｃｏｕｔが２を超えると、芯材２が焼結不良となって複合構造体１の強度が低下する。
【００２３】
また、芯材２の緻密化を図り複合構造体１の強度を向上させる点で、芯材２中の残留炭素量Ｃinが１重量％以下、特に０．５重量％以下、さらには０．２重量％以下であることが望ましい。換言すれば、複合構造体１の芯材２および表皮部材３のＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ Ｂ２７６−５４に基づく多孔度はともにＡ０４以下またはＢ０４以下、望ましくはＡ０２以下となる。なお、本発明における残留炭素量とは、金属と結合して炭化物や炭窒化物を構成する炭素成分を除いた遊離炭素成分の芯材２（または表皮部材３）全量に対する含有比率を指す。
【００２４】
さらに、本発明によれば、複合構造体１の熱伝導向上および／または導電性付与の点で、芯材２中に第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子を構成する金属成分と同じ金属が望ましくは金属粒子として存在することが望ましい。なお、表皮部材３中にも上記第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子を構成する金属成分と同じ金属粒子か、または他の金属粒子を分散含有せしめることも可能である。
【００２５】
一方、芯材２をなす第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子の平均粒径は、複合構造体１の硬度および強度向上の点、および芯材２と表皮部材３中の結合材（結合金属、焼結助剤）の含有量を適正化する点で０．０５〜１０μｍ、特に０．１〜３μｍであることが望ましく、他方、表皮部材３をなす第２の硬質粒子または第２のセラミック粒子の平均粒径は、複合構造体１の靭性向上の点で、０．０１〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍであることが望ましい。
【００２６】
また、複合構造体１の構成として、硬度および靭性の両立を図る点で、芯材２の直径Ｄ1が２〜１０００μｍ、特に１０〜５００μｍ、さらに、５０〜２００μｍ、表皮部材３の厚みＤ2が１〜５００μｍ、特に２〜１００μｍ、さらに１０〜５０μｍであることが望ましい。
【００２７】
さらに、本発明によれば、上述した構成により、芯材２の表皮部材３との界面に存在する引張り応力を２０ｋｇ／ｃｍ2以下、特に１５ｋｇ／ｃｍ2以下と低下せしめて両者間の剥離や強度低下を防止することが可能である。
【００２８】
さらにまた、本発明によれば、上述した芯材２の外周に表皮部材３を被覆した複合構造体１を図１（ａ）のように前記芯材が複数本束ねられた状態に配置されているマルチフィラメント構造とすることもでき、これによって、さらに複合構造体の靭性を向上できる。しかも、本発明によれば、かかる複合構造体１を多数本収束するような場合においても、有機バインダの脱バインダ性が低下することなく良好に収束体の中心付近に位置する複合構造体の残留炭素量を減じて構造体全体が緻密化した高強度な構造体となる。
【００２９】
なお、本発明によれば、複合構造体１、またはその収束体の直径、または厚みが、特に1ｍｍ以上、特に５ｍｍ以上、さらに１０ｍｍ以上、および／または長尺長さが１０ｍｍ以上、特に３０ｍｍ以上、さらに５０ｍｍ以上の場合においても、構造体の中心付近に存在する複合構造体の芯材の残留炭素量をも効率よく低減することができるとともに、芯材２と表皮部材３との剥離をも低減せしめることができるものである。
【００３０】
さらに、本発明においては、上記長尺状の複合構造体を並列に整列せしめてシート状となすこともでき、さらには、該シート複数枚を隣接するシートの長尺体同士が０°、４５°、９０°等の所定の角度をなすように積層することも可能である。
【００３１】
（製造方法）
次に、本発明の複合構造体を製造する方法について、図２の模式図をもとに説明する。
【００３２】
まず、平均粒径０．０１〜１０μｍの周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物の１種以上からなる第１の硬質粒子、または周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物からなる第１のセラミック粉末を０〜８０重量％、特に２０〜７０重量％と、平均粒径０．０１〜１０μｍの第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子を構成する金属成分と同じ金属粉末を３〜８０重量％、特に５〜５０重量％、さらに１０〜３０重量％と、所望により、平均粒径０．０１〜１０μｍの鉄族金属粉末を５〜２０重量％と、焼結助剤成分粉末１〜２０重量％との割合で混合し、これにパラフィンワックス、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレン‐エチルアクリレート、エチレン‐ビニルアセテート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレングリコール、ジブチルフタレート等の有機バインダ、可塑剤、溶剤を添加して混錬し、プレス成形または鋳込み成形等の成形法により円柱形状に成形して芯材用成形体１２を作製する。（図２（ａ）参照）
ここで、後述する共押出成形によって均質な複合成形体を得るためには、前記有機バインダの添加量を３０〜７０体積％、特に４０〜６０体積％とすることが望ましい。
