KR100322219B1 - 복합시트 - Google Patents

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테인 콜린 구프
패멀러 모이라 제플스
앤서니 개리 해리슨
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듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽
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Abstract

본발명은 기재층, 피복층 및 가요성 접착층으로 구성되는 복합 시트에 관한다. 피복층은 층상 광물, 바람직하게는 버미큘라이트를 함유한다. 가요성 접착층은 150%를 넘는 파손 연장율을 갖는다. 복합 시트는 산소 차단특성을 나타내며 특히 열-봉합성 층, 바람직하게는 폴리에틸렌의 층으로 적층되었을 경우 포장용 필름으로 사용하기에 적당하다.

Description

복합시트
본 발명은 복합 시트에 관하고, 보다 구체적으로 포장재료 사용하기에 적당한 복합 시트에 관한다.
차단특성, 특히 산소 및 물 차단특성을 나타내는 포장재, 특히 식용품 포장용 필름이 상업적으로 요구되고 있다. 시판되고 있는 포장 필름은 일반적으로 요구되는 차단특성, 특히 산소 차단특성을 제공하는 금속 또는 폴리비닐리덴 클로라이드층으로 구성되는 다층으로 이루어진다. 그러나, 최근에는 폴리비닐리덴 클로라이드수지보다 더 환경적으로 허용가능한 재료에 대한 지각있는 요구가 발발하고 있다. 이외에도, 알루미늄과 같은 금속보다 에너지를 덜 소비하는 피복물 재료가 요구된다.
층상 광물로 구성되는 피복된 재료는 공지되어 있다. 예를 들면, 일본의 미심사된 특허출원 제62-181144호, EP-A-235926호 및 US-A-3499820호에서 기술된 바와 같이, 층상 광물들은 내연성, 대전 방지 특성 및 기체 차단성 특히 산소 차단성과 같은 다양한 특성의 필름 기재 재료에 부과하기 위하여 사용되어 왔다.
일본의 미심사된 특허출원 제62-233836호에서는 적층 실리케이트 및 비닐리덴 클로라이드 수지의 피복층으로 구성되고 스팀 및 기체 차단 특성을 갖는 중합체필름에 대하여 기술하고 있다.
시판되는 포자애의 한 특정 형태는 기재층(예를 들면 폴리에스테르 필름)/폴리비닐리덴 클로라이드 (또는 금속) 피복층/열경화 폴리우레탄 접착층/열-봉합성 층(예를 들면 폴리에틸렌)의 순서로 구성되는 필름 적층물 또는 복합 시트이다.
불행하게도, 전기한 적층 구조에서 폴리비닐리덴 클로라이드 (또는 금속) 피복층을 층상 광물 피복층으로 대체시킬 경우에, 층상 광물층과 열-봉합성 층 사이의 접착력이 저하되며, 심지어 중간 열경화 폴리우레탄 접착층을 사용할 경우에조차도 접착력이 저하됨이 관찰된다.
우리는 이제 차단특성, 특히 산소 차단특성 및 나중에 도포되는 열-봉합성층에 대한 개선된 집착력을 나타낼 수 있는 층상 광물 피복층을 포함하는 복합 시트를 고안하였다.
따라서, 본발명은 기재층, 기재층의 적어도 하나의 표면상에 배치된 층상 광물을 포함하는 피복층, 및 기재층을 향하고 있지 않은 피복층의 표면상에 배치된, 150%를 넘는 파단점 신장율을 갖는 가요성 접착층을 포함하는 복합 시트를 제공한다.
또한, 기재층을 형성하는 단계, 이 기재층의 적어도 하나의 표면상에 층상 광물을 포함하는 피복층을 도포하는 단계, 기재층을 향하고 있지 않은 피복층의 표면상에 150%를 넘는 파단점 신장율을 갖는 가요성 접착층을 도포하는 단계를 포함하는 복합 시트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 복합 시트 제조용의 기재층은 적당하게는 종이, 판지, 또는 합성지와 같은 웹(web) 재료 또는 임의의 필름을 포함한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서 기재는 바람직하게는 자가-지지되는 불투명한, 또는 바람직하게는 투명한필름 또는 시트를 형성할 수 있는 중합체 재료로 형성된다.
"자가-지지되는 필름 또는 시트"란 지지시켜 주는 기저부 없이 독립적으로 존재할 수 있는 필름 또는 시트를 의미한다.
본 발명의 복합 시트의 기재층은 임의의 필름 형성 중합체 재료로터 형성될 수 있다. 적당한 열가소성의 합성 재료는 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐-1과 같은 1-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체, 특히 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 및 특히 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카복실산, 숙신산, 세바스산, 아디프산, 아젤라산, 4,4'-디페닐카복실산, 헥사하이드로테레프탈산 또는 1,2-비스-p-카복시페녹시에탄과 같은 하나이상의 디카복실산 또는 이들의 저급 알킬(C6이하) 디에스테르와(임의로는, 피발산과 같은 모노카복실산과 함께), 특히 지방족 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-싸이클로헥산디메탄올과 같은 하나이상의 글리콜을 축합시켜 얻어진 합성의 선형 폴리에스테르가 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름이 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하며, 특히, 예를 들면 영국 특허 제838,708호에 기술된 바와 같은 일반적으로 70 내지 125℃의 온도에서 두 개의 상호 수직방향으로 순차적으로 신장되어 이축 연신되고, 바람직하게는 통상 150 내지 250℃에서 열경화된 필름이 바람직하다.
기재는 또한 폴리아릴에테르 또는 이의 티오유사물, 특히 폴리아릴에테르케톤, 폴리아릴에테르 설폰, 폴리아릴에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르에테르설폰, 또는 이들의 공중합체 또는 티오유사물로 구성될 것이다. 이들 중합체들의 보기는 EP-A-제1879호, EP-A-184458호 및 US-A-4008203호에 기술되어 있다. 기재는 폴리(아릴렌 설파이드), 특히 폴리-p-페닐렌 설파이드 또는 이의 공중합체로 구성될 것이다. 전술한 중합체들의 배합물 역시 사용가능할 것이다.
