JPH06199740A - 生理学的な清涼効果を有する化学剤およびこの化学剤に適した活性化合物 - Google Patents

生理学的な清涼効果を有する化学剤およびこの化学剤に適した活性化合物

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JPH06199740A
JPH06199740A JP5211016A JP21101693A JPH06199740A JP H06199740 A JPH06199740 A JP H06199740A JP 5211016 A JP5211016 A JP 5211016A JP 21101693 A JP21101693 A JP 21101693A JP H06199740 A JPH06199740 A JP H06199740A
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ルドルフ・ホツプ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 式 具体的には、例えば で示される化合物を含有する化学剤。 【効果】 生理学的な清涼作用が望ましい全ての場合に
使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、煩わしい特徴的な臭気も特徴的
な味も持たず、皮膚に、または粘膜に適用した場合に生
理学的な清涼効果を引き起こす化学剤に関するものであ
る。影響を受ける人に新鮮さの印象を与える作用は、明
らかにヒトの神経系の対応する受容器の刺激により生ず
る。本発明はさらに、この作用を引き起こし得る新規な
化合物に関するものでもある。
【０００２】最もよく知られている天然産の生理学的な
清涼作用を有する化合物は、疑いもなくハッカ油（ハッ
カ（Ｍｅｎｔｈａ ａｒｖｅｎｓｉｓ）が原料）に由来
する（−）−メントールである。この物質は、たとえば
歯牙洗浄剤、口腔洗浄剤、食品、飲料および化粧品の製
造に使用されているが、典型的な強い特徴的なハッカの
香と特徴的な強烈な苦味とは、しばしば好ましくないと
感じられている。
【０００３】ドイツ公開明細書２ ４３３ １６５に提案
されているＮ−アセチルメンチルエステルおよびドイツ
公開明細書２ ３３９ ６６１に提案されている異節環状
カルボン酸のメントールエステルは苦く、米国特許明細
書３ ８３０ ９３０に提案されているメンチルケトエス
テルは、ある場合には持続的に苦く、弱い清涼作用を有
するに過ぎない。
【０００４】臭気も味も持たず、永続的な清涼作用を有
する天然産の Ｃ2-Ｃ6-ヒドロキシカルボン酸（任意
に、Ｃ1-Ｃ4-カルボン酸によりさらにヒドロキシル基に
おいてエステル化されていてもよい）のメントールエス
テルは、ドイツ公開明細書２６０８ ２２６より公知で
ある。特に乳酸 1-メンチルは、それ自体実用的に実証
されている。しかし、この生成物は塩基に対して安定で
なく、したがって、全ての応用面に適しているとは言え
ない（たとえば石鹸）。
【０００５】他の生成物、たとえば３-ｌ-メントキシプ
ロパン-１,２-ジオール（ヨーロッパ特許明細書８０ １
４８）およびＮ-エチル-ｐ-メンタン-３-カルボキシア
ミド（ドイツ公開明細書２ ２０５ ２５５および２ ４
１３ ６３９）も既に実際に使用されている。
【０００６】ｌ-メンタニルエチルカーボネートは、ド
イツ公開明細書２ ０２２ ３６９に清涼剤として提案さ
れている。この物質は顕著に果実様の、オレンジ様の、
