JP4001620B2 - 複合シート - Google Patents
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Description
特に酸素及び水に対してバリヤー性を示す包装材料、特に食品を包装するためのフィルムに対する商業的要求がある。要求されるバリヤー性、特に酸素に対するバリヤー性を与えるために、現存する市販入手な包装フィルムは、一般に、金属層又はポリ塩化ビニリデン層を含んでなる多層からなる。しかしながら、ポリ塩化ビニリデン樹脂よりもより環境に受け入れやすい材料に対する認知された要求がある。更に、アルミニウムのような金属よりも、その生産にエネルギーを消費しないコーティング材料が要求されている。
層状鉱物を含む被覆材料は既知である。層状鉱物は、フィルム支持体材料に、種々の性質、例えば、難燃性、帯電防止性及びガス、特に酸素に対するバリヤー性を付与するのに用いられてきており、このことは、特開昭62−181144号、EP−A−235926及びUS−A−3488820に開示されている。
特開昭63−233836号には、スチーム及びガスに対するバリヤー性を有するポリマーフィルムが開示されており、このフィルムは積層シリケートと塩化ビニリデン樹脂の被覆層を含む。
ある特定の型の市販入手可能な包装材料は、順に、支持体層(例えば、ポリエステルフィルム)/ポリ塩化ビニリデン(又は金属)被覆層/熱硬化性ポリウレタン接着層/ヒートシール可能な(例えば、ポリエチレン)層を含んでなる積層フィルム又は複合シートである。
あいにく上記積層構造において、ポリ塩化ビニリデン(又は金属)が層状鉱物被覆層に置き替えられた場合には、中間層の熱硬化性ポリウレタン接着層を使用した場合でも、層状鉱物層とヒートシール可能な層との間の接着は不十分であった。
本発明者らは、特に酸素に対するバリヤー性を示すことができ、続いて塗布されるヒートシール可能な層に対して改良された接着性を示す層状鉱物被覆層を含んでなる複合シートを発明した。
従って、本発明は、その少なくとも一つの表面に層状鉱物を含む被覆層を有する支持体層を含んでなり、前記被覆層の、支持体層から遠い方の表面(remote surface)に150%超の破断点伸び率を有する可撓性接着層を有する複合シートを提供する。
本発明は、支持体層を形成し、支持体層の少なくとも一つの表面に層状鉱物を含む被覆層を適用し、次いで、前記被覆層の、支持体層から遠い方の表面に、150%超の破断点伸び率を有する可撓性接着層を適用することによって複合シートを製造する方法も提供する。本発明に係る複合シートを製造するために用いる支持体層は、フィルム、又は紙、板紙若しくは合成紙のようなウェブ材料を適切に含む。本発明の好ましい態様において、支持体は、自己支持性の不透明又は好ましくは透明なフィルム又はシートを好ましくは形成しうるポリマー材料から形成される。
「自己支持性のフィルム又はシート」とは、支持基材無しに独立して存在しうるフィルム又はシートを意味する。
本発明に係る複合シートの支持体層は、いかなるフィルム形成性のポリマー材料からも形成される。適切な熱可塑性合成材料には、エチレン、プロピレン又はブテン−1のような1−オレフィンのホモポリマー又はコポリマー、特にポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、及び特に合成線状ポリエステルである。前記ポリエステルは、1種以上のジカルボン酸若しくはそれらの低級アルキル(炭素原子数6以下)ジエステル、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,5−、2,6−又は2,7−ナフテレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロ−テレフタル酸又は1,2−ビス−p−カルボキシフェノキシエタン(任意に、ピバリン酸のようなモノカルボン酸を伴ってよい)を、1種以上のグリコール、特に脂肪族グリコール、例えばエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールと縮合させることによって得られる。ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましく、英国特許第838,708号に記載されているように、概して70〜125℃の温度範囲において互いに直角な二つの方向に逐次延伸することによって二軸延伸し、次いで、好ましくは150〜250℃の温度範囲においてヒートセットしたフィルムが特に好ましい。
支持体は、ポリアリールエーテル又はそのチオ対応体、特にポリアリールエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルエーテルスルホン、若しくはこれらのコポリマー又はこれらのチオ対応体からなっていてもよい。これらポリマーの例は、EP−A−1879、EP−A−184458、US−A−4008203に開示されている。支持体はポリ(アリーレンスルフィド)、特にポリ−p−フェニレンスルフィド又はこれらのコポリマーを含んでよい。上記ポリマーの混合物を用いてもよい。
適切な熱硬化性樹脂支持体材料には、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ビスマレイミド樹脂及び不飽和ポリエステルのような付加重合樹脂、尿素、メラミン又はフェノールとのホルアルデヒド縮合樹脂、シアネート樹脂、官能化ポリエステル、ポリアミド又はポリイミドがある。
