KR20020001860A - 복합 시이트 - Google Patents

Abstract

복합 시이트는 기재층, 코팅층 및 금속층을 포함한다. 상기 기재층은 바람직하게는 폴리에스테르 필름이다. 상기 코팅층은 층상 광물, 바람직하게는 질석을 함유한다. 상기 복합 시이트는 향상된 산소 차단성을 나타내고, 특히 열밀봉성 층, 바람직하게는 폴리에틸렌과 적층시킬때 패킹용 필름으로 사용하기에 적합하다.

Description

복합 시이트{Composite Sheet}

차단 특성, 특히 산소 및 수분 차단성을 나타내는 패킹 재료, 특히 식품을 패킹하기 위한 필름이 상업적으로 요구되고 있다. 작은 판(platelet) 물질을 함유하는 코팅층, 또는 금속층 또는 폴리비닐리덴 클로라이드층을 갖는 필름들이 산소 차단 성질을 갖는 것으로 개시되어 왔다. 불행하게도, 상기한 재료들의 차단 특성은 모든 상업적인 요구에 대해 충분하지 못하다.

예컨대 일본 특허출원 제62-181144호, EP-A-235926 및 US-A-3499820에 개시되어 있는 바와 같이, 필름 기재 물질에 다양한 특성, 예컨대 난연성, 정전기 방지 특성 및 가스(특히 산소) 차단성을 부여하기 위해 재료들을 층상 광물을 포함하는 코팅된 재료들이 사용되어 왔다.

본 발명은 복합 시이트, 특히 패킹 재료로 사용하기에 적합한 복합 시이트에 관한 것이다.

본 발명을 이하의 도면을 참고하여 예시한다.

도 1은 축척으로 표시하지 않은, 기재, 금속 및 층상 광물 코팅층을 갖는 복합 시이트의 개략적인 단면 정면도이다.

도 2는 기재 및 금속층 사이에 추가의 프라이머층을 갖는, 도 1에 도시한 바와 같은 복합 시이트의 유사한 단면 정면도이다.

도 3은 추가의 접착 및 열봉합층을 갖는, 도 2에 도시한 바와 같은 복합 시이트의 유사한 단면 정면도이다.

도 1을 참고하면, 복합 시이트는 금속층(2)가 한 표면(3)에 결합된 기재층(1)을 포함한다. 층상 광물 코팅층(4)는 금속층(2)의 먼 쪽 표면(5)에 결합된다.

도 2의 복합 시이트는 기재층(1)과 금속층(2) 사이에 끼인 추가의 프라이머층(6)을 포함한다.

도 3의 복합 시이트는 코팅층(4)의 먼 쪽 표면(8)에 결합된 추가의 접착층(7) 및 접착층(7)의 먼 쪽 표면(10)에 결합된 추가의 열밀봉성 층(9)을 포함한다.

본 발명자들은 층상 광물 코팅층 및 금속층을 포함하는 복합 시이트를 고안하였으며 이는 놀랍게도 특히 산소에 대해 개선된 차단성을 나타낸다.

따라서, 본 발명은 기재층, 층상 광물을 포함하는 코팅층, 및 금속층을 포함하는 복합 시이트를 제공한다.

본 발명은 또한 기재층을 형성하고, 층상 광물을 포함하는 코팅층을 도포하고, 금속층을 도포함으로써 복합 시이트를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 복합 시이트의 제조에 사용하기 위한 기재층은 적절하게는 임의의 필름 또는 웹 재료, 예컨대 종이, 판지 또는 합성 종이를 포함한다. 본 발명의 바람직한 일 실시태양에 있어서 상기 기재는 중합체 재료로부터 형성되며, 상기 중합체 재료는 바람직하게는 자립 가능하고 불투명하거나, 또는 바람직하게는 투명한 필름 또는 시이트를 형성할 수 있다.

"자립 가능한 필름 또는 시이트"란 용어는 지지 기재가 없어도 독립적으로 존재할 수 있는 필름 또는 시이트를 뜻한다.

본 발명에 따른 복합 시이트의 지지층은 필름을 형성하는 임의의 중합체 물질로부터 제조할 수 있다. 적절한 열가소성 합성 물질에는 1-올레핀(예컨대 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐-1)의 단일 중합체 또는 공중합체, 특히 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리카보네이트 및 특히 1종 이상의 디카르복실산 또는 이들의 저급 알킬(탄소 원자수 6 이하) 디에스테르, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 숙신산, 세박산, 아디프산, 아젤라산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 헥사히드로-테레프탈산 또는 1,2-비스-p-카르복시페녹시에탄(임의로 모노카르복실산, 예컨대 피발산과 함께)을 1종 이상의 글리콜류, 특히 지방족 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올과 축합시켜 얻을 수 있는 합성 선형 폴리에스테르가 포함된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름이 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 특히 예컨대 GB-A-838,708에 기재된 것과 같이 전형적으로는 70 내지 125℃ 범위의 온도에서 상호 직각인 두 방향으로 순차적으로 연신하여 2축 배향시키고 바람직하게는 전형적으로 150 내지 250℃ 범위의 온도에서 열고정시킨 필름이 특히 바람직하다.

또한 기재층은 폴리아릴에테르 또는 이들의 티오 유사체, 특히 폴리아릴에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리아릴에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르에테르술폰, 또는 이들의 공중합체 또는 티오 유사체를 포함할 수 있다. 이러한 중합체들의 예는 EP-A-1879, EP-A-184458 및 US-A-4008203에 기재되어 있다. 상기 기재는 폴리(아릴렌 술파이드), 특히 폴리-p-페닐렌 술파이드 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다. 상술한 중합체들의 블렌드 또한 사용할 수 있다.