ある程度木質様の特徴的な香気を有している。ｌ-メン
トールと比較すると、清涼作用は純粋な形状ではるかに
弱いのみでなく、とりわけ媒体、たとえばフォンダン混
合物中で弱い。しかし、特徴的な香気も特徴的な味も持
たず、強度において可能な限りメントールに近い、ある
いはこれを超える清涼作用を有する化学剤に対する要求
は大幅に増加しつつある。
【０００７】驚くべきことには、遊離の極性基を有する
混合カルボン酸誘導体が、これらの遊離の極性基を持た
ないものとは対照的に、ある場合にはメントールのもの
を超える清涼効果を有し、同時に実質的に無味無臭であ
ることがここに見いだされたのである。
【０００８】本発明は、式
【０００９】
【化２】
【００１０】式中、Ｒ1はＣ4-Ｃ20-アルキル、Ｃ5-Ｃ20
-シクロアルキルもしくは‐ヘテロシクロアルキル、Ｃ5
-Ｃ20-アルコキシ、Ｃ6-Ｃ12-アリール、Ｃ5-Ｃ10-ヘテ
ロアリールまたは Ｃ7-Ｃ11-アラールキルを表し、Ｒ2
はｍ＋ｎ・ｗ価の脂肪族Ｃ1-Ｃ8基、環状脂肪族もしく
は異節環状脂肪族のＣ3-Ｃ15基、芳香脂肪族のＣ7-Ｃ20
基またはアルコキシ含有もしくはアシルオキシ含有脂肪
族Ｃ3-Ｃ15基を表し、ＺおよびＸは相互に独立に−Ｏ
−、−Ｓ−または−ＮＨ−を表し、Ｙはヒドロキシル、
Ｃ1-Ｃ10-アルコキシ、Ｃ2-Ｃ6-アシルオキシ、アミ
ノ、メルカプトまたは−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−を表し、Ｒ3はＣ
1-Ｃ6-アルキレンを表し、ｗは基Ｙの価数、好ましくは
１または２を表し、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎの和が１２を
超えないことを前提として、相互に独立に１ないし８の
整数を表すの少なくとも１種の化合物を含有する生理学
的な清涼効果を有する化学剤に関するものである。
【００１１】好ましい基Ｒ1には、Ｃ1-Ｃ3-置換シクロ
ヘキシル基、好ましくはメンタン-３-イル基、および枝
分かれＣ3-Ｃ8-アルキル基が含まれる。
【００１２】好ましい基 Ｒ2には、たとえばエチレン
基、プロピレン基、ＣＨ3−Ｃ(ＣＨ2-)3、ＣＨ3ＣＨ2−
Ｃ(ＣＨ2−)3、Ｃ(ＣＨ2−)4 および三価の Ｃ6炭化水
素基が含まれる。
【００１３】好ましい化合物（Ｉ）には、特に以下の化
合物が含まれる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】式中のｎが基Ｒの性質に依存し、Ｒが単
糖、二糖、三糖もしくは多糖の基、またはグリコールの
基（少なくとも１個のヒドロキシル基を除去して得たも
の）を表す式
【００１７】
【化５】
【００１８】の化合物は、米国特許明細書３ ４１９ ５
４３より公知である。これらの化合物はタバコの添加剤
として推奨されており、タバコの燃焼により分解してメ
ントールを放出すると言われている。未分解化合物自体
の生理学的な清涼作用は開示も示唆もされていない。
【００１９】式（Ｉ）の他の化合物は新規物質である。
したがって、本発明はさらに、米国特許明細書３ ４１
９ ５４３より公知の化合物を除く化合物（Ｉ）に関す
るものでもある。
【００２０】化合物（Ｉ）は、クロロギ酸エステルと対
応するアルコール、アミンもしくはチオールとの塩基制
御された反応により、または、ホスゲン、ジホスゲン、
トリホスゲンもしくは同等の活性カルボン酸誘導体と一
方ではＲ1-アルコール、-アミンもしくは -チオールと
