ES2618255T3 - Compuesto de carbonato asimétrico y procedimiento para preparar el mismo - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimétrico que comprende permitir que un compuesto de carbonato simétrico representado por la fórmula (1):**Fórmula** en la que los R1 son iguales, y representan grupos hidrocarburos monovalentes que pueden tener un/unos sustituyente(s), reaccione con un compuesto de éster representado por la fórmula (2):**Fórmula** en la que R2 y R3 son independientes entre sí, y representan un grupo hidrocarburo monovalente que puede tener un/unos sustituyente(s), en donde el grupo hidrocarburo de R2 y R3 puede estar interrumpido por un grupo de unión seleccionado del grupo que consiste en un enlace éter, un enlace tioéter, un enlace amida, un enlace carbonilo y un enlace éster, o R2 y R3 se unen entre sí para formar Z, y Z representa un grupo hidrocarburo divalente que puede tener un/unos sustituyente(s), en donde el grupo hidrocarburo de Z puede estar interrumpido por un grupo de unión seleccionado del grupo que consiste en un enlace éter, un enlace tioéter, un enlace amida, un enlace carbonilo y un enlace éster, siempre que R2 no sea igual que R1 de la fórmula (1), y el número de enlaces éster contenidos en la fórmula (2) sea 2 o menos en total, en presencia de una hidrolasa, para obtener un compuesto de carbonato asimétrico representado por la fórmula (3):**Fórmula** en la que R1 es tal como se definió anteriormente, y R2' es R2, siempre que cuando R2 y R3 formen Z uniéndose entre sí, entonces R2' sea -Z-C(>=O)-O-R1.
Description
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DESCRIPCION
Compuesto de carbonato
Campo tecnico
La presente invencion se reaccionar un compuesto
Tecnica anterior
Un compuesto de carbonato asimetrico es util, por ejemplo, como un perfume, un electrolito organico no acuoso, un disolvente y diversos tipos de reactivos de smtesis organica, etc. (por ejemplo, veanse los documentos de patente 1 a 5).
Como un metodo para obtener un compuesto de carbonato asimetrico, se ha conocido hasta ahora una reaccion de transesterificacion-desproporcion de dos tipos de compuestos de carbonato simetricos en presencia de un catalizador heterogeneo (por ejemplo, veanse los documentos de patente 4 y 5). Sin embargo, en el documento de patente 4, por ejemplo, la reaccion se lleva a cabo a alta temperatura durante un tiempo extremadamente largo, pero su rendimiento es relativamente bajo tal como el 48,8%, de modo que no puede decirse que sea un procedimiento de preparacion industrialmente satisfactorio.
Ademas, puede sintetizarse un compuesto de carbonato asimetrico usando un compuesto de ester como material de partida. Por ejemplo, se ha conocido un metodo en el que se hacen reaccionar un compuesto de ester dclico y un compuesto de alcohol en presencia de un acido o una base, y el ester de acido hidroxialcanoico resultante se hace reaccionar con un cloroformiato en presencia de una amina terciaria para obtener un compuesto de carbonato asimetrico (por ejemplo, vease el documento de patente 1 y el documento no de patente 1). Sin embargo, este metodo requiere muchas etapas de reaccion, e implica problemas en la operacion y seguridad puesto que usa un compuesto de haloformiato tal como un cloroformiato, etc., que tiene toxicidad.
Por otro lado, entre las lipasas que se han conocido generalmente como una hidrolasa, se ha usado la lipasa B de Candida Antarctica para sintetizar un compuesto de p-cetoester que se ha transesterificado a partir de un compuesto P-cetoester y un compuesto de alcohol (por ejemplo, vease el documento de patente 6).
M. Hacking et al.: “Lipase catalyzed reactions of aliphatic and arylaliphatic carbonic acid esters.”, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, vol. 9, n.° 4-6, 2000, paginas 201-208, ensenan un metodo para producir un carbonato asimetrico haciendo reaccionar un carbonato simetrico y un alcohol en presencia de una lipasa derivada de Candida Antarctica.
Sin embargo, la reaccion de un ester dclico o un ester de acido alifatico inferior tal como un compuesto de acetato y un compuesto de carbonato simetrico procede en presencia de un catalizador de hidrolasa. A dfa de hoy, no hay ningun informe de que el compuesto objetivo de carbonato asimetrico pueda obtenerse mediante un procedimiento segun la reivindicacion 1.
[Documento de patente 1] JP S61-93141A
[Documento de patente 2] JP H10-338663A
[Documento de patente 3] JP 2007-268420A
[Documento de patente 4] JP 2000-344718A
[Documento de patente 5] JP 2001-2624A
[Documento de patente 6] Patente estadounidense n.° 6.642.035
[Documento no de patente 1] J. Org. Chem., 1988, vol. 53(5), 1064-1071
Divulgacion de la invencion
PROBLEMAS QUE VAN A SOLUCIONARSE MEDIANTE LA INVENCION
Un objeto de la presente invencion es proporcionar un procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico a partir de un compuesto de carbonato simetrico y un compuesto de ester con buen rendimiento, que tambien sea simple y sencillo, e industrialmente adecuado.
asimetrico y procedimiento para preparar el mismo
refiere a un procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico haciendo de carbonato simetrico y un compuesto de ester.
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MEDIOS PARA SOLUCIONAR LOS PROBLEMAS
Los presentes inventores han encontrado que puede obtenerse un compuesto objetivo de carbonato asimetrico con buen rendimiento haciendo reaccionar un compuesto de carbonato simetrico y un compuesto de ester en presencia de un catalizador de hidrolasa, que tambien es simple y sencillo, e industrialmente adecuado, mediante lo cual se ha logrado la presente invention.
La realization 1 de la presente invencion se refiere a un procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico que comprende permitir que un compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1):
(en la que los R1 son iguales, y representan grupos hidrocarburos monovalentes que pueden tener un/unos sustituyente(s))
reaccione con un compuesto de ester representado por la formula (2):
[en la que
R2 y R3 son independientes entre si, y representan un grupo hidrocarburo monovalente que puede tener un/unos sustituyente(s) (en este caso, el grupo hidrocarburo de R2 y R3 puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida, un enlace carbonilo y un enlace ester), o
R2 y R3 se unen entre si para formar Z, y Z representa un grupo hidrocarburo divalente que puede tener un/unos sustituyente(s) (en este caso, el grupo hidrocarburo de Z puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida, un enlace carbonilo y un enlace ester),
siempre que R2 no sea igual que R1 de la formula (1), y el numero de enlaces ester contenidos en la formula (2a) sea 2 o menos en total]
en presencia de una hidrolasa, para obtener un compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (3):
(3)
(en la que
R1 es tal como se definio anteriormente, y R2’ es R2,
siempre que cuando R2 y R3 se unen entre si para formar Z, R2’ sea -Z-C(=O)-O-R1)).
La realizacion 2 de la presente invencion se refiere al procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico de la realizacion 1, en el que el compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1):
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(en la que los R1 son iguales, y representan grupos hidrocarburos monovalentes que pueden tener un/unos sustituyente(s))
y un compuesto de ester representado por la formula (2a):
[en la que
R2a y R3a son independientes entre s^ y representan un grupo hidrocarburo monovalente que puede tener un/unos sustituyente(s) (en este caso, el grupo hidrocarburo de R2a y R3a puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida, un enlace carbonilo y un enlace ester),
siempre que R2a no sea igual que R1 de la formula (1), y el numero de enlaces ester contenidos en la formula (2a) sea 2 o menos en total]
se hacen reaccionar en presencia de una hidrolasa, para obtener un compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (3a):
(3a)
(en la que R1 y R2a son lo mismo que se definio anteriormente).
La realizacion 3 de la presente invention se refiere al procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico de la realizacion 2, en el que la reaction del compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1) y el compuesto de ester representado por la formula (2a) se lleva a cabo mientras que se retira un compuesto transesterificado representado por la formula (4a):
(en la que R1 y R3a son tal como se definen en la presente invencion 2)
que es un subproducto de la reaccion.
La realizacion 4 de la presente invencion se refiere al procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico de la realizacion 3, en el que la retirada del compuesto transesterificado se lleva a cabo a una presion de reaccion de 0,13 kPa o mas y menos de 101,3 kPa.
La realizacion 5 de la presente invencion se refiere al procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun una cualquiera de las realizaciones 2 a 4, en el que R1 y R2a son diferentes entre si, y cada uno representa un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono o un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 6 atomos de carbono.
La realizacion 6 de la presente invencion se refiere al procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun una cualquiera de las realizaciones 2 a 5, en el que R1 es metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n- butilo, s-butilo, isobutilo, t-butilo o bencilo.
La realizacion 7 de la presente invencion se refiere al procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun una cualquiera de las realizaciones 2 a 6, en el que R1 es metilo o etilo.
La realizacion 8 de la presente invencion se refiere al procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico de la realizacion 1, en el que el compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1):
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1
(en la que los R son iguales, y representan grupos hidrocarburos monovalentes que pueden tener un/unos sustituyente(s))
y un compuesto de ester representado por la formula (5a):
[en la que
R4a y R5a son independientes entre si, y representan un grupo hidrocarburo monovalente que puede tener un/unos sustituyente(s),
X representa un grupo hidrocarburo divalente que puede tener un/unos sustituyente(s) (en este caso, el grupo hidrocarburo puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida y un enlace carbonilo)]
se hacen reaccionar en presencia de una hidrolasa, para obtener un compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (6a):
(en la que R6a es R4a o R5a, y
R1, X, R4a y R5a son tal como se definieron anteriormente).
La realizacion 9 de la presente invencion se refiere al procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico de la realizacion 8, en el que R4a y R5a representa cada uno independientemente un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono o un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, y
X es un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 atomos de carbono o un grupo alquenileno que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, o un grupo alquileno lineal que tiene de 2 a 6 atomos de carbono que esta interrumpido por un enlace eter.
La realizacion 10 de la presente invencion se refiere al procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico de la realizacion 1, en el que el compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1):
1
(en la que los R son iguales, y representan grupos hidrocarburos monovalentes que pueden tener un/unos sustituyente(s))
y un compuesto de ester representado por la formula (5a):
5
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[en la que
R4a y R5a son independientes entre si, y representan un grupo hidrocarburo monovalente que puede tener un/unos sustituyente(s),
X representa un grupo hidrocarburo divalente que puede tener un/unos sustituyente(s) (en este caso, el grupo hidrocarburo puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida y un enlace carbonilo)]
se hacen reaccionar en presencia de una hidrolasa, para obtener un compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (7a):
La realizacion 11 de la presente invencion se refiere al procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico de la realizacion 1, en el que el compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1):
(en la que los R1 son iguales, y representan grupos hidrocarburos monovalentes que pueden tener un/unos sustituyente(s))
y un compuesto de ester representado por la formula (8a):
o o
ORSa
(8a)
[en la que
R7a y R8a son independientes entre si, y representan un grupo hidrocarburo monovalente que puede tener un/unos sustituyente(s),
Y representa un grupo hidrocarburo divalente que puede tener un/unos sustituyente(s) (en este caso, un grupo hidrocarburo puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida y un enlace carbonilo)]
se hacen reaccionar en presencia de una hidrolasa, para obtener un compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (9a):
(en la que
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R10a es R7a o R8a, y
R1, R7a y R8a son tal como se definieron anteriormente).
