JP4020980B2 - 生理学的な清涼効果を有する化学剤およびこの化学剤に適した活性化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、煩わしい特徴的な臭気も特徴的な味も持たず、皮膚または粘膜に適用した場合に生理学的な清涼効果を引き起こす薬剤に関する。影響を受ける人に新鮮さの印象を与える作用は、明らかにヒトの神経系の対応する受容器の刺激により生ずる。本発明は、さらに、この作用を引き起こし得る新規な化合物に関する。
【0002】
最もよく知られている天然産の生理学的な清涼作用を有する化合物は、疑いもなくハッカ油(ハッカ(Mentha arvensis)が原料)に由来する(−)−メントールである。この物質は、たとえば歯牙洗浄剤、口腔洗浄剤、食品、飲料および化粧品の製造に使用されているが、典型的な強い特徴的なハッカの香と特徴的な強烈な苦味とは、しばしば好ましくないと感じられている。
【0003】
ドイツ公開明細書2 433 165に提案されているN−アセチルメンチルエステルおよびドイツ公開明細書2 339 661に提案されている異節環状カルボン酸のメントールエステルは苦く、米国特許明細書3 830 930に提案されているメンチルケトエステルは、ある場合には持続的に苦く、弱い清涼作用を有するに過ぎない。
【0004】
臭気も味も持たず、永続的な清涼作用を有する天然産の C2-C6-ヒドロキシカルボン酸(任意に、C1-C4-カルボン酸によりさらにヒドロキシル基においてエステル化されていてもよい)のメントールエステルは、ドイツ公開明細書2 608 226より公知である。特に乳酸 1-メンチルは、それ自体実用的に実証されている。しかし、この生成物は塩基に対して安定でなく、したがって、全ての応用面に適しているとは言えない(たとえば石鹸)。
【0005】
他の生成物、たとえば3-l-メントキシプロパン-1,2-ジオール(ヨーロッパ特許明細書80 148)およびN-エチル-p-メンタン-3-カルボキシアミド(ドイツ公開明細書2 205 255および2 413 639)も既に実際に使用されている。
【0006】
l-メンタニルエチルカーボネートは、ドイツ公開明細書2 022 369に清涼剤として提案されている。この物質は顕著に果実様の、オレンジ様の、ある程度木質様の特徴的な香気を有している。l-メントールと比較すると、清涼作用は純粋な形状ではるかに弱いのみでなく、とりわけ媒体、たとえばフォンダン混合物中で弱い。しかし、特徴的な香気も特徴的な味も持たず、強度において可能な限りメントールに近い、あるいはこれを超える清涼作用を有する化学剤に対する要求は大幅に増加しつつある。
【0007】
驚くべきことには、遊離の極性基を有する混合カルボン酸誘導体が、これらの遊離の極性基を持たないものとは対照的に、ある場合にはメントールのものを超える清涼効果を有し、同時に実質的に無味無臭であることがここに見いだされたのである。
【0008】
本発明は、式
【0009】
【化2】
【0010】
式中、
R1はC4−C20−アルキル、C5−C20−シクロアルキルもしくは−ヘテロシクロア
ルキル、C5−C20−アルコキシ、C6−C12−アリール、C5−C10−ヘテロアリール
またはC7−C11−アラールキルを表し、
R2はm+n・w価の脂肪族C1−C8基、環状脂肪族もしくは異節環状脂肪族のC3−
C15基、芳香脂肪族のC7−C20基またはアルコキシ−もしくはアシルオキシ−含有脂
肪族C3−C15基を表し、
ZおよびXは相互に独立に−O−、−S−または−NH−を表し、
Yはヒドロキシル、C1−C10−アルコキシ、C2−C6−アシルオキシ、アミノ、メ
ルカプトまたは−O−R3−O−を表し 、
R3はC1−C6−アルキレンを表し、
wは基Yの価数、好ましくは1または2を表し、
mおよびnは相互に独立に1〜3の整数を表し、ただしm+nの和は4以下である、
の少なくとも1種の化合物を含有する生理学的な清涼効果を有する薬剤に関する。
【0011】
好ましい基R1には、C1-C3-置換シクロヘキシル基、好ましくはメンタン-3-イル基、および枝分かれC3-C8-アルキル基が含まれる。
【0012】