の、他方では対応するＲ2-アルコール、-アミンもしく
は -チオールとの無制御の反応により製造することがで
きる。この反応は、好ましくは等モル比で、また適宜に
一方の成分を過剰に使用して実施される。この反応に適
した塩基は有機アミン、たとえばピリジンもしくはトリ
アルキルアミンまたは無機塩基、たとえばＮａＯＨ、Ｋ
ＯＨもしくはＮａ2ＣＯ3である。
【００２１】化合物（Ｉ）は、ある場合には非対称Ｃ原
子を有し、したがって、これらの化合物には光学異性が
生じ得る。これらの物質は、使用した出発物質と製造方
法とに応じて光学異性体の混合物の形状でも純粋な異性
体の形状でも存在し得る。異性体の清涼作用は異なる可
能性があり、したがって、異性体の一方または他方が好
ましいことがあり得る。
【００２２】本発明記載の化合物（Ｉ）は、そのあるも
のにより示される貧弱な清涼効果をかなり延長し、かつ
／または増強するために、メントールおよび／または上
記の各特許に言及されている種類の他の公知の清涼物質
との組合わせにおいても好適に使用される。また、その
清涼効果と新鮮さの印象とを増強するために、天然産
の、天然産のものと同一の、または合成品の、特にハッ
カ型の芳香組成物を化合物（Ｉ）と組み合わせることも
有利である。
【００２３】本発明記載の化学剤は、化合物（Ｉ）に加
えて担体および／または希釈剤を含有していてもよい。
その性質は化学剤の意図した目的に応じて異なる。
【００２４】本発明記載の化学剤は、生理学的な清涼作
用が望ましい全ての場合に使用することができる。この
種の清涼剤が普通に使用される組合わせは、たとえば以
下のようなものである。
【００２５】食品：菓子製品、砂糖菓子、甘味食品（キ
ャンディー、チョコレート）、ワッフル脂肪組成物、ア
ルコール性飲料（ビール、蒸留酒、醸造酒）、非アルコ
ール性飲料（果汁、レモネード、コーラ、乳飲料、ミネ
ラルウォーター、水溶性錠剤）、乳製品、ヨーグルト、
アイスクリーム製品、チューインガム、ゼリー製品、マ
ーマレード、ジャムおよびデザート；化粧剤 ：髭剃り用のクリーム、フォーム、ジェルおよび
石鹸；全ての種類のアルコールの含有量の有無に拘わら
ずアフターシェーブ製品、たとえばローション、乳液、
ジェルおよびバルム剤；髭剃り前処理製品、たとえばロ
ーション、乳液、クリーム、ジェルおよびバルム剤；ス
キンケア製品たとえばクリーム、ローション、乳液、ジ
ェル、フォームおよびオイル；皮膚洗浄用製品たとえば
クリーム、ローション、トニック、ティシューおよびパ
ッド；皮膚フレッシュ剤製品たとえばジェル、ローショ
ンおよびティシュー拭取り剤；香料たとえばオーデコロ
ン、オードトワレ、オードパルファン、エキスおよびス
プラッシュコロン；脱臭剤および発汗防止剤製品、たと
えばスティック、塗布剤、スプレー、クリームおよびパ
ウダー；日焼け後処理製品、たとえばローション、バル
ム剤、乳液、ジェル、クリーム、スプレー、シャワージ
ェルおよびシャンプー；リップケア製品たとえばスチッ
クおよびポマード、脱毛用製品たとえばクリームおよび
フォーム、フェースマスク；スポーツ用製品たとえばオ
イル、トニック、乳液、クリーム、ジェル、スプレーお
よびバルム剤；毛髪洗浄用製品およびヘアケア製品、た
とえばシャンプー、リンス、コンディショナー、トニッ
ク、ポマード、オイル、ジェル、クリーム、バルム剤、
染料および香料；石鹸類たとえば化粧石鹸および液体石
鹸；入浴用製品たとえばオイルバスおよびフォームバ
ス；タルクパウダー；フットケア製品たとえばフットバ
