JPH09270270A

JPH09270270A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH09270270A
Application number: JP8079974A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Komaru; 篤雄小丸; Akira Yamaguchi; 晃山口; Masayuki Nagamine; 政幸永峰
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-04-02
Filing date: 1996-04-02
Publication date: 1997-10-14

Abstract

(57)【要約】【課題】高温環境下においても電池内圧が上昇するこ
となく、高い信頼性と高エネルギー密度を有する非水電
解液二次電池の提供する。【解決手段】正極、負極、及び混合非水溶媒に電解質
を溶解してなる非水電解液とから構成され、上記非水溶
媒は、化１で示される溶媒を１〜６０体積％なる割合で
含有する混合非水溶媒である。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関し、特に非水電解液の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテー
プレコーダ）、携帯電話、ラップトップコンピューター
等の新しいポータブル電子機器が次々に出現し、ますま
すその小型軽量化が図られている。それに伴って、携帯
可能なポータブル電源として二次電池が脚光を浴び、さ
らに高いエネルギー密度を得るために、活発な研究開発
がなされている。従来、使用されている鉛電池や、ニッ
ケルカドミウム等の水系電解液二次電池よりも高いエネ
ルギー密度を有する二次電池としては、リチウムイオン
二次電池等の非水電解液二次電池が提案され、実用化が
始まっている。

【０００３】このリチウムイオン二次電池の電池形態と
しては、スパイラル状に巻回した電極を円筒形ケースに
収納した円筒形電池と、折り込んだ電極や矩形状積層電
極または楕円状に巻回した電極を角形のケースに収納し
た角形電池とがある。角形電池は、円筒形電池よりもス
ペース効率が高いため、近年の機器薄形化に伴い益々そ
の需要が高まっている。

【０００４】ところで、これらリチウムイオン二次電池
の非水電解液としては、高イオン導電性の液となるため
に、高誘電率、低粘度であり、また電池の作動温度範囲
を広くするために高沸点で低融点であるものが好まし
い。これら条件を満たすものとしては、これまでプロリ
ピレンカーボネート（以下、ＰＣと称す。）等との混合
溶液が多く用いられている。また、ＰＣ等の高誘電率溶
媒が混合された混合溶媒は、単独溶媒系よりも高い電気
伝導度が得られる。そのため、例えば、高温環境下にお
いても正極活物質の安定性が高いジエチルカーボネート
（以下、ＤＥＣと称す。）等の鎖状炭酸エステルが合わ
せて使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ＤＥＣ等の鎖状炭酸エステルは、沸点が１３０℃と低く
高温での非水溶媒の蒸気圧が高い。そのため、例えば、
ＰＣ（沸点：２４０℃）とＤＥＣとが等体積比で混合さ
れた非水電解液を用いた円筒形電池においては、９０℃
での保存下においても容器の変形が見られなかったが、
一方、角形電池においては、高温に放置されると電池容
器の膨張が起きていた。これは、角形電池が、一般に、
円筒形電池に比べて電池内圧力により変形しやすく、電
池容器の形状が力学的に弱いからである。このような電
池の膨張は、特に、電池が高温環境下で放置された時に
顕著となる。そのため、角形電池においては、円筒形電
池で使用可能であった非水溶媒が同様の温度条件下にお
いても使用不可能となることがある。例えば、電極と端
子の集電を金属同士の接触で行う角形電池の場合には、
容器の膨張により接触抵抗が高まって良好な電池特性が
得られない。

【０００６】勿論、変形を小さくする目的で、電池容器
の板厚を大きくして機械的強度を上げることも可能であ
るが、一方で電池内の体積が減少することにより、電池
内に収納できる活物質量が減少して電池容量が低下して
しまう。

【０００７】そこで、本発明は、上述した問題を解決す
るために提案されたものであり、高温環境下においても
電池内圧が上昇することなく、高い信頼性と高エネルギ
ー密度を有する非水電解液二次電池の提供を目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解液
二次電池は、正極、負極、及び混合非水溶媒に電解質を
溶解してなる非水電解液とから構成され、上記非水溶媒
は、化３で示される溶媒を１〜６０体積％なる割合で含
有する混合非水溶媒である。