本発明に係る複合シートの製造にとって好ましいポリマーフィルムは、未延伸又は一軸延伸であってよいが、機械的及び物理的性質の満足な組み合わせを得るためには、フィルム平面内で互いに直角な二つの方向に延伸された二軸延伸フィルムであることが好ましい。同時二軸延伸は、熱可塑性ポリマーチューブを押出し、続いてこれを急冷し、再加熱し、次いで内部ガス圧で横方向の配向をさせ、縦方向の配向を起こすような速度で引張ることにより行いうる。逐次延伸は、テンター法によって、熱可塑性支持体材料を平らに押出し、続いてこれを始めに一方向に延伸し、次いでこれと互いに直角な他の方向に延伸することにより行いうる。一般に、始めに縦方向、即ちフィルム延伸機によって進行方向に延伸し、次いで横方向に延伸するのが好ましい。延伸支持体フィルムを寸法を一定にして、そのガラス転移温度を超える温度でヒートセットすることによって寸法安定性をよくしてもよく、その方が好ましい。
支持体の厚さは6〜300μm、特に6〜100μm、更には6〜25μmが適切である。
層状鉱物は、好ましくは、フィルム形成性の2:1フィロシリケート層状鉱物のプレートレット(platelets)を含む。フィロシリケート層状鉱物の組成と構造についての情報を得るには、”Clay Minerals: Their Structure, Behavior & Use”, Proceedings of a Royal Society Discussion Meeting, 9 & 10 November 1983, London, The Royal Society, 1984(特に222〜223頁,232〜235頁)を参照するとよい。
「プレートレット」なる用語は、本明細書では、層状鉱物を化学的離層過程にかけることによって、この鉱物の高アスペクト比の粒子の水性分散液を形成して得られる層状鉱物の、フィルムを形成しうる小さな粒子の意味で用いる。
好ましくは、層状鉱物は、スメクタイト、好ましくはヘクトライト及びモンモリナイト、並びに特にバーミキュライトからなる群より選ばれる。
「バーミキュライト」なる用語は、本明細書では、鉱物学的及び商業的にバーミキュライトとして知られている全ての材料の意味で用いる。バーミキュライト鉱石は、天然産の鉱物であり、相の混合物(例えば、バーミキュライト、黒雲母、ハイドロバイオタイト等)及び層間カチオン(Mg2+,Ca2+,K+)の混合物を含む。バーミキュライトプレートレットの水性懸濁液又はスラリーの製造は、微視的膨潤を生じさせるためのイオン交換(通常不完全である)に頼っている。膨潤した、完全に又は部分的にイオン交換したバーミキュライトプレートレットゲルを微粉砕してバーミキュライトプレートレットのフィルム形成性水性懸濁液を製造することができる。バーミキュライト粒子を金属(特にアルカリ金属)塩又はアルキルアンモニウム塩の1種以上の水溶液で処理し、続いて水中で膨潤させ、微粉砕してバーミキュライトを離層させることは周知であり、例えば、GB−A−101635,GB−A−1119305,GB−A1585104,GB−A−1593382及びUS−A−4130687に記載されている。
ガスバリヤー性、特に酸素バリヤー性を示す複合シートが必要である場合には、バーミキュライトは特に好適な層状鉱物である。本発明に係る複合シートは、酸素透過性が50cc/m2/日未満、好ましくは20cc/m2/日未満、より好ましくは10cc/m2/日未満、特に好ましくは5cc/m2/日未満、更に好ましくは1cc/m2/日未満であるのが適切である。
本発明の好ましい態様は、プレートレットの数の50%超、好ましくは55〜99.9%、より好ましくは60〜99%、特に好ましくは70〜95%が、0.5〜5.0μmの粒径(プレートレットの最大巾の寸法をいう)を有するバーミキュライトプレートレットの被覆層を含む。バーミキュライトプレートレットの数の好ましくは80〜99.9%、より好ましくは85〜99.9%、特に好ましくは90〜99.9%が、0.1〜5.0μmの粒径(プレートレットの最大巾の寸法をいう)を有することも好ましい。バーミキュライトプレートレットの平均粒径(プレートレットの最大巾の平均値を意味する)は、好ましくは1.0〜3.0μm、より好ましくは1.2〜2.2μm、特に1.3〜1.6μmであることが好ましい。バーミキュライトプレートレットは、好ましくは約10〜60Å、特に約25〜40Åの厚さを有することが好ましい。更に、バーミキュライトプレートレットの数の60〜100%、より好ましくは70〜99%、特に好ましくは90〜95%が、10〜60Åの範囲の厚さを有することが好ましい。バーミキュライトプレートレットの平均厚さは、好ましくは25〜50Å、より好ましくは25〜40Å、特に好ましくは25〜30Åである。
被覆層は、適切には、5μmまで、好ましくは2μmまで、より好ましくは0.5μmまでのいかなる実際的な厚さの実質的に連続的なプレートレット層を有していていてもよいが、望ましい性質、例えば大気中の酸素に対する改良されたバリヤー性を示す複合シートは、非常に薄い厚さ、例えば、0.01μmまでの厚さ、特に0.02〜0.3μmの厚さ、特別には0.1〜0.25μmの厚さの実質的に連続的なプレートレット層を有する。
