ES2328404T3 - Sintesis enzimatica de poli(oxialquilen)acrilamidas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la síntesis enzimática de poli(oxialquilen)acrilamidas, según el cual se hace reaccionar una poli(oxialquilen)amina alifática, en presencia de una hidrolasas, en substancia o en un medio de la reacción líquido, que comprenda un disolvente orgánico, con un compuesto del ácido acrílico o con un éster de alquilo del mismo y se aísla(n) de la mezcla de la reacción, en caso dado, la (las) poli(oxialquilen)acrilamida(s) formada(s), una vez concluida la reacción.
Description
Síntesis enzimática de
poli(oxialquilen)acrilamidas.
La invención se refiere a un procedimiento para
la síntesis enzimática de
poli(oxialquilen)acrilamidas.
Las poli(oxialquilen)acrilamidas
pueden ser obtenidas por diversas vías. La síntesis química de las
poli(oxialquilen)acrilamidas se lleva a cabo mediante
la esterificación o la transesterificación directa del ácido
acrílico o de los ésteres del ácido acrílico con
poli(oxialquilen)aminas y transcurre a temperaturas
situadas por encima de 100ºC bajo catálisis ácida (DE 3130508 Röhm
GmbH 1981).
Como consecuencia de las elevadas temperaturas
se requiere el aporte de grandes cantidades de inhibidores de la
polimerización. Debido a las elevadas temperaturas de la reacción se
forman aductos de Michael de la amina sobre el doble enlace del
compuesto del ácido acrílico. Se forman mezclas complejas de
productos y que, frecuentemente son de color oscuro, con un olor
molesto. La reacción del cloruro de acriloilo con aminas proporciona
así mismo N-alquil-acrilamidas. Sin
embargo, el procedimiento no es económico debido a los elevados
costes del cloruro de acriloilo.
La síntesis biocatalítica de las amidas del
ácido acrílico ha sido descrita en los documentos siguientes. Los
autores Puertas et al. (Tetrahedron 1993, 49,
4007-4014) describen la reacción del
(met)acrilato de metilo con butilamina, con bencilamina, con
2-aminobutano y con 2-aminoheptano.
Las síntesis catalizadas con lipasa proporcionaron en el transcurso
de 3 a 10 días rendimientos comprendidos entre un 40 y un 95%.
Los autores Sánchez et al. (Synlett 1994,
529-530) describen la amonolisis del
(met)acrilato de metilo con amoníaco para dar
(met)acrilamida. La reacción catalizada con lipasa dio un
rendimiento de hasta un 91% inclusive al cabo de 93 horas.
Los autores Margolin et al. (J. Am. Chem.
Soc. 1991, 113, 4693-4694) describen la reacción del
metacrilato de triflúoretilo con
1-(1-naftil)etilamina o con fenilalaninamida.
La reacción se catalizó por medio de la proteasa constituida por la
subtilisina.
Los autores Egraz et al. (US 5,973,203)
reivindican la síntesis enzimática de las (met)acrilamidas
que contienen grupos amino terciarios. En este caso se hace
reaccionar un éster de alquilo del ácido (met)acrílico con
una diamina, que tiene un grupo amino primario y un grupo amino
terciario.
La tarea de la invención consistía, por lo
tanto, en desarrollar un procedimiento para la obtención de
poli(oxialquilen)acrilamidas. La síntesis debería
posibilitar, de manera especial, la obtención de
poli(oxialquilen)acrilamidas con elevada pureza y con
buenos rendimientos y debería reprimirse la aparición de reaccione
secundarias, no deseadas.
Un primer objeto de la invención se refiere a un
procedimiento para la síntesis enzimática de
poli(oxialquilen)acrilamidas, según el cual se hace
reaccionar una poli(oxialquilen)amina alifática, en
presencia de una hidrolasas, en substancia o en un medio líquido de
la reacción, que comprenda un disolvente orgánico, con un compuesto
del ácido acrílico o con un éster de alquilo del mismo y se
aísla(n) de la mezcla de la reacción, en caso dado, la (las)
poli(oxialquilen)acrilamida(s)
formada(s), una vez concluida la reacción.
Una "poli(oxialquilen)acrilamida
alifática" en el sentido de la invención está acrilada una o
varias veces.
La conversión alcanzada de conformidad con la
invención (proporción molar en
poli(oxialquilen)acrilamidas, que portan, al menos,
un grupo amida) se encuentra, de conformidad con la invención, al
menos en un 20% en moles, tal como por ejemplo entre un 20 y un
100% en moles, entre un 40 y un 99% en moles, entre un 50 y un 95%
en moles o entre un 75 y un 95% en moles, referido respectivamente a
los moles empleados de la poli(oxialquilen)amina.