【００３３】
一方、前記芯材用成形体１２とは違う組成の表皮部材３をなす混合材料を前述したバインダとともに混錬してプレス成形、押出成形または鋳込み成形等の成形方法により半割円筒形状の２本の表皮部材用成形体１３を作製し、この表皮部材用成形体１３を芯材用成形体１２の外周を覆うように配置した成形体１１を作製する。（図２（ａ）参照）
そして、上記成形体１１を押出成形して芯材用成形体１２と表皮部材用成形体１３を共押出成形することにより芯材用成形体１２の周囲に表皮部材用成形体１３が被覆され、細い径に伸延された複合成形体１５を作製する（図２（ｂ）参照）。また、マルチフィラメント構造の構造体を作製するには、上記共押出した長尺上の複合成形体１５を複数本収束して再度共押出成形すれば良い（図２（ｃ）参照）。
【００３４】
さらに上記伸延された長尺状の複合成形体１５を所望により再度共押出成形して、断面が円形、三角形、四角形をなす長尺状に成形することもでき、また、上記長尺状の複合成形体１５を整列させてシートとし、このシート複数枚を長尺状の複合成形体１５同士が並行、直行または４５°等の所定の角度をなすように積層された積層体とすることもでき、さらに、公知のラピッドプロトダイビング法等の成形方法によって任意の形状に成形することも可能である。さらには、上記整列したシートまたはこのシートを断面方向にスライスした複合構造体のシートを従来の超硬合金等の硬質合金焼結体（塊状体）の表面に貼り合わせ、または接合することも可能である。
【００３５】
そして、上記複合成形体１５を３００〜７００℃で１０〜２００時間昇温または保持する脱バインダ処理した後、真空中、または不活性雰囲気中、所定温度、時間で焼成することにより本発明の複合構造体を作製することができる。
【００３６】
本発明によれば、芯材２中に添加した第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子の金属成分と同じ金属粉末が、焼結時に前記有機バインダの残渣として残存する残留炭素とを反応して炭化物を生成させることにより、余分な残留炭素の残存を低減することができるとともに、芯材の焼結に伴う収縮を抑制して芯材と表皮部材との間に生じる残留応力を低減し、かつ剥離を防止することができる。
【００３７】
なお、本発明によれば、原料中の金属粉末を脱バインダ後の残留炭素と反応せしめて炭化物を生成させる必要があるために、８００℃以上の昇温速度を３℃／分以下に制御することが望ましく、また、芯材２と表皮部材３との間の残留応力を抑制する点で、降温速度を３℃／分以下とすることが望ましい。
【００３８】
さらに、本発明によれば、金属粉末の一部については、酸化、硼化または窒化せしめることによって体積膨張させることも可能である。
【００３９】
【実施例】
（実施例１）
平均粒径１．５μｍのＷＣ粉末７５重量％と、平均粒径１μｍのＣｏ粉末１０重量％と、平均粒径２μｍのＴｉＣ粉末５重量％と、平均粒径１μｍの金属Ｗ粉末１０重量％と、の割合で添加し、それに有機バインダとしてセルロース、ポリエチレングリコールを、溶剤としてポリビニルアルコールを総量で１００体積部加えて混錬して、円柱形状に押出成形して芯材用成形体を作製した。
【００４０】
一方、平均粒径１．５μｍのＴｉＣＮ粉末５０重量％と、平均粒径１．５μｍのＴｉＣ粉末１０重量％と、平均粒径１μｍのＣｏ粉末７重量％と、平均粒径１．５μｍのＷＣ粉末２０重量％と、平均粒径２μｍのＭｏ2Ｃ粉末７重量％と、平均粒径２μｍのＶＣ粉末６重量％と、の割合で添加し、これに、上記同様の有機バインダ、溶剤を加えて混錬し、半割円筒形状の表皮部材用成形体２つを押出成形にて作製し、前記芯材用成形体の外周を覆うように配置して複合構造体を作製した。
【００４１】
そして、上記成形体を共押出して伸延された複合成形体を作製した後、この伸延された複合成形体１００本を収束して再度共押出成形し、マルチフィラメントタイプの成形体を作製した。
【００４２】
次に、上記マルチフィラメントタイプの複合成形体を１００ｍｍの長さにカットし、並列に整列させてシート状とし、このシート６枚を隣接するシート内の複合構造体同士が４５°の角度となるように積層して直方体形状の積層成形体を作製した。
【００４３】
その後、前記積層成形体に対して３００〜７００℃まで１００時間で昇温することによって脱バインダ処理を行った後、昇温速度２．５℃／分で昇温し、真空中、１４５０℃で２時間焼成し、さらに３℃／分で降温して複合構造体を作製した。
【００４４】
得られた複合構造体に対して、構造体全体の遊離炭素量を測定するとともに、構造体の切断面における芯材の中心と表皮部材の中心にて各成分の含有量を定量したところ、芯材中の残留炭素量Ｃinと表皮部材中の残留炭素量Ｃoutをそれぞれ測定したところ、芯材中の残留炭素量Ｃinは０．３重量％、表皮部材中の残留炭素量Ｃoutは０．２６重量％であり、その比Ｃin／Ｃoutは１．２であった。
【００４５】
なお、複合構造体の断面を観察したところ、芯材の直径は９０μｍ、表皮部材の厚みは１５μｍであり、芯材と表皮部材との間に剥離等は見られず、さらに、Ｘ線回折測定から芯材の表皮部材との界面における残留応力を測定した結果、３．０ｋｇ／ｍｍ2の引っ張り応力がかかっていることがわかった。また、複合部材の３点曲げ強度を測定した結果、２０００ＭＰａであった。また、多孔度は表皮部材がＡ００、芯材がＡ０１であった。
【００４６】
（比較例）