本発明の好ましい態様において、被覆層は、連続的な、好ましくは均一な被覆を形成可能な当該技術分野において周知のいかなるポリマーであってよい少なくとも1種の材料を更に含む。ポリマー材料は好ましくは有機樹脂であって、フィルム形成性のポリマー又はオリゴマー種又はこれらの先駆体であることによって、層状鉱物のフィルムを形成するのを助け、且つそれらのフィルム形成能を破壊しない。
好適なポリマー樹脂には、以下のものが含まれる:
(a)一般には、メラミンとホルムアルデヒドとのアルコキシレート化縮合生成物、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、トリメトキシトリメチロールメラミンホルムアルデヒドであるアミン又はアミドとアルデヒドとの反応によって調製することが可能な「アミノプラスト」樹脂;
(b)ホモポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート;
(c)コポエステル、特にスルホテレフタル酸及び/又はスルホイソフタル酸のようなジカルボン酸のスルホ誘導体から特に誘導されるもの;
(d)スチレンとエチレン的不飽和コモノマーの1種以上とのコポリマー、例えば無水マレイン酸又はイタコン酸とのコポリマー、特にGB−A−1540067に記載されているコポリマー;
(e)アクリル酸及び/又はメタクリル酸及び/又はそれらの低級アルキル(炭素原子数6以下)エステル、例えば、エチルアクリーレートとメチルメタクリレートとのコポリマー、メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/アクリル酸のコポリマー、代表的にはモル比率が55/27/18%のもの及び36/24/40%のもの;
(f)スチレン/アクリルアミドのコポリマー、特にGB−A−1174328及びGB−A−1134876に記載されている種類のもの;
(g)官能化ポリオレフィン、特にマレイン化ポリブタジエン;
(h)セルロース材料、例えばニトロセルロース、エチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース;
(i)ポリビニルアルコール;並びに
(j)ポリウレタン樹脂。
被覆層の好適なポリマー樹脂成分は、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂、好ましくは熱硬化性樹脂であって、好ましくは、アクリル酸のエステル及び/又はメタクリル酸のエステル、特に、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、第三ブチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、及びn−オクチルのようにアルキル基が10個以下の炭素原子を含む(メタ)アクリル酸のアルキルエステルから誘導される少なくとも1種のモノマーからなるポリマーを好ましくは含む。アクリル樹脂は、50モル%超、且つ好ましくは98モル%未満、特に70〜96モル%、更に80〜94モル%の、アクリル酸のエステル及び/又はメタクリル酸のエステル、及び/又はこれらの誘導体から誘導される少なくとも一種のモノマーを含んでなる。アルキルメタクリレートと共に、アルキルアクリレート、例えばエチルアクリレート及びブチルアクリレートから誘導されるポリマーが好ましい。エチルアクリレート及びメチルメタクリレートからなるポリマーが特に好ましい。アクリレートモノマーが30〜65モル%、メタクリレートモノマーが20〜60モル%の範囲の割合で存在することが好ましい。
好ましいアクリル樹脂は、35〜60モル%のエチルアクリレート/30〜55モル%のメチルメタクリレート/2〜20モル%のメタクリルアミドからなる3種のモノマーから誘導されるものであって、特にモル比がおよそ各々46/46/8%のエチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリルアミド又はメタクリルアミドからなるものが好ましく、例えば約25重量%のメチレート化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が存在する場合には、前記ポリマーは熱硬化時に特に効果的である。アクリル樹脂は、被覆層の重量の0.5〜50%の範囲で被覆層中に存在することが好ましい。
本発明の特に好ましい態様において、被覆層は架橋剤を含んでなる組成物から形成される。ここで架橋剤とは、被覆層の形成の間に化学的に反応してポリマー樹脂を形成し、好ましくは、それ自体及び下に横たわっている層の表面との間に共有結合を形成して架橋を形成し、これによって該表面との接着を改良する材料を意味する。該架橋剤は有機材料であり、好ましくは被覆層の形成前にモノマー及び/又はオリゴマー種、特に好ましくはモノマー種であることが適当である。該架橋剤の分子量は、好ましくは5000未満、より好ましくは2000未満、特に好ましくは1000未満、特別に好ましくは250〜500の範囲である。更に、架橋剤は溶剤の浸透に対して保護を与えるために内部架橋可能であるべきである。好適な架橋剤には、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アミン誘導体、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン及び/又はアミン、例えば、メラミン、ダイアジン、尿素、環状エチレン尿素、環状プロピレン尿素、チオウレア、環状エチレンチオ尿素、アジリジン、アルキルメラミン類、アリールメラミン類、ベンゾグアナミン類、グアナミン類、アルキルグアナミン類及びアリールグアナミン類と、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドとの縮合生成物を含みうる。好ましい架橋剤はメラミンとホルムアルデヒドとの縮合生成物である。該縮合生成物を任意にアルコキシレート化してよい。架橋剤の架橋反応を促進するために、触媒を用いることも好ましい。架橋メラミンホルムアルデヒド用の好ましい触媒には、パラトルエンスルホン酸、塩基と反応させることにより安定化したマレイン酸、及びパラトルエンスルホン酸モルホリンがある。