El medio de la reacción orgánico líquido puede
presentar un contenido inicial en agua de hasta aproximadamente un
10% en volumen inclusive, sin embargo está esencialmente exento de
agua, de manera preferente. La reacción puede llevarse a cabo en
este caso en substancia o, en caso en que sea ventajoso, incluso
tras adición de un disolvente orgánico adecuado.
Como disolventes orgánicos encuentran
aplicación, de manera preferente, aquellos que son elegidos entre el
terc.-butanol y el alcohol terc.-amílico, la piridina, los
poli-alquilenglicoldi-con 1 a 4
átomos de carbono-alquiléteres con 1 a 4 átomos de
carbono, especialmente los
polietilenglicoldi-alquiléteres con 1 a 4 átomos de
carbono, tales como por ejemplo el dimetoxietano, el
dietilenglicoldimetiléter, el polietilenglicoldimetiléter 500, el
éster de terc.-butilo del ácido acético, el MTBE, la acetona, el
1,4-dioxano, el 1,3-dioxolano, el
THF, el dimetoximetano, el dimetoxietano, el ciclohexano, el
metilciclohexano, el tolueno, el hexano así como sus mezclas
monofásicas o polifásicas.
En el procedimiento, de conformidad con la
invención, se emplean los compuestos del ácido acrílico y las
poli(oxialquilen)aminas, en general, en una relación
molar comprendida aproximadamente entre 100 : 1 y 1 : 1, tal como,
por ejemplo, en el intervalo comprendido entre 30 : 1 y 3 : 1 o
comprendido entre 10 : 1 y 5 : 1.
La concentración inicial de las
poli(oxialquilen)aminas se encuentra, por ejemplo, en
el intervalo comprendido entre aproximadamente 0,1 y 20 mol/l, de
manera especial en el intervalo comprendido entre 0,15 y 10
mol/l.
De manera preferente, las
poli(oxialquilen)aminas se elige entre las
polioxialquilenaminas, de manera preferente entre las
polioxietilenaminas y las polioxipropilenaminas o las
polioxietilen-propilenaminas mixtas, con 1 hasta
250, de manera preferente con 2 hasta 100, de manera especialmente
preferente con 3 hasta 50 unidades de óxido de alquileno y, al
menos, una función amino, con preferencia exactamente con una
función amino terminal.
Las poli(oxialquilen)aminas
("poliéteraminas") se preparan mediante alcoxilación de
alcoholes y subsiguiente aminación con amoníaco, como se ha
descrito, por ejemplo, en la publicación WO 01/98388. Éstas pueden
ser adquiridas en el comercio, por ejemplo, en las firmas BASF o
Huntsman ("Jeffamine"®).
El "compuesto del ácido acrílico", que es
empleado de conformidad con la invención, se elige, de manera
preferente, entre el ácido acrílico, el ácido metacrílico, sus
anhídridos, el ácido (met)acrílico substituido por alquilo
inferior, es decir substituido por alquilo con 1 hasta 6 átomos de
carbono, los ésteres de alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono
del mismo o los diacrilatos de etilenglicol; así como mezclas de
estos compuestos. Los grupos alquilo con 1 hasta 6 átomos de
carbono preferentes son, de manera especial, los grupos metilo o los
grupos etilo. Los grupos alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono
preferentes son, por ejemplo, metilo, etilo,
i-propilo o n-propilo,
n-butilo, i-butilo, sec.-butilo o
terc.-butilo, n-pentilo o i-pentilo;
además n-hexilo, n-heptilo,
n-octilo, n-nonilo,
n-decilo, n-undecilo,
n-tridecilo, n-tetradecilo,
n-pentadecilo y n-hexadecilo, y
n-octadecilo, así como sus análogos ramificados una
o varias veces. De manera preferente se utiliza el ácido
(met)acrílico o los derivados del ácido
(met)acrílico.
Los derivados adecuados de los compuestos del
ácido acrílico, que han sido citados precedentemente, tales como,
por ejemplo, el ácido acrílico y el ácido (met)acrílico, son
los ésteres con monoalcoholes con 1 hasta 10 átomos de carbono
saturados y no saturados, cíclicos o de cadena abierta, de manera
especial sus ésteres de metilo, de etilo, de butilo y de
2-etilhexilo. Los monoalcoholes con 1 hasta 10
átomos de carbono, de conformidad con la invención, abarcan, de
manera preferente, los grupos alquilo con 1 hasta 6 átomos de
carbono que tienen la definición dada precedentemente o sus
homólogos de cadena más larga, en caso dado ramificados, con hasta
10 átomos de carbono inclusive o los grupos cicloalquilo con 4 hasta
6 átomos de carbono, tales como el ciclopropilo, el ciclopentilo o
el ciclohexilo, que en caso dado pueden estar substituidos por uno o
varios grupos alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono.