実施例１の芯材用原料を、平均粒径１．５μｍのＷＣ粉末８５重量％と、平均粒径１μｍのＣｏ粉末１０重量％と、平均粒径２μｍのＴｉＣ粉末５重量％と、の割合からなる混合粉末に代える以外は実施例１と同様に複合構造体を作製し、同様に評価したところ、芯材中の残留炭素量Ｃinは３．０６重量％、表皮部材中の残留炭素量Ｃoutは０．６２重量％であり、その比Ｃin／Ｃoutは４．９であった。また、複合構造体の断面観察を行った結果、芯材と表皮部材との界面に多数の剥離が見られ、さらに、芯材の表皮部材との界面における残留応力を測定した結果、２５．０ｋｇ／ｍｍ2の引っ張り応力がかかっていることがわかった。さらにまた、複合構造体の３点曲げ強度は５００ＭＰａであった。また、多孔度は表皮部材がＣ０１、芯材がＣ０６であった。
【００４７】
（実施例２）
実施例１の表皮部材用原料を、平均粒径０．２μｍのＷＣ粉末８０重量％と、平均粒径０．５μｍのＣｏ粉末８重量％と、平均粒径０．８μｍのＶＣ粉末０．３重量％と、平均粒径０．８μｍのＣｒ3Ｃ2粉末０．７重量％と、平均粒径０．３μｍの金属Ｗ粉末１１重量％との割合からなる混合粉末に代える以外は実施例１と同様に複合構造体を作製し、同様に評価したところ、芯材中の残留炭素量Ｃinは０．３８重量％、表皮部材中の残留炭素量Ｃoutは０．３０重量％であり、その比Ｃin／Ｃoutは１．３であった。さらに、Ｘ線回折測定から芯材の表皮部材との界面における残留応力を測定した結果、４．２ｋｇ／ｍｍ2の引っ張り応力がかかっていることがわかった。また、複合構造体の３点曲げ強度は１８００ＭＰａであった。また、多孔度は表皮部材がＡ０１、芯材がＡ０２であった。
【００４８】
（実施例３）
実施例１の芯材用原料を、平均粒径２μｍの炭化珪素粉末５０重量％、平均粒径２μｍの窒化アルミニウム粉末２３重量％と、アルミナ粉末１７重量％と、金属シリコン粉末１０重量％と、の割合からなる混合粉末に代えるとともに、表皮部材用原料を、平均粒径２μｍのＳｉ3Ｎ4粉末９７重量％と、平均粒径１．５μｍのＹ2Ｏ3粉末２重量％と、平均粒径１μｍのＡｌ2Ｏ3粉末１重量％と、の割合からなる混合粉末に代え、構造体の焼成温度を１９００℃とする以外は実施例１と同様に複合構造体を作製し、同様に評価したところ、芯材中の残留炭素量Ｃinは０．２０重量％、表皮部材中の残留炭素量Ｃoutは０．２１重量％であり、これらの比Ｃin／Ｃoutは０．９５であった。さらに、芯材の表皮部材との界面における残留応力を測定した結果、１０．２ｋｇ／ｍｍ2の引っ張り応力がかかっていることがわかった。また、複合構造体の３点曲げ強度は９５０ＭＰａであった。さらに、多孔度は表皮部材がＡ０１、芯材がＡ０１であった。
【００４９】
【発明の効果】
以上より、本発明の複合構造体によれば、芯材を構成する原料中に第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子の金属成分と同じ金属粉末を添加し、焼結時に前記金属粉末と有機バインダの残渣として残存する残留炭素とを反応させて金属炭化物を生成させること等により、芯材中に残存する余分な残留炭素の残存量を低減することができるとともに、芯材の焼結に伴う収縮量を減じて芯材と表皮部材との間に生じる残留応力を低減することができる結果、芯材と表皮部材との間に発生する剥離や残留応力を防止することができ、硬度、靭性に優れるとともに強度に優れた複合構造体となる。また、本発明の複合構造体の製造方法によれば、芯材中に第１の硬質粒子の金属成分と同じ金属粉末を添加し、焼結時に前記金属粉末と有機バインダの残渣として残存する残留炭素とを反応させること等により、余分な残留炭素の残存を低減することができるとともに、芯材の焼結に伴う収縮を抑制して芯材と表皮部材との間に生じる残留応力を低減し、かつ剥離を防止することができることから、安定して硬度、強度に優れた複合構造体を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合構造体の一例を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の複合部材の製造工程を説明するための図である。
【符号の説明】
１ 複合構造体
２ 芯材
３ 表皮部材
１１ 複合成形体
１２ 芯材用成形体
１３ 表皮部材用成形体
１５ 複合成形体
【発明の属する技術分野】
本発明は、芯材の外周を前記芯材とは異なる組成からなる表皮部材にて被覆してなる複合構造体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、繊維等長尺状の芯材の外周を他の部材にて被覆することにより、構造体の硬度や強度に加えて靭性を改善する技術が研究されており、例えば、ＵＳＰ５６４５７８１号には、多量の有機バインダ（熱可塑性ポリマー）を含有させた第１セラミック粉末からなる円筒状の芯材用成形体の外周に、前記芯材とは異なる第２セラミック粉末と、有機バインダとからなる表皮部材用成形体を配した積層成形体を共押出して伸延し、これを焼結して非脆性破壊特性を示す靭性に優れた複合構造体を得ることができるとされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＵＳＰ５６４５７８１号にて開示された方法で得られた複合構造体では、共押出成形を行うために多量の有機バインダを添加する必要があることから、焼成中に多量の有機バインダが分解揮散した部分が空隙となってしまい、焼成中にこの空隙を消失させて構造体を緻密化する際に大きな焼成収縮が生じる結果、焼成後の複合構造体においては芯材と表皮部材との間に大きな残留応力が発生したり、場合によっては両者間に剥離が生じやすくなり、複合構造体の強度が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