La realizacion 12 de la presente invencion se refiere al procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico de la realizacion 1, en el que el compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1):
(en la que los R1 son iguales, y representan grupos hidrocarburos monovalentes que pueden tener un/unos sustituyente(s))
y un compuesto de ester dclico representado por la formula (10):
[en la que Z representa un grupo hidrocarburo divalente que puede tener un/unos sustituyente(s) (en este caso, un grupo hidrocarburo puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida, un enlace carbonilo y un enlace ester), siempre que el numero de enlaces ester contenidos en la formula (10) sea 2 o menos en total]
se hacen reaccionar en presencia de una hidrolasa, para obtener un compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (11):
(en la que R1 y Z son tal como se definieron anteriormente, los R1 en la formula (11) son iguales entre si).
La realizacion 13 de la presente invencion se refiere al procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico de la realizacion 12, en el que el compuesto de ester dclico representado por la formula (10) es 5- valerolactona, p-propiolactona o s-caprolactona.
La realizacion 14 de la presente invencion se refiere al procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun una cualquiera de las realizaciones 1 a 13, en el que la hidrolasa es al menos una hidrolasa seleccionada del grupo que consiste en una proteasa, una esterasa y una lipasa.
La realizacion 15 de la presente invencion se refiere al procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico de la realizacion 14, en el que la hidrolasa es una lipasa.
La realizacion 16 de la presente invencion se refiere al procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico de la realizacion 15, en el que la hidrolasa es una lipasa originada a partir de Candida Antarctica.
La realizacion 17 de la presente invencion se refiere al procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun una cualquiera de las realizaciones 1 a 16, en el que se usa un disolvente organico.
La realizacion 18 de la presente invencion se refiere al procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico de la realizacion 17, en el que el disolvente organico es al menos un disolvente organico seleccionado del grupo que consiste en ciclohexano, tolueno y t-butilmetileter.
La realizacion 19 de la presente invencion se refiere al procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun una cualquiera de las realizaciones 1 a 18, en el que una cantidad del compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1) es de 0,1 a 100 moles basandose en 1 mol del compuesto de ester
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representado por la formula (2).
La realizacion 20 de la presente invencion se refiere al procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun una cualquiera de las realizaciones 1 a 19, en el que la temperature de reaccion es de 0 a 130°C.
EFECTOS DE LA INVENCION
Segun la presente invencion, puede prepararse un compuesto de carbonato asimetrico a partir de un compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1) y un compuesto de ester representado por la formula (2) con buen rendimiento, mediante el procedimiento simple y sencillo e industrialmente adecuado.
Ademas, en el procedimiento de preparacion del compuesto de carbonato asimetrico de la presente invencion, hay un caso en el que el compuesto transesterificado representado por la formula (4a), que es el subproducto cuando se usa el compuesto de ester representado por la formula (2a) como un material de partida, tiene un punto de ebullicion menor que el del compuesto de carbonato simetrico y compuesto de ester que son materiales de partida, y el compuesto de carbonato asimetrico que es un producto. Por tanto, en la presente invencion, tambien se ha descubierto un procedimiento para preparar un producto a la vez que se retira el compuesto transesterificado de subproducto representado por la formula (4a) del sistema de reaccion. En el procedimiento adicional que comprende la etapa de retirada del compuesto transesterificado representado por la formula (4a), la reaccion procede rapidamente, de modo que el compuesto objetivo de carbonato asimetrico puede obtenerse dentro de un tiempo de reaccion mas corto.
Segun la presente invencion, el compuesto de carbonato asimetrico se produce usando una hidrolasa, puede proporcionarse un producto qmmicamente mas seguro que reduce cualquier migracion de impurezas tales como un haluro o una sal de metal, etc., que podna producirse en el producto obtenido mediante el metodo de preparacion convencional usando un compuesto de carbonato asimetrico. Es decir, cuando se usa el compuesto de carbonato asimetrico obtenido mediante el procedimiento de preparacion de la presente invencion, por ejemplo, para un electrolito organico no acuoso o un disolvente para producir materiales electricos y electronicos, puede restringirse la disminucion en las caractensticas electricas que va acompanada por un ion de halogeno o un ion de metal que se genera a partir del producto, de modo que el procedimiento de preparacion de la presente invencion es extremadamente excelente.
MEJOR MODO PARA LLEVAR A CABO LA INVENCION
Esquema de reaccion [I]
En la presente invencion, segun la reaccion del compuesto de carbonato representado por la formula (1) y el compuesto de ester representado por la formula (2) en presencia de una hidrolasa, se forma un compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (3) (esquema de reaccion [I]).
(en el que
En el esquema de reaccion [I], R1 representa un grupo hidrocarburo monovalente que puede tener un/unos sustituyente(s). En el compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1), los R1 son iguales.
Del grupo hidrocarburo de R1 pueden mencionarse, por ejemplo, un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, tal como un grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo butilo, grupo pentilo, grupo hexilo, etc.; un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 20 atomos de carbono tal como grupo isopropilo, grupo isobutilo, etc.; un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 20 atomos de carbono tal como grupo ciclopropilo, grupo ciclobutilo, ciclohexilo, etc.; un grupo alquenilo que tiene de 2 a 12 atomos de carbono tal como grupo vinilo, grupo alilo, grupo isopropanilo, etc.; un grupo alquinilo que tiene de 2 a 20 atomos de carbono tal como grupo etinilo, grupo propargilo, etc.; un grupo aralquilo que tiene de 7 a 20 atomos de carbono tal como grupo bencilo, grupo fenetilo, etc.; o un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono tal como grupo fenilo, grupo naftilo y grupo bifenilo, etc. Adicionalmente, estos grupos contienen diversos tipos de isomeros.
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Como grupo hidrocarburo de R1, pueden mencionarse preferiblemente un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 20 atomos de carbono y grupo fenilo; mas preferiblemente un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 4 atomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, grupo bencilo y grupo fenilo; de manera particularmente preferible un grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo n- butilo, grupo t-butilo, grupo bencilo, grupo fenilo. Adicionalmente, estos grupos contienen diversos tipos de isomeros.
El grupo hidrocarburo de R1 puede tener un/unos sustituyente(s), y como sustituyente(s) pueden mencionarse, por ejemplo, un atomo de halogeno (atomo de fluor, atomo de cloro, atomo de bromo, atomo de yodo), un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono tal como grupo metoxilo, grupo etoxilo, grupo propoxilo, grupo butoxilo, etc., un grupo alquiltio que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, grupo alcoxilo, un grupo dialquilamino que esta disustituido con grupos alquilo que tienen de 1 a 6 atomos de carbono tales como grupo dimetilamino, grupo dietilamino, grupo dipropilamino, etc., grupo ciano, grupo nitro y grupo acetilo tal como grupo acilo, etc. El/los sustituyente(s) puede(n) ser o bien 1 o bien un numero plural.
R1 es preferiblemente un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 20 atomos de carbono, grupo fenilo; un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 6 atomos de carbono o un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono cada uno de los cuales esta sustituido con un atomo de halogeno, grupo ciano, grupo nitro, un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono o un grupo alquiltio que tiene de 1 a 6 atomos de carbono incluyendo grupo fluorometilo, grupo difluorometilo, grupo trifluorometilo, grupo clorometilo, grupo diclorometilo, grupo triclorometilo, grupo cianometilo, grupo nitrometilo, grupo fluoroetilo, grupo difluoroetilo, grupo trifluoroetilo, grupo perfluoroetilo, grupo cloroetilo, grupo dicloroetilo, grupo tricloroetilo, grupo cianoetilo, grupo nitroetilo, grupo metoxietilo, grupo etoxietilo, grupo t-butoxietilo, grupo metiltioetilo, grupo etiltioetilo, etc.; un grupo fenilo que esta sustituido con un atomo de halogeno, grupo ciano, grupo nitro, un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono o un grupo dialquilamino que esta disustituido con grupos alquilo que tienen de 1 a 6 atomos de carbono incluyendo grupo fluorofenilo, grupo clorofenilo, grupo bromofenilo, grupo yodofenilo, grupo metoxifenilo, grupo dimetoxifenilo, grupo etoxifenilo, grupo t-butoxifenilo, grupo (dimetilamino)fenilo, grupo (dietilamino)fenilo, grupo nitrofenilo, grupo dinitrofenilo, grupo cianofenilo, etc.; un grupo aralquilo que tiene de 7 a 20 atomos de carbono que esta sustituido con un atomo de halogeno, grupo ciano, grupo nitro o un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono incluyendo grupo fluorobencilo, grupo clorobencilo, grupo bromobencilo, grupo yodobencilo, grupo metoxibencilo, grupo dimetoxibencilo, grupo nitrobencilo, grupo dinitrobencilo y grupo cianobencilo, etc.
R1 es mas preferiblemente un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, grupo bencilo y grupo fenilo, grupo fluorometilo, grupo difluorometilo, grupo trifluorometilo, grupo cianometilo, grupo nitrometilo; grupo fluoroetilo, grupo trifluoroetilo, grupo tricloroetilo, grupo cianoetilo, grupo nitroetilo, grupo metoxietilo, grupo etoxietilo, grupo t-butoxietilo, grupo fluorofenilo, grupo clorofenilo, grupo bromofenilo, grupo yodofenilo, grupo metoxifenilo, grupo dimetoxifenilo, grupo etoxifenilo, grupo t-butoxifenilo, grupo nitrofenilo, grupo dinitrofenilo, grupo cianofenilo, grupo fluorobencilo, grupo clorobencilo, grupo bromobencilo, grupo yodobencilo, grupo metoxibencilo, grupo dimetoxibencilo, grupo nitrobencilo, grupo dinitrobencilo y grupo cianobencilo; de manera particularmente preferible grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo n-butilo, grupo s-butilo, grupo isobutilo, grupo t-butilo y grupo bencilo.
En el esquema de reaccion [I], R2 y R3 son independientes entre sf, y representan un grupo hidrocarburo monovalente que puede tener un/unos sustituyente(s) (en este caso, un grupo hidrocarburo de R2 y R3 puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida, un enlace carbonilo y un enlace ester), o R2 y R3 se unen entre sf para formar Z, y Z es un grupo hidrocarburo divalente (en este caso, un grupo hidrocarburo de Z puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida, un enlace carbonilo y un enlace ester) que puede tener un/unos sustituyente(s), siempre que R2 no sea igual que R1 de la formula (1), y un/unos enlace(s) ester(s) contenido(s) en la formula (2) sea(n) 2 o menos.
Ejemplos espedficos y ejemplos preferidos del grupo hidrocarburo de R2 y R3 son los mismos que los ejemplos espedficos y ejemplos preferidos del grupo hidrocarburo de R1.
El grupo hidrocarburo de R2 y R3 puede tener un/unos sustituyente(s), y los ejemplos espedficos y ejemplos preferidos del/de los sustituyente(s) son los mismos que los ejemplos espedficos y ejemplos preferidos del/de los sustituyente(s) de R1.
Ejemplos espedficos y ejemplos preferidos del grupo hidrocarburo que tiene un/unos sustituyente(s) de R2 y R3 son los mismos que los ejemplos espedficos y ejemplos preferidos del grupo hidrocarburo que tiene un/unos sustituyente(s) de R1.
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2 3
El grupo hidrocarburo de R y R puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en un enlace eter (-O-), un enlace tioeter (-S-), un enlace amida (-CONH-), un enlace carbonilo (-C(=O)-) y un enlace ester (-C(=O)-O-). En este caso, la expresion que puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en el grupo de union significa que el/los grupo(s) de union existe(n) de forma que interrumpe(n) el grupo hidrocarburo. El grupo hidrocarburo interrumpido por el grupo de union puede tener ademas un/unos sustituyente(s). El grupo de union puede ser 1 o un numero plural. Dado que el/los enlace(s) ester contenido(s) en la formula (2) es/son 2 o menos, R2 y R3 nunca estan interrumpidos por 2 o mas enlaces ester, y cuando R2 esta interrumpido por el enlace ester, R3 nunca esta interrumpido por el enlace ester. Adicionalmente, estos grupos contienen diversos tipos de isomeros.