Cuando no se de ninguna indicación, alquilo con
1 hasta 6 átomos de carbono, de conformidad con la invención,
significará metilo, etilo, n-propilo o
i-propilo, n-butilo, sec.-butilo o
terc.-butilo; n-amilo o terc.-amilo, así como
hexilo de cadena lineal o de cadena ramificada. De manera especial,
alquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono significa
n-propilo o i-propilo,
n-butilo, sec.-butilo o terc.-butilo,
n-amilo o terc.-amilo, así como hexilo de cadena
lineal o de cadena ramificada. Alquileno con 1 hasta 4 átomos de
carbono significa, de manera preferente, metileno, etileno,
propileno o 1-butileno o
2-butileno.
Las hidrolasas, que son empleadas de conformidad
con la invención, se eligen entre las esterasas (E.C. 3.1.-.-),
tales como, de manera especial, las lipasas (E.C. 3.1.1.3), las
glicosilasas (E.C. 32.-.-) y las proteasas (E.C. 3.4.-.-) en forma
libre o en forma inmovilizada. Son especialmente adecuadas las
Novozyme 435 (lipasas procedentes de Candida antartica B) o las
lipasas procedentes de Aspergillus sp., Burkholderia sp., Candida
sp., Pseudomonas sp., o de páncreas de cerdo.
El contenido enzimático del medio de la reacción
se encuentra situado especialmente en el intervalo comprendido
entre aproximadamente un 0,1 y un 10% en peso, referido al poliol
empleado. Los enzimas pueden ser empleados en la conversión, de
conformidad con la invención, en forma pura o en forma soportada
(inmovilizada).
El procedimiento, de conformidad con la
invención, se lleva a cabo preferentemente de tal manera, que la
temperatura de la reacción se encuentre situada en el intervalo
comprendido entre 0 y aproximadamente 100ºC tal como especialmente
en el intervalo comprendido entre 20 y 80ºC. La duración de la
reacción se sitúa, de manera usual, en el intervalo comprendido
entre aproximadamente 1 y 72, de manera preferente entre 6 y 24
horas.
El alcohol, que se forma en caso dado durante la
reacción (por regla general un alcohol monovalente, tal como por
ejemplo el metanol o el etanol) o el agua de la reacción, que se
forma durante la amidación, pueden ser eliminados, en caso
necesario, de manera adecuada a partir del equilibrio de la
reacción, de manera continua o de manera escalonada. Con esta
finalidad, son adecuados de manera preferente los tamices
moleculares (tamaños de poro situados, por ejemplo, en el intervalo
comprendido entre 3 y 10 Angströms), o una separación por
destilación, mediante membranas semipermeables adecuadas o mediante
pervaporación.
Con objeto de llevar a cabo el removido de la
carga de la reacción pueden ser empleados procedimientos de
cualquier tipo. No se requieren dispositivos agitadores especiales.
El medio de la reacción puede ser monofásico o polifásico y los
reactivos pueden disponerse inicialmente en el mismo de manera
disuelta, suspendida o emulsionada, en caso dado junto con el tamiz
molecular. Para la iniciación de la reacción puede combinarse el
medio con el preparado enzimático. La temperatura se regula durante
la reacción al valor deseado.
De manera alternativa, la reacción puede
llevarse a cabo así mismo de tal manera que se disponga inicialmente
el enzima en forma inmovilizada en un reactor de lecho fijo y se
bombea la carga de la reacción a través del enzima inmovilizado, en
caso dado en circuito cerrado. En este caso, puede ser eliminado de
manera continua o de manera escalonada, así mismo, el agua de la
reacción y/o el alcohol de la reacción a partir de la mezcla de la
reacción.
El procedimiento, de conformidad con la
invención, puede llevarse a cabo de manera discontinua, de manera
semicontinua o de manera continua en reactores tradicionales (por
ejemplo cubas con agitador, reactores de lecho fijo).
Una vez concluida la reacción puede aislarse a
partir de la carga de la reacción la
poli(oxialquilen)acrilamida deseada, por ejemplo
puede purificarse mediante cromatografía, y a continuación puede
emplearse para la obtención de los polímeros o de los copolímeros
deseados. La mezcla de la reacción puede ser empleada a continuación
directamente, así mismo, tras la separación del enzima (filtración,
decantación).