さらに、上記方法では、多量の有機バインダを分解揮散させる必要があるが、実際には脱バインダ処理に限界があり、特に複合構造体の内部に位置する芯材中に有機バインダが分解揮散しきれず残存した残留炭素が多く残ってしまう結果、芯材が焼結不良になって、焼結密度が上がらず複合構造体の強度が低下するという問題もあった。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためのもので、その目的は特に有機バインダを多量に加えて成形、焼成することにより複合構造体を作製する場合でも、強度、硬度および靭性に優れた複合構造体およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題について検討した結果、芯材を構成する原料中に第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子の金属成分と同じ金属粉末を添加し、焼結時に前記金属粉末と有機バインダの残渣として残存する残留炭素とを反応させて金属炭化物を生成させること等により、芯材中に残存する余分な残留炭素の残存量を低減することができるとともに、芯材の焼結に伴う収縮量を減じて芯材と表皮部材との間に生じる残留応力を低減することができる結果、芯材と表皮部材との間に発生する剥離や残留応力を防止することができ、硬度、靭性に優れるとともに強度に優れた複合構造体となることを知見した。
【００１１】
また、本発明の複合構造体の製造方法によれば、（ａ）周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物の１種以上からなる第１の硬質粉末と、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物のうちの少なくとも１種以上の第１の硬質粒子をなす金属成分の金属粉末と、結合金属粉末と、有機バインダとからなる混合物、または周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物および硼化物からなる第１のセラミック粉末と、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物からなる第１のセラミック粒子をなす金属成分の金属粉末と、焼結助剤粉末と、有機バインダとからなる混合物を混合し、長尺状に成形して芯材用成形体を作製する工程と、
（ｂ）周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物の１種以上からなる第１の硬質粉末と、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物のうちの少なくとも１種以上の第１の硬質粒子をなす金属成分の金属粉末と、結合金属粉末と、有機バインダとからなる混合物、または周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物および硼化物からなる第１のセラミック粉末と、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物からなる第１のセラミック粒子をなす金属成分の金属粉末と、焼結助剤粉末と、有機バインダとからなる混合物であって、前記（ａ）工程の成形体とは異なる組成、
または、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物の１種以上からなる第１の硬質粉末と、結合金属粉末と、有機バインダとからなる混合物、または周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物および硼化物からなる第１のセラミック粉末と、焼結助剤粉末と、有機バインダとからなる混合物であって、前記（ａ）工程の成形体とは異なる組成
からなる表皮部材用成形体を成形して前記（ａ）工程の芯材用成形体の外周を被覆するように配した複合成形体を作製する工程と、
（ｂ’）前記（ｂ）工程で得られた複合成形体を共押出成形により伸延し、該伸延された複合成形体を複数本収束して再度共押出成形してマルチフィラメント構造の複合成形体を作製する工程と、
（ｃ）前記第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子をなす金属成分の金属粉末が炭化して炭化物を生成する際に体積膨張することを利用して、
前記芯材中の遊離炭素成分の含有比率である残留炭素量Ｃ ｉｎ が１重量％以下であるとともに、該Ｃ ｉｎ と前記表皮部材中の遊離炭素成分の含有比率である残留炭素量Ｃ ｏｕｔ との比Ｃ ｉｎ ／Ｃ ｏｕｔ が０．５〜２であり、
かつ、前記芯材表面に存在する引張り応力が２０ｋｇ／ｃｍ２以下となるように前記複合成形体を焼成する工程とを具備することを特徴とする。
【００１２】
上記複合構造体の製造方法では、前記有機バインダを３０〜７０体積％添加することが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の複合構造体についてその一実施例についての概略斜視図である図１を基に説明する。
【００１６】
図１によれば、複合構造体１は長尺状の芯材２の外周を表皮部材３にて被覆した構造からなる。
【００１７】