적절한 열경화성 수지 기재 물질에는 부가중합 수지(예컨대 아크릴류, 비닐류, 비스-말레이미드류 및 불포화 폴리에스테르류), 포름알데히드 축합 수지(예컨대 우레아, 멜라민 또는 페놀류와의 축합물), 시아네이트 수지, 관능화 폴리에스테르류, 폴리아미드류 또는 폴리이미드류가 포함된다.

본 발명에 따른 복합 시이트의 제조를 위한 바람직한 중합체 필름 기재는 배향되지 않거나, 또는 단일축 배향될 수 있으나, 바람직하게는 기계적 특성과 물리적 특성의 만족할 만한 조합을 달성하기 위해 필름의 면상에서 서로 직각인 두 방향으로 연신하여 2축 배향된다. 동시적인 2축 배향은 열가소성 중합체 튜브를 압출하고 이를 이어서 급랭, 재가열시킨 다음 내부 가스 압력에 의해 팽창시켜 가로방향의 배향을 유도하고, 길이 방향으로의 배향을 유도하는 속도로 인취하여 달성할 수 있다. 순차적인 연신은 열가소성 기재 물질을 평평한 압출물 형태로 압출하고 이를 이어서 우선 한 방향으로 연신한 다음 이어서 서로 직각인 다른 방향으로 연신함으로써 스텐터(stenter) 공정에서 달성할 수 있다. 일반적으로, 우선 길이 방향으로, 즉 필름 연신 기계를 통한 진행 방향으로 연신한 다음 가로 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 연신된 기재 필름은 그 유리 전이 온도 이상의 온도에서 치수를 속박한 상태에서 열 고정함으로써 치수 안정성을 부여할 수 있고, 그렇게 하는 것이 바람직하다.

기재의 두께는 적절하게는 6 내지 300 ㎛, 특히 6 내지 100 ㎛, 특별하게는 6 내지 25 ㎛이다.

층상 광물은 바람직하게는 필름을 형성하는 2:1 엽상규산염(phyllosilicate) 층상 광물의 작은 판들을 포함한다. 엽상규산염 층상 광물의 조성 및 구조에 대한 정보는 문헌["Clay Minerals: Their Structure, Behaviour ＆ Use", Proceedings of a Royal Society Discussion Meeting, 9＆10 November 1983, London, The Royal Society, 1984 (특히 222-223면, 232-235면)]을 참고할 수 있다.

본 명세서에 사용된 "작은 판"이란 용어는 광물을 화학적인 박리 공정으로 처리하여 종횡비가 높은 광물 입자들의 수성 콜로이드 분산액(이로부터 필름이 형성될 수 있음)을 형성함으로써 얻어지는 층상 광물의 작은 입자들을 뜻한다.

바람직하게는, 상기 층상 광물은 스멕타이트(smectites), 바람직하게는 헥토라이트(hectorite) 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택되며 특히질석(vermiculite)이다.

본 명세서에 사용된 "질석"이란 용어는 광물학적으로, 그리고 상업적으로 질석으로 알려진 모든 물질을 뜻한다. 천연적으로 발생하는 광물인 질석 광석은 상들(phases)[예컨대 질석, 흑운모, 히드로바이오타이트(hydrobiotite) 등]의 혼합물 및 내부층 양이온(예컨대 Mg²⁺, Ca²⁺, K⁺)들의 혼합물을 함유한다. 질석의 작은 판들의 수성 현탁액 또는 슬러리의 제조는 충분한 거시적 팽윤을 발생시키기 위한 이온 교환(대개 불완전)에 의존한다. 이어서 완전히 또는 부분적으로 교환된 팽윤된 질석 겔을 분쇄하여 필름을 형성하는 질석의 작은 판들의 수성 현탁액을 제조한다. 질석 입자들을 1종 이상의 금속(특히 알칼리 금속)염 또는 알킬 암모늄염의 수용액으로 처리하고 물 중에서 팽윤시킨 다음 분쇄하여 질석을 박리시키는 것은 잘 알려져 있으며 예컨대 GB-A-1016385, GB-A-1119305, GB-A-1585104 및 GB-A-1593382 및 US-A-4130687에 기재되어 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 태양은 작은 판들 갯수의 50％ 이상, 바람직하게는 55 내지 99.9％, 더욱 바람직하게는 60 내지 99％, 특히 70 내지 95％가 0.5 내지 5.0 ㎛의 입자 크기(작은 판의 최대 폭의 크기를 의미함)를 갖는, 질석의 작은 판들의 코팅층을 포함한다. 또한 질석 작은 판들 갯수의 80 내지 99.9％, 더욱 바람직하게는 85 내지 99.9％, 특히 90 내지 99.9％가 0.1 내지 5.0 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 질석 작은 판들의 평균 입자 크기(작은 판의 최대 폭의 평균값을 의미함)는 바람직하게는 1.0 내지 3.0 ㎛, 더욱 바람직하게는1.2 내지 2.2 ㎛, 특히 1.3 내지 1.6 ㎛이다. 또한 질석 작은 판들의 두께는 약 10 내지 60 Å, 특히 25 내지 40 Å인 것이 바람직하다. 또한, 질석 작은 판들 갯수의 60 내지 100％, 더욱 바람직하게는 70 내지 99％, 특히 90 내지 95％가 10 내지 60 Å 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 질석 작은 판들의 평균 두께는 바람직하게는 25 내지 50 Å, 더욱 바람직하게는 25 내지 40 Å, 특히 25 내지 30 Å이다.