好ましい基 R2には、たとえばエチレン基、プロピレン基、CH3−C(CH2-)3、CH3CH2−C(CH2−)3、C(CH2−)4 および三価の C6炭化水素基が含まれる。
【0013】
好ましい化合物(I)には、特に以下の化合物が含まれる。
【0014】
【化3】
【0015】
【化4】
【0016】
式中のnが基Rの性質に依存し、Rが単糖、二糖、三糖もしくは多糖の基、またはグリコールの基(少なくとも1個のヒドロキシル基を除去して得たもの)を表す式
【0017】
【化5】
【0018】
の化合物は、米国特許明細書3 419 543より公知である。これらの化合物はタバコの添加剤として推奨されており、タバコの燃焼により分解してメントールを放出すると言われている。未分解化合物自体の生理学的な清涼作用は開示も示唆もされていない。
【0019】
式(I)の他の化合物は新規物質である。したがって、本発明はさらに、米国特許明細書3 419 543より公知の化合物を除く化合物(I)に関するものでもある。
【0020】
化合物(I)は、クロロギ酸エステルと対応するアルコール、アミンもしくはチオールとの塩基制御された反応により、または、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンもしくは同等の活性カルボン酸誘導体と一方ではR1-アルコール、-アミンもしくは -チオールとの、他方では対応するR2-アルコール、-アミンもしくは -チオールとの無制御の反応により製造することができる。この反応は、好ましくは等モル比で、また適宜に一方の成分を過剰に使用して実施される。この反応に適した塩基は有機アミン、たとえばピリジンもしくはトリアルキルアミンまたは無機塩基、たとえばNaOH、KOHもしくはNa2CO3である。
【0021】
化合物(I)は、ある場合には非対称C原子を有し、したがって、これらの化合物には光学異性が生じ得る。これらの物質は、使用した出発物質と製造方法とに応じて光学異性体の混合物の形状でも純粋な異性体の形状でも存在し得る。異性体の清涼作用は異なる可能性があり、したがって、異性体の一方または他方が好ましいことがあり得る。
【0022】
本発明に従う化合物(I)は、また、メントールおよび/または上記の各特許に言及されている種類の他の公知の清涼物質との組合わせにおいて、それらのあるものにより示される貧弱な清涼効果をかなり延長しかつ/または増強するために、好適に使用される。また、天然産の、天然産のものと同一のまたは合成の芳香組成物、特にハッカ型の芳香組成物を、その清涼効果と新鮮さの印象とを増強するために、化合物(I)と組み合わせることも有利である。
【0023】
本発明に従う薬剤は、化合物(I)に加えて担体および/または希釈剤を含有していてもよい。その性質は薬剤の意図した目的に応じて異なる。
【0024】
本発明に従う薬剤は、生理学的な清涼作用が望ましい全ての場合に使用することができる。この種の清涼剤が普通に使用される組合わせは、たとえば以下のようなものである。
【0025】
食品:
菓子製品、砂糖菓子、甘味食品(キャンディー、チョコレート)、ワッフル脂肪組成物、アルコール性飲料(ビール、蒸留酒、醸造酒)、非アルコール性飲料(果汁、レモネード、コーラ、乳飲料、ミネラルウォーター、水溶性錠剤)、乳製品、ヨーグルト、アイスクリーム製品、チューインガム、ゼリー製品、マーマレード、ジャムおよびデザート;
化粧剤:
髭剃り用のクリーム、フォーム、ジェルおよび石鹸;任意のアルコールを含有しまたは含有しないアフターシェーブ製品、たとえばローション、乳液、ジェルおよびバルム剤;髭剃り前処理製品、たとえばローション、乳液、クリーム、ジェルおよびバルム剤;スキンケア製品たとえばクリーム、ローション、乳液、ジェル、フォームおよびオイル;皮膚洗浄用製品たとえばクリーム、ローション、トニック、ティシューおよびパット;皮膚フレッシュ剤製品たとえばジェル、ローションおよびティシュー拭取り剤;香料たとえばオーデコロン、オードトワレ、オードパルファン、エキスおよびスプラッシュコロン;脱臭剤および発汗防止剤製品、たとえばスティック、塗布剤、スプレー、クリームおよびパウダー;日焼け後処理製品、たとえばローション、バルム剤、乳液、ジェル、クリーム、スプレー、シャワージェルおよびシャンプー;リップケア製品たとえばスチックおよびポマード;脱毛用製品たとえばクリームおよびフォーム、フェースマスク;スポーツ用製品たとえばオイル、トニック、乳液、クリーム、ジェル、スプレーおよびバルム剤;毛髪洗浄用製品およびヘアケア製品、たとえばシャンプー、リンス、コンディショナー、トニック、ポマード、オイル、ジェル、クリーム、バルム剤、染料および香料;石鹸類たとえば化粧石鹸および液体石鹸;入浴用製品たとえばオイルバスおよびフォームバス;タルクパウダー;フットケア製品たとえばフットバス、クリーム、ジェル、乳液、スプレー;スキンマッサージ製品たとえばオイル、クリーム、ローション、乳液およびスプレー;口腔および歯牙ケア製品、たとえば歯磨きペースト、歯磨きジェル、口腔洗浄剤、マウススプレー、うがい用配合剤、楊枝、デンタルフロス、義歯洗浄剤、ウォーターピックおよびチューインガム;
家庭用品:
手洗い用液、トイレットペーパー、空気浄化剤およびストロー;
医薬製剤:
殺菌剤軟膏、胃疾患用の抗酸剤、リニメント剤、鎮痛剤、鎮咳剤混合物、のど用ドロップおよびデンタルリンス;
織物処理剤:
洗浄剤、織物柔軟剤、織物含浸剤、仕上げ剤。
【0026】
上記の最終製品は、化合物(I)を所望の清涼感覚をもたらすのに十分な量で含有する。一般には、全組成物の重量を基準にして0.01ないし3重量パーセント、好ましくは0.05ないし1重量パーセントが使用される。
【0027】
以下の実施例は本発明をさらに説明するものである。特にことわらない限り、百分率データは重量百分率である。
【0028】
【実施例】
実施例1
【0029】
【化6】
【0030】
最初に62g(1モル)のエチレングリコールと48g(0.6モル)のピリジンとを1000mlの三つ首フラスコに導入する。109g(0.5モル)のクロロギ酸メンチルを2時間かけて計量導入する。反応は明らかに発熱であり、ときにはほとんど50℃に達する。続いて、この混合物を60℃で2時間撹拌する。濃塩酸(HCl約70g)を用いてpH=2に酸性化し、冷却して反応温度を約30℃に保つ。2相を分離したのち、水相を50mlのエーテルで抽出し、有機相を集めて濃縮する。残留物に300mlのヘキサンを添加し、生成物の大部分を晶出させる(52g)。残留する母液を蒸留し、137−143℃(0.2ミリバール)の沸点で27gの蒸留物を得、これをヘキサンで洗浄して結晶化させる。
【0031】
純粋な結晶は、51.4−51.5℃の融点およびαD 20=−67.2°の旋光度(エタノール中10%強度)を有する。
【0032】
実施例2
【0033】
【化7】
【0034】
54.5g(0.25モル)のクロロギ酸メンチルと92.1g(1モル)のグリセロールとからの、実施例1と同様の方法。反応混合物は91.3%に達する所望の化合物を含有し、以下の諸性質を有する:
D25 25=1.0750;nD 20=1.4720;αD 25=−59.60°(エタノール中10%強度)。収率:クロロギ酸メンチルを基準にして理論量の73.4%。
【0035】
実施例3
【0036】
【化8】
【0037】
109g(0.25モル)のクロロギ酸メンチルと76.1g(1モル)のプロパン-1,3-ジオールとからの、実施例1と同様の方法;蒸留による分離。
【0038】
D25 25=1.0218;nD 20=1.4615;αD 25=−64.8°(エタノール中10%強度)。収率:クロロギ酸メンチルを基準にして理論量の63.1%。
【0039】
実施例4
【0040】
【化9】
【0041】
100g(0.46モル)のクロロギ酸メンチルと49.6g(0.55モル)のブタン−1,4−ジオールとからの、実施例1と同様の方法;蒸留による分離。
【0042】
D25 25=1.0111;nD 20=1.4621;αD 25=−58.5°(エタノール中10%強度)。収率:クロロギ酸メンチルを基準にして理論量の51.4%。
【0043】
実施例5
【0044】
【化10】
【0045】
100g(0.46モル)のクロロギ酸メンチルと42g(0.55モル)のプロパン−1,2-ジオールとからの、実施例1と同様の方法;蒸留による分離。
【0046】