本発明によれば、芯材２を構成する材質としては、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物の１種以上からなる第１の硬質粒子、特にＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＶＣ、Ｃｒ2ＣおよびＭｏ2Ｃの群から選ばれる少なくとも１種、さらにはＷＣ、ＴｉＣまたはＴｉＣＮを主成分とすることが望ましく、また、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの群から選ばれる少なくとも１種、特にＣｏおよび／またはＮｉからなる結合金属にて結合してなる第１の硬質焼結体、特に超硬合金またはサーメットが好適に使用可能である。
【００１８】
また、本発明によれば、芯材２の構成する材質としては、上記硬質焼結体以外にも、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物からなる第１のセラミックス、中でもＡｌ2Ｏ3−ＴｉＣ（ＴｉＣＮ）、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｒＯ2、ＴｉＢ2およびＺｎＯ−ＴｉＣの群から選ばれる少なくとも１種、さらにはＡｌ2Ｏ3−ＴｉＣ（ＴｉＣＮ）および／またはＳｉＣが好適に使用可能である。なお、第１のセラミックス中には適宜焼結助剤成分を含有せしめることも可能である。
【００１９】
そして、本発明によれば、芯材２の外周を覆う表皮部材３の材質としては前記芯材２とは異なる材質の第２の硬質焼結体または第２のセラミックスを用いる。
【００２０】
第２の硬質焼結体または第２のセラミックスとしては、上述した芯材２に用いられる材質の他、多結晶ダイヤモンド、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ｃＢＮをも用いることができる。
【００２１】
さらに、芯材２（をなす第１の硬質焼結体または第１のセラミックス）−表皮部材３（をなす第２の硬質焼結体または第２のセラミックス）との組み合わせは、例えば超硬合金−サーメット、超硬合金−ｃBN、超硬合金−ダイヤモンド焼結体、超硬合金−アルミナ、超硬合金−窒化珪素、サーメット−超硬合金、サーメット−ダイヤモンド焼結体、サーメット−アルミナ、サーメット−窒化珪素、（アルミナ，炭窒化チタン）−アルミナ、炭化珪素−窒化珪素、（炭化珪素，窒化珪素）−窒化珪素、炭化珪素−ダイヤモンド焼結体の群から選ばれる１種が特に好適に使用可能であり、中でも、硬度、靭性のバランスがよく切削工具として好適に使用可能な点で、超硬合金−サーメット、超硬合金−ダイヤモンド焼結体および（アルミナ，炭窒化チタン）−アルミナの群から選ばれる１種が最適である。
【００２２】
ここで、本発明によれば、芯材２中の遊離炭素成分の含有比率である残留炭素量Ｃｉｎと表皮部材３中の遊離炭素成分の含有比率である残留炭素量Ｃｏｕｔとの比Ｃｉｎ／Ｃｏｕｔが０．５〜２であることが大きな特徴であり、これによって、複合構造体１の内部に位置する芯材２中に有機バインダが分解揮散しきれず残存した残留炭素が多く残存して、芯材２が焼結不良となることなく複合構造体１の強度を向上させることができるという効果がある。すなわち、芯材２中の残留炭素量Ｃｉｎと表皮部材３中の残留炭素量Ｃｏｕｔとの比Ｃｉｎ／Ｃｏｕｔが０．５より小さくなると均一な長尺状の複合構造体１を作製することができず、逆にＣｉｎ／Ｃｏｕｔが２を超えると、芯材２が焼結不良となって複合構造体１の強度が低下する。
【００２３】
また、芯材２の緻密化を図り複合構造体１の強度を向上させる点で、芯材２中の残留炭素量Ｃinが１重量％以下、特に０．５重量％以下、さらには０．２重量％以下であることが望ましい。換言すれば、複合構造体１の芯材２および表皮部材３のＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ Ｂ２７６−５４に基づく多孔度はともにＡ０４以下またはＢ０４以下、望ましくはＡ０２以下となる。なお、本発明における残留炭素量とは、金属と結合して炭化物や炭窒化物を構成する炭素成分を除いた遊離炭素成分の芯材２（または表皮部材３）全量に対する含有比率を指す。
【００２４】
さらに、本発明によれば、複合構造体１の熱伝導向上および／または導電性付与の点で、芯材２中に第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子を構成する金属成分と同じ金属が望ましくは金属粒子として存在することが望ましい。なお、表皮部材３中にも上記第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子を構成する金属成分と同じ金属粒子か、または他の金属粒子を分散含有せしめることも可能である。
【００２５】
一方、芯材２をなす第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子の平均粒径は、複合構造体１の硬度および強度向上の点、および芯材２と表皮部材３中の結合材（結合金属、焼結助剤）の含有量を適正化する点で０．０５〜１０μｍ、特に０．１〜３μｍであることが望ましく、他方、表皮部材３をなす第２の硬質粒子または第２のセラミック粒子の平均粒径は、複合構造体１の靭性向上の点で、０．０１〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍであることが望ましい。
【００２６】