Cuando esta interrumpido por un numero plural de los grupos de union, puede mencionarse un grupo hidrocarburo interrumpido por un enlace ester, y un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida o un enlace carbonilo y, por ejemplo, un grupo alquilo lineal que tiene de 2 a 10 atomos de carbono o un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 10 atomos de carbono interrumpido por enlace ester, y un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida o un enlace carbonilo, y similares.
Esquema de reaccion [II]
El compuesto de ester de formula (2) incluye el compuesto de ester de formula (2a). Segun la reaccion del compuesto de carbonato representado por la formula (1) y el compuesto de ester representado por la formula (2a) en presencia de una hidrolasa, se forman un compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (3a) y un compuesto transesterificado representado por la formula (4a) (esquema de reaccion [II]).
1 2a 3a
(en el que R , R , R son lo mismo que se definio anteriormente).
En el esquema de reaccion [II], R2a y R3a son independientes entre sf, y representan un grupo hidrocarburo monovalente que puede tener un/unos sustituyente(s) (en este caso, un grupo hidrocarburo de R2 y R3 puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida, un enlace carbonilo y un enlace ester), siempre que R2a no sea igual que R1 de la formula (1), y el/los enlace(s) ester contenido(s) en la formula (2a) sea(n) 2 o menos en total.
El grupo hidrocarburo, el/los sustituyente(s) y el grupo hidrocarburo que tiene un/unos sustituyente(s) de R son iguales que los ejemplos espedficos y ejemplos preferidos de R1. El grupo hidrocarburo interrumpido por el grupo de union de R2a es igual que los ejemplos espedficos y ejemplos preferidos mencionados en R2. El grupo hidrocarburo interrumpido por el grupo de union puede tener ademas un/unos sustituyente(s).
El grupo hidrocarburo, el/los sustituyente(s) y el grupo hidrocarburo que tiene un/unos sustituyente(s) de R son iguales que los ejemplos espedficos y ejemplos preferidos de R1. El grupo hidrocarburo interrumpido por el grupo de union de R3a es igual que los ejemplos espedficos y ejemplos preferidos mencionados en R3. El grupo hidrocarburo interrumpido por el grupo de union puede tener ademas un/unos sustituyente(s). En este caso, R3a puede ser igual o diferente que R1 de la formula (I).
Esquema de reaccion [III] y [IV]
La formula (2) incluye la formula (5a). Segun la reaccion del compuesto de carbonato representado por la formula (1) y el compuesto de ester representado por la formula (5a) en presencia de una hidrolasa, se forma un compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (6a) (esquema de reaccion [III]).
Adicionalmente, el compuesto de carbonato asimetrico formado representado por la formula (6a) se hace reaccionar adicionalmente con el compuesto representado por la formula (1) en presencia de una hidrolasa, tambien puede obtenerse un compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (7a). Tambien se incluye el compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (6a) en la formula (2). Ademas, el compuesto de carbonato asimetrico formado representado por la formula (6a) puede hacerse reaccionar de manera continua sin aislamiento ni purificacion, etc., con el compuesto de carbonato representado por la formula (1) y el compuesto de ester representado por la formula (5a) mediante lo cual puede obtenerse directamente el compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (7a).
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4 j o Go
(en el que R , R , R , X yR son lo mismo que se definio anteriormente).
En el esquema de reaccion [III], R4a y R5a son independientes entre si, y representan un grupo hidrocarburo monovalente que puede tener un/unos sustituyente(s). R4a y R5a son preferiblemente iguales.
El grupo hidrocarburo, el/los sustituyente(s) y el grupo hidrocarburo que tiene un/unos sustituyente(s) de R son iguales que los ejemplos espedficos y ejemplos preferidos mencionados en R1. Adicionalmente, R4a puede ser igual o diferente que R1 de la formula (1).
El grupo hidrocarburo, el/los sustituyente(s) y el grupo hidrocarburo que tiene un/unos sustituyente(s) de R son iguales que los ejemplos espedficos y ejemplos preferidos mencionados en R1. Adicionalmente, R5a puede ser igual
0 diferente que R1 de la formula (1).
Como grupo hidrocarburo de X puede mencionarse, por ejemplo, un grupo alquileno lineal que tiene de 1 a 20 atomos de carbono tal como un grupo metileno, grupo etileno, grupo propileno, grupo butileno, grupo pentametileno, grupo hexametileno, etc.; un grupo alquileno ramificado que tiene de 3 a 20 atomos de carbono tal como un grupo tetrametiletileno, etc.; un grupo cicloalquileno que tiene de 3 a 20 atomos de carbono tal como un grupo ciclopropileno, grupo ciclobutileno, grupo ciclopentametileno, grupo ciclohexametileno, etc.; un grupo hidrocarburo que tiene de 5 a 24 atomos de carbono que contiene 1 o mas grupos cicloalquileno (por ejemplo, grupo alquileno- cicloalquileno-alquileno, etc.); un grupo hidrocarburo insaturado que tiene de 2 a 20 atomos de carbono que contiene
1 o mas enlaces insaturados de tipo etileno (por ejemplo, un grupo alquenileno que tiene de 2 a 20 atomos de carbono (por ejemplo, grupo vinileno), un grupo alcadienileno que tiene de 4 a 20 atomos de carbono (por ejemplo, grupo butadienileno)); un grupo hidrocarburo que tiene de 7 a 20 atomos de carbono que contiene un esqueleto aromatico (por ejemplo, alquileno-arileno (por ejemplo, alquilen C1 a C14-fenileno), alquileno-arileno-alquileno (por ejemplo, alquilen C1 a C6-fenileno-alquileno C1 a C6 (por ejemplo, grupo xilileno)), y similares. Adicionalmente, estos grupos contienen diversos tipos de isomeros.
X es preferiblemente un grupo alquileno lineal que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un grupo alquileno ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono; un grupo cicloalquileno que tiene de 3 a 6 atomos de carbono; un grupo hidrocarburo insaturado que tiene de 2 a 12 atomos de carbono que contiene 1 o mas enlaces insaturados de tipo etileno (por ejemplo, un grupo alquenileno que tiene de 2 a 6 atomos de carbono (por ejemplo, grupo vinileno), un grupo alcadienileno que tiene de 4 a 12 atomos de carbono (por ejemplo, grupo butadienileno)); un grupo hidrocarburo que tiene de 7 a 12 atomos de carbono que contiene un esqueleto aromatico (por ejemplo, alquilenarileno (por ejemplo, alquilen C1 a C6-fenileno), alquileno-arileno-alquileno (por ejemplo, alquilen C1 a C3- fenileno-alquileno C1 a C3 (por ejemplo, grupo xilileno))).
Como sustituyente(s) para el grupo hidrocarburo de X, pueden mencionarse los mismos grupos del/los sustituyente(s) para el grupo hidrocarburo mencionado en R1.
Como X que tiene un/unos sustituyente(s), puede mencionarse preferiblemente un grupo alquileno lineal que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alquileno ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, un grupo cicloalquileno que tiene de 3 a 6 atomos de carbono o un grupo alquenileno que tiene de 2 a 6 atomos de carbono cada uno de los cuales esta sustituido con un/unos atomo(s) de halogeno; un grupo hidrocarburo insaturado que tiene de 2 a 12 atomos de carbono que contiene 1 o mas enlaces insaturados de tipo etileno y sustituido con un/unos atomo(s) de halogeno; un grupo hidrocarburo que tiene de 7 a 12 atomos de carbono que contiene un esqueleto aromatico; un grupo hidrocarburo que tiene de 7 a 12 atomos de carbono que contiene un esqueleto
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aromatico y sustituido por un/unos atomo(s) de halogeno.
El grupo hidrocarburo de X puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida y un enlace carbonilo. El grupo de union puede ser 1 o un numero plural.
Como X interrumpido por el grupo de union, puede mencionarse preferiblemente lo siguiente:
un grupo hidrocarburo que comprende un grupo alquileno lineal que tiene de 2 a 6 atomos de carbono o un grupo alquileno ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, o interrumpido por un enlace eter, grupo fenileno, grupo naftileno o grupo bifenileno y un grupo alquileno lineal que tiene de 1 a 6 atomos de carbono o un grupo alquileno ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono cada uno de los cuales esta interrumpido por un enlace eter (por ejemplo, alquileno-O-arileno (por ejemplo, alquilen C1 a C6-O-fenileno));
un grupo alquileno lineal que tiene de 2 a 6 atomos de carbono o un grupo alquileno ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, cada uno de los cuales esta interrumpido por un enlace tioeter, o un grupo hidrocarburo que comprende a grupo fenileno, grupo naftileno o grupo bifenileno y un grupo alquileno lineal que tiene de 1 a 6 atomos de carbono o un grupo alquileno ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, cada uno de los cuales esta interrumpido por un enlace tioeter (por ejemplo, alquileno-S-arileno (por ejemplo, alquilen C1 a C6-S-fenileno));
un grupo alquileno lineal que tiene de 2 a 6 atomos de carbono o un grupo alquileno ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, cada uno de los cuales esta interrumpido por un enlace amida, o un grupo hidrocarburo que comprende a grupo fenileno, grupo naftileno o grupo bifenileno y un grupo alquileno lineal que tiene de 1 a 6 atomos de carbono o un grupo alquileno ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, cada uno de los cuales esta interrumpido por un enlace amida (por ejemplo, alquileno-CONH-arileno, arileno-CONH-alquileno C1 a C6 (por ejemplo, alquilen C1 a C6-CONH-fenileno, fenileno-CONH-alquileno C1 a C6));
un grupo alquileno lineal que tiene de 2 a 6 atomos de carbono o un grupo alquileno ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, cada uno de los cuales esta interrumpido por un enlace carbonilo, o un grupo hidrocarburo que comprende un grupo fenileno, grupo naftileno o grupo bifenileno y un grupo alquileno lineal que tiene de 1 a 6 atomos de carbono o un grupo alquileno ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, cada uno de los cuales esta interrumpido por un enlace carbonilo (por ejemplo, alquileno-CO-arileno, arileno-CO-alquileno (por ejemplo, alquilen C1 a C6-CO-fenileno, fenileno-CO-alquileno C1 a C6)). Adicionalmente, estos grupos contienen diversos tipos de isomeros.
Como X se menciona mas preferiblemente un grupo alquileno lineal que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un grupo alquileno ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono; un grupo cicloalquileno que tiene de 3 a 6 atomos de carbono; un grupo alquenileno que tiene de 2 a 6 atomos de carbono o un grupo alquileno lineal que tiene de 1 a 6 atomos de carbono o un grupo alquileno ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, cada uno de los cuales esta interrumpido por un enlace eter, de manera particularmente preferible, un grupo alquileno lineal que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un grupo alquileno ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono; un grupo alquenileno que tiene de 2 a 6 atomos de carbono o un grupo alquileno lineal que tiene de 2 a 6 atomos de carbono que esta interrumpido por un enlace eter. Adicionalmente, estos grupos contienen diversos tipos de isomeros.
Esquema de reaccion [IV]
Segun la reaccion del compuesto de carbonato representado por la formula (1) y el compuesto de ester representado por la formula (5a) en presencia de una hidrolasa, se forma un compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (7a) (esquema de reaccion [IV]).