\vskip1.000000\baselineskip
Se emplearon las siguientes
poli(oxialquilen)aminas:
- \bullet
- "Poliéteramina 520": polietilenglicolamina-monometiléter (aproximadamente 520 g/mol)
- \bullet
- "Poliéteramina 750": polietilenglicolamina-monometiléter (aproximadamente 750 g/mol)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitaron 5 mmoles de poliéteramina 750 (3,75
g), 25 o 50 mmoles de metacrilato de metilo (MMA), en caso dado 1,0
g de tamiz molecular (5 \ring{A}) y 200 mg de Novozym 435 (lipasa
soportada de Candida antarctica de la firma Novozymes, Dinamarca)
durante 24 horas a 60ºC. El enzima se separó por filtración, se lavó
ulteriormente con un poco de metil-terc.-butiléter
y el exceso de MMA y de MTBE se eliminó en vacío en el evaporador
rotativo. La conversión dependía del exceso de metacrilato de
metilo como muestra la tabla siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
En el análisis de H-RMN en
CD_{3}OD_{3} desaparece la señal del "educto de amina" a
2,75 ppm (CH_{2}-NH_{2}) y aparece una
nueva "señal de amida" a 3,43 ppm
(CONH-CH_{2}). La conversión se calculó a
través de integrales de la manera siguiente: (amida*100%) l
(amida+amina).
\newpage
Ejemplo
2
Se agitaron 5 mmoles de poliéteramina 520 (2,6
g), 50 mmoles de metacrilato de metilo (MMA), en caso dado 1,0 g de
tamiz molecular (5 \ring{A}), diversas cantidades de ácido
metacrílico (MAS) y 200 mg de Novozym 435 (lipasa soportada
procedente de Candida antarctica de la firma Novozymes, Dinamarca)
durante 24 horas a 20ºC. El enzima se separó por filtración, se
lavó ulteriormente con un poco de
metil-terc.-butiléter y el exceso de MMA) y de MTBE
se eliminó en vacío en el evaporador rotativo. La conversión
dependía de la adición de ácido metacrílico como muestra la tabla
siguiente.
Ejemplo
3
Se agitaron 0,25 moles de poliéteramina 750
(187,5 g), 2,5 moles de metacrilato de metilo (250 g) y 10,0 g de
Novozym 435 (lipasa soportada procedente de Candida antarctica de la
firma Novozymes, Dinamarca) durante 24 horas a 60ºC. El enzima se
separó mediante filtración por succión a través de una nutcha de
filtración, se lavó ulteriormente con un poco de
metil-terc.-butiléter y el exceso de metacrilato de
metilo y de MTBE se eliminó en vacío en el evaporador rotativo. Se
obtuvieron 183 g de un aceite claro, ligeramente amarillento, que
pudo someterse a una polimerización sin purificación adicional. Se
obtuvo una conversión > 99%.
Ejemplo
4
Se agitaron 52,0 g de poliéteramina 520 (0,1
mol), 100,1 g de metacrilato de metilo (1,0 mol) y 4,0 g de Novozym
435 durante 24 horas a 40ºC. Para la elaboración se separó el enzima
soportado mediante filtración por succión a través de una nutcha de
filtración, se lavó ulteriormente con un poco de MTBE y se eliminó
en vacío el disolvente en exceso y el MMA en el evaporador
rotativo. Se obtuvieron 55,6 g de un líquido incoloro. La amina
había reaccionado con el MMA en un 95% de acuerdo con el análisis
por H-RMN.
Claims (10)
1. Procedimiento para la síntesis enzimática de
poli(oxialquilen)acrilamidas, según el cual se hace
reaccionar una poli(oxialquilen)amina alifática, en
presencia de una hidrolasas, en substancia o en un medio de la
reacción líquido, que comprenda un disolvente orgánico, con un
compuesto del ácido acrílico o con un éster de alquilo del mismo y
se aísla(n) de la mezcla de la reacción, en caso dado, la
(las) poli(oxialquilen)acrilamida(s)
formada(s), una vez concluida la reacción.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el medio de la reacción líquido presenta un contenido
inicial en agua situado por debajo de un 10% en volumen
aproximadamente.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto del ácido
acrílico y la poli(oxialquilen)amina se emplean en
una relación molar comprendida aproximadamente entre 100 : 1 y 1 :
1.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto del ácido
acrílico se elige entre el ácido acrílico, el ácido acrílico
substituido por alquilo inferior, y los ésteres de alquilo de estos
compuestos, así como sus mezclas.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que la hidrolasa es una lipasa
(E.C. 3.1.1.3.).
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que la poli(oxialquilen)amina se elige entre las
poli(oxialquilen)aminas con pesos moleculares
comprendidos entre 500 y 10.000 g/mol.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que el contenido enzimático en
el medio de la reacción está situado en el intervalo comprendido
entre aproximadamente un 0,01 y un 10% en peso, referido a la
poli(oxialquilen)amina empleada.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura de la
reacción está situada en el intervalo comprendido entre 0 y
aproximadamente 100ºC.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que el medio de la reacción es
monofásico o polifásico y en el que están presentes los reactivos
en estado disuelto, suspendido o emulsionado.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que se eliminan del equilibrio
de la reacción el alcohol o el agua de la reacción, que se forman
durante la reacción.
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