また、複合構造体１の構成として、硬度および靭性の両立を図る点で、芯材２の直径Ｄ1が２〜１０００μｍ、特に１０〜５００μｍ、さらに、５０〜２００μｍ、表皮部材３の厚みＤ2が１〜５００μｍ、特に２〜１００μｍ、さらに１０〜５０μｍであることが望ましい。
【００２７】
さらに、本発明によれば、上述した構成により、芯材２の表皮部材３との界面に存在する引張り応力を２０ｋｇ／ｃｍ2以下、特に１５ｋｇ／ｃｍ2以下と低下せしめて両者間の剥離や強度低下を防止することが可能である。
【００２８】
さらにまた、本発明によれば、上述した芯材２の外周に表皮部材３を被覆した複合構造体１を図１（ａ）のように前記芯材が複数本束ねられた状態に配置されているマルチフィラメント構造とすることもでき、これによって、さらに複合構造体の靭性を向上できる。しかも、本発明によれば、かかる複合構造体１を多数本収束するような場合においても、有機バインダの脱バインダ性が低下することなく良好に収束体の中心付近に位置する複合構造体の残留炭素量を減じて構造体全体が緻密化した高強度な構造体となる。
【００２９】
なお、本発明によれば、複合構造体１、またはその収束体の直径、または厚みが、特に1ｍｍ以上、特に５ｍｍ以上、さらに１０ｍｍ以上、および／または長尺長さが１０ｍｍ以上、特に３０ｍｍ以上、さらに５０ｍｍ以上の場合においても、構造体の中心付近に存在する複合構造体の芯材の残留炭素量をも効率よく低減することができるとともに、芯材２と表皮部材３との剥離をも低減せしめることができるものである。
【００３０】
さらに、本発明においては、上記長尺状の複合構造体を並列に整列せしめてシート状となすこともでき、さらには、該シート複数枚を隣接するシートの長尺体同士が０°、４５°、９０°等の所定の角度をなすように積層することも可能である。
【００３１】
（製造方法）
次に、本発明の複合構造体を製造する方法について、図２の模式図をもとに説明する。
【００３２】
まず、平均粒径０．０１〜１０μｍの周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物の１種以上からなる第１の硬質粒子、または周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物からなる第１のセラミック粉末を０〜８０重量％、特に２０〜７０重量％と、平均粒径０．０１〜１０μｍの第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子を構成する金属成分と同じ金属粉末を３〜８０重量％、特に５〜５０重量％、さらに１０〜３０重量％と、所望により、平均粒径０．０１〜１０μｍの鉄族金属粉末を５〜２０重量％と、焼結助剤成分粉末１〜２０重量％との割合で混合し、これにパラフィンワックス、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレン‐エチルアクリレート、エチレン‐ビニルアセテート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレングリコール、ジブチルフタレート等の有機バインダ、可塑剤、溶剤を添加して混錬し、プレス成形または鋳込み成形等の成形法により円柱形状に成形して芯材用成形体１２を作製する。（図２（ａ）参照）
ここで、後述する共押出成形によって均質な複合成形体を得るためには、前記有機バインダの添加量を３０〜７０体積％、特に４０〜６０体積％とすることが望ましい。
【００３３】
一方、前記芯材用成形体１２とは違う組成の表皮部材３をなす混合材料を前述したバインダとともに混錬してプレス成形、押出成形または鋳込み成形等の成形方法により半割円筒形状の２本の表皮部材用成形体１３を作製し、この表皮部材用成形体１３を芯材用成形体１２の外周を覆うように配置した成形体１１を作製する。（図２（ａ）参照）
そして、上記成形体１１を押出成形して芯材用成形体１２と表皮部材用成形体１３を共押出成形することにより芯材用成形体１２の周囲に表皮部材用成形体１３が被覆され、細い径に伸延された複合成形体１５を作製する（図２（ｂ）参照）。また、マルチフィラメント構造の構造体を作製するには、上記共押出した長尺上の複合成形体１５を複数本収束して再度共押出成形すれば良い（図２（ｃ）参照）。
【００３４】
さらに上記伸延された長尺状の複合成形体１５を所望により再度共押出成形して、断面が円形、三角形、四角形をなす長尺状に成形することもでき、また、上記長尺状の複合成形体１５を整列させてシートとし、このシート複数枚を長尺状の複合成形体１５同士が並行、直行または４５°等の所定の角度をなすように積層された積層体とすることもでき、さらに、公知のラピッドプロトダイビング法等の成形方法によって任意の形状に成形することも可能である。さらには、上記整列したシートまたはこのシートを断面方向にスライスした複合構造体のシートを従来の超硬合金等の硬質合金焼結体（塊状体）の表面に貼り合わせ、または接合することも可能である。
【００３５】
そして、上記複合成形体１５を３００〜７００℃で１０〜２００時間昇温または保持する脱バインダ処理した後、真空中、または不活性雰囲気中、所定温度、時間で焼成することにより本発明の複合構造体を作製することができる。
【００３６】
本発明によれば、芯材２中に添加した第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子の金属成分と同じ金属粉末が、焼結時に前記有機バインダの残渣として残存する残留炭素とを反応して炭化物を生成させることにより、余分な残留炭素の残存を低減することができるとともに、芯材の焼結に伴う収縮を抑制して芯材と表皮部材との間に生じる残留応力を低減し、かつ剥離を防止することができる。