被覆層は、好ましくは、架橋剤の架橋によって得られる樹脂の層を20重量%超且つ80重量%未満、好ましくは25重量%超且つ70重量%未満、特に好ましくは30重量%超且つ60重量%未満特別に好ましくは30重量%超且つ50重量%未満含む。被覆層は、好ましくは、層状鉱物の層を20重量%超且つ80重量%未満、好ましくは30重量%超且つ75重量%未満、特に好ましくは40重量%超且つ70重量%未満、特別に好ましくは50重量%超且つ70重量%未満含む。
本発明の更なる態様において、被覆層は1−オレフィンとビニルモノマーとのコポリマーを追加的に含む。好適な1−オレフィンには、エチレン、プロピレン及びブテン−1がある。エチレンが特に好ましい。前記ビニルモノマーは、好ましくはビニルエステル、例えばクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、及び特に酢酸ビニルである。エチレン/酢酸ビニルコポリマーが特に好ましい。コポリマー中に存在する1−オレフィンとビニルモノマーの量の比は、好ましくは5:1〜1:5、より好ましくは4:1〜1:2、特に3:1〜1:1である。1−オレフィンとビニルモノマーとのコポリマーの量は、好ましくは被覆層の重量の1〜30重量%、より好ましくは2〜20重量%、特に2.5〜15重量%、特別に好ましくは2.5〜4重量%である。好ましくは架橋剤を被覆組成物に加える前に、1−オレフィンとビニルポリマーとのコポリマーを層状鉱物と混合する。
層状鉱物、及び好ましくは架橋剤を含んでなる被覆組成物をスラリー又は分散液として塗布し、そして分散媒を除去して凝集性の層を形成することによって被覆層を形成する。好ましくは、前記分散媒は水からなり、スラリー又は分散液は0.5〜20重量%、より好ましくは1〜10重量%の層状鉱物を含む。
被覆層組成物を、延伸フィルムの製造における延伸操作の前、中又は後に塗布してよい。被覆層組成物は、例えば熱可塑性フィルム二軸延伸操作の二つの段階(縦方向と横方向)の間にフィルム支持体に塗布されうる。このような延伸と被覆の順序は、被覆線状ポリエステルフィルム支持体の製造に適しているであろう。このフィルムを、好ましくは始めに一連の回転ローラーを通して縦方向に延伸し、被覆し、次いでテンターオーブン中で横方向に延伸し、好ましくは続いてヒートセットする。被覆組成物を、好ましくは、既に延伸したフィルム支持体、例えば二軸延伸ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、好ましくはこれを加熱する。
被覆したフィルムを加熱する温度は、とりわけ支持体層の組成に依存する。被覆したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートの支持体を、溶液塗布される組成物の場合における水媒体又は溶剤を乾燥するために、そして又、被覆が連続的且つ一様な層に凝集し形成するのを助けるように、100〜240℃、好ましくは150〜180℃に加熱するのが適当である。これとは対照的に、被覆されたポリオレフィン、特にポリプロピレンは85〜95℃に加熱するのが適当である。
被覆層組成物は、好ましくは、適当ないかなる慣用的な方法、例えばグラビア塗布、浸漬塗布、ビード(bead)塗布、リバースローラー塗布又はスロット(slot)塗布によって支持体に塗布される。
被覆層は乾燥被覆重量が、好ましくは0.25〜50mgdm-2、より好ましくは0.5〜20mgdm-2、特に1.0〜5.0mgdm-2の範囲になるように塗布される。両面が塗布されたフィルムでは、その各々の層の被覆重量は、好ましいとされた範囲である。
可撓性接着層は、熱可塑性又はゴム状ポリマー樹脂材料を含んでなるものが好ましく、好ましくは熱硬化性でない。接着層は、300〜10,000%、より好ましくは600〜4000%、特に好ましくは800〜2000%、特別に好ましくは1200〜1700%の範囲の破断点伸び率(percentage elongation to break:%ETB)を示すものが好ましい。
本発明の好ましい態様において接着層は、2.0MPa未満、好ましくは0.05〜1.5MPa、より好ましくは0.1〜1.0MPa、特に好ましくは0.2〜0.7MPa、特別に好ましくは0.25〜0.45MPaの範囲の引張モジュラス(1%割線モジュラス)を有する。接着層のポリマー樹脂の化学組成は、比較的多種の材料にわたってまちまちである。本明細書に記載のように、本発明に係る複合シートの性質を驚くほど改良するのは、接着層の詳細な化学組成よりもむしろ物理的性質であると本発明者らは考えている。