코팅층이 적절하게는 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하의 임의의 실질적인 두께를 갖는 실질적으로 연속적인 작은 판들의 층을 포함할 수 있으나, 예컨대 대기중의 산소에 대한 향상된 차단 특성과 같은 바람직한 성질을 나타내는 복합 시이트는 예컨대 0.01 ㎛, 특히 0.02 ㎛ 내지 0.3 ㎛ 범위, 특히 0.1 ㎛ 내지 0.25 ㎛ 범위 정도의 매우 얇은 두께를 갖는, 실질적으로 연속적인 작은 판들의 층을 포함한다.

본 발명의 바람직한 일 실시 태양에 있어서, 코팅층은 연속적이고 바람직하게는 균일한 코팅을 형성할 수 있는 것으로 당 기술 분야에 알려진 임의의 중합체일 수 있는 1종 이상의 물질을 추가로 포함한다. 상기 중합체 물질은 바람직하게는 유기 수지이고 필름을 형성하는 임의의 중합체성 또는 올리고머성 화학종 또는 이들의 전구체일 수 있으며, 이들은 층상 광물의 필름을 형성하는데 도움을 주고 이들의 필름 형성 능력을 방해하지 않는다.

코팅층의 바람직한 중합체 수지 성분은 바람직하게는 아크릴계 또는 메타크릴계 수지를 포함하며, 이들은 바람직하게는 열경화성이고 바람직하게는 아크릴산의 에스테르 및(또는) 메타크릴산의 에스테르, 특히 (메타)아크릴산의 알킬 에스테르(여기에서 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸 및 n-옥틸과 같이 10개 이하의 탄소 원자를 함유한다)로부터 유도된 1종 이상의 단량체를 포함하는 중합체를 포함한다. 아크릴계 수지는 바람직하게는 아크릴산의 에스테르 및(또는) 메타크릴산의 에스테르 및(또는) 이들의 유도체들로부터 유도된 1종 이상의 단량체를 50 몰％ 초과, 바람직하게는 98 몰％ 미만, 특히 70 내지 96 몰％, 특별하게는 80 내지 94 몰％ 포함한다. 알킬 메타크릴레이트와 함께, 예컨대 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트로부터 유도된 중합체가 바람직하다. 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 중합체가 특히 바람직하다. 아크릴레이트 단량체는 바람직하게는 30 내지 65 몰％ 범위의 비율로 존재하고, 메타크릴레이트 단량체는 바람직하게는 20 내지 60 몰％ 범위의 비율로 존재한다.

3 가지 단량체로부터 유도된 바람직한 아크릴 수지는 35 내지 60 몰％의 에틸 아크릴레이트/30 내지 55 몰％의 메틸 메타크릴레이트/2 내지 20 몰％의 메타크릴아미드를 포함하고, 특히 에틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 각각을 46/46/8％의 몰 비율로 포함하며, 여기에서 후자의 중합체는 열경화성인 경우, 예컨대 약 25 중량％의 메틸화 멜라민-포름알데히드 수지의 존재하에서 특히 효과적이다. 상기 아크릴 수지는 바람직하게는 코팅층 중에 코팅층의 0.5 내지 50 중량％ 범위로 존재한다.

본 발명의 특히 바람직한 일 실시 태양에 있어서, 상기 코팅층은 코팅층을형성하는 동안 화학적으로 반응하여 중합체 수지를 형성하는, 바람직하게는 그 자신 및 하부 층의 표면 모두와 공유 결합을 형성함으로써 그에 대한 접착을 향상시키는 가교결합을 형성하는 물질을 의미하는, 가교제를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 상기 가교제는 적절하게는 유기 물질이고, 바람직하게는 코팅층을 형성하기 전에 단량체성 및(또는) 올리고머성 화학종, 특히 단량체성 물질이다. 가교제의 분자량은 바람직하게는 5,000 미만, 더욱 바람직하게는 2,000 미만, 특히 1,000 미만, 특별하게는 250 내지 500의 범위이다. 또한, 가교제는 바람직하게는 용매 침투에 대한 보호를 제공하기 위해 내부 가교 결합을 이룰 수 있는 것이어야 한다. 적절한 가교제는 에폭시 수지, 알키드 수지, 아민 유도체(예컨대 헥사메톡시메틸 멜라민), 및(또는) 아민(예컨대 멜라민, 디아진, 우레아, 시클릭 에틸렌 우레아, 시클릭 프로필렌 우레아, 티오우레아, 시클릭 에틸렌 티오우레아, 아지리딘, 알킬 멜라민, 아릴 멜라민, 벤조 구안아민, 구안아민, 알킬 구안아민 및 아릴 구안아민)과 알데히드(예컨대 포름알데히드)와의 축합 생성물을 포함할 수 있다. 바람직한 가교제는 멜라민과 포름알데히드의 축합 생성물이다. 축합 생성물은 임의로 알콕시화시킬 수 있다. 또한 바람직하게는 가교제의 가교 작용을 촉진시키기 위해 촉매를 사용한다. 멜라민 포름알데히드를 가교 결합시키기 위한 바람직한 촉매에는 파라톨루엔 술폰산, 염기와의 반응으로 안정화시킨 말레산 및 몰폴리늄 파라톨루엔 술포네이트가 포함된다.

코팅층은 바람직하게는 가교제의 가교 결합에 의해 유도되는 수지층을 20 중량% 초과, 80 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 25 중량 % 초과, 70 중량％ 미만,특히 30 중량% 초과, 60 중량％ 미만, 특별하게는 30 중량% 초과, 50 중량％ 미만 포함한다. 코팅층은 층의 바람직하게는 20 중량% 초과, 80 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 30 중량% 초과, 75 중량％ 미만, 특히 40 중량% 초과, 70 중량％ 미만, 특별하게는 50 중량% 초과, 70 중량％ 미만의 층상 광물을 포함한다.