【００３７】
なお、本発明によれば、原料中の金属粉末を脱バインダ後の残留炭素と反応せしめて炭化物を生成させる必要があるために、８００℃以上の昇温速度を３℃／分以下に制御することが望ましく、また、芯材２と表皮部材３との間の残留応力を抑制する点で、降温速度を３℃／分以下とすることが望ましい。
【００３８】
さらに、本発明によれば、金属粉末の一部については、酸化、硼化または窒化せしめることによって体積膨張させることも可能である。
【００３９】
【実施例】
（実施例１）
平均粒径１．５μｍのＷＣ粉末７５重量％と、平均粒径１μｍのＣｏ粉末１０重量％と、平均粒径２μｍのＴｉＣ粉末５重量％と、平均粒径１μｍの金属Ｗ粉末１０重量％と、の割合で添加し、それに有機バインダとしてセルロース、ポリエチレングリコールを、溶剤としてポリビニルアルコールを総量で１００体積部加えて混錬して、円柱形状に押出成形して芯材用成形体を作製した。
【００４０】
一方、平均粒径１．５μｍのＴｉＣＮ粉末５０重量％と、平均粒径１．５μｍのＴｉＣ粉末１０重量％と、平均粒径１μｍのＣｏ粉末７重量％と、平均粒径１．５μｍのＷＣ粉末２０重量％と、平均粒径２μｍのＭｏ2Ｃ粉末７重量％と、平均粒径２μｍのＶＣ粉末６重量％と、の割合で添加し、これに、上記同様の有機バインダ、溶剤を加えて混錬し、半割円筒形状の表皮部材用成形体２つを押出成形にて作製し、前記芯材用成形体の外周を覆うように配置して複合構造体を作製した。
【００４１】
そして、上記成形体を共押出して伸延された複合成形体を作製した後、この伸延された複合成形体１００本を収束して再度共押出成形し、マルチフィラメントタイプの成形体を作製した。
【００４２】
次に、上記マルチフィラメントタイプの複合成形体を１００ｍｍの長さにカットし、並列に整列させてシート状とし、このシート６枚を隣接するシート内の複合構造体同士が４５°の角度となるように積層して直方体形状の積層成形体を作製した。
【００４３】
その後、前記積層成形体に対して３００〜７００℃まで１００時間で昇温することによって脱バインダ処理を行った後、昇温速度２．５℃／分で昇温し、真空中、１４５０℃で２時間焼成し、さらに３℃／分で降温して複合構造体を作製した。
【００４４】
得られた複合構造体に対して、構造体全体の遊離炭素量を測定するとともに、構造体の切断面における芯材の中心と表皮部材の中心にて各成分の含有量を定量したところ、芯材中の残留炭素量Ｃinと表皮部材中の残留炭素量Ｃoutをそれぞれ測定したところ、芯材中の残留炭素量Ｃinは０．３重量％、表皮部材中の残留炭素量Ｃoutは０．２６重量％であり、その比Ｃin／Ｃoutは１．２であった。
【００４５】
なお、複合構造体の断面を観察したところ、芯材の直径は９０μｍ、表皮部材の厚みは１５μｍであり、芯材と表皮部材との間に剥離等は見られず、さらに、Ｘ線回折測定から芯材の表皮部材との界面における残留応力を測定した結果、３．０ｋｇ／ｍｍ2の引っ張り応力がかかっていることがわかった。また、複合部材の３点曲げ強度を測定した結果、２０００ＭＰａであった。また、多孔度は表皮部材がＡ００、芯材がＡ０１であった。
【００４６】
（比較例）
実施例１の芯材用原料を、平均粒径１．５μｍのＷＣ粉末８５重量％と、平均粒径１μｍのＣｏ粉末１０重量％と、平均粒径２μｍのＴｉＣ粉末５重量％と、の割合からなる混合粉末に代える以外は実施例１と同様に複合構造体を作製し、同様に評価したところ、芯材中の残留炭素量Ｃinは３．０６重量％、表皮部材中の残留炭素量Ｃoutは０．６２重量％であり、その比Ｃin／Ｃoutは４．９であった。また、複合構造体の断面観察を行った結果、芯材と表皮部材との界面に多数の剥離が見られ、さらに、芯材の表皮部材との界面における残留応力を測定した結果、２５．０ｋｇ／ｍｍ2の引っ張り応力がかかっていることがわかった。さらにまた、複合構造体の３点曲げ強度は５００ＭＰａであった。また、多孔度は表皮部材がＣ０１、芯材がＣ０６であった。
【００４７】
（実施例２）
実施例１の表皮部材用原料を、平均粒径０．２μｍのＷＣ粉末８０重量％と、平均粒径０．５μｍのＣｏ粉末８重量％と、平均粒径０．８μｍのＶＣ粉末０．３重量％と、平均粒径０．８μｍのＣｒ3Ｃ2粉末０．７重量％と、平均粒径０．３μｍの金属Ｗ粉末１１重量％との割合からなる混合粉末に代える以外は実施例１と同様に複合構造体を作製し、同様に評価したところ、芯材中の残留炭素量Ｃinは０．３８重量％、表皮部材中の残留炭素量Ｃoutは０．３０重量％であり、その比Ｃin／Ｃoutは１．３であった。さらに、Ｘ線回折測定から芯材の表皮部材との界面における残留応力を測定した結果、４．２ｋｇ／ｍｍ2の引っ張り応力がかかっていることがわかった。また、複合構造体の３点曲げ強度は１８００ＭＰａであった。また、多孔度は表皮部材がＡ０１、芯材がＡ０２であった。
【００４８】
（実施例３）
実施例１の芯材用原料を、平均粒径２μｍの炭化珪素粉末５０重量％、平均粒径２μｍの窒化アルミニウム粉末２３重量％と、アルミナ粉末１７重量％と、金属シリコン粉末１０重量％と、の割合からなる混合粉末に代えるとともに、表皮部材用原料を、平均粒径２μｍのＳｉ3Ｎ4粉末９７重量％と、平均粒径１．５μｍのＹ2Ｏ3粉末２重量％と、平均粒径１μｍのＡｌ2Ｏ3粉末１重量％と、の割合からなる混合粉末に代え、構造体の焼成温度を１９００℃とする以外は実施例１と同様に複合構造体を作製し、同様に評価したところ、芯材中の残留炭素量Ｃinは０．２０重量％、表皮部材中の残留炭素量Ｃoutは０．２１重量％であり、これらの比Ｃin／Ｃoutは０．９５であった。さらに、芯材の表皮部材との界面における残留応力を測定した結果、１０．２ｋｇ／ｍｍ2の引っ張り応力がかかっていることがわかった。また、複合構造体の３点曲げ強度は９５０ＭＰａであった。さらに、多孔度は表皮部材がＡ０１、芯材がＡ０１であった。