ス、クリーム、ジェル、乳液、スプレー；スキンマッサ
ージ製品たとえばオイル、クリーム、ローション、乳液
およびスプレー；口腔および歯牙ケア製品、たとえば歯
磨きペースト、歯磨きジェル、口腔洗浄剤、マウススプ
レー、うがい用配合剤、楊枝、デンタルフロス、義歯洗
浄剤、ウォーターピックおよびチューインガム；タバコ商品 ：紙巻タバコ、葉巻タバコ、噛みタバコ、嗅
ぎタバコ、パイプタバコ、フィルターチップ；家庭用製品 ：手洗い用液、織物柔軟剤、織物含浸剤、ト
レットペーパー、空気浄化剤およびストロー；医薬配合剤 ：殺菌剤軟膏、胃疾患用の抗酸剤、リニメン
ト剤、鎮痛剤、鎮咳剤混合物、のど用ドロップおよびデ
ンタルリンス；織物処理剤 洗浄剤、繊維柔軟剤、仕上げ剤。
【００２６】上記の最終製品は化合物（Ｉ）を、所望の
清涼感覚を齎すのに十分な量含有する。一般には、全組
成物の重量を基準にして０.０１ないし３重量パーセン
トを、好ましくは０.０５ないし１重量パーセントを使用
する。
【００２７】以下の実施例は本発明を説明するものであ
る。これと異なる言明のない限り、百分率データは重量
百分率である。
【００２８】
【実施例】
実施例１
【００２９】
【化６】
【００３０】最初に６２ｇ（１モル）のエチレングリコ
ールと４８ｇ（０.６モル）のピリジンとを１０００ｍ
ｌの三つ首フラスコに導入する。１０９ｇ（０.５モ
ル）のクロロギ酸メンチルを２時間かけて計量導入す
る。反応は明らかに発熱であり、ときにはほとんど５０
℃に達する。続いて、この混合物を６０℃で２時間撹拌
する。濃塩酸（ＨＣｌ約７０ｇ）を用いてｐＨ＝２に酸
性化し、冷却して反応温度を約３０℃に保つ。２相を分
離したのち、水相を５０ｍｌのエーテルで抽出し、有機
相を集めて濃縮する。残留物に３００ｍｌのヘキサンを
添加し、生成物の大部分を晶出させる（５２ｇ）。残留
する母液を蒸留し、１３７−１４３℃（０.２ミリバー
ル）の沸点で２７ｇの蒸留物を得、これをヘキサンで洗
浄して結晶化させる。
【００３１】純粋な結晶は、５１.４ないし５１.５℃の
融点と αD 20＝−６.７.２°の旋光度（エタノール中１
０％強度）とを有する。
【００３２】実施例２
【００３３】
【化７】
【００３４】５４.５ｇ（０.２５モル）のクロロギ酸メ
ンチルと９２.１ｇ（１モル）のグリセロールとから
の、実施例１と同様の方法。反応混合物は９.１.３％に
達する所望の化合物を含有し、以下の諸性質を有する： Ｄ25 25＝１.０７５０；ｎD 20＝１.４７２０；αD 25＝−
５９.６０°（エタノール中１０％強度）。収率：クロ
ロギ酸メンチルを基準にして理論量の７３.４％。
【００３５】実施例３
【００３６】
【化８】
【００３７】１０９ｇ（０.２５モル）のクロロギ酸メ
ンチルと７６.１ｇ（１モル）のプロパン-１,３-ジオー
ルとからの、実施例１と同様の方法；蒸留による分離。
【００３８】Ｄ25 25＝１.０２１８；ｎD 20＝１.．４６
１５；αD 25＝−６４.８°（エタノール中１０％強
度）。収率：クロロギ酸メンチルを基準にして理論量の
６３.１％。
【００３９】実施例４
【００４０】
【化９】
【００４１】１００ｇ（０.４６モル）のクロロギ酸メ
ンチルと４９.６ｇ（０.５５モル）のブタン−１,４−
ジオールとからの、実施例１と同様の方法；蒸留による
分離。
【００４２】Ｄ25 25＝１.０１１１；ｎD 20＝１.４６２
１；αD 25＝−５８.５°（エタノール中１０％強度）。
収率：クロロギ酸メンチルを基準にして理論量の５１.