적당한 열경화 수지 기재 재료는 아크릴, 비닐, 비스-말레이미드 및 불포화폴리에스테르와 같은 부가 중합 수지, 우레아, 멜라민, 또는 페놀로 축합된 포름알데하이드 축합 수지, 시아네이트 수지, 관능화된 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리이미드가 있다.
본 발명의 복합 시트 제조용으로 바람직한 중합체 필름 기재는 연신되지 않거나 또는 일축 연신된 것이어도 무방하나, 필름의 평면에서 두 개의 상호 수직 방향으로 신장시켜 기계적 및 물리적 특성을 만족스럽게 배합시킨 이축 연신된 것이 바람직하다. 동시 이축 연신은 열가소성 중합체 튜브를 압출시켜 급냉(quench)시키고 재열시킨 다음 내부 기압으로 팽창시켜 횡연신시키고, 종연신이 일어날 수 있을 정도의 속도로 신장시켜 종연신시킴으로써 수행될 것이다. 순차적인 신장은 열가소성 기재 재료를 편평한 압출물로서 압출시킨다음 먼저 한 방향으로, 그다음 이 방향과는 다른 상호 수직 방향으로 순차적으로 신장시키는 스텐터(stenter) 공정으로 수행될 것이다. 일반적으로, 먼저 종방향, 즉 필름 신장 기계를 통과하는 전방 방향으로 신장시킨다음 횡방항으로 신장시키는 것이 바람직하다. 신장시킨 기재 필름은 유리 전이 온도이상의 온도에서 치수를 억제시키면서 열경화시킴으로써 치수 안정화시킬 수 있으며 바람직하게는 치수 안정화시킨 것이다.
기재의 두께는 적당하게는 6 내지 3000, 특히 60 내지 100, 특별히 6 내지 25 ㎛이다.
층상 광물은 바람직하게는 필름으로 성형되는 2:1 필로실리케이트 층상 광물의 플레이트렛으로 구성된다. 필로실리케이트 층상 광물의 조성 및 구조에 대한 정보는 "Clay Minerals : Their Structure, Behaviour & Use" Proceedings of a Royal Society Discussion Meeting, 9 & 10 November 1983, London, The Royal Society, 1984(특히 p 222-223, 232-235)를 참고할 수 있다.
본 명세서에서 "플레이트렛(platelets)"이란 광물의 화학적인 층상분열 가공시켜 필름이 성형될 수 있는 광물의 고 종횡비 입자의 수성 콜로이드 분산물을 형성시킴으로써 얻어진 층상 광물의 소립자를 의미한다.
바람직하게는, 층상 광물의 스멕타이트(smectite), 바람직하게는 헥터라이트 및 몽모릴로나이트, 및 특히 버미큘라이트로 이루어지는 그룹에서 선택된다.
본 명세서에서 "버미큘라이트"란 버밀큘라이트로서 광물학적으로 또 상업적으로 공지된 모든 물질을 의미한다. 천연 광물인 버밀큘라이트 광석은 상들의 혼합물(예를 들면 버미큘라이트, 바이오타이트, 하이드로바이오타이트 등) 및 내층(interlayer) 양이온의 혼합물(예를 들면 Mg2+, Ca2+, K+)을 함유한다. 버밀큘라이트 플레이트렛의 수성 현탁액 또는 슬러리 제조는 적당한 육안으로 보이는 팽윤부를 생성시키는 이온 교환(통상 불완전하게)에 의존하게 된다. 팽율시킨, 완전히또는 부분적으로 교환시킨 버미큘라이트 겔을 분쇄시켜 버미클라이트 플레이트렛의 필름 형성 수성 현탁액을 제조할 수 있다. 버미큘라이트 입자를 금속(특히 알카리 금속)염 또는 알킬 암모늄염의 하나이상의 수용액으로 처리시켜 물속에서 팽윤시킨다음 분쇄시켜 버미큘라이트를 층상분열시키는 방법은 널리 공지되어있고 예를 들면 GB-A-1016385호, GB-A-1119305호, GB-A-1585104호 및 GB-A-1593382호, 및 US-A-4130687호에 기술되어 있다.
버미큘라이트는 기체 차단, 특히, 산소 차단을 나타내는 복합 시트가 필요한 경우 특히 적합한 층상 광물이다. 본 발명의 복합 시트는 적합하게는 50 cc/㎡/day 미만, 바람직하게는 20 cc/㎡/day 미만, 더욱 바람직하게는 10 cc/㎡/day 미만, 특히 5 cc/㎡/day 미만, 더욱 특히 1 cc/㎡/day 미만의 산소 투과율을 갖는다.
본 발명의 바람직한 구체에는 버미큘라이트 플레이트렛의 피복층으로서, 플레이트렛 50 수 % 이상, 바람직하게는 55 내지 99.9 수 %, 더 바람직하게는 60 내지 99 수 %, 및 특히 70 내지 95 수 %는 0.5 내지 5.0 ㎛의 입도(플레이트렛의 최대 너비의 크기를 의미함)를 갖는다. 바람직하게는, 버미큘라이트 플레이트렛 80 내지 99.9%, 바람직하게는 85 내지 99.9%, 특히 90 내지 99.9%는 0.1 내지 5.0 ㎛의 입도를 갖는다. 버미큘라이트 플레이트렛의 평균 입도(플레이트렛의 최대 너비의 크기의 평균값을 의미함)는 바람직하게는 1.0 내지 3.0 더 바람직하게는 1.2 내지 2.2이고 특히 1.3 내지 1.6 ㎛이다. 또한, 버미큘라이트 플레이트렛의 두께는 대략 10 내지 60A, 특히 대략 25 내지 40 A인 것이 바람직하다. 또한, 버미큘라이트 플레이트렛의 바람직하게는 대략 60 내지 100 수 %, 더 바람직하게는 70 내지99 수 %, 및 특히 90 내지 95 수 %의 두께는 10 내지 60 A 이다. 버미큘레이트 플레이트렛의 평균 두께는 바람직하게는 25 내지 50 A, 더 바람직하게는 25 내지 40 A, 및 특히 25 내지 30 A이다.