(en el que R1, R4a, R5a y X son lo mismo que se definio anteriormente).
El compuesto de ester representado por la formula (5a) es igual que en el esquema de reaccion [III].
Esquema de reaccion [V]
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El compuesto de formula (2) incluye el compuesto de formula (8a). Segun la reaccion del compuesto de carbonato representado por la formula (1) y el compuesto de ester representado por la formula (8a) en presencia de una hidrolasa, se forman un compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (9a) y un compuesto transesterificado representado por la formula (12a) (esquema de reaccion [V]).
(en
En el esquema de reaccion [V], R7a y R8a son independientes entre sf, y representan un grupo hidrocarburo monovalente que puede tener un/unos sustituyente(s). R7a y R8a son preferiblemente lo mismo.
El grupo hidrocarburo, el/los sustituyente(s) y el grupo hidrocarburo que tiene un/unos sustituyente(s) de R7a son iguales que los ejemplos espedficos y ejemplos preferidos mencionados en R1. Adicionalmente, R7a puede ser igual o diferente que R1 de la formula (1).
El grupo hidrocarburo, el/los sustituyente(s) y el grupo hidrocarburo que tiene un/unos sustituyente(s) de R8a son iguales que los ejemplos espedficos y ejemplos preferidos mencionados en R1. Adicionalmente, R8a puede ser igual o diferente que R1 de la formula (1).
Con respecto a Y, se aplican los ejemplos espedficos y ejemplos preferidos de X.
Esquema de reaccion [VI]
El compuesto de formula (2) incluye el compuesto de formula (10). Segun la reaccion del compuesto de carbonato representado por la formula (1) y el compuesto de ester dclico representado por la formula (10) en presencia de una hidrolasa, se forma un compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (11) (esquema de reaccion [VI]).
[en el que R1 y Z son lo mismo que se definio anteriormente].
En el esquema de reaccion [VI], como grupo hidrocarburo de Z puede mencionarse, por ejemplo, un grupo alquileno lineal que tiene de 1 a 12 atomos de carbono tal como un grupo metileno, grupo etileno, grupo propileno, grupo butileno, grupo pentametileno, grupo hexametileno, etc.; un grupo alquileno ramificado que tiene de 3 a 12 atomos de carbono tal como un grupo tetrametiletileno, etc.; un grupo cicloalquileno que tiene de 3 a 12 atomos de carbono tal como un grupo ciclopropileno, grupo ciclobutileno, grupo ciclopentametileno, grupo ciclohexametileno, etc.; un grupo alquenileno que tiene de 2 a 12 atomos de carbono tal como un grupo vinileno, etc.; un grupo hidrocarburo insaturado que tiene de 2 a 12 atomos de carbono que da un compuesto tal como 2-pirrona como formula (10) (por ejemplo, un grupo alquenileno que tiene de 2 a 6 atomos de carbono (por ejemplo, grupo vinileno), un grupo alcadienileno que tiene de 4 a 12 atomos de carbono (por ejemplo, grupo butadienileno); un grupo hidrocarburo que tiene de 7 a 12 atomos de carbono y que contiene un esqueleto aromatico que da un compuesto tal como 3- isocromanona como formula (10) (por ejemplo, alquileno-arileno (por ejemplo, alquilen C1 a C6-fenileno), alquileno- arileno-alquileno (por ejemplo, alquilen C1 a C3-fenileno-alquileno C1 a C3 (por ejemplo, xilileno)). Adicionalmente, estos grupos contienen diversos tipos de isomeros.
El grupo hidrocarburo de Z puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida, un enlace carbonilo y un enlace ester. Ademas, el grupo
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hidrocarburo de Z puede tener un/unos sustituyente(s). Como sustituyente(s) puede(n) mencionarse los mismos grupos que el/los sustituyente(s) en R1.
Como compuesto de ester dclico representado por la formula (10), pueden mencionarse lactonas tales como p- propiolactona, y-butirolactona, 8-valerolactona, y-valerolactona, e-caprolactona, a,a-dimetil-p-propiolactona, p-etil-8- valerolactona, a-metil-caprolactona, p-metil-e-caprolactona, y-metil-e-caprolactona y enantolactona, etc.; glicolidos tales como 1,4-dioxan-2,5-diona y 3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona, lactidas, etc., un dfmero dclico de acido hidroxicarbox^lico, etc.
Como compuesto de ester cfclico representado por la formula (10), puede mencionarse preferiblemente 8- valerolactona, e-caprolactona, y-butirolactona, p-propiolactona y 1,4-dioxan-2,5-diona, mas preferiblemente 8- valerolactona, p-propiolactona y e-caprolactona.
La cantidad del compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1) que va a usarse en la presente invencion puede ser de 0,1 a 100 moles basandose en 1 mol del compuesto de ester representado por la formula (2), por ejemplo, puede ser de 0,5 a 70 moles, sobre todo, puede ser de 1 a 50 moles.
En el caso del esquema de reaccion [II], la cantidad del compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1) es preferiblemente de 0,1 a 100 moles basandose en 1 mol del compuesto de ester representado por la formula (2a), ademas preferiblemente de 0,5 a 50 moles, de manera particularmente preferible de 1 a 10 moles.
En el caso de los esquemas de reaccion [III] y [IV], la cantidad del compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1) es preferiblemente de 0,1 a 100 moles basandose en 1 mol del compuesto de ester representado por la formula (5a), ademas preferiblemente de 1 a 70 moles, de manera particularmente preferible de 5 a 50 moles.
En el caso del esquema de reaccion [V], la cantidad del compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1) es preferiblemente de 0,1 a 100 moles basandose en 1 mol del compuesto de ester representado por la formula (8a), ademas preferiblemente de 0,5 a 50 moles, de manera particularmente preferible de 1 a 10 moles.
En el caso del esquema de reaccion [VI], la cantidad del compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1) es preferiblemente de 0,1 a 100 moles basandose en 1 mol del compuesto de ester cfclico representado por la formula (7), ademas preferiblemente de 0,3 a 50 moles, de manera particularmente preferible de 0,5 a 30 moles, lo mas preferiblemente de 0,5 a 10 moles.
Como hidrolasa que va usarse en la presente invencion, puede mencionarse, por ejemplo, una proteasa, esterasa, lipasa, etc., preferiblemente una esterasa de tngado de cerdo (PLE), una lipasa de pancreas de cerdo (PPL), una lipasa de microorganismos que pueden aislarse de levaduras o bacterias, ademas preferiblemente una lipasa (por ejemplo, Amano PS (disponible de Amano enzima Co.). etc.) originada a partir de Burkholderia cepacia (Pseudomonas cepacia), una lipasa (por ejemplo, (Novozym 435 (disponible de NOVOZYMES)), etc.) originada a partir de Candida Antarctica, una lipasa (por ejemplo, Lipozyme RM IM (disponible de NOVOZYMES), etc.) originada a partir de Rhizomucor Miehei, una lipasa (Lipase TL) originada a partir de Thermomyces Lanuginosus, una lipasa (Lipase MM) originada a partir de Mucor Miehei, de manera particularmente preferible puede usarse una lipasa originada a partir de Candida Antarctica. Adicionalmente, estas hidrolasas pueden usarse como producto disponible comercialmente como forma natural o una enzima inmovilizada como tal, y pueden usarse solas o en la mezcla de dos o mas.
La hidrolasa puede usarse como la forma natural disponible comercialmente o enzima inmovilizada tras someterla a tratamiento qmmico otratamiento ffsico.
Como metodo de tratamiento qmmico o de tratamiento ffsico, puede mencionarse un metodo en el que, por ejemplo, se disuelve una hidrolasa en un tampon (puede estar presente un disolvente organico, si fuera necesario), y puede usarse como tal o tras agitacion, liofilizacion, etc. Adicionalmente, la liofilizacion mencionada en el presente documento significa un metodo en el que, por ejemplo, se congela rapidamente una disolucion acuosa o una sustancia que contiene un componente de agua a una temperatura del punto de congelacion o menos, y se reduce la presion hasta una presion de vapor de agua del material congelado o menos para retirar el agua mediante sublimacion de la misma mediante lo cual se seca la sustancia tal como se divulga en J. Am. Chem. Soc., 122(8), 1565-1571 (2000). Segun el tratamiento, puede mejorarse una actividad de catalizador (reactividad o selectividad, etc.).
La cantidad de la hidrolasa que va a usarse en la presente invencion puede ser del 1 al 90% en peso basandose en 1 g del compuesto de ester representado por la formula (2), por ejemplo, puede ser del 1 al 70% en peso, sobre todo, puede ser del 1 al 50% en peso.
En el caso del esquema de reaccion [II], la cantidad de la hidrolasa es preferiblemente del 1 al 50% en peso cuando la cantidad del compuesto de ester representado por la formula (2a) es del 100% en peso, ademas preferiblemente
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del 1 al 30% en peso, de manera particularmente preferible del 1 al 10% en peso.
En el caso del esquema de reaccion [III], la cantidad de la hidrolasa es preferiblemente del 1 al 50% en peso cuando la cantidad del compuesto de ester representado por la formula (5a) es del 100% en peso, ademas preferiblemente del 1 al 30% en peso, de manera particularmente preferible del 1 al 10% en peso.
En el caso del esquema de reaccion [IV], la cantidad de la hidrolasa es preferiblemente del 1 al 110% en peso cuando la cantidad del compuesto de ester representado por la formula (5a) es del 100% en peso, ademas preferiblemente del 5 al 70% en peso, de manera particularmente preferible del 10 al 60% en peso.
En el caso del esquema de reaccion [V], la cantidad de la hidrolasa es preferiblemente del 1 al 50% en peso cuando la cantidad del compuesto de ester representado por la formula (8a) es del 100% en peso, ademas preferiblemente del 1 al 30% en peso, de manera particularmente preferible del 1 al 10% en peso.
En el caso del esquema de reaccion [VI], la cantidad de la hidrolasa es preferiblemente del 1 al 60% en peso cuando la cantidad del compuesto de ester representado por la formula (7) es del 100% en peso, ademas preferiblemente del 1 al 30% en peso, de manera particularmente preferible del 1 al 25% en peso.
La reaccion de la presente invencion puede llevarse a cabo en ausencia de un disolvente, y puede llevarse a cabo en un disolvente organico. El disolvente organico que va a usarse en la reaccion de la presente invencion no esta particularmente limitado siempre que no desactive la enzima, y se usa deseablemente un disolvente deshidratado.
Como disolvente organico que va a usarse en la reaccion de la presente invencion, puede mencionarse al menos uno o mas seleccionados de, por ejemplo, hidrocarburos alifaticos tales como n-pentano, n-hexano, n-heptano, n- octano, ciclopentano, ciclohexano y cicloheptano, etc.; hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno y xileno, etc.; eteres tales como dietileter, t-butilmetileter, diisopropileter, ciclopentilmetileter, tetrahidrofurano y 1,4- dioxano, etc.; cetonas tales como acetona y metil etil cetona, etc.; nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo, etc.
El disolvente organico es preferiblemente n-hexano, n-heptano, ciclopentano, ciclohexano, tolueno, diisopropileter, t- butilmetileter, ciclopentilmetileter, tetrahidrofurano o acetonitrilo, mas preferiblemente n-hexano, ciclohexano, tolueno, diisopropileter, t-butilmetileter, ciclopentilmetileter o acetonitrilo, de manera particularmente preferible ciclohexano, tolueno o t-butilmetileter. Adicionalmente, estos disolventes organicos pueden usarse solos o en la mezcla de dos o mas tipos.