【０００９】

【化３】

【００１０】化３で示される非水溶媒は、高温での正極
活物質の安定性が高く、かつ分子量が大きいため、高沸
点で高温での蒸気圧が低くなる。このため、この非水溶
媒を所定量含有する混合非水溶媒からなる電解液を使用
した非水電解液二次電池は、高温環境下においても、混
合非水溶媒の蒸気圧が低いため電池内圧が上昇するのを
抑制する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解液二次電池
は、正極、負極、及び化４で示される溶媒を含有する混
合非水溶媒に電解質を溶解した非水電解液とからなるも
のである。化４で示される非水溶媒の混合比は、上記混
合非水溶媒に対して１〜６０体積％である。

【００１２】

【化４】

【００１３】ここで、先ず本発明に係る非水電解液二次
電池の非水電解液について説明する。

【００１４】化４で示される非水溶媒は、炭酸エステル
の構造をもつため高温での正極活物質の安定性が高く、
かつ分子量が大きいために沸点が２４０〜２５０℃と高
く、高温での蒸気圧が低くなる。このため、この混合非
水溶媒からなる非水電解液を使用した角形電池において
は、高温に放置した場合においても電池容器の膨張が起
こらず、接触不良などによる電圧以上が起こらず高い信
頼性が得られる。また、円筒形電池においては、９０℃
以上の温度においても電池内圧上昇にともなって作動す
る電流遮断装置等が作動することがなく、より高温で電
池を使用することができ、従来よりも使用温度範囲を広
げることができる。

【００１５】なお、化４で示される非水溶媒において、
Ｒ¹及びＲ⁴で示されるアルキル鎖は、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、
Ｃ₃Ｈ₇が好ましい。これ以上炭素数の多いアルキル鎖Ｒ
¹、Ｒ⁴を使用した場合には、非水溶媒の分子量が大きく
なり、その結果、粘度が大きくなって非水電解液として
の導電率が低下するため好ましくない。

【００１６】また、Ｒ²及びＲ³で示されるアルキル鎖
は、ＣＨ₂、ＣＨ−ＣＨ₃、ＣＨ−Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ−（Ｃ
Ｈ₃）₂が好ましい。これ以上炭素数の多いアルキル鎖Ｒ
²、Ｒ₃を使用した場合には、分子量が大きくなり、その
結果、粘度が大きくなって非水電解液としての導電率が
低下するため好ましくない。また、アルキル鎖同士の立
体障害のために、化合物自体が不安定なものとなってし
まうため好ましくない。

【００１７】この化４で示される非水溶媒は、従来の非
水電解液と同様にＰＣ等の高誘電率溶媒と混合すること
により、単独溶媒系よりも高い電気伝導度が得られる。
さらに、低温特性等の改善のために、他の１つ以上の低
粘度溶媒を混合して使用することもできる。このとき化
４で示される非水溶媒の混合比は、、混合非水溶媒全体
量に対して１〜６０体積％とするのが好ましく、１０〜
５０体積％とするのがより好ましい。この混合比は、電
池内圧上昇を抑える効果を充分に活かし、電池に要求さ
れる特性を満足するように選択される。

【００１８】すなわち、化４で示される非水溶媒の混合
比が１体積％未満である場合には、上述した高温環境下
においての電池内圧上昇を抑える効果が見られない。ま
た、この混合比が６０体積％を越えた場合には、特に低
温下において電池容量の低下がみられて、電池に要求さ
れる特性を満足しない。

【００１９】なお、化４で示される非水溶媒と混合する
溶媒としては、以下のような溶媒が使用できる。高誘電
率溶媒としては、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート、スルホラン類、ブチロラクトン
類、バレロラクトン類等が好適である。低粘度溶媒とし
ては、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート、メチ
ルプロピルカーボネート等の対称あるいは非対称の鎖状
炭酸エステル類が好適であり、さらにカルボン酸エステ
ル類、リン酸エステル類も使用可能である。