피복층이 임의의 실제적인 두께, 적당하게는 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하의 두께를 갖는 플레이트렛의 실질적으로 연속적인 층으로 구성될 수 있다하더라도, 예를 들면 대기중 산소에 대한 개선된 차단특성과 같은 목적하는 특성을 나타내는 복합 시트는 매우 얇은 두께 예를 들면 0.01, 특히 0.02 내지 0.3, 및 특히 0.1 내지 0.25㎛의 플레이트렛의 실질적으로 연속적인 층으로 구성된다.
또한, 본발명의 바람직한 구체예에서 피복층은 연속적인, 바람직하게는 균일한 피복물을 형성할 수 있는 업계에 공지된 임의의 중합체일 수 있는 1종이상의 재료를 추가로 포함한다. 중합체 재료는 바람직하게는 유기 수지이고 층상 광물의 필름의 형성을 도와주며 필름으로 성형될 수 있는 능력은 파괴하지않는 임의의 필름형성 중합체 또는 올리고머 물질 또는 이들의 전구물질일 것이다.
적당한 중합체 수지는
(a) 통상 멜라민 및 포름알데하이드의 알콕시화한 축합생성물, 예를 들면 헥사메톡시 메틸멜라민, 트리메톡시 트리메틸을 멜라민 포름알데하이드와 같이 알데하이드와 아민 또는 아미드의 상호작용에 의해 얻을 수 있는 "아미노플래스트" 수지;
(b) 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 호모폴리에스테르;
(c) 코폴리에스테르, 특히 설포테레프탈산 및/또는 설포이소프탈산과 같은 디카복실산의 설포 유도체에서 유도된 코폴리에스테르;
(d) 말레산 무수물 또는 이타콘산과 같은 하나이상의 에틸렌적으로 불포화된 공단량체와 스티렌의 공중합체, 특히 GB-A-1540067호에 기술된 공중합체;
(e) 예를 들면 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 공중합체, 통상 55/27/18 % 및 36/24/40 % 몰비의 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/아크릴산의 공중합체와 같은 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 이들의 저급 알킬 (C6이하) 에스테르의 공중합체;
(f) 스티렌/아크릴아미드의 공중합체, 특히 GB-A-1174328호 및 CB-A-1134876호에 기술된 바와 같은 형태의 공중합체;
(g) 관능화된 폴리올레핀, 특히 말레인화된 폴리부타디엔;
(h) 니트로셀룰로즈, 에틸셀룰로즈 및 하이드록시에틸셀룰로즈와 같은 셀룰로즈계의 물질;
(i) 폴리비닐 알콜; 및
(j) 폴리우레탄 수지
가 있다.
피복층의 적당한 중합체 수지 성분은 아크릴 또는 메타크릴 수지, 바람직하게는 열경화 수지로 구성되고 바람직하게는 아크릴산의 에스테르 및/또는 메타크릴산의 에스테르, 특히 알킬기가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 및 n-옥틸과 같이 C10이하를 함유하는 (메트) 아크릴산의 알킬 에스테르에서 유도된 하나이상의 단량체로 구성되는 중합체로 구성된다. 아크릴 수지는 바람직하게는 아크릴산의 에스테르 및/또는 메타크릴산의 에스테르, 및/또는 이들의 유도체에서 유도된 하나이상의 단량체 50 몰 %를 이상, 바람직하게는 98 몰 % 미만, 특별히 70 내지 96 몰 %, 특히 80 내지 94 몰 %를 포함한다. 알킬 메타크릴레이트와 함께 예를 들면 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아클릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트에서 유도된 중합체들이 바람직하다. 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로 구성되는 중합체들이 특히 바람직하다. 아크릴레이트단량체는 바람직하게는 30 내지 65 몰 %의 비로 존재하며, 메타크릴레이트 단량체는 바람직하게는 20 내지 60 몰 %의 비로 존재한다.
3종의 단량체에서 유도된 바람직한 아크릴 수지는 35 내지 60 몰%의 에틸아크릴레이트/30 내지 55 몰 %의 메틸 메타크릴레이트/2 내지 20 몰%의 메타크릴아미드로 구성되며, 특별히 각각의 대략적인 몰비가 46/46/8 %의 에틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/아크릴아미드 또는 메타크릴아미드로 구성되는데, 후자의 중합체는 예를 들면 약 25 중량 %의 메틸화된 멜라민 -포름알데하이드 수지의 존재하에 열경화시킬 경우 특히 효과적이다. 아크릴 수지는 바람직하게는 피복층의 0.5 내지 50 중량%로 피복층에 존재한다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서 피복층은 가교결합제를 포함하는 조성물로부터 형성되는데, 여기서 가교결합제란 피복층 형성시 중합체 수지를 형성하기위하여 그자체 및 아래쪽 층의 면 양자 모두와 화학적으로 반응하여, 바람직하게는 공유결합하여 가교결합을 형성함으로써 접착이 개선되게 하는 물질을 의미한다. 피복층의 형성전 가교결합제는 적당하게는 유기 물질이고, 바람직하게는 단량체 및/또는 올리고머 물질이며 특히 단량체이다. 가교결합제의 분자량은 바람직하게는 5000 미만이고 더 바람직하게는 2000 미만, 특별히 1000 미만이며, 특히 250 내지 500 범위이다. 부가적으로, 가교결합제는 바람직하게는 용매 침투에 대한 보호를 위하여 내부 가교결합시킬 수 있어야 할 것이다. 적당한 가교결합제는 에폭시 수지, 알키드 수지, 헥사메톡시메틸 멜라민과 같은 아민의 유도체, 및/또는 예를 들면 멜라민, 디아진, 우레아, 싸이클릭 에틸렌 우레아, 싸이클릭 프로필렌 우레아, 티오우레아, 싸이클릭 에틸렌 티오우레아, 아지리딘, 알킬 멜라민, 아릴 멜라민, 벤조 구아나민, 구아나민, 알킬 구아나민 및 아릴 구아나민과 같은 아민과, 포름알데하이드와 같은 알데하이드의 축합 생성물로 구성될 것이다. 바람직한 가교결합제는 멜라민과 포름알데하이드의 축합 생성물이다. 축합 생성물은 임의로 알콕시화된 것일 것이다. 또한 바람직하게는 가교결합제의 가교결합 작용을 용이하게 하기 위하여 촉매를 사용한다. 멜라민 포름알데하이드를 가교결합시키는데 사용되는 바람직한 촉매는 파라톨루엔 설폰산, 염기와의 반응에 의해 안정화된 말레산, 및 모폴리늄 파라톨루엔 설포네이트가 있다.