蒸留物(130g)は89.1%に達する所望の化合物を含有し、以下の諸性質を有する:
D25 25=1.0154;nD 20=1.4578;αD 25=−62.2°(エタノール中10%強度)。収率:クロロギ酸メンチルを基準にして理論量の82.1%。
【0047】
実施例6
【0048】
【化11】
【0049】
最初に92g(1.5モル)のエタノールアミンを200mlのメチル第3ブチルエーテル(MTBE)に入れたものを1000mlの三つ首フラスコに導入する。109g(0.5モル)のクロロギ酸メンチルを最初は室温で冷却することなく、温度の明らかな上昇を伴って計量導入し、続いて、この混合物を55℃で3時間撹拌する。
【0050】
2相の結晶性/スラリー様の反応混合物に100mlの水を添加し、2相を分離し、水相を MTBE(各回100ml)で2回抽出し、MTBE相を集めて回転濃縮器で濃縮する。純度97.5%の白色結晶124gを得る。蒸留(沸点140℃/0.1ミリバール)して純粋な生成物を得る;
融点77.8−78.6℃;αD 20=−66.3°(エタノール中10%強度)。
【0051】
実施例7
【0052】
【化12】
【0053】
100g(0.46モル)のクロロギ酸メンチルと82.6g(1.1モル)の2−アミノプロパン−1−オールとからの、実施例6と同様の方法。収率:クロロギ酸メンチルを基準にして理論量の96.6%。
【0054】
融点72−72.5℃;αD 20=−63.3°(エタノール中10%強度)。
【0055】
実施例8
【0056】
【化13】
【0057】
100g(0.46モル)のクロロギ酸メンチルと43g(0.55モル)のモノチオエチレングリコールとからの、実施例1と同様の方法。蒸留(沸点130.4−133.7℃/0.3ミリバール)により、2/3の所望の化合物と1/3の化合物
【0058】
【化14】
【0059】
との混合物(クロロギ酸メンチルを基準にして理論量の4.9%)を得る。
【0060】
D25 25=1.0483;nD 25=1.4870;αD 20=−62.5°(エタノール中10%強度)。
【0061】
実施例9
【0062】
【化15】
【0063】
100g(0.46モル)のクロロギ酸メンチルと42g(0.55モル)の2−メトキシエタノールとからの、実施例1と同様の製造;蒸留(沸点125ないし130℃/0.2ミリバール)による分離、引き続くヘキサンからの結晶化なし。クロロギ酸メンチルを基準にして理論量の93.4%の収率が得られる。
【0064】
D25 25=0.9949;nD 25=1.4499;αD 20=−62.5°(エタノール中10%強度)。
【0065】
実施例10
【0066】
【化16】
【0067】
100g(0.46モル)のクロロギ酸メンチルと57.2g(0.55モル)の一酢酸エチレングリコールとからの、実施例1と同様の方法。蒸留(沸点120−120.5℃/0.2ミリバール)により80.1gの所望の化合物が得られる。
【0068】
D25 25=1.0411;nD 25=1.4530;αD 25=−56.2°(エタノール中10%強度)。
【0069】
実施例11
【0070】
【化17】
【0071】
109g(0.5モル)のクロロギ酸メンチルと136g(1モル)のペンタエリトリトールとからの、79.9g(1.01モル)のピリジンの存在下における実施例1と同様の製造;モノ−、ジ−およびトリカーボネートの混合物が得られる。ジカーボネートが最も強い清涼作用を有している。混合物は以下の諸性質を有している:
nD 20=1.4739;αD 20=−50°(エタノール中 10 %強度)。
【0072】
実施例12
【0073】
【化18】
【0074】
109g(0.5モル)のクロロギ酸メンチルと120g(1モル)の2,2,2−トリメチロールエタンとからの、79.9g(1.01モル)のピリジンの存在下における実施例11と同様の方法;蒸留により、クロロギ酸メンチルを基準にして理論量の73%の所望の生成物が得られる。
【0075】
nD 20=1.4742;αD 20=−56.8°(エタノール中10%強度)。
【0076】
参考例
【0077】
【化19】
【0078】