【００２０】なお、負極に黒鉛を使用する場合には、黒
鉛によって分解され難いＥＣを高誘電率溶媒として用い
るのが望ましく、その場合、ＥＣの混合比は１０〜７０
体積％であることが好ましい。

【００２１】上記混合非水溶媒に添加される電解質とし
ては、ＬｉＰＦ₆が好適であるが、この種の電池に用い
られるものであればいずれも使用可能であり、例えば、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＯ₃Ｃ
Ｈ₃、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ
（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等が挙げられる。その濃度は０．５〜
２．０ｍｏｌ／ｌが好ましい。

【００２２】一方、本発明の非水電解液二次電池の正
極、負極としては、以下のようなものが用いられる。

【００２３】まず、上記正極は、特に限定されないが、
十分なリチウムを含んでいることが好ましく、例えば、
Ｌｉ_xＭＯ_y（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａ
ｌ，Ｖ，Ｔｉの少なくとも１種である。ｘ，ｙはリチウ
ム、酸素のそれぞれの組成比である。）で表せるリチウ
ムと遷移金属からなる複合金属酸化物や、リチウムを含
んだ層間化合物等が好適である。

【００２４】また、上記負極の炭素材料は、これまで従
来の二次電池に用いられているものがいずれも使用可能
であるが、特に以下に列挙される炭素材料が好適であ
る。

【００２５】この炭素材料としては、有機材料を焼成等
の手法により炭素化して得られる炭素質材料がある。出
発原料となる有機材料としては、フェノール樹脂、アク
リル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポ
リアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレ
ン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロー
スおよびその誘導体、任意の有機高分子系化合物を使用
することができる。その他、ナフタレン、フェナントレ
ン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレ
ン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化
合物、その他誘導体（例えば、これらのカルボン酸、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、上記各化合物
の混合物を主成分とする各種ピッチ、アセナフチレン、
インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリ
ン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリ
ジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化
合物、その誘導体も使用可能である。

【００２６】また、特にフルフリルアルコールあるいは
フルフラールのホモポリマー、コポリマーよりなるフラ
ン樹脂も好適である。このフラン樹脂を炭素化した炭素
質材料は、（００２）面の面間隔が０．３７０ｎｍ以
上、真密度１．７ｇ／ｃｍ³以下、かつ示差熱分析（以
下、ＤＴＡと称す。）で７００℃以上に酸化発熱ピーク
を持たず、電池の負極材料として非常に良好な特性を示
す。これら有機材料を焼成する温度としては、出発原料
によっても異なり、通常は５００〜２０００℃とされ
る。

【００２７】さらに、上記有機材料としては、特定のＨ
／Ｃ原子比を有する石油ピッチに酸素を含む官能基を導
入（いわゆる酸素架橋）したものも上記フラン樹脂と同
様、炭素化したときに優れた特性を発揮することから使
用可能である。上記石油ピッチは、コールタール、エチ
レンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール
類、アスファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、
スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作
によって得られる。このとき、石油ピッチのＨ／Ｃ原子
比が重要で、難黒鉛化炭素とするためにはこのＨ／Ｃ原
始比を０．６〜０．８とする必要がある。

【００２８】これらの石油ピッチに酸素を含む官能基を
導入する具体的な手段には、例えば硝酸、混酸、硫酸、
次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、あるいは酸化性ガ
ス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫黄、硝酸アン
モニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固体試薬に
よる反応を用いたもの等がある。これら手法により石油
ピッチに酸素を導入した場合には、炭素化の過程（４０
０℃以上）で溶融することなく固相状態で最終の炭素質
材料が得られ、それは難黒鉛化炭素の生成過程に類似す
る。