피복층은 바람직하게는 가교결합제를 가교결합하여 유도된 수지층 20 내지 80 중량 %, 더 바람직하게는 25 내지 70 중량 %, 특히 30 내지 60 중량%, 특별히 30 내지 50 중량 %를 포함한다. 피복층은 바람직하게는 층상 광물 층 20 내지 80중량 %, 더 바람직하게는 30 내지 75 중량 %, 특히 40 내지 70 중량 %, 특별히 50 내지 70 중량%를 포함한다.
본 발명의 또다른 구체예에서 피복층은 부가적으로 비닐 단량체와 1-올레핀의 공중합체를 포함한다. 적당한 1-올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1이 있다. 에틸렌이 특히 바람직하다. 비닐 단량체는 바람직하게는 비닐 클로로아세테이트, 비닐 벤조에이트 및 특히 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르이다. 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체가 특히 바람직하다. 공중합체 존재하는 1-올레핀과 비닐 단량체의 양의 비는 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더 바람직하게는 4:1 내지 1:2, 특별히 3:1 내지 1:1이다. 비닐 단량체와 1-올레핀의 공중합체의 양은 바람직하게는 피복층의 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 특히 2.5 내지 15 중량%, 특별히 2.5 내지 4 중량%로 피복층에 존재한다. 비닐 단량체와 1-올레핀의 공중합체는 바람직하게는 피복 조성물에 가교결합제를 가하기 전에 층상 광물과 혼합시킨다.
피복층은 층상 광물 및 바람직하게는 가교결합제를 포함하는 피복 조성물을 슬러리 또는 분산물로서 피복시킨다음 분산물 매질을 제거하여 접착층을 형성함으로써 만든다. 바람직하게는, 분산물 매질은 물을 포함하고 슬러리 또는 분산물은 층상 광물 0.5 내지 20 중량 %, 더욱 특별히 1 내지 10 중량 %를 포함한다.
피복층 조성물은 연신시킨 필름의 제조시 신장 조작전에, 중에 또는 후에 피복시킬 수 있을 것이다. 피복층 조성물은 예를 들면 열가소성 필름 이축 신장 조작의 두 단계 (종연신 및 횡연신)중에 필름 기재에 피복시킬 수 있을 것이다. 이러한일련의 신장 및 피복은 피복된 선형 폴리에스테르 필름 기재의 제조용으로 적당하고 바람직하게는 먼저 일련의 회전 롤러상에서 종방향으로 신장시킨다음 피복시키고 스텐터 오븐내에서 횡으로 신장시킨 후 바람직하게는 열경화시킨다. 피복 조성물은 바람직하게는 이축 연신된 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 이미 연신된 필름 기재에 피복시킨다음 바람직하게는 가열시킨다.
피복된 필름을 가열시키는 온도는 본질적으로 기재층의 조성물에 따라 다랄리진다. 피복된 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재는 수성 매질 또는 용매-도포된 조성물의 경우 용매를 건조시키기 위하여 및 층의 가교결합이 일어나고 또한 피복물을 연속적이고 균일한 층으로 결집 및 성형시키는 것을 보조하기 위하여 적당하게는 100 내지 240 ℃, 바람직하게는 150 내지 180 ℃로 가열시킨다. 대조적으로, 피복된 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌은 적당하게는 85 내지 95℃ 범위에서 가열시킨다.
피복층 조성물은 바람직하게는 그래비어 피복, 딥 피복, 비드 피복, 리버스 롤러 피복 또는 슬롯 피복과 같은 임의의 적당한 종래의 기술로 기재에 피복시킨다.
피복층은 바람직하게는 0.25 내지 50, 더 바람직하게는 0.5 내지 20, 특별히 1.0 내지 5.0 mgdm-2의 범위내의 건조 피복물 중량으로 기재에 피복시킨다. 양면에 피복된 기재에 있어서, 각각의 층은 바람직하게는 바람직한 범위내의 피복물 중량을 갖는다.
가요성 접착층은 바람직하게는 열가소성 또는 고무질 중합체 수지 재료로 구성되고 바람직하게는 열경화재는 아니다. 접착층은 바람직하게는 300 내지 1000 %, 더 바람직하게는 600 내지 4000 %, 특히 800 내지 2000%, 및 특별히 1200 내지 1700 %의 파손 연장율 (%ETB)을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 접착층은 2.0 MPa 미만, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 MPa, 더 바람직하게는 0.1 내지 1.0 MPa, 특히 0.2 내지 0.7 MPa이고, 특별히 0.25 내지 0.45 MPa 범위의 인장 탄성율 (1%의 시컨트(secant) 탄성율)을 갖는다.
접착층의 중합체 수지의 화학적 조성은 비교적 광범위한 물질들에 걸쳐 매우 다양할 것이다. 엄밀한 화학적 조성보다는 접착층의 물리적 특성으로 인하여 본원에서 기술하는 바와 같이 본발명의 복합 시트의 특성이 놀라울 정도로 개선되었다고 사료되어진다.
적당한 접착층 중합체 수지는, 예를 들면 1,4-폴리이소프렌이 주성분인 천연 및 합성의 고무이다. 다른 바람직한 중합체 수지로는 폴리터펜 수지, 이소프렌-피페릴렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 컨쥬게이트된 디엔과 비닐 방향족 하이드로카본의 고무질의 분지형 또는 원주형 블록공중합체, 싸이클릭 모노올레핀 공중합체, 카복실을 함유한 클로로프렌 중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트-디올레핀-에스테르 공중합체, 폴리이소시아네이트로 개질된 천연 또는 합성 고무, 열경화성이 아닌 폴리우레탄 수지가 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 접착층의 중합체 수지는 스티렌-부타디엔 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체이다. 스티렌 : 부타디엔의 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 10:1, 더 바람직하게는 0.5 내지 3:1, 특별히 1.2 내지 1.6:1의 범위내이다.