La cantidad del disolvente organico que va a usarse es preferiblemente de 200 ml o menos basandose en 1 g del compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1), ademas preferiblemente de 0,1 a 50 ml, de manera particularmente preferible de 0,3 a 30 ml, lo mas preferiblemente de 0,5 a 15 ml.
La reaccion de la presente invencion puede llevarse a cabo mediante el metodo, por ejemplo, en presencia o ausencia de un disolvente organico, el compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1), el compuesto de ester representado por la formula (2), y una hidrolasa se mezclan y se hacen reaccionar bajo agitacion, etc.
La temperatura de reaccion en la reaccion de la presente invencion es preferiblemente de 0 a 130°C, ademas preferiblemente de 5 a 100°C, de manera particularmente preferible de 10 a 80°C. Ademas, la presion de reaccion no esta particularmente limitada, y se lleva a cabo preferiblemente a presion ambiental o a presion reducida.
La reaccion de la presente invencion es una denominada reaccion reversible. En el caso del esquema de reaccion [II], hay un caso en el que el compuesto transesterificado que se obtiene como subproducto representado por la formula (4a) tiene un punto de ebullicion menor que los del compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1) y el compuesto de ester representado por la formula (2a) como materiales de partida, y el compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (3a) como producto de reaccion. Por tanto, al llevar a cabo la reaccion a la vez que se retira el compuesto transesterificado que se obtiene como subproducto representado por la formula (4a) fuera del sistema de reaccion, la reaccion procede rapidamente desplazando el equilibrio qmmico al lado del producto, mediante lo cual puede obtenerse mas eficazmente el compuesto objetivo de carbonato asimetrico representado por la formula (3a), de manera que esto se menciona como una de las realizaciones preferidas de la presente invencion.
Este metodo puede lograrse, por ejemplo, seleccionando opcionalmente los sustituyentes R3, R2a y R3a de manera que se obtiene el compuesto transesterificado como subproducto representado por la formula (4a) que tiene un punto de ebullicion menor que los del compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1) y el compuesto de ester representado por la formula (2a) como materiales de partida, y que el del compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (3a) como un producto.
Mas espedficamente, en el esquema de reaccion [II], cuando R1 y R3a son ambos grupos metilo, y R2a es diferente de un grupo metilo, se espera que el compuesto transesterificado representado por la formula (4a) (acetato de
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metilo, punto de ebullicion; 57-58°C) formado por la reaccion tenga un punto de ebullicion menor que los del compuesto de carbonato simetrico de partida representado por la formula (1) y el compuesto de ester representado por la formula (2a). Por tanto, en el momento de la reaccion, regulando opcionalmente una temperatura de reaccion, y/o el grado reducido de presion (0,13 kPa o mas y menos de 101,3 kPa (1,0 mmHg o mas y menos de 760 mmHg), preferiblemente el grado de reduccion de la presion (que excede 1,3 kPa, y menos de 101,3 kPa (que excede 10 mmHg y menos de 760 mmHg), es posible producir el compuesto objetivo mientras se retira selectivamente el compuesto transesterificado representado por la formula (4) al exterior del sistema de reaccion. Como resultado, el equilibrio de la reaccion se desplaza al lado del producto y la presente reaccion puede proceder rapidamente, mediante lo cual puede obtenerse el compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (3a) que es el producto objetivo dentro de un tiempo de reaccion mas corto.
El/los aparato(s) de produccion no esta(n) particularmente limitado(s) y, por ejemplo, puede llevarse a cabo la reaccion mediante un/unos aparato(s) de produccion convencional(es) tal(es) como un vaso de reaccion, aparato de calentamiento (enfriamiento), etc. Ademas, cuando el compuesto transesterificado representado por la formula (4a) va a retirarse del vaso de reaccion, puede mencionarse preferiblemente, por ejemplo, un aparato de produccion equipado con un dispositivo de destilacion que tiene un dispositivo de rectificacion, etc., y un dispositivo de recuperacion del destilado, etc., mas preferiblemente, ademas del dispositivo de destilacion y dispositivo de recuperacion anteriormente mencionados, etc., un aparato de produccion equipado con un dispositivo que puede ajustar la presion de reaccion.
Ademas, entro los destilados recuperados por el dispositivo de recuperacion, pueden usarse de nuevo el compuesto transesterificado representado por la formula (4a) y compuestos de partida sin reaccionar para la reaccion de la presente invencion.
Ademas, el compuesto de carbonato asimetrico obtenido puede ademas purificarse mediante los metodos convencionales tales como destilacion, separacion de ffquidos, extraccion, cristalizacion, recristalizacion y cromatograffa en columna, etc.
El compuesto de carbonato asimetrico obtenido mediante el procedimiento de preparacion de la presente invencion usando una hidrolasa es un producto qmmicamente mas seguro, porque el producto esta extremadamente menos contaminado por impurezas, tales como una sal de metal o a un haluro, etc. que lo que podna ocurrir en el metodo de preparacion convencional.
Ejemplos
A continuacion, se explica la presente invencion mas espedficamente en referencia a los ejemplos, pero el alcance de la presente invencion no esta limitado por los mismos.
Con respecto al compuesto objetivo obtenido, se llevo a cabo la medicion de pureza usando analisis de espectro de RMN, iR, etc., y otra cromatograffa de gases. Adicionalmente, las condiciones anaffticas de la cromatograffa de gases son las siguientes.
Condiciones anaffticas de cromatograffa de gases;
Dispositivo anafftico: GC-17A (fabricado por SHIMADZU)
Columna usada: DB-WAX (fabricada por J&W); 0,53 mm D.I. *30m, Espesor de la capa 1 |im Temperatura anafftica: Temperatura de partida: 40°C (mantenida durante 10 minutos),
Temperatura final 230°C (mantenida durante 31 minutos)
Velocidad de elevacion de la temperatura: 10°C/min Gar portador: helio, 11,13 ml/min Puerto de inyeccion: sin fraccionamiento, 230°C Detector: FID, 230°C
Ejemplo 1 (Esquema de reaccion [II]: Smtesis de carbonato de n-butilmetilo)
En un aparato hecho de vidrio que tiene un volumen interior de 100 ml y equipado con un dispositivo de agitacion, un termometro y un condensador se cargaron 20,0 g (172 moles) de acetato de n-butilo, 72,5 ml (860 moles) de carbonato de dimetilo y 1,00 g de lipasa derivada de Candida Antarctica (Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a 50°C durante 63 horas.
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Tras completarse la reaccion, se filtro la disolucion de reaccion, y se lavo el filtrado con 50 ml de carbonato de dimetilo. Tras condensar el filtrado, se purifico el condensado mediante destilacion a presion reducida, para obtener 7,45 g de carbonato de n-butilmetilo (pureza (porcentaje de area mediante cromatograffa de gases); 96,8%, rendimiento de aislamiento basado en acetato de n-butilo; 33%) como un lfquido incoloro.
Las propiedades ffsicas del carbonato de n-butilmetilo obtenido fueron las siguientes.
CI-EM (m/z); 13 3[M+1].
RMN 1H (CDCla, 8 (ppm)); 0,94 (3H, t, J=7,32Hz), 1,40 (2H, tc, J=7,32Hz), 1,66 (2H, tt, J=6,59Hz), 3,78 (3H, s), 4,14 (2H, t, J=6,59Hz).
RMN 13C (CDCla, 8 (ppm)); 13,7, 189, 30,7, 54,6, 68,0, 155,9.
EA; Calculado: C, 54,53%; H, 9,15%; O, 36,32%
Hallado: C, 53,69%; H, 8,96%.
Ejemplo 2 (Esquema de reaccion [II]: Smtesis de carbonato de n-butilmetilo)
En un aparato hecho de vidrio que tiene un volumen interior de 20 ml y equipado con un dispositivo de agitacion y un termometro, se cargaron 1,00 g (8,61 mmoles) de acetato de n-butilo, 3,63 ml (43,1 mmoles) de carbonato de dimetilo y 50,7 mg de una lipasa derivada de Candida Antarctica (Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a 30°C durante 33 horas. Tras completarse la reaccion, se filtro la disolucion de reaccion obtenida, y se lavo el filtrado con 6 ml de dimetilsulfoxido. Cuando se analizo el filtrado obtenido mediante cromatograffa de gases (metodo convencional interno), entonces se encontro que se formaron 0,836 g de carbonato de n-butilmetilo (rendimiento de reaccion basado en acetato de n- butilo; 73%).
Ejemplo 3 (Esquema de reaccion [II]: Smtesis de carbonato de n-butilmetilo)
De la misma manera que en el ejemplo 2 excepto por el cambio de la cantidad de carbonato de dimetilo usado a 0,784 g (8,70 moles) y la adicion de 3 ml de ciclohexano, se llevo a cabo el mismo procedimiento y se llevo a cabo la reaccion a 30°C durante 24 horas. Tras completarse la reaccion, se filtro la disolucion de reaccion obtenida, y se obtuvo el filtrado. Cuando se analizo el filtrado obtenido mediante cromatograffa de gases (metodo convencional interno), entonces se encontro que se formaron 0,394 g de carbonato de n-butilmetilo (rendimiento de reaccion basado en acetato de n-butilo; 35%).
Ejemplo 4 (Esquema de reaccion [II]: Smtesis de carbonato de n-butilmetilo)
De la misma manera que en el ejemplo 3 excepto por el uso de t-butilmetileter en lugar de ciclohexano, se llevo a cabo el mismo procedimiento y se llevo a cabo la reaccion a 30°C durante 24 horas. Tras completarse la reaccion, se filtro la disolucion de reaccion obtenida. Cuando se analizo el filtrado obtenido mediante cromatograffa de gases (metodo convencional interno), se encontro que se formaron 0,378 g de carbonato de n-butilmetilo (rendimiento de reaccion; 33%).
Ejemplo 5 (Esquema de reaccion [II]: Smtesis de carbonato de etilmetilo)
En un aparato hecho de vidrio que tiene un volumen interior de 20 ml y equipado con un dispositivo de agitacion y un termometro, se cargaron 0,504 g (5,72 mmoles) de acetato de etilo, 4,78 ml (56,7 mmoles) de carbonato de dimetilo, y 25,0 mg de una lipasa derivada de Candida Antarctica ((Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a 30°C durante 80 horas. Tras completarse la reaccion, cuando se analizo la mezcla de reaccion obtenida mediante cromatograffa de gases (metodo convencional interno), entonces se encontro que se formaron 0,417 g de carbonato de etilmetilo (rendimiento de reaccion basado en acetato de etilo; 70%).
Ejemplo 6 (Esquema de reaccion [II]: Smtesis de carbonato de ciclohexilmetilo)
En un aparato hecho de vidrio que tiene un volumen interior de 20 ml y equipado con un dispositivo de agitacion y un termometro, se cargaron 1,01 g (7,10 moles) de acetato de ciclohexilo, 2,96 ml (35,1 mmoles) de carbonato de dimetilo y 50,2 mg de una lipasa derivada de Candida Antarctica (Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a 30°C durante 98 horas, anadiendo ademas 49,7 mg de la misma lipasa a la misma temperatura durante 98 horas, despues de eso, anadiendo adicionalmente 49,9 mg de la misma a la mezcla y se hizo reaccionar la mezcla durante 160 horas. Tras completarse la reaccion, se filtro la disolucion de reaccion obtenida y se lavo el filtrado con 40 ml de t-butilmetileter. Se lavo el filtrado obtenido dos veces con 5 ml de disolucion acuosa saturada de NaCI, se extrajo la fase organica y
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se seco usando sulfato de magnesio anhidro. Cuando se condenso la fase organica obtenida, se obtuvieron 0,686 g de carbonato de ciclohexilmetilo (pureza (porcentaje de area mediante cromatograffa de gases); 85,6%, rendimiento de aislamiento basado en acetato de ciclohexilo; 52%) como un ffquido incoloro.