코팅층은 층상 광물, 및 바람직하게는 가교제를 포함하는 슬러리 또는 분산액 형태의 코팅 조성물을 도포하고 분산 매질을 제거하여 응집된 층을 형성함으로써 제조한다. 바람직하게는, 상기 분산 매질은 물을 포함하고 상기 슬러리 또는 분산액은 0.5 내지 20 중량％, 더욱 특별하게는 1 내지 10 중량％의 층상 광물을 포함한다.

코팅층 조성물은 배향 필름의 제조에 있어서 연신 작업 이전에, 또는 연신 작업 동안, 또는 연신 후 도포할 수 있다. 코팅층 조성물은 예컨대 열가소성 필름 2축 연신 작업의 두 단계(길이 방향 및 가로 방향 연신) 사이에 필름 기재에 도포할 수 있다. 그러한 연신 및 코팅의 순서는 코팅된 선형 폴리에스테르 필름 기재의 제조에 적합할 수 있으며, 상기 필름은 바람직하게는 우선 일련의 회전 롤러 상에서 길이 방향으로 연신하고, 코팅한 다음, 스텐터(stenter) 오븐 중에서 가로 방향으로 연신하고, 바람직하게는 이어서 열고정시킨다. 코팅 조성물을 바람직하게는 2축 연신된 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 이미 배향된 필름 기재에 도포할 수 있으며, 바람직하게는 상기 필름을 가열한다. 코팅된 필름을 가열하는 온도는 특히 기재층의 조성에 의존한다. 코팅된 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재의 경우에는 수성 매질, 또는 용매를 가한 조성물의 경우에는 용매를 제거하고, 층의 가교가 일어나도록 하며, 코팅물질이 응집되어 연속적이고 균일한 층을 형성하는 것을 돕기 위해 적절하게는 100℃ 내지 240℃, 바람직하게는 150℃ 내지 180℃로 가열한다. 이와 대조적으로, 코팅된 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌의 경우에는 적절하게는 85℃ 내지 95℃ 범위로 가열한다.

코팅층 조성물은 바람직하게는 그라비어(gravure) 코팅, 딥(dip) 코팅, 비이드(bead) 코팅, 리버스 롤러(reverse roller) 코팅 또는 슬롯(slot) 코팅과 같은 임의의 적절한 통상적인 기술로 기재에 도포한다.

코팅층은 바람직하게는 0.25 내지 50 mgdm^-2,더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 mgdm^-2, 특히 1.0 내지 5.0 mgdm^-2범위의 건조 코팅 중량으로 기재에 도포한다. 하나 이상의 코팅층을 갖는 복합 시이트의 경우에는 각 코팅층은 바람직하게는 상기 바람직한 범위내의 코팅 중량을 갖는다.

금속층의 피복은 예컨대 적절한 액체 비히클 중의 미분된 금속 입자들의 현탁액으로부터 피복시키거나 또는 전자빔 증착, 비전착성 도금, 또는 바람직하게는 고진공 조건으로 유지되는 챔버내에서 금속을 접착성 수지 표면상으로 증발시키는 진공 증착과 같은 통상적인 금속 피복 기술로 수행할 수 있다. 적절한 금속으로는 팔라듐, 티타늄, 크롬, 니켈, 구리(및 청동과 같은 합금들), 은, 금, 코발트 및 아연이 포함되나, 알루미늄이 바람직하다.

금속층은 통상적으로는 약 50 ㎛ 이상의 단일원자 부분의 두께로 퇴적되지만, 바람직한 범위는 0.005 내지 15.0 ㎛, 특히 0.01 내지 0.5 ㎛이다. 하나 이상의 금속층을 갖는 복합 시이트의 경우, 각 금속층은 바람직하게는 상기 바람직한 범위내의 두께를 갖는다.

코팅층이 기재층의 표면에 직접 또는 간접적으로 접착되는 것이 바람직하지만, 본 발명에 따른 복합 시이트의 층들, 즉 기재, 코팅 및 금속층들의 위치는 크게 중요하지 않다. 금속층은 바람직하게는 코팅층의 표면에 직접 또는 간접적으로 접착되거나, 또는 더욱 바람직하게는 코팅층으로부터 먼 쪽의 기재층의 표면에 직접 또는 간접적으로 접착된다. 또 다른 구조에 있어서, 코팅층은 금속층의 표면에 직접 또는 간접적으로 접착될 수 있다.

본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 층상 광물 코팅층 및(또는) 금속층으로 코팅하기 전에 1종 이상의 추가의 프라이머층을 기재층에 도포한다. 프라이머층이 존재함으로써 기재층에 대한 코팅층 또는 금속층의 접착성 및(또는) 차단 특성, 특히 산소 차단 특성을 향상시키게 된다.

프라이머층은 연속적이고 바람직하게는 균일한 코팅을 형성할 수 있고 지지하는 기재에 접착되며, 바람직하게는 광학적인 투명성을 나타내는, 당 기술분야에 알려진 임의의 중합체일 수 있는 1종 이상의 중합체 수지를 포함한다. 프라이머층을 형성하는데 적합한 중합체 수지에는 코팅층에 사용하기 위해 본 명세서에 개시된 모든 물질들이 포함된다.