접착층의 중합체 수지의 분자량은 광범위하게 달라질 수 있으나 중량 평균분자량은 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000, 더 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 특별히 20,000 내지 300,000 범위내이다.
접착층 피복 조성물은 산화방지제, 가소제 및 점성을 부여하는 수지와 같이, 만들어진 접착층의 특성을 개질시키는데 사용되는 다른 물질들을 포함할 것이다.
접착층 피복 조성물의 중합체는 수용성이거나 수불용성이어도 무방하다. 임의의 수불용성 중합체를 함유하는 접착층 조성물은 수불용성임에도 불구하고 수성분산물로서 피복층 표면에 도포시킬 수 있으며, 또는 이와는 다르게 유기 용매내 용액으로서 도포시킬 수 있을 것이다.
접착층 조성물은 바람직하게는 딥 피복, 비드 피복, 리버스 롤러 피복 또는 슬롯 피복과 같은 임의의 종래 기술로 건조시킨 피복층에 도포시킨다.
접착층은 바람직하게는 수성 매질 또는 용매-도포된 조성물의 경우 접착 조성물을 연속적이고 균일한 층으로 결집 및 성형시키는 것을 보조하기 위하여 70 내지 160 ℃, 바람직하게는 80 내지 100℃로 가열시켜 건조된다.
접착층은 바람직하게는 10 내지 200, 더 바람직하게는 20 내지 150, 특별히 50 내지 100 mgdm-2의 범위내의 피복물 중량으로 피복층에 도포된다.
건조시킨 접착층의 두께는 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 15, 특히 5 내지 10 ㎛이다.
본 발명의 구체예에서, 부가적인 프라이머 층은 층상 광물 피복층으로 피복시키기 전에 기재층에 도포된다. 프라이머 층이 존재하면 기재에 대한 피복층의 접착력이 개선되고(거나) 차단특성, 특히 산소 차단특성이 개선되어지게 된다.
프라이머 층은 연속적이고 바람직하게는 균일한 피복물을 형성할 수 있으며지지 기재에 접착되고 바람직하게는 광학적으로 투명하게 보이는 업계에 공지된 임의의 중합체일 수 있는 하나이상의 중합체 수지로 구성된다. 프라이머 층을 형성하는데 적당한 중합체 수지는 본 명세서에서 피복층용으로 사용된다고 기술한 모든 중합체 수지를 포함한다.
프라이머 층의 바람직한 중합체 수지 성분은 아크릴아미드 및/또는 이들의 유도체로서 저급 알콕시, 바람직하게는 n-부톡시와 같은 유도체, 및/또는 메타크릴아미드 및/또는 이들의 유도체로서 저급 알콕시, 바람직하게는 n-부톡시와 같은 유도체, 및 이들과 공중합가능한 하나이상의 다른 에틸렌적으로 불포화된 공단량체로서 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트와 같은 알킬 에스테르를 포함하여 아크릴산 및 이의 에스테르; 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 및 이의 에스테르를 포함하는 공단량체로 구성되는 공중합체로 구성된다. 다른 적당한 단량체로는 아크릴로니트릴, 스티렌, 모노메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 말레산 무수물, 및 비닐 에테르가 있다. 스티렌 및 알킬 아크릴레이트가 특히 바람직한 단량체이다. 부타디엔 또는 클로로프렌과 같은 디엔 또한 프라이머 총 공중합체내에 존재할 수 있다.
프라이머 총 공중합체는 바람직하게는 하나이상의 유리 관능성 산 기 (예를들면 펜던트 카복실 또는 설포네이트 기)로 구성되고, 이는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이타콘산과 같이 공중합체가 형성되는 중합반응에 관련되는 기이외의 기이다. 적당하게는 25 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량 %이하, 및 특별히 5 중량% 이하의 유리 관능성 산 기를 함유하는 공단량체가 사용될 수 있다.
프라이머 층의 중합체 수지 성분은 바람직하게는 90 중량% 이하의 스티렌, 80 중량 % 이하의 알킬 아크릴레이트, 15 중랑% 이하의 메크릴산, 및 공중합체내의 아미드 기 각각에 대하여 0.2 내지 3 당량의 포름알데하이드를 함유하는 n- 부탄올내 포름알데하이드 용액으로 축합시킨 5 내지 40중량%의 아크릴아미드에서 유도된 공중합체로 구성된다. 특히 바람직한 공중합체는 20 내지 40/30 내지 50/1 내지 5/20 내지 35중량%의 비의 스티렌/2-에틸 헥실 아크릴레이트/메타크릴산/n-부톡시메틸 아크릴아미드로 구성된다. GB-A-1174328호 및 GB-A-1134876호에서는 전술한 프라이머 층 공중합체의 합성에 적당한 방법에 대하여 기술하고 있다.
프라이머 층의 중합체 수지는 바람직하게는 프라이머 층 피복 조성물내에 포함하고 있는 황산, 질산, 아세트산 또는 염산과 같은 임의의 무기산과 같은 부가적인 산성분과 상용적이다. 부가적인 산성분은 중합체 수지의 중량에 비하여 바람직하게는 0.5 내지 15, 더 바람직하게는 1 내지 10, 특히 4 내지 8 중량%와 농도범위로 프라이머 층 피복 조성물내에 존재한다. 환산이 바람직한 산성분이다.