【００２９】これら手法による炭素化の際の条件は、特
に問われないが、（００２）面の面間隔が０．３７０ｎ
ｍ以上、真密度１．７ｇ／ｃｍ³以下、かつＤＴＡで７
００℃以上に酸化発熱ピークを持たないという特性を満
足する炭素質材料が得られるように設定すればよい。そ
の結果、単位重量あたりのリチウムドープ量の大きなも
のが得られる。例えば、石油ピッチを酸素架橋した前駆
体の酸素含有量を１０重量％以上とすることで、（００
２）面の面間隔を０．３７０ｎｍ以上とすることが出来
る。したがって、上記前駆体の酸素含有量は１０重量％
以上にすることが好ましく、実用的には１０〜２０重量
％の範囲である。

【００３０】また、上述した有機材料を用いて炭素質材
料を得る場合には、例えば、窒素気流中３００〜７００
℃で炭化した後、窒素気流中、昇温速度毎分１〜２０
℃、到達温度９００〜１３００℃、到達温度での保持時
間０〜５時間程度の条件で焼成すれば良い。勿論、場合
によっては炭化操作を省略しても良い。

【００３１】さらに、上記フラン樹脂や石油ピッチ等を
炭素化する際には、リン化合物或いはホウ素化合物を添
加して、リチウムドープ量の大きな特殊な負極化合物を
得てもよい。

【００３２】リン化合物としては、五酸化リンなどのリ
ンの酸化物や、オルトリン酸等のオキソ酸やその塩等が
挙げられるが、取扱いやすさ等の点からリン酸化物及び
リン酸が好適である。添加するリン化合物の量は、有機
材料もしくは炭素質材料に対してリン換算で０．２〜３
０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、また負極材
料中に残存するリンの割合は０．２〜９．０重量％、好
ましくは０．３〜５重量％とする。

【００３３】ホウ素化合物としては、ホウ素の酸化物或
いは水溶液の形をとったホウ酸が好適である。添加する
ホウ素化合物の量は、有機材料もしくは炭素質材料に対
してホウ素換算で０．２〜３０重量％、好ましくは０．
５〜１５重量％、また負極材料中に残存するホウ素の割
合は０．２〜９．０重量％、好ましくは０．３〜５重量
％とする。

【００３４】また、黒鉛類は、炭素材料として、コーク
スやガラス状炭素等の低温処理炭素質材料と比較して真
密度が高いので、活物質としての電極充填性が高く、設
計上において高エネルギー密度の二次電池が可能とな
る。そのなかでも、黒鉛類は、より高い電極充填性を得
るために、その真密度が２．１ｇ／ｃｍ³以上であるこ
とが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³以上であることがさ
らに好ましい。そのような真密度を得るには、Ｘ線回折
法で得られる（００２）面の面間隔が好ましくは０．３
３９ｎｍ未満、さらに好ましくは０．３３５ｎｍ以上、
０．３３７ｎｍ以下を満足し、（００２）面のＣ軸結晶
子厚みが１６．０ｎｍ以上であることが必要である。

【００３５】上記物性を示す炭素質材料の代表として
は、天然黒鉛があげられる。また、有機材料を炭素化し
さらに高温処理された人造黒鉛も、上記結晶構造パラメ
ータを示す。

【００３６】上記人造黒鉛を生成するに際して出発原料
となる有機材料としては、石炭やピッチが代表的であ
る。ピッチとしては、コールタール、エチレンボトム
油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファ
ルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸
留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得
られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ等も
ある。さらに、ピッチとなる出発原料としては、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチ
ラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。

【００３７】これら石炭やピッチは、炭素化の途中にお
いて最高４００℃程度の温度で液状で存在し、その温度
を保持することで芳香環同士が縮合、多環化して積層配
向した状態となる。その後、５００℃程度以上の温度に
なると固体の炭素前駆体、すなわちセミコークスを形成
する。このような過程を液相炭素化過程と呼び、易黒鉛
化炭素の典型的な生成過程である。

【００３８】その他、有機材料としては、ナフタレン、
フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレ
ン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環
炭化水素化合物、その他誘導体（例えばこれらのカルボ
ン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、或い
は混合物も使用可能である。また、アセナフチレン、イ
ンドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、
キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジ
ン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合
物、さらにはその誘導体も使用可能である。