코팅층과 함께 사용하기에 특히 적합한 프라이머층의 바람직한 중합체 수지 성분은 아크릴아미드 및(또는) 그 유도체, 예컨대 저급 알콕시, 바람직하게는 n-부톡시, 및(또는) 메타크릴아미드 및(또는) 그 유도체, 예컨대 저급 알콕시, 바람직하게는 n-부톡시, 및 이들과 공중합될 수 있는 1종 이상의 기타 에틸렌계 불포화 공단량체[아크릴산 및 그 에스테르(알킬 에스테르를 포함), 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트, 메타크릴산 및 그 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 포함]를 포함하는 공중합체를 포함한다. 기타 적절한 단량체에는 아크릴로니트릴, 스티렌, 모노메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 말레산 무수물 및 비닐 에테르류가 포함된다. 스티렌 및 알킬 아크릴레이트류가 특히 바람직한 단량체들이다. 부타디엔 또는 클로로프렌과 같은 디엔류 또한 프라이머층 공중합체 중에 존재할 수 있다. 상기 공중합체는 바람직하게는 1종 이상의 유리 관능 산기(예컨대 펜던트 카르복실 또는 술포네이트기)를 포함하며, 이는 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이타콘산과 같이 공중합체를 형성하는 중합반응에 연관되어 있는 것들 이외의 기이다. 유리 관능 산기를 함유하는 공단량체를 적절하게는 25 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 특히 5 중량％ 이하로 사용할 수 있다. 바람직한 공중합체는 90 중량％ 이하의 스티렌, 80 중량％ 이하의 알킬 아크릴레이트, 15 중량％ 이하의 메타크릴산 및 공중합체 중의 각 아미드기에 대해 0.2 내지 3 당량의 포름알데히드를 함유하는, n-부탄올 중의 포름알데히드 용액과 축합시킨 5 내지 40 중량％의 아크릴아미드로부터 유도된다. 특히 바람직한 공중합체는 스티렌/2-에틸-헥실 아크릴레이트/메타크릴산/n-부톡시메틸 아크릴아미드를 20 내지 40/30 내지 50/1 내지 5/20 내지 35 중량％의 비율로 포함한다. GB-A-1174328 및 GB-A-1134876은 상술한 프라이머층 공중합체의 적합한 합성 방법에 대해 기재하고 있다.

프라이머층의 중합체 수지는 바람직하게는 프라이머층 코팅 조성물중에 추가의 산성 성분, 예컨대 황산, 질산, 아세트산 또는 임의의 무기산, 예컨대 염산과 상용성이며, 이들을 포함한다. 상기 추가의 산성 성분은 바람직하게는 중합체 수지의 중량에 대해 0.5 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 특히 4 내지 8 중량％ 범위의 농도로 프라이머층 코팅 조성물 중에 존재한다. 황산이 바람직한 산성 성분이다.

금속층과 함께 사용하기에 특히 적합한 프라이머층은 유리 카르복실기를 함유하는 1종 이상의 단량체를 35 몰％ 이하, 바람직하게는 7 내지 25 몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 몰％ 범위로 포함하는 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체를 포함한다. 유리 카르복실기란 중합체가 형성되는 중합 반응에 관련된 것 이외의 것으로서 화학식 CO₂R(여기에서, R은 바람직하게는 수소, 암모늄, 치환된 암모늄, 및(또는) 금속, 바람직하게는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨임)의 기를 뜻한다. 에틸렌계 불포화 단량체를 사용하여 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 및 이들의 유도체와 같은 유리 카르복실기를 제공할 수 있다. 바람직한 아크릴계 중합체는 30 내지 40 몰％의 메틸 메타크릴레이트/40 내지 50 몰％의 부틸 아크릴레이트/5 내지 15 몰％의 스티렌/10 내지 20 몰％의 아크릴산 및(또는)메타크릴산을 포함한다.

프라이머층의 중합체성 수지의 분자량은 광범위한 범위에서 다양할 수 있으나, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 100,000 범위내이다.

프라이머층 코팅 조성물의 중합체(들)는 일반적으로 수불용성이다. 그럼에도 불구하고 수불용성 중합체를 포함하는 프라이머층 조성물을 수성 분산액 또는 유기 용매중의 용액 형태로 기재에 도포할 수 있다.

프라이머층 코팅 매질은 중합체 기재의 제조에 사용된 임의의 연신 작업 이전에, 연신 작업 동안, 또는 그 후에 도포할 수 있다. 특히, 2축 연신 작업의 두 단계(길이 방향 및 가로 방향 연신) 사이에 프라이머층 조성물을 중합체 필름 기재에 도포할 수 있다. 이러한 연신 및 코팅 순서는 코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 전처리된 폴리에스테르 필름 기재의 제조에 적합하며, 상기 필름은 바람직하게는 일련의 회전 롤러상에서 길이 방향으로 먼저 연신하고, 코팅한 다음, 스텐터 오븐 중에서 가로 방향으로 연신하고, 바람직하게는 열고정시킨다.

프라이머층 코팅 조성물은 딥 코팅, 비이드 코팅, 리버스 롤러 코팅 또는 슬롯 코팅과 같은 임의의 적절한 통상적인 코팅 기술을 사용하여 수성 현탁액 또는 유기 용매 중의 용액 형태로 도포할 수 있다.

프라이머층, 코팅층 또는 금속층을 기재상에 피복하기 전에, 필요한 경우 이들의 노출된 표면을 화학적 또는 물리적으로 표면 개질 처리하여 그 표면과 후속하여 도포하는 층간의 결합을 증대시킬 수 있다. 그 간편성과 효율성 때문에 폴리올레핀 기재의 처리에 특히 적합한 바람직한 처리 방법은 기재의 노출된 표면을 코로나 방전에 수반하여 일어나는 고전압 전기 스트레스로 처리하는 것이다. 별법으로, 기재를 당 기술분야에 알려진 시약으로 전처리하여 기재 중합체상에 용해 또는 팽윤 작용이 일어나도록 할 수 있다. 폴리에스테르 기재의 처리에 특히 적합한 이러한 시약의 예로는 통상의 유기 용매에 용해된 할로겐화 페놀, 예컨대 아세톤 또는 메탄올 중의 p-클로로-m-크레졸, 2,4-디클로로페놀, 2,4,5- 또는 2,4,6-트리클로로페놀 또는 4-클로로레졸시놀의 용액이 있다.