본 발명의 또다른 구체예에서 프라이머 층의 중합체 수지 성분은 피복층의 적당한 중합체 수지 성분으로 전술한 아크릴 또는 메타크릴 수지로 구성된다. 바람직한 아크릴 수지는 35 내지 60 몰%의 에틸 아크릴레이트/30 내지 55 몰 %의 메틸메타크릴레이트/2 내지 20몰 %의 메타크릴아미드, 및 특히 대략 각각 46/46/8% 몰비의 에틸아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/아크릴아미드 또는 메타크릴아미드로 구성되며 후자의 중합체는 예를 들면 약 25 중량%의 메틸화한 멜라민-포름알데하이드 수지의 존재하에 열경화시킬 경우에 특히 효과적이다.
프라이머 층의 중합체 수지의 분자량은 광범위하게 달라질 수 있으나 중량평균 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 300,000, 더 바람직하게는 15,000 내지 100,000 범위내이다.
프라이며 층 피복 조성물의 중합체(들)는 일반적으로 수불용성이다. 임의의 수불용성 중합체를 포함하는 프라이머 층 조성물은 수불용성임에도 불구하고 수성분산물로서 피복층 표면에 도포시킬 수 있으며, 또는 이와는 다르게 유기 용매내 용액으로서 도포시킬 수 있을 것이다.
프라이머 층 피복 매질은 중합체 기재 제조시의 신장 조작전에, 중에 또는 후에 도포될 수 있을 것이다. 실제로, 피복 매질은 이축 신장 조작의 두단계 (종연신 및 횡연신) 중에 중합체 필름 기재에 도포될 수 있을 것이다. 이러한 일련의 신장 및 피복은 피복된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 피복된 선형 폴리에스테르 필름 기재의 제조용으로 적당하고 바람직하게는 먼저 일련의 회전 롤러상에서 종 방향으로 신장시킨다음 피복시키고 스텐터 오븐내에서 횡 방향으로 신장시킨 후, 바람직하게는 열경화시킨다.
프라이머 층 피복 조성물은 딥 피복, 비드 피복, 리버스 롤러 피복 또는 슬롯 피복과 같은 임의의 적당한 종래의 피복기술로서 유기 용매내 수성 분산물 또는 용액으로서 기재에 도포시킬 수 있을 것이다.
프라이머 층 피복 매질은 바람직하게는 이축연신된 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 이미 연신된 중합체 필름 기재에 도포된다.
기재위에 프라이머 층 또는 피복층을 침착시키기 전에, 바람직하다면 이들의 노출된 표면에 화학적 또는 물리적인 표면 - 개질 처리를 하여 표면과 나중에 도포될 프라이머 또는 피복 층간의 결합을 개선시킬 수 있을 것이다. 단순성 및 유효성 때문에 폴리올레핀 기재의 처리에 특히 적당한 바람직한 처리방법은 기재의 노출된 표면을 코로나 방전이 수반되는 고전압 전기 스트레스를 가하는 방법이다. 이와는달리, 기재는 기재 중합체상에서 용매 또는 팽윤 작용을 하는 업계에 공지된 제제로 예비처리시킬 수 있다. 폴리에스테르 기재처리에 특히 적당한 상기 제제의 보기로는 예를 들면 아세톤 또는 메탄올내 p-클로로 -m-크레졸, 2,4-디클로로페놀, 2,4,5-또는 2,4,6-트리클로로페놀 또는 4-클로로레소시놀 용액과 같은 통상의 유기 용매내에 용해되어 있는 할로겐화한 페놀이 있다.
프라이머 층은 바람직하게는 0.1 내지 10, 특별히 1.0 내지 6 mgdm-2의 범위내의 피복물 중량으로 기재에 도포된다. 양면에 피복된 기재에 있어서, 각각의 층은 바람직하게는 바람직한 범위내의 피복물 중량을 갖는다.
예를 들면 불꽃 처리, 이온 충격, 전자빔 처리, 자외선처리 또는 바람직하게는 코로나 방전시켜 프라이머 층 기재를 개질시키면 층상 광물로 구성되는 나중에 도포되는 피복층의 접착력을 개선시키지만, 만족스럽게 접착시키기 위하여 필수적으로 행하여야 하는 것은 아닐 것이다.
코로나 방전에 의한 바람직한 처리는 바람직하게는 1 내지 100 kv의 전위에서 1 내지 20 kw의 동력이 출력되는 고 진동수, 고 전압 발생기를 사용하는 종래의 장치로 대기압에서 공기중에서 수행될 것이다. 방전은 통상적으로 분당 1.0 내지 500 m의 선속도로 방전 스테이션에서 절연 지지체 롤러상으로 필름을 통과시켜 수행한다. 방전 전극은 이동하는 필름 표면에서 0.1 내지 10.0 mm 떨어진 곳에 위치할 것이다.
기재와 프라이머 층의 두께 비는 프라이머 층의 두께가 기재 두께의 0.004% 이상, 10% 미만이어야 하긴 하지만 광범위하게 달라질 수 있다. 실제로, 프라이머층의 두께는 적당하게는 0.005 ㎛ 이상, 바람직하게는 약 1.0 ㎛을 크게 초과해서는 안된다.
본 발명의 복합 시트는 적당하게는 열-봉합성 층으로 피복시키거나 열-봉합성 층으로 적층시켜 포장 필름 라미네이트를 형성한다. 열-봉합성 층은 열-봉합성층의 중합체 재료를 가열하여 연화시키고 기재층 재료의 연화 또는 용융은 일어나지 않게 하면서 가압함으로써 바람직하게는 자체에 또는 기재에, 또는 바람직하게는 양쪽 모두에 열-봉합되어 결합시킬 수 있어야 하는 중합체 재료로 구성된다.열-봉합성 층은 적당하게는 500 g/25 mm(196 Nm-1) 이상의, 바람직하게는 800 내지 5000 g/25 mm (314 내지 1960 Nm-1), 더 바람직하게는 1000 내지 4000 g/25 mm (392 내지 1568 Nm-1), 및 특히 1500 내지 3000 g/25 mm (588 내지 1176 Nm-1)의 자체 열봉합 강도를 갖는다. 열-봉합 강도는 103 kPa (15 psi)의 압력하에 1 초동안 140 ℃에서 열-봉합성 층 자체를 봉합시키고 봉합의 단위 너비당 선형 장력하에 4.23 mm/sec.의 일정한 속도로 봉합시킨 필름을 벗겨내는데 요구되는 힘을 측정함으로써 측정할 수 있다.