【００３９】以上の有機材料を出発原料として所望の人
造黒鉛を生成するには、例えば、上記有機材料を窒素等
の不活性ガス気流中３００〜７００℃で炭化した後、不
活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度
９００〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜３０時
間程度の条件で焼成し、さらに２０００℃以上好ましく
は２５００℃以上で熱処理すればよい。勿論、場合によ
っては炭化操作を省略しても良い。これら高温で熱処理
された炭素質材料あるいは黒鉛材料は、粉砕・分級され
て負極材料に供されるが、この粉砕は、炭化操作、高温
熱処理の前後あるいは昇温過程の間のいずれで行っても
良い。

【００４０】以上のような負極材料及び正極材料は、例
えば、帯状の集電体の表面に保持され、負極及び正極と
して形成される。そして、この負極及び正極は、多孔質
セパレータを介して積層された状態で、上記非水電解液
とともに電池缶内に収納される。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を適用した偏平角形リチウムイ
オン二次電池の好適な実施例について、図面を参照しな
がら詳細に説明する。なお、本発明に係る非水電解液二
次電池は、本実施例に限定されるものではないことは言
うまでもない。

【００４２】まず、以下の実施例で用いた非水溶媒の一
般式を化５に、また、各実施例におけるＲ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴を表１に示す。

【００４３】

【化５】

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例１まず、図１に示される負極１を次のようにして作製し
た。

【００４６】Ｈ／Ｃ原子比が０．６〜０．８の範囲から
適当に選んだ石油ピッチを粉砕し、空気気流中で酸化処
理して炭素前駆体を得た。この炭素前駆体のキノリン不
溶分（ＪＩＳ速心法：Ｋ２４２５−１９８３）は８０％
であり、また酸素含有率（有機元素分析法による）は１
５．４重量％であった。そして、この炭素前駆体を窒素
気流中で１０００℃に昇温して熱処理した後、粉砕し、
平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。なお、このと
き得られた難黒鉛化炭素材料粉末についてＸ線回折測定
を行った結果、（００２）面の面間隔は０．３８１ｎｍ
であり、真密度は１．５４ｇ／ｃｍ³であった。

【００４７】この負極活物質である難黒鉛化炭素材料粉
末９０重量部を、バインダーであるポリフッ化ビニリデ
ン１０重量部と混合して負極混合物を調製し、この負極
混合物を溶剤であるＮ−メチル−２一ピロリドンに分散
させてスラリー状にし、負極スラリーを調製した。

【００４８】このようにして得られた負極スラリーを負
極集電体となる厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に
塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形し、
帯状電極を作製した。そして、この帯状電極を矩形状に
切断し負極１を得た。

【００４９】次に、図１及び図２に示される正極２を以
下のようにして作製した。

【００５０】炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モ
ル：１．０モルなる比率で混合し、９００℃で５時間空
気中で焼成してＬｉＣｏＯ₂を得た。そして、この正極
活物質であるＬｉＣｏＯ₂９１重量部を、導電材である
グラファイト６重量部及びバインダーであるポリフッ化
ビニリデン３重量部と混合して正極混合物を調製し、こ
の正極混合物を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン
に分散させてスラリー状にし、正極スラリーを調製し
た。

【００５１】このようにして得られた正極スラリーを正
極集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の両面に均
一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形
し、帯状電極を作製した。そして、この帯状電極を図２
の点線で示される矩形状に切断し正極２を得た。ここ
で、斜線部分は、正極活物質未塗布の正極リード２ａを
示す。

【００５２】次に、微孔性ポリプロピレンフィルムより
なるセパレータ３で正極２を挟み、図２に示す部分３ａ
で熱融着した。そして、図１に示すように、負極１、セ
パレータ３、正極２、セパレータ３をこの順に積層し
て、これを電極積層体とした。この時、負極リード１ａ
と正極リード２ａは、接触を避けるため互い違いに配置
される。さらに、この電極積層体を２枚のステンレスス
チール板４で挟み、粘着テープ５を巻き付け固定した。