또한 프라이머층은 예컨대 금속층을 도포하기 전에 코팅층 위에 직접 도포하거나, 또는 별법으로 코팅층을 도포하기 전에 금속층 위에 직접 도포할 수 있다.

프라이머층은 바람직하게는 0.1 내지 10 mgdm^-2, 특히 1.0 내지 6 mgdm^-2범위의 코팅 중량으로 도포한다. 프라이머층의 두께는 바람직하게는 0.005 ㎛ 이상이며 바람직하게는 약 1.0 ㎛를 크게 초과하지 않는 것이 좋다. 하나 이상의 프라이머층을 함유하는 복합 시이트의 경우, 모든 프라이머층은 바람직하게는 상기 바람직한 범위의 코팅 중량을 갖는다.

예컨대 화염 처리, 이온 충돌, 전자빔 처리, 자외선 처리 또는 바람직하게는 코로나 방전에 의한 프라이머층의 표면 개질은 후속하여 도포되는, 층상 광물 또는 금속층을 포함하는 코팅층의 접착을 증대시킬 수 있으나, 만족할만한 접착을 제공하는데 반드시 필요한 것은 아니다.

코로나 방전에 의한 바람직한 처리법은 바람직하게는 1 내지 100 kV의 전압에서 1 내지 20 kW의 전력 출력을 갖는 고주파수 고전압 발전기를 사용하는 통상적인 장비로 대기압의 공기중에서 수행할 수 있다. 필름을 바람직하게는 분당 1.0 내지 500 미터의 직선 속도로 방전 장소에서 유전성 지지 롤러 상으로 통과시킴으로써 용이하게 방전을 달성한다. 방전 전극은 이동하는 필름 표면으로부터 0.1 내지 10.0 mm에 위치시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 태양에 있어서, 복합 시이트는 열밀봉성 층을 추가로 포함한다. 패킹용 필름 라미네이트를 제조하기 위해 열밀봉성 층을 본 발명에 따른 복합재 필름의 층들 중 임의의 층 상에 적절하게 코팅하거나 또는 적층시킬 수 있다. 상기 열밀봉성 층은 바람직하게는 층상 광물 코팅층에, 더욱 바람직하게는 복합재 필름의 금속층에 직접 또는 간접적으로 도포한다.

열밀봉성 층은 바람직하게는 열밀봉성 층의 중합체 물질을 가열하여 연화시키고, 기재층의 재료를 연화시키거나 용융시키지 않고 압력을 가함으로써 그 자신에 대해 또는 복합재 필름의 임의의 층에 대해 열봉합 결합을 형성할 수 있는 중합체 재료를 포함한다. 열밀봉성 층은 적절하게는 그 자신에 대한 열봉합 강도가 500 g/25 mm (196 Nm^-1) 초과, 바람직하게는 800 내지 5,000 g/25 mm (314 내지 1,960 Nm^-1), 더욱 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/25 mm (392 내지 1568 Nm^-1), 특히 1,500 내지 3,000 g/25 mm (588 내지 1176 Nm^-1) 범위이다. 열밀봉성 층을 140℃에서 1초 동안 103 kPa (15 psi)의 압력하에서 그 자신에 대해 봉합시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, 4.23 mm/초의 일정한 속도로 봉합된 필름을 벗겨내기 위해 봉합의 단위 폭당 선형 장력하에서 필요한 힘을 측정함으로써 열봉합 강도를 측정할 수 있다.

열밀봉성 층은 적절하게는 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 수지를 포함한다. 적합한 폴리에스테르에는 폴리에스테르 공중합수지, 특히 1종 이상의 2염기 방향족 카르복실산(예컨대 테레프탈산, 이소프탈산 및 헥사히드로테레프탈산) 및 1종 이상의 글리콜류(예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜)로부터 유도된 것들이 포함된다. 만족할만한 열봉합 성질을 제공하는 전형적인 폴리에스테르 공중합체는 에틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 이소프탈레이트, 특히 50 내지 90 몰％ 범위의 에틸렌 테레프탈레이트 및 이에 상응하는 50 내지 10 몰％ 범위의 에틸렌 이소프탈레이트의 공중합체이다. 폴리올레핀 수지, 특히 폴리에틸렌은 열밀봉성 층의 바람직한 성분이다.

열밀봉성 층의 형성은 딥 코팅, 비이드 코팅, 리버스 롤러 코팅 또는 슬롯 코팅과 같은 임의의 적절한 통상적인 코팅 기술을 사용하여 수성 분산액 또는 유기 용매 중의 용액 형태로 중합체 수지를 도포함으로써 달성할 수 있다. 별법으로, 열밀봉성 층은 압출 코팅할 수 있다. 바람직하게는 미리 제조한 열봉합층 필름, 특히 폴리에틸렌 필름을 가열된 닙 롤에 통과시켜 본 발명에 따른 복합 시이트에 적층시킨다.

열밀봉성 층의 두께는 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 특히 35 ㎛ 내지 70 ㎛이다.

열밀봉성 층은 임의의 추가의 접착층을 사용하여 복합재 필름에 결합시킬 수있다. 접착층은 2성분 폴리우레탄 접착제와 같은 열경화성 접착제를 포함할 수 있다.