열-봉합성 층은 적당하게는 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 수지로 구성된다. 적당한 폴리에스테르는 코폴리에스테르 수지, 특히 테레프탈산, 이소프탈산 및 헥사하이드로테레프탈산과 같은 하나이상의 2 염기의 방향족 카복실산, 및 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜과 같은 하나이상의 글리콜에서 유도된 코폴리에스테르 수지이다. 만족스러운 열-봉합성 특성을 제공하는 일반적인 코폴리에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 이소프탈레이트, 특히 몰비가 50 내지 90 몰%의 에틸렌 테레프탈레이트 및 이에 따라서 50 내지 10 몰%의 에틸렌 이소프탈레이트의 코폴리에스테르이다.
폴리올레핀 수지, 특히 폴리에틸렌이 열-봉합성 층의 바람직한 성분이다.
접착층상에 열-봉합성 층을 형성시키는 것은 딥 피복, 비드 피복, 리버스 폴러 피복 또는 슬롯 피복과 같은 임의의 적당한 종래의 피복기술로서 유기 용매내 수성 분산물 또는 용액으로서 중합체 수지를 피복시킴으로써 수행될 것이다. 이와는 다르게, 열-봉합성 층은 압출 피복될 수 있다. 바람직하게는 미리 형성된 열-봉합성 층 필름, 특히 폴리에틸렌 필름을 가열된 닙 롤러에 통과시켜 본발명의 복합시트에 적층시킨다.
열 봉합성 층은 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 특히 35 내지 70 ㎛의 두께를 갖는다.
본 발명의 복합 시트의 하나이상의 층, 즉 기재 층, 프라이머 층, 피복 층, 접착 층 및/또는 열-봉합성 층은 중합체 필름 제조시 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 함유할 것이다. 따라서, 염료, 안료, 간극제, 윤활제, 산화방지제, 블러킹 방지제, 계면활성제, 슬립 보조제, 광택 개선제, 분해촉진제, 자외선 안정제, 점성 개질제, 및 분산 안정제와 같은 제제가 적당량 전술한 하나이상의 층에 혼입될 것이다. 실제로, 기재는 실리카와 같은 작은 입도의 미립 충전제를 포함할 수 있다. 적당하게는 기재층에 사용될 경우 충전제는 기재의 0.5 중량%를 초과하지 않는 양, 바람직하게는 0.2 중량% 미만으로 존재하여야 할 것이다.
첨부한 도면을 참고하여 본발명을 예시하고자 한다.
제1도는 수치는 기재하지 않고, 기재 층, 피복 층 및 접착 층을 갖는 복합 시트 단면의 정면도를 도식적으로 나타내었다.
제2도는 제1도에서 나타낸 필름과 유사하고, 기재층을 향하고 있지 않은 접착층의 표면상에 추가로 열-봉합성 층을 갖는 필름의 도식적 정면도이다.
제3도는 제2도에서 나타낸 필름과 유사하고, 기재층과 피복층사이에 부가적인 프라이머 층을 갖는 필름의 도식적 정면도이다.
제1도에서, 필름은 자신의 한면(3)에 결합된 피복층(2)를 갖는 기재층(1)로 구성된다. 접착층(4)는 기재층을 향하고 있지 않은 피복층(2)의 표면(5)상에 결합되어 있다.
제2도의 필름은 또한 기재층을 향하고 있지 않은 접착층(4)의 표면(7)상에 결합된 추가의 열-봉합성 층(6)으로 구성된다.
제3도의 필름은 또한 기재층(1)의 표면(3)과 피복층(2)의 표면(9)에 결합된 추가의 프라이머 층(8)으로 구성된다.
다음 실시예는 본 발명을 보다 더 구체적으로 예시해준다.
실시예 1
버미큘라이트 현탁액을 다음과 같은 방법으로 제조하였다 :
100 g의 버미큘라이트 광석 (미합중국, 캐롤라이나 산)을 4시간동안 80℃에서 1N의 리튬 시트레이트 용액 1ℓ로 환류시킨다음 5일간 실온에서 정치시켰다. 이로써 광석내 리튬 양이온 100 g당 45.3 mEq이 이온 교환되었다. 이온 교환된 버미큘라이트 광석을 탈이온수로 5회 세척하여 과량의 염을 제거하고 밤새 정치시켜 다량(즉, 버미큘라이트 부피의 10배)의 탈이온수내에서 팽윤시켰다. 이렇게 팽윤시킨 버미큘라이트를 그리비스(Greaves) 고전단 혼합기예서 7200 rpm으로 40분동안 분쇄시켜 버미큘라이트 플레이트렛(platelet)의 현탁액을 얻었다. 플레이트렛 현탁액을 세공 크기가 106 ㎛인 기계적으로 교반되는 필터에 통과시켜 시브(sieve) 시켰다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 용융 압출시킨다음 냉각시킨 회전 드럼상에 캐스팅시키고 원래 치수의 대략 3배까지 압출되어 나오는 방향으로 신장시켰다.이 필름을 스텐터 오븐에 통과시켜, 필름을 원래 치수의 약 3배까지 가로 방향으로 신장시켰다. 이렇게 이축신장시킨 필름을 종래 수단을 이용하여 약 220℃의 온도에서 열경화시켰다, 필름의 최종 두께는 23㎛이었다.
그래비어 피복장치를 사용하여 다음의 성분들로 구성되는 피복층 조성물을 이축연신된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한 표면상에 피복시켰다:
버미큘라이트(7.5 중량%의 수성 분산물) 6 ℓ
Cymel 385 (분자량 348의 멜라민 포름알데하이드) 375 ㎖
파라 톨루엔 설폰산 (10 중량%의 수용액) 216 ㎖
신페로닉(Synperonic) NP 10 (10 중량%의 노닐 페놀 에톡실레이트의 수용액, ICI 제품) 100 ㎖
탈이온수 10ℓ가 될때까지
피복시킨 필름을 180℃에서 건조시켰더니 피복층의 건조 피복물 중량이 약 2 mgdm-2였다. 피복층의 두께는 약 0.2 ㎛이었다.