【００５３】ここで、上記電極積層体の負極リード１ａ
を束ね、一方のステンレススチール板４に熔接した。ま
た、正極リード２ａも束ね、サブリード６に熔接した。
そして、厚み３００μｍのステンレススチール製の偏平
角形電池容器７の底に絶縁シート８を敷き、その中へ上
記電極積層体をバネ板９とともに挿入した。また、サブ
リード６を予めガスケット１０を介して容器蓋１１に取
付けられた正極端子１２に熔接した。

【００５４】そして、電解液として、表１で示される非
水溶媒３０体積％、ＰＣ４０体積％、ＤＭＣ３０体積％
の割合でなる混合非水溶媒にＬｉＰＦ₆１モル／ｌを溶
解させて調製した。なお、この表１で示される非水溶媒
を非水溶媒Ｘと称す。

【００５５】このような組成からなる非水電解液を電池
容器７の中に注入し、レーザ熔接で容器蓋１１を電池容
器７に固定して、厚さ８．３ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ４
８ｍｍの偏平角形リチウムイオン二次電池を作製した。

【００５６】実施例２〜実施例１０表１に示されるようなアルキル基Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴を
有する非水溶媒Ｘをそれぞれ使用して混合非水溶媒を調
整した。これ以外は、実施例１と全く同様にして偏平角
形リチウムイオン二次電池を作製した。

【００５７】比較例１ＰＣ５０容量％とＤＥＣ５０容量％の割合で調整された
混合非水溶媒を用いた。これ以外は実施例１と同様にし
て偏平角形リチウムイオン二次電池を作製した。

【００５８】比較例２ＰＣ５０容量％とＤＭＣ５０容量％の割合で調整された
混合非水溶媒を用いた。これ以外は実施例１と同様にし
て偏平角形リチウムイオン二次電池を作製した。

【００５９】比較例３ＰＣ７０容量％とＤＭＣ３０容量％の割合で調整された
混合非水溶媒を用いた。これ以外は実施例１−１と同様
にして偏平角形リチウムイオン二次電池を作製した。

【００６０】以上のように作製された実施例１〜実施例
１０、比較例１〜比較例３の偏平角形リチウムイオン二
次電池の各２０個について、４．２Ｖで充電後、２００
ｍＡの定電流で放電し、２．７５Ｖまでの電池容量を測
定した。その結果の平均値を表２に示した。

【００６１】

【表２】

【００６２】また、実施例１〜実施例１０、比較例１、
比較例２、比較例３の偏平角形リチウムイオン二次電池
の各２０個について、それぞれ４．２Ｖで充電後、９０
℃で保存した。そして、開回路電圧異常が発生した電池
数と保存時間との関係を調査した。開回路電圧異常は、
電池容器７の膨れによる負極接触不良から生じると考え
られる。その結果を図３及び図４に示した。

【００６３】表２と図３及び図４の結果から、非水溶媒
Ｘを所定量含有する混合非水溶媒からなる電解液を使用
した実施例１〜実施例１０の偏平角形リチウムイオン二
次電池は、電池容量に優れると供に、高温保存時におい
ても高い信頼性が得られることがわかった。

【００６４】混合非水溶媒の混合比の検討化５で示されるＲ¹がＣＨ₃、Ｒ²がＣＨ−ＣＨ₃、Ｒ³が
ＣＨ−ＣＨ₃、Ｒ⁴がＣＨ₃である非水溶媒Ｘと、ＰＣ
と、ＤＭＣとからなる混合非水溶媒を表３に示すような
混合比で調製した非水電解液を用いた。これ以外は、実
施例１と同様にして偏平角形リチウムイオン二次電池を
作製した。

【００６５】

【表３】

【００６６】これら偏平角形リチウムイオン二次電池の
各２０個について、それぞれ４．２Ｖで充電後、９０℃
で３０時間保存し、負極接触不良が発生した電池数を調
査した。そして、これを良品率として求め、その結果を
図５に示した。