４％。
【００４３】実施例５
【００４４】
【化１０】
【００４５】１００ｇ（０.４６モル）のクロロギ酸メ
ンチルと４２ｇ（０.５５モル）のプロパン−１,２-ジ
オールとからの、実施例１と同様の方法；蒸留による分
離。
【００４６】蒸留物（１３０ｇ）は８９.１％に達する
所望の化合物を含有し、以下の諸性質を有する： Ｄ25 25＝１.０１５４；ｎD 20＝１.４５７８；αD 25＝−
６２.２°（エタノール中１０％強度）。収率：クロロ
ギ酸メンチルを基準にして理論量の８２.１％。
【００４７】実施例６
【００４８】
【化１１】
【００４９】最初に９２ｇ（１.５モル）のエタノール
アミンを２００ｍｌのメチル第３ブチルエーテル（ＭＴ
ＢＥ）に入れたものを１０００ｍｌの三つ首フラスコに
導入する。１０９ｇ（０.５モル）のクロロギ酸メンチ
ルを最初は室温で冷却することなく、温度の明らかな上
昇を伴って計量導入し、続いて、この混合物を５５℃で
３時間撹拌する。
【００５０】結晶性／スラリー様の反応混合物の両相に
１００ｍｌの水を添加し、２相を分離し、水相を ＭＴ
ＢＥ（各回１００ｍｌ）で２回抽出し、ＭＴＢＥ相を集
めて回転濃縮器で濃縮する。純度９７.５％の白色結晶
１２４ｇを得る。蒸留（沸点１４０℃／０.１ミリバー
ル）して純粋な生成物を得る； 融点７７.８ないし７８.６℃；αD 20＝−６６.３°（エ
タノール中１０％強度）。
【００５１】実施例７
【００５２】
【化１２】
【００５３】１００ｇ（０.４６モル）のクロロギ酸メ
ンチルと８２.６ｇ（１.１モル）の２−アミノプロパン
−１−オールとからの、実施例６と同様の方法。収率：
クロロギ酸メンチルを基準にして理論量の９６.６％。
【００５４】融点７２−７２.５℃；αD 20＝−６３.３
°（エタノール中１０％強度）。
【００５５】実施例８
【００５６】
【化１３】
【００５７】１００ｇ（０.４６モル）のクロロギ酸メ
ンチルと４３ｇ（０.５５モル）のモノチオエチレング
リコールとからの、実施例１と同様の方法。蒸留（沸点
１３０.４−１３３.７℃／０.３ミリバール）により、
２／３の所望の化合物と１／３の化合物
【００５８】
【化１４】
【００５９】との混合物（クロロギ酸メンチルを基準に
して理論量の４.９％）を得る。
【００６０】Ｄ25 25＝１.０４８３；ｎD 25＝１.４８７
０；αD 20＝−６２.５°（エタノール中１０％強度）。
【００６１】実施例９
【００６２】
【化１５】
【００６３】１００ｇ（０.４６モル）のクロロギ酸メ
ンチルと４２ｇ（０.５５モル）の２−メトキシエタノ
ールとからの、実施例１と同様の製造；蒸留（沸点１２
５ないし１３０℃／０.２ミリバール）による分離、引
き続くヘキサンからの結晶化なし。クロロギ酸メンチル
を基準にして理論量の９３.４％の収率が得られる。
【００６４】Ｄ25 25＝０.９９４９；ｎD 25＝１.４４９
９；αD 20＝−６２.５°（エタノール中１０％強度）。
【００６５】実施例１０
【００６６】
【化１６】
【００６７】１００ｇ（０.４６モル）のクロロギ酸メ
ンチルと５７.２ｇ（０.５５モル）の一酢酸エチレング
リコールとからの、実施例１と同様の方法。蒸留（沸点
１２０−１２０.５℃／０.２ミリバール）により８０.
１ｇの所望の化合物が得られる。
【００６８】Ｄ25 25＝１.０４１１；ｎD 25＝１.４５３
０；αD 25＝−５６.２°（エタノール中１０％強度）。
【００６９】実施例１１
【００７０】
【化１７】
【００７１】１０９ｇ（０.５モル）のクロロギ酸メン
チルと１３６ｇ（１モル）のペンタエリトリトールとか
らの、７９.９ｇ（１.０１モル）のピリジンの存在下に
おける実施例１と同様の製造；モノ−、ジ−およびトリ
カーボネートの混合物が得られる。ジカーボネートが最
も強い清涼作用を有している。混合物は以下の諸性質を
有している： ｎD 20＝１.４７３９；αD 20＝−５０°（エタノール中
10 ％強度）。
【００７２】実施例１２
【００７３】
【化１８】
【００７４】１０９ｇ（０.５モル）のクロロギ酸メン
チルと１２０ｇ（１モル）の２,２,２−トリメチロール