그래비어 피복장치를 이용하여 기재층을 향하고 있지 않은 층상 광물 피복층의 표면상에 고무를 주로한 수지 (영국, Holden Surface Coating Ltd사 제품, 제품 번호 10-2060) 성분으로 구성되는 접착층 조성물로 피복시켜 복합 시트를 만들었다.
접착층이 피복된 필름을 90℃에서 건조시켰더니 접착층의 건조 피복물 중량이 약 100 mgdm-2였다. 접착층의 두께는 약 8 ㎛이었다.
접착층의 인장 탄성율 및 % ETB를 접착층 조성물의 샘플을 릴리이스 필름상에 먼저 캐스팅시킴으로써 측정하였다. 접착층 조성물을 건조시킨 후, 접착층으 샘플을 릴리이스 필름으로부터 벗겨내어 접착층의 인장 탄성율 및 %ETB을 측정하는데 사용하였다. 23℃, 50%의 상대습도에서 Instron 모델 1122 Universal Testing Machine를 사용하여 접착층 샘플(길이 30 mm, 폭 15 mm 및 두께 2 mm)의 인장 탄성율(1%의 시컨트 탄성율) 및 %ETB를 측정하였다. 분당 10 mm의 이동속도로 인장 탄성율을 측정하였고 분당 50 mm의 이동속도로 %ETB를 측정하였다.
접착층 샘플의 인장 탄성율은 0.35MPa이고 %ETB는 1552% 였다.
Mocon 1050 (Modern Controls Inc.) 를 사용하여 산소 투과성을 측정하여 복합 시트 (기재층/피복층/접착층) 의 산소 차단특성을 측정하였다. 복합 시트의 샘플을 상기 기계안에 놓고 시트의 앞과 뒤를 질소 담체 기체 (1%의 수소 함유) 가 흐르도록 하여 예비 판독이 가능하게 하였다. 시트위의 질소를 산소로 바꾸고, 센서를 이용하여 담체 기체내에서 시트를 투과할 수 있는 산소의 양을 측정하였다. 산소 투과율은 1.5 cc/㎡/day 이었다. 또한 피복시키지 않은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 산소 투과율을 측정하였는데 50.0 cc/㎡/day 이었다.
복합 시트의 접착층 표면에 50㎛의 폴리에틸렌 필름으로 적층시킨다음 두 필름을 70℃ 로 가열된 닙 사이로 통과시켜 열-봉합성 층에 대한 복합 시트의 접착강도를 측정하였다. "Instron"인장측정기를 사용하여 분당 50mm의 이동속도로 상기에서 얻어진 라미네이트를 벗김으로써 접착력을 측정하였다. 박리강도는220g/25mm(86Nm-1) 이었다.
실 시 예 2
본실시예는 본발명에 따르지 않은 비교실시예이다. 다음 성분으로 구성되는 접착층 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다 ;
폴리우레탄 예비중합체 (영국, Holden Surface Coating Ltd 제품, 제품번호 10-2525/3): 69부
다가 알콜 (영국, Holden Surface Coating Ltd 제품, 제품번호 10-2526/3): 1부
접착층으로 피복시킨 필름을 90℃에서 건조시켰더니 접착층의 건조 피복물 중량이 약 30mgdm-2였다. 접착층의 두께는 약 3㎛이었다.
실시예 1에서 기술한 바와 같이 접착층의 인장 탄성율 및 %ETB를 측정하였다. 접착층 샘플의 인장 탄성율은 2.3MPa 이고 %ETB는 91.5%였다.
실시예 1에서 기술한 바와 같이 복합 시트의 산소 차단특성을 측정하였더니 산소 투과율은 1.5 cc/㎡/day 이었다.
또한, 실시예 1에서 기술한 바와 같이 열-봉합성 층에 대한 복합 시트의 접착강도를 측정하였다. 박리강도는 10g/25mm 미만 (4 Nm-1미만)이었다.
상기 실시예들은 본발명의 복합 시트의 개선된 특성을 예시해준다.

Claims (10)

  1. 기재층; 기재층의 적어도 하나의 표면상에 배치된 층상 광물을 포함하는 피복층; 및 기재층을 향하고 있지 않은 피복측의 표면상에 배치된, 150%를 넘는 파단점 신장율 및 2.0 MPa 미만의 인장 탄성율(1% 시컨트(secant) 탄성율)을 갖는 가용성의 열가소성 또는 고무질 중합체 접착층을 포함하는 복합 시트.
  2. 제1항에 있어서, 접착층의 인장 탄성율 (1%의 스컨트 탄성율)이 0.05 내지 1.5MPa 범위인 복합 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착층의 파단점 신장율 (%ETB)이 300 내지 10,000% 범위인 복합 시트.
  4. 제1항에 있어서, 접착층이 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 복합 시트.
  5. 제1항에 있어서, 층상 광물이 필름을 형성하는 2:1 필로실리케이트 (phyllosilicate) 의 플레이트렛을 포함하는 복합 시트.
  6. 제5항에 있어서, 2:1 필로실리케이트가 버미큘라이트(vermiculite)를 포함하는 복합 시트.
  7. 제1항에 있어서, 피복층이 가교결합제를 추가로 포함하는 것인 복합 시트.
  8. 제1항에 있어서, 피복층을 향하고 있지 않은 접착층의 표면상에 추가의 열-봉합성 층이 존재하는 복합 시트.
  9. 제1항에 있어서, 기재층이 중합체 필름인 복합 시트.
  10. 기재층을 형성하는 단계 ; 이 기재층의 적어도 하나의 표면상에 층상 광물을 포함하는 피복층을 도포하는 단계 ; 기재층을 향하고 있지 않은 피복층의 표면상에 150%를 넘는 파단점 신장율 및 2.0 MPa 미만의 인장 탄성율(1% 시컨트 탄성율)을 갖는 가용성의 열가소성 또는 고무질 중합체 접착층을 도포하는 단계를 포함하는 복합 시트의 제조 방법.
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