好適な接着層のポリマー樹脂は天然又は合成ゴム、例えば1,4−ポリイソプレンが主成分であるものである。他の好ましいポリマー樹脂には、ポリテルペン樹脂、イソプレン−ピペリレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、共役ジエンと芳香族炭化水素系ビニルとのゴム状枝分かれ鎖又はラジアル(radial)ブロック共重合体、環状モノオレフィン共重合体、カルボキシル含有クロロプレンポリマー、エチレン−酢酸ビニル−ジオレフィン−エステル共重合体、ポリイソシアネート改質天然又は合成ゴム、並びに非熱硬化性ポリウレタン樹脂が含まれる。
本発明の好ましい態様において、接着層のポリマー樹脂はスチレン−ブタジエン共重合体、好ましくはブロック共重合体である。スチレン:ブタジエンのモル比は好ましくは0.1〜10:1、より好ましくは0.5〜3:1、特に1.2〜1.6:1の範囲であることが好ましい。
接着層のポリマー樹脂の分子量は、広範囲にわたって変化しうるが、重量平均分子量は、5,000〜1,000,000、より好ましくは10,000〜500,000、特に20,000〜300,000の範囲であることが好ましい。
接着層被覆組成物は、結果として製造される接着層の性質を改質するために使用される他の材料、例えば酸化防止剤、可塑剤、及び粘着付与樹脂を含んでよい。
接着層被覆組成物のポリマーは、水溶性又は水不溶性のいずれであってもよい。水不溶性ポリマーを含む接着層組成物は、水性分散液又は代わりに有機溶剤溶液として被覆層表面に塗布されうる。
接着層組成物は、好ましくは乾燥した被覆層に、適当ないかなる慣用的な方法、浸漬塗布、ビード(bead)塗布、リバースローラー塗布又はスロット(slot)塗布によってでも支持体に塗布される。
溶液塗布された組成物の場合における水媒体又は溶剤を乾燥するために、そして又、被覆が連続的且つ一様な層に凝集し形成するのを助けるように、接着層を70〜160℃、好ましくは80〜100℃の温度に加熱するのが適当である。
接着層は、被覆重量が、10〜200mgdm-2、より好ましくは20〜150mgdm-2、特に50〜100mgdm-2の範囲になるように塗布されることが好ましい。
乾燥した接着層の厚さは、1〜20μm、より好ましくは2〜15μm、特に5〜10μmの範囲であることが好ましい。
本発明の一態様において、層状鉱物被覆層で被覆する前に、追加のプライマー層が支持体層に塗布される。プライマー層の存在によって、支持体層への被覆層の接着性の改良及び/又はバリヤー性、特に酸素に対するバリヤー性の改良がもたらされる。
プライマー層は、連続的な、好ましくは均一な被覆を形成可能な、支持体に接着可能であって、好ましくは光学的透明性を示しうる当該技術分野において周知のいかなるポリマーであってよい少なくとも1種のポリマー樹脂を含む。プライマー層を形成するのに適当なポリマー樹脂には、本明細書に記載した被覆層に用いるのに適当なポリマー樹脂のすべてが含まれる。
プライマー層の好ましいポリマー樹脂成分は、アクリルアミド及び/又はその誘導体、例えば低級アルコキシ誘導体、好ましくはn−ブトキシ誘導体、及び/又はメタクリルアミド及び/又はその誘導体、例えば低級アルコキシ誘導体、好ましくはn−ブトキシ誘導体、並びにこれらと共重合性の少なくとも1種の他のエチレン的不飽和コモノマーを含むコポリマーを含んでなり、これらの例としては、アクリル酸及びそのエステル、例えばアルキルエステルが含まれ、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチル−ヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート及びオクチルアクリレート;メタクリル酸及びそのエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びブチルメタクリレートがある。他の好適なモノマーには、アクリロニトリル、スチレン、モノメチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸及びビニルエステルが含まれる。スチレン及びアルキルアクリレートは特に好ましいモノマーである。ブタジエンのようなジエン又はクロロプレンがプライマー層コポリマー中に存在してもよい。
プライマー層コポリマーは、少なくとも一つの自由官能性酸基(例えばペンダントのカルボキシル基又はスルホネート基)を含むのが好ましく、即ちコポリマーを形成する重合反応に関与しない基であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸であることが好ましい。適切には、25重量%以下、好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下の自由官能性酸基を含有するコモノマーを使用してよい。
プライマー層のポリマー樹脂成分は、好ましくは、90重量%以下のスチレン、80重量%以下のアルキルアクリレート、15重量%以下のメタクリル酸、及び5〜40重量%のアクリルアミドであってコポリマー中の各アミド基毎に0.2〜3当量のホルムアルデヒドを含有するホルムアルデヒドのn−ブタノール溶液と縮合したものから得られるコポリマーを含む。特に好ましいコポリマーは、スチレン/2−エチルヘキシルアクリレート/メタクリル酸/n−ブトキシメチルアクリルアミドであって、その比率は20〜40/30〜50/1〜5/20〜35重量%である。GB−A−1174328及びGB−A−1134876には、上記のプライマー層コポリマーの適当な合成方法が記載されている。