별법으로, 상기 접착층은 열가소성 또는 고무성 중합체 수지 물질을 포함하는, 유연성을 갖는 층일 수 있다. 유연성 접착층은 바람직하게는 인장 모듈러스(1％ 시컨트 모듈러스)가 2.0 MPa 이하, 바람직하게는 0.05 MPa 내지 1.5 MPa, 더욱 바람직하게는 0.1 MPa 내지 1.0 Mpa, 특히 0.2 MPa 내지 0.7 MPa, 특별하게는 0.25 MPa 내지 0.45 MPa 범위이다. 또한 유연성 접착층은 바람직하게는 퍼센트 파단점 신율(％ ETB)이 300％ 내지 10,000％, 더욱 바람직하게는 600％ 내지 4,000％, 특히 800％ 내지 2,000％, 특별하게는 1,200％ 내지 1,700％ 범위이다. 적절한 유연성 접착층 중합체 수지는 천연 및 합성 고무, 예컨대 1,4-폴리이소프렌이 주성분인 것이다. 기타 바람직한 중합체 수지에는 폴리터펜 수지, 이소프렌-피페릴렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 공액 디엔류 및 비닐 방향족 탄화수소류의 고무상 분지형 또는 방사형(radial) 블록 공중합체, 시클릭 모노올레핀 공중합체, 카르복실-함유 클로로프렌 중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트-디올레핀-에스테르 공중합체, 폴리이소시아네이트 개질된 천연 또는 합성 고무, 및 비열경화성 폴리우레탄 수지가 포함된다.

본 발명의 바람직한 일 실시 태양에 있어서, 접착층의 중합체 수지는 스티렌-부타디엔 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체이다. 스티렌:부타디엔의 몰 비율은 바람직하게는 0.1 내지 10:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3:1, 특별하게는 1.2 내지 1.6:1 범위이다.

접착층의 중합체 수지의 분자량은 넓은 범위에서 다양할 수 있으나 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 특별하게는 20,000 내지 300,000 범위 내이다.

접착층 코팅 조성물은 산화방지제, 가소제 및 점착성 부여제와 같이 결과로 얻는 접착층의 성질을 개조하는데 사용되는 기타 물질들을 포함할 수 있다.

접착층 코팅 조성물의 중합체(들)은 수용성 또는 수불용성일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 임의의 수불용성 중합체를 포함하는 접착층 조성물을 수성 분산액 또는 별법으로 유기 용매 중의 용액 형태로 코팅층 표면에 도포할 수 있다.

접착층 조성물은 바람직하게는 딥 코팅, 비이드 코팅, 리버스 롤러 코팅 또는 슬롯 코팅과 같은 임의의 적절한 통상적인 기술을 사용하여 도포한다.

수성 매질, 또는 용매를 가한 조성물의 경우에는 그 용매를 건조시키고 접착 조성물이 응집되어 연속적이고 균일한 층을 형성하는 것을 돕기 위해 접착층을 70℃ 내지 160℃, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃로 가열하여 건조시킨다.

접착층은 바람직하게는 10 내지 200 mgdm^-2,더욱 바람직하게는 20 내지 150 mgdm^-2, 특히 50 내지 100 mgdm^-2범위의 건조 코팅 중량으로 도포한다. 건조된 접착층의 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 내지 15 ㎛, 특히 5 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위이다.

본 발명에 따른 복합 시이트의 산소 투과도는 1 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 특히 0.05 이하, 특별하게는 0.01 cc/m²/day 이하이다.

본 발명에 따른 복합 시이트의 하나 이상의 층들, 즉 기재, 프라이머, 코팅, 금속, 접착 및(또는) 열봉합층(들)은 중합체 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제들을 용이하게 함유할 수 있다. 즉, 염료, 안료, 공간 형성제, 윤활제, 산화방지제, 블록킹 방지제, 표면 활성제, 슬립 보조제, 광택 개선제, 사전붕해제(prodegradants), 자외선 안정제, 점도 개질제 및 분산 안정화제와 같은 약품들을 필요한 경우 하나 이상의 상술한 층들 내로 도입시킬 수 있다. 특히, 기재는 실리카와 같은 작은 입자 크기의 미립자 충전재를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 충전재를 기재층에 사용하는 경우, 충전재는 기재의 0.5 중량％, 바람직하게는 0.2 중량％를 초과하지 않는 적은 양으로 존재하여야 한다.

바람직한 복합 시이트는 (a) 금속/기재/코팅, (b) 금속/프라이머/기재/프라이머/코팅 (상기 프라이머층은 동일 또는 상이할 수 있음), (c) 기재/프라이머/금속/코팅, (d) 기재/코팅/프라이머/금속 층들을 기재한 순서대로 포함한다.

상기 (a) 내지 (d)의 구조 중 어느 것도 그 외곽 표면의 한면 또는 양면 모두에 직접 또는 임의의 중간 접착층을 사용하여 접착된 추가의 열밀봉성 층을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 복합 시이트는 식품 및 음료, 약품, 종자, 사진 필름 등과 같이 산소 및(또는) 수분에 민감한 임의의 제품들을 패킹하는데 사용할 수 있다.

이하의 실시예를 참고로 하여 본 발명을 더 예시한다.

실시예 1

폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 용융 압출하고 냉각된 회전 드럼상에 캐스팅한 다음 본래 치수의 약 3배로 압출 방향으로 연신하였다. 이어서 냉각된 연신 필름을 약 35/37/12/16 몰％의 메틸 메타크릴레이트/부틸아크릴레이트/스티렌/(아크릴산 또는 메타크릴산)중합체 60 g, 헥사메톡시 메틸 멜라민('Cymel' 300이라는 명칭으로 상업적으로 입수 가능) 12 g, 암모늄 질산염 2 g, 및 Synperonic NP 10(Imperial Chemical Industries사가 공급하는 알킬 노닐페놀 에톡시화 계면활성제) 3 g의 성분들을 함유하는 수성 프라이머층 조성물로 코팅하였다.