【００６７】また、これら偏平角形リチウムイオン二次
電池について、それぞれ４．２Ｖで充電後、−１０℃に
おいて４００ｍＡの定電流で放電し、２．７５Ｖまでの
電池容量を測定した。そして、非水溶媒Ｘが含有されな
い電池の容量を１として容量比率を求め、その結果を図
５に示した。

【００６８】図５からの結果から、混合溶媒の混合比が
６０体積％以下の範囲にあると、電池の良品率は、非水
溶媒Ｘの混合比に依存して高くなる。このことから、非
水溶媒Ｘを用いることは、電池の良品率を上げるうえで
有効であることがわかる。但し、非水溶媒Ｘの混合比が
６０体積％を越えた場合には、低温における容量比率が
低下するため、電池に求められる特性を満足しない。

【００６９】このことから、商品率を向上させながら低
温特性も確保するには、非水溶媒Ｘの混合比は、１〜６
０体積％、より好ましくは１０〜５０体積％とするのが
よく、これにより、高容量、高い良品率、優れた低温特
性を満たすとともに、高温環境下においても電池内圧が
それほど上昇することがなく安定した。つまり、非水溶
媒Ｘを所定量含有する非水電解液を用いた場合には、特
に電池内圧の上昇により変形の起こりやすい角形電池に
おいても、電池容器の膨張が起こらず高い良品率が得ら
れるようになる。

【００７０】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係る非水電解液二次電池では、電解液の非水溶媒と
して所定の構造を有する非水溶媒を含有する混合非水溶
媒を用いる。この非水溶媒は、高温での正極活物質の安
定性が高く、高沸点で高温での蒸気圧が低いので、高温
環境下においても電池内圧上昇を抑制し、高い信頼性と
高エネルギー密度を有する電池が実現する。特に電池内
圧の上昇により変形の起こりやすい角形電池において
は、高温に放置しても電池容器の膨張が起こらず、接触
不良の発生が減少する。また、円筒形電池においては、
９０℃以上の温度においても電池内圧に伴って作動する
電流遮断装置等が作動せず、より高温で電池を使用する
ことができ従来よりも使用温度範囲が広くなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した偏平角形リチウムイオン二次
電池の概略縦断面図である。

【図２】上記偏平角形リチウムイオン二次電池における
正極の平面図である。

【図３】偏平角形リチウムイオン二次電池を９０℃で保
存した場合の保存時間と開回路電圧異常が発生した電池
数との関係を示す特性図である。

【図４】偏平角形リチウムイオン二次電池を９０℃で保
存した場合の保存時間と開回路電圧異常が発生した電池
数との関係を示す特性図である。

【図５】偏平角形リチウムイオン二次電池の非水溶媒Ｘ
の混合比に対する容量比率と良品率とを示す特性図であ
る。

【符号の説明】

１負極、１ａ負極リード、２正極、２ａ正極リ
ード、３セパレータ、４ステンレススチール板、５
粘着テープ、６サブリード、７電池容器、８絶
縁シート、９バネ板、１０ガスケット、１１容器
蓋、１２正極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永峰政幸福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１株式会社ソニー・エナジー・テック内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極、及び混合非水溶媒に電解質
を溶解してなる非水電解液とからなる非水電解液二次電
池において、上記非水溶媒は、化１で示される非水溶媒を１〜６０体
積％なる割合で含有する混合非水溶媒であることを特徴
とする非水電解液二次電池。【化１】
【請求項２】上記正極がＬｉ_xＭＯ_y（但し、ＭはＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉの少なくとも１
種である。ｘ、ｙは、リチウムと酸素のそれぞれ組成比
である。）よりなり、上記非水溶媒は、化２で示される非水溶媒を１０〜５０
体積％なる割合で含有する混合非水溶媒であることを特
徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。【化２】
【請求項３】正極と負極とが多孔質セパレータを介し
て積層された積層電極体素子が、非水電解液とともに角
形電池缶内に収納されてなることを特徴とする請求項１
に記載の非水電解液二次電池。