プライマー層のポリマー樹脂は、好ましくは、追加の酸性成分、例えば硫酸、硝酸、酢酸又はいずれかの鉱酸、例えば塩酸と相溶性であり、プライマー層被覆組成物中にこれらを含む。追加の酸性成分は、好ましくは、プライマー層被覆組成物中に、ポリマー樹脂の重量に対して0.5〜15、より好ましくは1〜10、特に好ましくは4〜8重量%の範囲の濃度で存在する。硫酸は好ましい酸性成分である。
本発明の代替的な態様において、プライマー層のポリマー樹脂成分には、被覆層の適当なポリマー樹脂成分として上記したアクリル又はメタクリル樹脂が含まれる。好ましいアクリル樹脂は、35〜60モル%のエチルアクリレート/30〜55モル%のメチルメタクリレート/2〜20モル%のメタクリルアミドからなり、特にモル比がおよそ各々46/46/8%のエチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリルアミド又はメタクリルアミドからなるものが好ましく、例えば約25重量%のメチレート化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が存在する場合には、前記ポリマーは熱硬化時に特に効果的である。
プライマー層のポリマー樹脂の分子量は、広範囲にわたって変わりうるが、重量平均分子量は、10,000〜300,000、より好ましくは15,000〜100,000の範囲であることが好ましい。
プライマー層被覆組成物のポリマーは一般に水不溶性である。しかしながら、水不溶性ポリマーを含むプライマー層組成物は、水性分散液又は代わりに有機溶剤溶液として支持体に塗布されうる。
プライマー層被覆材料を、ポリマー支持体の製造における延伸操作の前、中又は後に塗布してよい。特に被覆材料は、例えば熱可塑性フィルム二軸延伸操作の二つの段階(縦方向と横方向)の間にポリマーフィルム支持体に塗布されうる。このような延伸と被覆の順序は、好ましくは始めに一連の回転ローラーを通して縦方向に延伸し、被覆し、次いでテンターオーブン中で横方向に延伸し、好ましくは続いてヒートセットする被覆ポリエチレンテレフタレートフィルムのような被覆線状ポリエステルフィルム支持体の製造に適している。
プライマー層被覆組成物は、水性分散液又は有機溶剤溶液として、適当ないかなる慣用的な方法、例えば浸漬塗布、ビード(bead)塗布、リバースローラー塗布又はスロット(slot)塗布によってでも支持体に塗布されうる。
プライマー層被覆材料は、好ましくは既に延伸されたポリマーフィルム支持体、例えば二軸延伸ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布される。
支持体上にプライマー層又は被覆層を配置するのに先立って、所望であれば、その表面とその後に塗布されるプライマー層又は被覆層との間の接着性を改良するために、支持体表面を化学的又は物理的に表面改質処理してよい。好ましい処理は、その簡単さと有効性の故に、且つ特にポリオレフィン支持体の処理に適することから、支持体表面にコロナ放電を伴う高電圧電気的応力をかけることである。これに代えて、溶媒作用又は膨潤作用を及ぼすことが当該技術分野において周知である処理剤で支持体を前処理してもよい。このような処理剤の例としては、これは特にポリエステル支持体の処理に適しているのであるが、一般的な有機溶剤に溶解したハロゲン化フェノール、例えばp−クロロ−m−クレゾール、2,4−ジクロロフェノール、2,4,5−若しくは2,4,6−トリクロロフェノール又は4−クロロレゾルシノールをアセトン又はメタノール中に溶かしたものがある。
プライマー層は、好ましくは支持体にその被覆重量が0.1〜10mgdm-2、特に1.0〜6mgdm-2の範囲になるように塗布される。両面が被覆されたフィルムについては、各層が好ましくは上記の好ましいとされた被覆重量を有する。
プライマー層の表面の改質、例えば火炎処理、イオン衝撃、電子ビーム処理、紫外線処理又は好ましくはコロナ放電処理は、その後に塗布される層状鉱物を含む被覆層の接着を改良するであろうが、満足な接着を得るために不可欠なものではないであろう。
コロナ放電による好ましい処理は、空気中の大気圧下で、高周波高電圧発生器を用いる慣用的な装置、好ましくは電圧1〜100kVで出力1〜20kWを持ったもので行いうる。放電は、フィルムを放電ステーションの絶縁性支持ローラー上を、好ましくは1.0〜500m/分の線速度で通過させることによって行うのが便利である。放電電極は動いているフィルム表面下から0.1〜10.0mmの所に位置させてよい。プライマー層の厚さに対する支持体の厚さは広範囲にわたって変わりうるが、プライマー層の厚さは好ましくは支持体のそれの0.004%以上且つ10%以下であるべきである。実際に、プライマー層の厚さは、望ましくは少なくとも0.005μmであり、好ましくは1.0μmを大きく上回るべきでない。
本発明に係る複合シートは、適切には、包装フィルムラミネートを形成するために、ヒートシール可能な層で被覆されるか又はヒートシール可能な層に貼合わせられる。前記ヒートシール可能な層は、ヒートシール可能な層のポリマー材料を軟化させるように加熱すし、次いで支持体層の材料を軟化又は溶融させずに加圧することによって、それ自体若しくは支持体又は好ましくはその両方にヒートシール接合を形成することが好ましくは可能であるべきポリマー材料を含んでなる。ヒートシール可能な層は、500g/25mm(196Nm-1)超、好ましくは800〜5000g/25mm(314〜1960Nm-1)、より好ましくは1000〜4000g/25mm(392〜1568Nm-1)、特に好ましくは1500〜3000g/25mm(588〜1176Nm-1)のヒートシール強度を有することが適切である。ヒートシール強度は、140℃において103キロパスカル(15psi)の圧力でそれ自体にシールし、室温に冷却し、次いで、シールしたフィルムを4.23mm/秒の一定速度で引き剥がすのに要するシールの単位幅当たりの線張力をすることによって、ヒートシール強度を測定した。