Las propiedades ffsicas del carbonato de ciclohexilmetilo obtenido son las siguientes.
CI-EM (m/z); 159 [M+1].
RMN 1H (CDCla, 8 (ppm)); 1,18-1,59 (6H, m), 1,70-1,80 (2H, m), 1,87-1,97 (2H, m), 3,77 (3H, s), 4,62 (1H, tt, J=3,91, 9,16Hz).
RMN 13C (CDCla, 8 (ppm)); 23,6, 25,3, 31,6, 54,4, 76,8, 155,3.
IR (Nujol, cm'1); 793, 951, 1013, 1035, 1259, 1277, 1320, 1444, 1746, 2861, 2940.
Ejemplo 7 (Esquema de reaccion [II]: Smtesis de carbonato de etilmetilo)
En un aparato hecho de vidrio para aparato de smtesis continua, se cargaron 6,47 g (54,7 mmoles) de carbonato de dietilo, 1,01 g (13,6 mmoles) de acetato de metilo y 50,6 mg de una lipasa derivada de Candida Antarctica (Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a 40°C durante 22 horas. Tras completarse la reaccion, se filtro la disolucion de reaccion obtenida y se obtuvo el filtrado. Cuando se analizo el filtrado obtenido mediante cromatograffa de gases (metodo convencional interno), entonces se encontro que se formaron 0,57 g de carbonato de etilmetilo (rendimiento de reaccion; 40,2%).
Ejemplo comparativo 1 (Esquema de reaccion [II]: Smtesis de carbonato de n-butilmetilo; sin enzima)
En un aparato hecho de vidrio que tiene un volumen interior de 20 ml y equipado con un dispositivo de agitacion, un condensador y un termometro, se cargaron 1,00 g (8,61 mmoles) de acetato de n-butilo y 3,63 ml (43,1 moles) de carbonato de dimetilo y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a 100°C durante 24 horas. Tras completarse la reaccion, se filtro la disolucion de reaccion obtenida, y cuando se analizo el filtrado obtenido mediante cromatograffa de gases, no se encontro que se formara carbonato de n-butilmetilo.
Ejemplo 8 (Esquema de reaccion [V]: Smtesis de carbonato de etilmetilo)
En un aparato hecho de vidrio que tiene un volumen interior de 10 ml y equipado con un dispositivo de agitacion, un termometro y un condensador, se cargaron 0,70 g (4,0 mmoles) de adipato de dimetilo, 4,75 g (40,0 mmoles) de carbonato de dietilo y 0,035 g de una lipasa derivada de Candida Antarctica (Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a 40°C durante 24 horas. Tras completarse la reaccion, se filtro la disolucion de reaccion obtenida, y se obtuvo el filtrado. Cuando se analizo el filtrado obtenido mediante cromatograffa de gases (metodo convencional interno), entonces se encontro que se formaron 0,47 g de carbonato de etilmetilo (rendimiento de reaccion basado en adipato de dimetilo; 56,2%).
Ejemplo 9 (Esquema de reaccion [IV]: Smtesis de 1,2-dimetoxicarboniloxietano)
En un aparato hecho de vidrio que tiene un volumen interior de 50 ml y equipado con un dispositivo de agitacion, un termometro y un condensador, se cargaron 1,00 g (6,84 mmoles) de diacetato de etilenglicol, 28,8 ml (342 mmoles) de carbonato de dimetilo y 500 mg de una lipasa derivada de Candida Antarctica (Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a temperatura ambiente durante 15 horas. Tras completarse la reaccion, se filtro la disolucion de reaccion y se lavo adicionalmente el filtrado con 5 ml de carbonato de dimetilo para obtener un filtrado. Cuando se condenso el filtrado obtenido, se obtuvieron 1,10 g de 1,2-dimetoxicarboniloxietano (pureza (porcentaje de area mediante cromatograffa de gases); 84,4%, rendimiento de aislamiento basado en diacetato de etilenglicol; 76%) como un ffquido incoloro.
Las propiedades ffsicas del 1,2-dimetoxicarboniloxietano obtenido son las siguientes.
CI-EM (m/z): 179 [M+1].
RMN 1H (CDCl3, 1320, (ppm)); 3,80 (6H, s), 4,37 (4H, s).
RMN 13C (CDCl3, 8 (ppm)); 55,0, 18,6 5,4, 155,6.
IR (Nujol, cm-1); 791, 866, 947, 1032, 1254, 1299, 1346, 1376, 1405, 1445, 1754, 2963, 3008.
EA; Calculado: C, 40,45%; H, 5,66%
Hallado: C, 40,64%; H, 5,40%.
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Ejemplo 10 (Esquema de reaccion [IV]: Smtesis de 1,2-dietoxicarboniloxietano)
En un aparato hecho de vidrio que tiene un volumen interior de 50 ml y equipado con un dispositivo de agitacion, un termometro y un condensador, se cargaron 400 mg (2,74 moles) de diacetato de etilenglicol, 16,6 ml (137 mmoles) de carbonato de dietilo y 200 mg de una lipasa derivada de Candida Antarctica (Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a temperatura ambiente durante 15 horas. Ademas, se mezclaron 200 mg de una lipasa derivada de Candida Antarctica (Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) con la mezcla de reaccion, se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a temperatura ambiente durante 24 horas.
Tras completarse la reaccion, se filtro la disolucion de reaccion, y se lavo el filtrado con 5 ml de acetonitrilo para obtener un filtrado. Cuando se condenso el filtrado obtenido, entonces se obtuvieron 522 mg de 1,2- dietoxicarboniloxietano (pureza (porcentaje de area mediante cromatograffa de gases); 86,5%, rendimiento de aislamiento basado en diacetato de etilenglicol; 80%) como un lfquido incoloro.
Las propiedades ffsicas del 1,2-dietoxicarboniloxietano obtenido son las siguientes.
CI-EM (m/z); 207 [M+1].
RMN 1H (CDCla, 8 (ppm)); 1,31 (4H, t, J=7,08Hz), 4,21 (6H, c, J=7,08Hz), 4,36 (4H, s).
RMN 13C (CDCla, 8 (ppm)); 64,3, 65,2, 154,9.
IR (Nujol, cm'1); 474, 790, 858, 882, 1008, 1033, 1092, 1115, 1177, 1243, 1287, 1341, 1380, 1402, 1448, 1583, 1749. 2914, 2987.
EA; Calculado: C, 46,60%; H, 6,84%
Hallado: C, 46,93%; H, 6,70%.
Ejemplo 11 (Esquema de reaccion [IV]: Smtesis de 1,3-dimetoxicarboniloxipropano)
En un aparato hecho de vidrio que tiene un volumen interior de 50 ml y equipado con un dispositivo de agitacion, un termometro y un condensador, se cargaron 1,00 g (6,24 moles) de diacetato de 1,3-propanodiol, 26,0 ml (309 mmoles) de carbonato de dimetilo y 500 mg de una lipasa derivada de Candida Antarctica (Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a temperatura ambiente durante 48 horas. Tras completarse la reaccion, se filtro la disolucion de reaccion, y se lavo el filtrado con 5 ml de carbonato de dimetilo para obtener un filtrado. Cuando se condenso el filtrado obtenido, entonces se obtuvieron 1,13 g de 1,3-dimetoxicarbonil-oxipropano (pureza (porcentaje de area mediante cromatograffa de gases); 87,7%, rendimiento de aislamiento basado en diacetato de 1,3-propanodiol; 83%) como un lfquido incoloro.
Las propiedades ffsicas del 1,3-dimetoxicarboniloxipropano obtenido son las siguientes.
CI-EM (m/z), 193 [M+1].
RMN 1H (CDCl3, 8 (ppm)); 2,05 (2H, tt, J=6,35, 6,35Hz), 3,79 (6H, s), 4,29 (4H, t, J=6,35Hz).
RMN 13C (CDCl3, 8 (ppm)); 28,2, 54,8, 64,3, 155,7.
IR (Nujol, cm-1); 457, 793, 907, 941, 976, 1028, 1114, 1259, 1332, 1363, 1389, 1445, 1750, 2911, 2963.
EA; Calculado: C, 43,75%; H, 6,29%
Hallado: C, 44,20%; H, 6,17%.
Ejemplo 12 (Esquema de reaccion [IV]: Smtesis de 1,4-dimetoxicarboniloxibutano)
En un aparato hecho de vidrio que tiene un volumen interior de 50 ml y equipado con un dispositivo de agitacion, un termometro y un condensador, se cargaron 1,00 g (5,74 mmoles) de diacetato de 1,4-butanodiol, 24,0 ml (285 mmoles) de carbonato de dimetilo y 500 mg de una lipasa derivada de Candida Antarctica (Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a temperatura ambiente durante 48 horas. Tras completarse la reaccion, se filtro la disolucion de reaccion, y se lavo el filtrado con 5 ml de acetonitrilo para obtener un filtrado. Cuando se condenso el filtrado obtenido, entonces se obtuvieron 1,12 g de 1,4-dimetoxicarboniloxibutano (pureza (porcentaje de area mediante cromatograffa de gases);
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94,3%, rendimiento de aislamiento basado en diacetato de 1,4-butanodiol; 89%) como un solido blanco.
Las propiedades ffsicas del 1,4-dimetoxicarboniloxibutano obtenido son las siguientes.
CI-EM (m/z); 207 [M+1].
RMN 1H (CDCla, 8 (ppm)); 1,78 (4H, m), 3,78 (6H, s), 4,18 (4H, m).
RMN 13C (CDCla, 8 (ppm)); 25,2, 54,7, 67,4, 155,8.
IR (metodo de KBr, cm-1); 558, 721, 743, 795, 934, 959, 1055, 1111, 1249, 1292, 1405, 1446, 1484, 1753, 2864, 2886, 2910, 2983, 3022, 3467.
EA; Calculado: C, 46,60%; H, 6,84%
Hallado: C, 47,13%; H, 6,70%.
Ejemplo 13 (Esquema de reaccion [IV]: Smtesis de 1,6-dimetoxicarboniloxihexano)
En un aparato hecho de vidrio que tiene un volumen interior de 50 ml y equipado con un dispositivo de agitacion, un termometro y un condensador, se cargaron 1,00 g (4,94 mmoles) de diacetato de 1,6-hexanodiol, 21,0 ml (249 mmoles) de carbonato de dimetilo y 500 mg de una lipasa derivada de Candida Antarctica ((Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a temperatura ambiente durante 48 horas. Tras completarse la reaccion, se filtro la disolucion de reaccion, y se lavo el filtrado con 5 ml de acetonitrilo para obtener un filtrado. Cuando se condenso el filtrado obtenido, entonces se obtuvieron 1,09 g de 1,6-dimetoxicarboniloxihexano (pureza (porcentaje de area mediante cromatograffa de gases); 91,1%, rendimiento de aislamiento basado en diacetato de 1,6-hexanodiol; 86%) como un solido blanco.
Las propiedades ffsicas del 1,6-dimetoxicarboniloxihexano obtenido son las siguientes.
CI-EM (m/z); 235 [M+1].
RMN 1H (CDCla, 8 (ppm)); 1,42 (4H, m), 1,68 (4H, m), 3,77 (6H, s), 4,14 (4H, t, J=6,59Hz).
RMN 13C (CDCl3, 8 (ppm)); 25,4, 28,6, 54,6, 68,0, 155,9.