물을 가하여 코팅 조성물의 전제 부피가 2 리터가 되도록 하였다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 한 면에만 코팅하였다. 전처리한 필름을 스텐터 오븐내로 통과시키고, 이 오븐 내에서 필름을 건조시키고 본래 치수의 약 3배로 횡방향으로 연신하였다. 2축 연신된 전처리 필름을 통상적인 방법으로 약 200℃의 온도에서 열고정시켰다. 기재층의 두께는 23 ㎛였고, 프라이머층의 두께는 0.03 내지 0.05 ㎛이며 코팅 중량은 약 0.3 내지 0.5 mgdm^-2이었다. 통상적인 증착 방법으로 필름의 프라이머층에 금속을 입혀 약 0.05 ㎛ 두께의 알루미늄층을 제조하였다.

질석 현탁액을 다음의 방법에 따라 제조하였다.

질석 광석(ex-Carolina, US) 100 g을 1N 리튬 시트르산염 용액 1 ℓ와 함께 80℃에서 1시간 동안 환류시키고 실온에서 5일간 방치하였다. 그 결과 광석 중에 45.3 mEq/100 g의 리튬 양이온이 교환되었다. 이온 교환된 질석 광석을 탈이온수로 5회 세척하여 과량의 염을 제거하고 큰 부피(즉 질석 부피의 10배)의 탈이온수 중에서 팽윤되도록 밤새 방치하였다. 팽윤된 질석을 그리브스 고전단믹서(Greaves high-shear mixer)로 7200 rpm에서 40분 동안 분쇄하여 질석 작은 판들의 현탁액을 제조하였다. 이어서 작은 판들의 현탁액을 세공 크기가 106 ㎛이고 기계적으로 교반되는 필터에 통과시켜 걸러내었다.

그라비어 코팅기를 사용하여 질석(7.5 ％ w/w 수성 분산액) 6 ℓ, 사이멜(Cymel) 385(분자량이 348인 멜라민 포름알데히드) 375 ㎖, 파라톨루엔 술폰산(10 ％ w/w 수용액) 216 ㎖, 신페로닉(Synperonic) NP 10(ICI사에서 공급하는 노닐 페놀 에톡실레이트의 10 ％ w/w 수용액) 100 ㎖ 및 광물질을 제거한 물(전체가 10 리터가 되는 양)을 포함하는 코팅층 조성물을 2축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재/프라이머층/금속층 구조로 금속층 위에 코팅하였다.

코팅된 필름을 180℃에서 건조시켰고, 코팅층의 건조 코팅 중량은 약 2 mgdm^-2이었다. 코팅층의 두께는 약 0.2 ㎛였다.

그라비어 코팅기를 사용하여 고무를 기재로 한 수지(영국 Holden Surface Coatings Ltd사가 제공하는 제품번호 10-2060)를 포함하는 접착층 조성물로 층상 광물 코팅층의 먼 쪽 표면을 코팅하였다.

접착층 코팅된 필름을 90℃에서 건조시켰고, 접착층의 건조 코팅 중량은 약 100 mgdm^-2이었다. 접착층의 두께는 약 8 ㎛였다.

70℃로 가열된 닙롤에 복합 시이트 및 폴리에틸렌 필름을 통과시켜 복합 시이트의 접착층 표면에 50 ㎛ 열밀봉성 폴리에틸렌 필름층을 적층시켰다.

Mocon 1050 (Modern Controls Inc.) 시험 장비를 사용하여 산소 투과도를측정함으로써 최종 복합 시이트(기재/프라이머/금속/접착/열봉합층)의 산소 차단성을 측정하였다. 복합 시이트 시료를 상기 장비에 위치시키고, 배경 측정치를 얻을 수 있도록 시이트의 위 및 아래 모두에 질소 캐리어 가스(1％ 수소 함유)를 흐르게 하였다. 시이트의 상부의 질소를 산소로 대체하고, 센서를 사용하여 캐리어 가스 중에서 시이트를 통해 투과한 산소의 양을 측정하였다. 산소 투과도는 0.01 cc/m²/day이었다. 또한 비피복된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 산소 투과도도 측정하고, 이는 50.0 cc/m²/day이었다.

상기 실시예들은 본 발명에 따른 복합 시이트의 개선된 물성을 예시한다.

Claims (10)

1. 기재층, 층상 광물을 포함하는 코팅층, 및 금속층을 포함하는 복합 시이트.
2. 제1항에 있어서, 상기 층상 광물이 필름을 형성하는 2:1 엽상규산염류 (phyllosilicate)의 작은 판들을 포함하는 복합 시이트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2:1 엽상규산염류가 질석(vermiculite)을 포함하는 복합 시이트.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅층이 가교제를 추가로 포함하는 복합 시이트.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 프라이머(primer)층이 추가로 존재하는 복합 시이트.
6. 제5항에 있어서, 상기 프라이머층이 유리 카르복실기를 함유하는 1종 이상의 단량체를 35 몰％ 이하로 포함하는 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체를 포함하고, 금속층의 접착을 향상시키는 복합 시이트.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 외부 표면상에 열밀봉성 층이 추가로 존재하는 복합 시이트.
8. 제7항에 있어서, 상기 열밀봉성 층이 폴리에틸렌을 포함하는 복합 시이트.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재층이 중합체 필름인 복합 시이트.
10. 기재층을 형성하고, 층상 광물을 포함하는 코팅층을 도포하고, 금속층을 도포하는 것을 포함하는 복합 시이트의 제조 방법.