ヒートシール可能な層は適切にはポリエステル又はポリオレフィン樹脂を含む。好適なポリエステルには、コポリエステル樹脂、特に1種以上の二塩基芳香族カルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸及びヘキサヒドロテレフタル酸、並びに1種以上のグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びネオペンチルグリコールから誘導されるものが含まれる。満足なヒートシール性を提供する一般的なコポリエステルは、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとのコポリエステルであって、特にモル比が50〜90モル%のエチレンテレフタレートとこれに対応する50〜10モル%のエチレンイソフタレートである。ポリオレフィン樹脂、特にポリエチレンはヒートシール可能な層の好ましい成分である。
接着層上のヒートシール可能な層の形成は、ポリマー樹脂を水性分散液又は有機溶剤溶液として、いかなる適切な慣用の塗布方法、例えば浸漬塗布、ビード(bead)塗布、リバースローラー塗布又はスロット(slot)塗布によって塗布することによって行ってよい。この代わりに、ヒートシール可能な層を押出被覆してもよい。予め形成したヒートシール可能な層状フィルム、特にポリエチレンフィルムを、加熱されたニップロールに通すことによって本発明に係る複合シートと貼合わせることが好ましい。
ヒートシール可能な層は、好ましくは100μmまで、且つより好ましくは10μm超であり、特に好ましくは35〜70μmの厚さを有することが好ましい。
本発明に係る複合シートの層、即ち支持体層、プライマー層、被覆層、接着層及び/又はヒートシール可能な層の1以上は、ポリマーフィルムの製造に慣用的に使用される添加剤を都合良いことには含みうる。従って、染料、顔料、気孔形成剤、潤滑剤、酸化防止剤、粘着防止剤、界面活性剤、スリップ助剤、光沢改良剤、プロデグレイダント(prodegradants)、紫外線安定剤、粘度調整剤、及び分散安定剤等の添加剤を上記層の1以上に適宜添加してよい。特に、支持体は粒状充填剤、例えば小さな粒径のシリカを含んでいてもよい。もし支持体層に充填剤を用いるのであれば、支持体の重量の0.5%以下、好ましくは0.2%以下の少量で存在すべきである。
本発明を添付の図面を引用して説明する:
図1は、支持体層と被覆層及び接着層を有する複合シートの実際の寸法に比例しない断面模式図である。
図2は、図1に示したフィルムにおいて、接着層の支持体層から遠い方の表面に追加のヒートシール可能な層を有するフィルムの同様な断面模式図である。
図3は、図2に示したフィルムにおいて支持体層と被覆層との間に追加のプライマー層を有するフィルムの同様な断面模式図である。
図1において、フィルムは、その1つの表面(3)に接合された被覆層(2)を有する支持体層(1)を含んでなる。接着層(4)は、被覆層(2)の、支持体層から遠い方の表面(5)に接合している。
図2のフィルムは、接着層(4)の、支持体層から遠い方の表面(7)に接合した追加のヒートシール可能な層(6)を更に含む。
図2のフィルムは、支持体(1)の表面(3)及び被覆層(2)の表面(9)に接合した追加のプライマー層を更に含む。
以下の実施例によって本発明を更に説明する。
実施例
例1
以下の方法でバーミキュライト懸濁液を調製した:
100gのバーミキュライト鉱石(ex−Carolina,US)を1Nクエン酸リチウム溶液1リットルを用いて、80℃で4時間還流し、室温で5日間放置した。これにより、鉱石100g中45.3ミリ当量のリチウムカチオンの交換を生じた。このイオン交換したバーミキュライト鉱石を脱イオン水で5回洗浄して過剰の塩を除き、一夜放置して大体積(即ちバーミキュライトの体積の10倍)の脱イオン水中で膨潤させた。この膨潤したバーミキュライトをグリーブス(Greaves)高剪断ミキサ中7200rpmで40分間微粉砕し、バーミキュライトプレートレットの懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液を孔径106μmの機械的に攪拌されたフィルターに通してふるいにかけた。
ポリエチレンテレフタレートフィルムを溶融押出しし、冷却された回転ドラム上に流延し、押出し方向に当初の寸法の約3倍に延伸した。このフィルムをテンターオーブン中に通し、ここで巾方向に当初の寸法の約3倍に延伸した。この二軸延伸フィルムを常用の方法によって、約220℃にヒートセットした。最終フィルムの厚さは23μmであった。
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、グラビアコーターを用いて、以下の成分からなる被覆層組成物を被覆した:
バーミキュライト 6リットル
(7.5%w/w水分散液)
Cymel(商標)385 375ミリリットル