IR (metodo de KBr, cm'1); 422, 572, 721, 791, 803, 932, 957, 1027, 1076, 1112, 1291, 1348, 1403, 11445, 1485, 1702, 1755, 2875, 2924, 2943, 2969, 3020,3467.
EA; Calculado: C, 51,27%; H, 7,75%
Hallado: C, 51,23%; H, 7,56%.
Ejemplo 14 (Esquema de reaccion [IV]: Smtesis de 1,4-dimetoxicarboniloxi-cis-2-buteno)
En un aparato hecho de vidrio que tiene un volumen interior de 200 ml y equipado con un dispositivo de agitacion, se cargaron 5,14 g (30 mmoles) de diacetato de cis-2-buteno-1,4-diol, 26,00 g (288 mmoles) de carbonato de dimetilo y 0,5 g de una lipasa derivada de Candida Antarctica (Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a 70°C durante 69 horas, se agito adicionalmente anadiendo 2 g de carbonato de dimetilo a 70°C durante 7 horas, y entonces, se hizo reaccionar en las condiciones de presion reducida (750 hPa), a 70°C durante 5 horas. Tras completarse la reaccion, se filtro la mezcla de reaccion mientras se lavaba con carbonato de dimetilo para obtener un filtrado. Se condenso el filtrado obtenido, se rectifico una parte (3,08 g) mediante destilacion en aparato de Kugelrohr, y cuando se confirmo una cantidad del producto, entonces se encontraron 2,54 g de 1,4-dimetoxicarboniloxi-cis-2-buteno (rendimiento basado en diacetato cis-2- buteno-1,4-diol; 42%) contenidos en todo el filtrado.
Las propiedades ffsicas del 1,4-dimetoxicarboniloxi-cis-2-buteno obtenido son las siguientes.
CI-EM (m/z); 129 [M-OC(O)OMe]
RMN 1H (CDCh, 8 (ppm)); 5,81 (2H, m, J=1,22Hz), 4,74-4,76 (4H, dd, J=1,46, 4,15Hz), 3,79 (6H, s).
Ejemplo 15 (Esquema de reaccion [IV]: Smtesis de 1-metoxicarboniloxi-2-(metoxi-carboniloxietoxi)etano)
En un aparato hecho de vidrio que tiene un volumen interior de 200 ml y equipado con un dispositivo de agitacion, se
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cargaron 25,27 g (132 mmoles) de diacetato de dietilenglicol, 59,2 g (657 mmoles) de carbonato de dimetilo y 7,56 g de una lipasa derivada de Candida Antarctica (Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a 70°C durante 68 horas. Se condenso la mezcla de reaccion en presencia de la enzima, y se anadieron adicionalmente 38,85 g de carbonato de dimetilo a la misma y se agito la mezcla a 70°C durante 24 horas. Tras agitar, se condenso la mezcla de reaccion en presencia de la enzima, se anadieron adicionalmente 30,1 g de carbonato de dimetilo, y se agito la mezcla a 70°C durante 24 horas. Tras completarse la reaccion, se filtro la mezcla de reaccion mientras se lavaba con carbonato de dimetilo para obtener un filtrado. Se condenso el filtrado obtenido, y se purifico una parte (3,79 g) del mismo mediante destilacion en aparato de Kugelrohr. Cuando se confirmo una cantidad del producto, entonces se encontraron 14,66 g de 1- metoxicarboniloxi-2-(metoxicarboniloxietoxi)etano (rendimiento de aislamiento basado en diacetato de dietilenglicol; 53%) contenidos en todo el filtrado.
Las propiedades ffsicas del 1-metoxicarboniloxi-2-(metoxi-carboniloxietoxi)etano obtenido son las siguientes.
CI-EM (m/z); 223 [M+1]
RMN 1H (CDCla, 8 (ppm)); 4,27-4,30 (4H, t, J=4,63Hz), 3,79 (6H, s), 3,71-3,74 (4H, t, J=4,63Hz).
Ejemplo 16 (Esquema de reaccion [IV]: Smtesis de 1,12-dimetoxicarboniloxidodecano)
En un aparato hecho de vidrio que tiene un volumen interior de 200 ml y equipado con un dispositivo de agitacion, se cargaron 20,42 g (71 moles) de diacetato de 1,12-dodecanodiol, 31,35 g (348 mmoles) de carbonato de dimetilo y 3,77 g de una lipasa derivada de Candida Antarctica (Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a 70°C durante 48 horas. Se condenso la mezcla de reaccion en presencia de la enzima, se anadieron adicionalmente 30,24 g de carbonato de dimetilo al condensado y se agito la mezcla a 70°C durante 24 horas. Tras agitar, se condenso la mezcla de reaccion en presencia de la enzima, se anadieron adicionalmente 30,22 g de carbonato de dimetilo al condensado y se agito la mezcla a 70°C durante 25 horas. Se condenso la mezcla de reaccion en presencia de la enzima, se anadieron adicionalmente 30,23 g de carbonato de dimetilo al condensado y se agito la mezcla a 70°C durante 20 horas. Tras completarse la reaccion, se filtro la mezcla de reaccion mientras se lavaba con carbonato de dimetilo y tetrahidrofurano para obtener un filtrado. Se condenso el filtrado obtenido, y cuando se purifico una parte del condensado (1,17 g) mediante destilacion en aparato Kugelrohr y se confirmo una cantidad del producto formado, finalmente, se encontraron 14,38 g de 1,12-dimetoxicarboniloxidodecano (rendimiento basado en diacetato de 1,12- dodecanodiol; 63%) contenidos en todo el filtrado.
Las propiedades ffsicas del 1,12-dimetoxicarboniloxidodecano obtenido son las siguientes.
CI-EM (m/z), 319 [M+1]
RMN 1H (CDCla, 8 (ppm)); 4,10-4,15 (4H, t, J=6,83Hz), 3,77 (6H, s), 1,61-1,70 (4H, m, J=6,59Hz), 1,26-1,38 (16H, m).
Ejemplo 17 (Esquema de reaccion (VI]: Smtesis de 6-metoxicarboniloxihexanoato de metilo)
En un aparato hecho de vidrio que tiene un volumen interior de 20 ml y equipado con un dispositivo de agitacion y un termometro, se cargaron 1,01 g (8,85 moles) de g-caprolactona, 3,94 g (43,7 mmoles) de carbonato de dimetilo y 51,1 mg de una lipasa derivada de Candida Antarctica (Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a 30°C durante 186 horas. Tras completarse la reaccion, se filtro la disolucion de reaccion obtenida y se lavo el filtrado con 30 ml de carbonato de dimetilo para obtener un filtrado. Cuando se condenso el filtrado obtenido, finalmente se obtuvieron 1,68 g de 6- metoxicarboniloxihexanoato de metilo (pureza (porcentaje de area mediante cromatograffa de gases); 84,0%, rendimiento de aislamiento basado en g-caprolactona; 78%) como un lfquido incoloro.
Las propiedades ffsicas del 6-metoxicarboniloxihexanoato de metilo obtenido son las siguientes.
CI-EM (m/z); 205 [M+1].
RMN 1H (CDCls, 8 (ppm)); 1,35 a 1,47 (2H, m), 1,61 a 1,74 (4H, m), 2,33 (2H, t, J=7,45Hz), 3,67 (3H, s), 3,78 (3H, s), 4,14 (2H, t, J=6,59Hz).
RMN 13C (CDCls, 8 (ppm)); 24,5,25,3, 28,4, 33,9, 51,5, 54,7, 67,9, 155,9,173,9
IR (Nujol, cm'1); 794, 957, 1013, 1103, 1168, 1200, 1269, 1363, 1388. 1443, 1747, 2866, 2956.
Ejemplo 18 (Esquema de reaccion [VI]: Smtesis de 6-metoxicarboniloxihexanoato de metilo)
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En un aparato hecho de vidrio que tiene un volumen interior de 500 ml y equipado con un dispositivo de agitacion, un termometro y un condensador de reflujo, se cargaron 22,8 g (0,200 moles) de g-caprolactona, 90,1 g (1,00 moles) de carbonato de dimetilo y 2,28 g de una lipasa derivada de Candida Antarctica (Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a 60°C durante 31 horas. Ademas se anadieron 45,1 g (0,501 moles) de carbonato de dimetilo a la mezcla, y se hizo reaccionar la mezcla a la misma temperatura durante 7 horas. Tras completarse la reaccion, se enfrio la mezcla de reaccion obtenida hasta temperatura ambiente, y entonces se filtro. Cuando se purifico el filtrado obtenido mediante destilacion a presion reducida, finalmente, se obtuvieron 17,8 g de 6-metoxicarboniloxihexanoato de metilo (pureza (porcentaje de area mediante cromatograffa de gases); 98,0%, rendimiento de aislamiento basado en g-caprolactona; 43%) como un lfquido incoloro (de 138 a 139°C/de 1,6 a 1,7 kPa).
Ejemplo 19 (Esquema de reaccion [VI]: Smtesis de 6-metoxicarboniloxihexanoato de metilo)
En un aparato hecho de vidrio que tiene un volumen interior de 500 ml y equipado con un dispositivo de agitacion, un termometro y un condensador de reflujo, se cargaron 45,6 g (0,400 moles) de g-caprolactona, 180 g (2,00 moles) de carbonato de dimetilo y 9,12 g de una lipasa derivada de Candida Antarctica (Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a 80°C durante 23 horas. Tras completarse la reaccion, se enfrio la mezcla de reaccion obtenida hasta temperatura ambiente, y se anadieron 90,1 g (1,00 moles) de carbonato de dimetilo a la mezcla y se filtro la mezcla. Cuando se analizo el filtrado obtenido mediante cromatograffa de gases (metodo convencional interno), finalmente, se encontro que se formaron 66,9 g de 6-metoxicarboniloxihexanoato de metilo (rendimiento de reaccion basado en g-caprolactona; 82%).
Ejemplo 20 (Esquema de reaccion [VI]: Smtesis de 6-metoxicarboniloxihexanoato de metilo)
Se llevo a cabo el mismo procedimiento de la misma manera que en el ejemplo 19 excepto por el cambio de la cantidad de carbonato de dimetilo que va a usarse a 360 g (4,00 moles), y se hizo reaccionar a 80°C durante 48 horas. Tras completarse la reaccion, se enfrio la mezcla de reaccion obtenida hasta temperatura ambiente, y entonces se filtro. Cuando se analizo de manera cuantitativa el filtrado obtenido mediante cromatograffa de gases (metodo convencional interno), finalmente, se encontro que se formaron 71,3 g de 6-metoxicarboniloxihexanoato de metilo (rendimiento de reaccion basado en g-caprolactona; 87%).
Ejemplo 21 (Esquema de reaccion [VI]: 5-metoxicarboniloxipentanoato de metilo)
En un aparato hecho de vidrio que tiene un volumen interior de 200 ml y equipado con un dispositivo de agitacion, un termometro y un condensador de reflujo, se cargaron 25,0 g (0,25 moles) de 8-valerolactona, 112,5 g (1,25 moles) de carbonato de dimetilo y 5,00 g de una lipasa derivada de Candida Antarctica (Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a 60°C durante 35 horas. Tras completarse la reaccion, se enfrio la mezcla de reaccion obtenida hasta temperatura ambiente, y entonces se filtro. Se condenso el filtrado obtenido a presion reducida para obtener 52,3 g de un condensado. Cuando se analizo de manera cuantitativa el condensado mediante el metodo convencional interno usando cromatograffa de gases, se encontro que se formaron 36,6 g de 5-metoxicarboniloxipentanoato de metilo (rendimiento de reaccion basado en 8- valerolactona; 77,0%). Cuando se purifico el condensado mediante destilacion a presion reducida, finalmente, se obtuvieron 27,0 g de 5-metoxicarboniloxipentanoato de metilo (pureza (porcentaje de area mediante cromatograffa de gases); 98,8%, rendimiento de aislamiento basado en 8-valerolactona; 56,1%) como un lfquido incoloro (de 106 a 107°C/de 0,9 a 1,1 kPa).