最初に65g(0.55モル)の乳酸エチルを400mlのMTBEに導入し、43.5g(0.55モル)のピリジンを添加し、100g(0.46モル)のクロロギ酸メンチルを2.5時間かけて滴々添加し、この混合物を室温でさらに2時間、後反応させる。
【0079】
得られるピリジン塩酸塩を100mlの水に溶解させる。有機相を10%強度の塩酸、炭酸水素ナトリウムの濃厚水溶液および水でいずれの場合にも1回洗浄する。分別蒸留(沸点130.4−135.7℃/1.5ミリバール)により、クロロギ酸メンチルを基準にして理論量の84.4%の所望の生成物が得られる。
【0080】
D25 25=1.0167;nD 20=1.4480;αD 20=−71.5°(エタノール中10%強度)。
【0081】
実施例13
【0082】
【化20】
【0083】
最初に600mlのヘキサンを119g(0.4モル)のトリホスゲンとともに反応容器に導入する。142g(1モル)の3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールと79g(1モル)のピリジンとを200mlのヘキサンに溶解させ、この溶液を室温で約2時間かけて滴々添加する。12時間の後反応時間ののちに62g(1モル)のエチレングリコール、79g(1モル)のピリジンおよび100mlのヘキサンの混合物を滴々添加し、続いて再度12時間の後反応を行わせる。この混合物を250mlの水とともに撹拌して沈澱しているピリジン塩酸塩を溶解させ、二相を分離して有機相を100mlの10%強度塩酸で1回、100mlの10%強度NaHCO3水溶液で1回、100mlの水で2回洗浄する。
【0084】
分別蒸留により、0.5ミリバールで112−113℃の沸点範囲にある生成物が得られる。
【0085】
D25 25=1.0463;nD 25=1.4578
収率:理論量の46.3%。
Claims (8)
- 式(I)
R1はメンタン−3−イルを表し、
R2はエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、−CH(CH2−)2、
CH3−C(CH2−)3、C(CH2−)4または
Xは−O−、−S−または−NH−を表し、
Zは−O−を表し、
Yはヒドロキシル、C1〜C10−アルコキシ、C2〜C6−アシルオキシまたはメルカ
プトを表し、
mおよびnは相互に独立に1〜3の整数を表し、ただしm+nの和は4以下である、
の化合物および式(II)
- 式(I)
R1はメンタン−3−イルを表し、
R2はエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、−CH(CH2−)2、
CH3−C(CH2−)3、C(CH2−)4または
Xは−O−、−S−または−NH−を表し、
Zは−O−を表し、
Yはヒドロキシル、C1〜C10−アルコキシ、C2〜C6−アシルオキシまたはメルカ
プトを表し、
mおよびnは相互に独立に1〜3の整数を表し、ただしm+nの和は4以下である、
の化合物および式(II)
- 請求項1に記載の式(I)の化合物および式(II)の化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含んでなる食品。
- 請求項1に記載の式(I)の化合物および式(II)の化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含んでなる化粧品。
- 請求項1に記載の式(I)の化合物および式(II)の化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含んでなる家庭用品。
- 請求項1に記載の式(I)の化合物および式(II)の化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含んでなる医薬製剤。
- 請求項1に記載の式(I)の化合物および式(II)の化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含んでなる織物処理剤。
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