(分子量348のメラミンホルムアルデヒド)
パラトルエンスルホン酸 216ミリリット
(10%w/w水溶液)
Synperonic(商標)NP10 100ミリリットル
(ノニルフェノールエトキシレート(ICI提供)の10%w/w水溶液)
脱イオン水 10リットルにする
この被覆フィルムを180℃で乾燥したところ乾燥被覆重量は約2mgdm-2であった。この被覆層の厚さは約0.2μmであった。
グラビアコーターを用いて、以下の添加剤を含む接着層組成物を、層状鉱物被覆層の支持体層から遠い方の表面に塗布することによって複合シートを形成した:
ゴム型樹脂
(製品番号10−2060、Holden surface Coatings Ltd, England)
接着層被覆フィルムを90℃で乾燥したところ接着層の乾燥被覆重量は約100mgdm-2であった。接着層の厚さは約8μmであった。
接着層の引張モジュラス及び%ETBを、まず最初に剥離フィルム上に流延した接着層組成物の試料について測定した。乾燥した後に、接着層の試料を剥離フィルムから剥がし、引張モジュラス及び%ETBを測定するのに用いた。接着層試料(長さ30mm、巾15mm、厚さ2mm)の引張モジュラス(1%割線モジュラス)及び%ETBをインストロンモデル1122万能材料試験器を用いて23℃及び相対湿度50%で測定した。引張モジュラスを測定するために10mm/分の変位率を用い、及び%ETBを測定するために50mm/分の変位率を用いた。
接着層試料は、0.35MPaの引張モジュラス及び1552%の%ETBを示した。
Mocon(商標)1050(Modern Controls Inc.)試験器を用いて酸素透過性を測定することによって、複合シート(支持体層/被覆層/接着層)の酸素バリヤー性を決定した。複合シートの試料を器械の中に置き、バックグラウンドの読みが得られるように窒素キャリヤーガス(1%の水素を含む)をこのシートの上下両側に流した。シートの上方の窒素を酸素に置き代え、このシートを透過しうる酸素の量をキャリアーガス中でセンサーを用いて測定した。酸素透過性は1.5cc/m2/日であった。非被覆ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸素透過性も測定したところ50cc/m2/日であった。
ヒートシール可能な層に対する複合シートの接着力を、複合シートの接着層表面と50μmのポリエチレンフィルムとを70℃のニップロールに通すことにより貼合わせることによって測定した。得られたラミネートを「インストロン」張力計を用い、変位率50mm/分で引き剥がすことによって測定した。剥離強さは220g/25mm(86Nm-1)であった。
例2
本例は本発明に従わない比較例である接着層組成物が以下の添加剤を含むことを除き、例1の方法を繰り返した:
ポリウレタンプレポリマー 69部
(製品番号10−2525/3、Holden Surface Coatings Ltd, England)
多価アルコール 1部
(製品番号10−2526/3、Holden Surface Coatings Ltd, England)
接着層被覆フィルムを90℃で乾燥したところ接着層の乾燥被覆重量は約30mgdm-2であった。接着層の厚さは約3μmであった。
接着層の引張モジュラス及び%ETBを例1に記載したのと同様に測定した。接着層試料は、2.3MPaの引張モジュラス及び91.5%の%ETBを示した。
複合シートの酸素バリヤー性を例1の記載したのと同様に測定したところ酸素透過性は1.5cc/m2/日であった。
ヒートシール可能な層に対する複合シートの接着の強さを例1に記載したのと同様な方法で測定したところ、剥離強さは10g/25mm未満(4Nm-1未満)であった。
上記例は本発明に係る複合シートの改良された性質を説明する。
Claims (10)
- その少なくとも一つの表面に層状鉱物を含む被覆層を有する支持体層を含んでなり、前記被覆層の支持体層から遠い方の表面に150超の破断点伸び率及び2.0MPa未満の引張モジュラス(1%割線モジュラス)を有する可撓性接着層を有する複合シート。
- 前記接着層が0.05〜1.5MPaの範囲の引張モジュラス(1%割線モジュラス)を有する請求項1記載の複合シート。
- 前記接着層が300〜10,000%の範囲の破断点伸び率を有する請求項1記載の複合シート。
- 前記接着層がスチレン−ブタジエン共重合体を含む請求項1〜3のいずれか1項記載の複合シート。
- 層状鉱物がフィルム形成性の2:1フィロシリケートのプレートレットを含む請求項1〜4のいずれか1項記載の複合シート。
- 2:1フィロシリケートがバーミキュライトを含む請求項5記載の複合シート。
- 被覆層が更に架橋剤を含む請求項1〜6のいずれか1項記載の複合シート。
- 追加のヒートシール可能な層が、被覆層から遠い方の接着層表面に存在する請求項1〜7のいずれか1項記載の複合シート。
- 支持体層がポリマーフィルムである請求項1〜8のいずれか1項記載の複合シート。
- 支持体層を形成し、支持体層の少なくとも一つの表面に層状鉱物を含む被覆層を形成し、次いで、前記被覆層の支持体層から遠い方の表面に150〜2,000%の破断点伸び率及び2.0MPa未満の引張モジュラス(1%割線モジュラス)を有する可撓性接着層を形成することによる複合シートを製造する方法。
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