Las propiedades ffsicas del 5-metoxicarboniloxipentanoato de metilo obtenido son las siguientes.
CI-EM (m/z); 191 [M+1]
RMN 1H (CDCla, 8 (ppm)); 1,70 a 1,75 (4H, m), 2,34 a 2,39 (2H, m), 3,67 (3H, s), 3,78 (3H, s), 4,13 a 4,18 (2H, m). Ejemplo 22 (Esquema de reaccion [VI]: 3-metoxicarboniloxipropionato de metilo)
En un aparato hecho de vidrio que tiene un volumen interior de 300 ml y equipado con un dispositivo de agitacion, un termometro y un condensador de reflujo, se cargaron 28,6 g (0,38 moles) de p-propiolactona con una pureza del 95%, 178,7 g (1,98 moles) de carbonato de dimetilo y 5,72 g de una lipasa derivada de Candida Antarctica (Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a 60°C durante 14,5 horas. Despues de eso, se anadieron adicionalmente 5,72 g de una lipasa derivada de Candida Antarctica (Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMES) a la mezcla, y se hizo reaccionar la mezcla a 60°C durante 40 horas. Tras completarse la reaccion, se enfrio la mezcla de reaccion obtenida hasta temperatura ambiente, y entonces se filtro. Se condenso el filtrado obtenido a presion reducida, para obtener 70,5 g de un condensado. Cuando se determino el condensado (metodo convencional interno) mediante cromatograffa de gases, se encontro que se formaron 42,8 g de 3-metoxicarboniloxipropionato de metilo
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(rendimiento de reaccion basado en p-propiolactona; 69,5%).
Finalmente, cuando se purifico el condensado mediante destilacion a presion reducida, se obtuvieron 32,6 g de 3- metoxicarboniloxipropionato de metilo (pureza (porcentaje de area mediante cromatograffa de gases); 97,3%, rendimiento de aislamiento basado en p-propiolactona; 51,5%) como un lfquido incoloro (de 81 a 83°C/de 0,7 a 0,8 kPa).
Las propiedades ffsicas del 3-metoxicarboniloxipropionato de metilo obtenido son las siguientes.
CI-EM (m/z); 163 [M+1]
RMN 1H (CDCla, 8 (ppm)); 2,68 a 2,73 (2H, t, J=6,35Hz), 3,71 (3H, s), 3,79 (3H, s), 4,36 a 4,44 (2H, t, J=6,35Hz). Ejemplo 23 (Esquema de reaccion [III]: acetato de 4-metoxicarboniloxibutilo)
En un aparato hecho de vidrio que tiene un volumen interior de 200 ml y equipado con un dispositivo de agitacion, un termometro y un condensador de reflujo, se cargaron 174,2 g (1,00 moles) de diacetato de 1,4-butanodiol, 180,0 g (2,00 moles) de carbonato de dimetilo y 8,70 g de una lipasa derivada de Candida Antarctica (Novozym 435 (nombre comercial); disponible de NOVOZYMEs) y se mezclaron, y se hizo reaccionar la mezcla bajo agitacion a 70°C durante 32 horas. Tras completarse la reaccion, se enfrio la mezcla de reaccion obtenida hasta temperatura ambiente, y entonces se filtro. Se condenso el filtrado obtenido a presion reducida para obtener 196,0 g de un condensado. Cuando se purifico el condensado mediante destilacion a presion reducida, finalmente, se obtuvieron 10,6 g de acetato de 4-metoxicarboniloxibutilo (pureza: (porcentaje de area mediante cromatograffa de gases); 79,2%) como un lfquido incoloro (de 99 a 103°C/de 0,6 a 0,8 kPa).
Las propiedades ffsicas del acetato de 4-metoxicarboniloxibutilo obtenido son las siguientes.
CI-EM (m/z); 191[M+1]
RMN 1H (CDCla, 8(ppm)); 1,71 a 1,79(4H,m), 2,05(3H,s), 3,78(3H,s), 4,07 a 4,12(2H,t,J=6,23Hz), 4,15 a 4,20(2H,t,J=6,23Hz).
Utilidad en la industria
La presente invencion se refiere a un procedimiento para obtener un compuesto de carbonato asimetrico a partir de un compuesto de carbonato y un compuesto de ester. El compuesto de carbonato asimetrico obtenido mediante la presente invencion es un compuesto util para un disolvente, diversos tipos de reactivo de smtesis organica, perfume y materiales funcionales. Por ejemplo, es util para un electrolito o un disolvente de una batena electroqmmica alcalina que es recargable tal como una batena secundaria de litio, etc.
Claims (10)
- 51015202530354045REIVINDICACIONESUn procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico que comprende permitir que un compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1):OR1CjX)R1 (1)en la que los R1 son iguales, y representan grupos hidrocarburos monovalentes que pueden tener un/unos sustituyente(s),reaccione con un compuesto de ester representado por la formula (2):(2)
imagen1 en la queR2 y R3 son independientes entre si, y representan un grupo hidrocarburo monovalente que puede tener un/unos sustituyente(s), en donde el grupo hidrocarburo de R2 y R3 puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida, un enlace carbonilo y un enlace ester, oR2 y R3 se unen entre si para formar Z, y Z representa un grupo hidrocarburo divalente que puede tener un/unos sustituyente(s), en donde el grupo hidrocarburo de Z puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida, un enlace carbonilo y un enlace ester, siempre que R2 no sea igual que R1 de la formula (1), y el numero de enlaces ester contenidos en la formula (2) sea 2 o menos en total,en presencia de una hidrolasa, para obtener un compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (3):imagen2 en la queR1 es tal como se definio anteriormente, y R2’ es R2,siempre que cuando R2 y R3 formen Z uniendose entre si, entonces R2’ sea -Z-C(=O)-O-R1.El procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1) y un compuesto de ester representado por la formula (2a):imagen3 en la que1015 - 3.2025
- 4.30
- 5.35
- 6.40
- 7.
- 8.45R2a y R3a son independientes entre si, y representan un grupo hidrocarburo monovalente que puede tener un/unos sustituyente(s), en donde el grupo hidrocarburo de R2a y R3a puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida, un enlace carbonilo y un enlace ester,siempre que R2a no sea igual que R1 de la formula (1), y el numero de enlaces ester contenidos en la formula (2a) sea 2 o menos en total,se hacen reaccionar en presencia de una hidrolasa, para obtener un compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (3a):OR1CT"OR2a . (3a)en la que R1 es tal como se definio en la revindication 1 y R2a es igual que lo definido anteriormente.El procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun la reivindicacion 2, en el que la reaction del compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1) y el compuesto de ester representado por la formula (2a) se lleva a cabo mientras que se retira un compuesto transesterificado representado por la formula (4a):OR3®(3R1 (4a)en la que R1 y R3a son tal como se definieron en la reivindicacion 2, que es un subproducto de la reaccion.El procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun la reivindicacion 3, en el que la destilacion del compuesto transesterificado se lleva a cabo a una presion de reaccion de 0,13 kPa o mas y menos de 101,3 kPa.El procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en el que R1 y R2a son diferentes entre si, y cada uno representa un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono o un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 6 atomos de carbono.El procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en el que R1 es metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, s-butilo, isobutilo, t-butilo o bencilo.El procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, en el que R1 es metilo o etilo.El procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1) y un compuesto de ester representado por la formula (5a):
imagen4 en la queR4a y R5a son independientes entre si, y representan un grupo hidrocarburo monovalente que puede tener un/unos sustituyente(s),5101520253035404550X representa un grupo hidrocarburo divalente que puede tener un/unos sustituyente(s) en donde el grupo hidrocarburo puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida y un enlace carbonilo,se hacen reaccionar en presencia de una hidrolasa, para obtener un compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (6a):imagen5 en la queR6a es R4a o R5a yR1 es tal como se definio en la revindication 1, y X, R4a y R5a son tal como se definieron anteriormente.El procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun la reivindicacion 8, en el que R4a y R5a son independientes entre s^ y representan un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono o un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, yX es un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 atomos de carbono o un grupo alquenileno que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, o un grupo alquileno lineal que tiene de 2 a 6 atomos de carbono que esta interrumpido por un enlace eter.El procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1) y un compuesto de ester representado por la formula (5a):imagen6 en la queR4a y R5a son independientes entre si, y representan un grupo hidrocarburo monovalente que puede tener un/unos sustituyente(s),X representa un grupo hidrocarburo divalente que puede tener un/unos sustituyente(s), en donde el grupo hidrocarburo puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida y un enlace carbonilo,se hacen reaccionar en presencia de una hidrolasa, para obtener un compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (7a):imagen7 en la que R1 y X son lo mismo que se definio anteriormente.El procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1) y un compuesto de ester representado por la formula (8a):51015202530354045imagen8 en la queR7a y R8a son independientes entre si, y representan un grupo hidrocarburo monovalente que puede tener un/unos sustituyente(s), siempre que cada R7a y R8a no sean iguales que R1 en la formula (1),Y representa un grupo hidrocarburo divalente que puede tener un/unos sustituyente(s) en donde el grupo hidrocarburo puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida y un enlace carbonilo,se hacen reaccionar en presencia de una hidrolasa, para obtener un compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (9a):oR1<y<OR10a ^en la queR10a es R7a o R8a, yR1 es tal como se definio en la reivindicacion 1 y R7ay R8a son tal como se definieron anteriormente.El procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1) y un compuesto de ester cfclico representado por la formula (10):imagen9 en la que Z representa un grupo hidrocarburo divalente que puede tener un/unos sustituyente(s) en donde el grupo hidrocarburo puede estar interrumpido por un grupo de union seleccionado del grupo que consiste en un enlace eter, un enlace tioeter, un enlace amida, un enlace carbonilo y un enlace ester, siempre que el numero de enlaces ester contenidos en la formula (10) sea 2 o menos en total,se hacen reaccionar en presencia de una hidrolasa, para obtener un compuesto de carbonato asimetrico representado por la formula (11):imagen10 1en la que Z es tal como se definio anteriormente, y los R son iguales y tal como se definieron en la reivindicacion 1.El procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun la reivindicacion 12, en el que el compuesto de ester cfclico representado por la formula (10) es 5-valerolactona, p-propiolactona o s- caprolactona.El procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la hidrolasa es al menos una hidrolasa seleccionada del grupo que consiste en una proteasa, esterasa y lipasa. - 15. El procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun la reivindicacion 14, en el que la hidrolasa es una lipasa.5 16. El procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun la reivindicacion 15, en el quela hidrolasa es una lipasa originada a partir de Candida Antarctica.
- 17. El procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que se usa un disolvente organico.10
- 18. El procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun la reivindicacion 17, en el que el disolvente organico es al menos un disolvente organico seleccionado del grupo que consiste en ciclohexano, tolueno y t-butilmetileter.15 19. El procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun una cualquiera de lasreivindicaciones 1 a 18, en el que la cantidad del compuesto de carbonato simetrico representado por la formula (1) es de 0,1 a 100 moles basandose en 1 mol del compuesto de ester representado por la formula (2).20 20. El procedimiento para preparar un compuesto de carbonato asimetrico segun una cualquiera de lasreivindicaciones 1 a 19, en el que la temperatura de reaccion es de 0 a 130°C.
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