エタンとからの、７９.９ｇ（１.０１モル）のピリジン
の存在下における実施例１１と同様の方法；蒸留によ
り、クロロギ酸メンチルを基準にして理論量の７３％の
所望の生成物が得られる。
【００７５】ｎD 20＝１.４７４２；αD 20＝−５６.８°
（エタノール中１０％強度）。
【００７６】実施例１３
【００７７】
【化１９】
【００７８】最初に６５ｇ（０.５５モル）の乳酸エチ
ルを４００ｍｌのＭＴＢＥに導入し、４３.５ｇ（０.５
５モル）のピリジンを添加し、１００ｇ（０.４６モ
ル）のクロロギ酸メンチルを２.５時間かけて滴々添加
し、この混合物を室温でさらに２時間、後反応させる。
【００７９】得られるピリジン塩酸塩を１００ｍｌの水
に溶解させる。有機相を１０％強度の塩酸、炭酸水素ナ
トリウムの濃厚水溶液および水でいずれの場合にも１回
洗浄する。分別蒸留（沸点１３０.４−１３５.７℃／
１.５ミリバール）により、クロロギ酸メンチルを基準
にして理論量の８４.４％の所望の生成物が得られる。
【００８０】Ｄ25 25＝１.０１６７；ｎD 20＝１.４４８
０；αD 20＝−７１.５°（エタノール中１０％強度）。
【００８１】実施例１４
【００８２】
【化２０】
【００８３】最初に６００ｍｌのヘキサンを１１９ｇ
（０.４モル）のトリホスゲンとともに反応容器に導入
する。１４２ｇ（１モル）の３,３,５−トリメチルシク
ロヘキサノールと７９ｇ（１モル）のピリジンとを２０
０ｍｌのヘキサンに溶解させ、この溶液を室温で約２時
間かけて滴々添加する。１２時間の後反応時間ののちに
６２ｇ（１モル）のエチレングリコール、７９ｇ（１モ
ル）のピリジンおよび１００ｍｌのヘキサンの混合物を
滴々添加し、続いて再度１２時間の後反応を行わせる。
この混合物を２５０ｍｌの水とともに撹拌して沈澱して
いるピリジン塩酸塩を溶解させ、二相を分離して有機相
を１００ｍｌの１０％強度塩酸で１回、１００ｍｌの１
０％強度ＮａＨＣＯ3水溶液で１回、１００ｍｌの水で
２回洗浄する。
【００８４】分別蒸留により、０.５ミリバールで１１
２−１１３℃の沸点範囲にある生成物が得られる。
【００８５】Ｄ25 25＝１.０４６３；ｎD 25＝１.４５７
８ 収率：理論量の４６.３％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｋ 7/46 ３８１ 9051−4Ｃ ３８５ Ｄ 9051−4Ｃ Ａ 9051−4Ｃ (72)発明者 ルドルフ・ホツプ ドイツ連邦共和国デー37603ホルツミンデ ン・アウフデムゲーレンカンプ28

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 式中、 Ｒ1はＣ4-Ｃ20-アルキル、Ｃ5-Ｃ20-シクロアルキルも
    しくは‐ヘテロシクロアルキル、Ｃ5-Ｃ20-アルコキ
    シ、Ｃ6-Ｃ12-アリール、Ｃ5-Ｃ10-ヘテロアリールまた
    は Ｃ7-Ｃ11-アラールキルを表し、 Ｒ2はｍ＋ｎ・ｗ価の脂肪族Ｃ1-Ｃ8基、環状脂肪族もし
    くは異節環 状脂肪族のＣ3-Ｃ15基、芳香脂肪族のＣ7-
    Ｃ20基またはアルコキシ含有もしくはアシルオキシ含有
    脂肪族Ｃ3-Ｃ15基を表し、 ＺおよびＸは相互に独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ
    −を表し、 Ｙはヒドロキシル、Ｃ1-Ｃ10-アルコキシ、Ｃ2-Ｃ6-ア
    シルオキシ、アミノ、メルカプトまたは −Ｏ−Ｒ3−Ｏ
    − を表し、 Ｒ3は Ｃ1-Ｃ6-アルキレンを表し、 ｗは基Ｙの価数を表し、 ｍおよびｎは、ｍ＋ｎの和が１２を超えないことを前提
    として、相互に独立に１ないし８の整数を表すの少なく
    とも１種の化合物を含有する生理学的な清涼効果を有す
    る化学剤。
  2. 【請求項２】 米国特許明細書３ ４１９ ５４３に開示
    されている化合物を除く請求項１記載の式（Ｉ）の化合
    物。
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