【００４９】
【発明の効果】
以上より、本発明の複合構造体によれば、芯材を構成する原料中に第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子の金属成分と同じ金属粉末を添加し、焼結時に前記金属粉末と有機バインダの残渣として残存する残留炭素とを反応させて金属炭化物を生成させること等により、芯材中に残存する余分な残留炭素の残存量を低減することができるとともに、芯材の焼結に伴う収縮量を減じて芯材と表皮部材との間に生じる残留応力を低減することができる結果、芯材と表皮部材との間に発生する剥離や残留応力を防止することができ、硬度、靭性に優れるとともに強度に優れた複合構造体となる。また、本発明の複合構造体の製造方法によれば、芯材中に第１の硬質粒子の金属成分と同じ金属粉末を添加し、焼結時に前記金属粉末と有機バインダの残渣として残存する残留炭素とを反応させること等により、余分な残留炭素の残存を低減することができるとともに、芯材の焼結に伴う収縮を抑制して芯材と表皮部材との間に生じる残留応力を低減し、かつ剥離を防止することができることから、安定して硬度、強度に優れた複合構造体を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合構造体の一例を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の複合部材の製造工程を説明するための図である。
【符号の説明】
１ 複合構造体
２ 芯材
３ 表皮部材
１１ 複合成形体
１２ 芯材用成形体
１３ 表皮部材用成形体
１５ 複合成形体
Claims (1)
- （ａ）周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物の１種以上からなる第１の硬質粉末と、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物のうちの少なくとも１種以上の第１の硬質粒子をなす金属成分の金属粉末と、結合金属粉末と、有機バインダとからなる混合物、または周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物および硼化物からなる第１のセラミック粉末と、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物からなる第１のセラミック粒子をなす金属成分の金属粉末と、焼結助剤粉末と、有機バインダとからなる混合物を混合し、長尺状に成形して芯材用成形体を作製する工程と、
（ｂ）周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物の１種以上からなる第１の硬質粉末と、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物のうちの少なくとも１種以上の第１の硬質粒子をなす金属成分の金属粉末と、結合金属粉末と、有機バインダとからなる混合物、または周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物および硼化物からなる第１のセラミック粉末と、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物からなる第１のセラミック粒子をなす金属成分の金属粉末と、焼結助剤粉末と、有機バインダとからなる混合物であって、前記（ａ）工程の成形体とは異なる組成、
または、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物の１種以上からなる第１の硬質粉末と、結合金属粉末と、有機バインダとからなる混合物、または周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物および硼化物からなる第１のセラミック粉末と、焼結助剤粉末と、有機バインダとからなる混合物であって、前記（ａ）工程の成形体とは異なる組成
からなる表皮部材用成形体を成形して前記（ａ）工程の芯材用成形体の外周を被覆するように配した複合成形体を作製する工程と、
（ｂ’）前記（ｂ）工程で得られた複合成形体を共押出成形により伸延し、該伸延された複合成形体を複数本収束して再度共押出成形してマルチフィラメント構造の複合成形体を作製する工程と、
（ｃ）前記第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子をなす金属成分の金属粉末が炭化して炭化物を生成する際に体積膨張することを利用して、
前記芯材中の遊離炭素成分の含有比率である残留炭素量Ｃ ｉｎ が１重量％以下であるとともに、該Ｃ ｉｎ と前記表皮部材中の遊離炭素成分の含有比率である残留炭素量Ｃ ｏｕｔ との比Ｃ ｉｎ ／Ｃ ｏｕｔ が０．５〜２であり、
かつ、前記芯材表面に存在する引張り応力が２０ｋｇ／ｃｍ２以下となるように前記複合成形体を焼成する工程とを具備することを特徴とする複合構造体の製造方法。
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