JP2846907B2 - 金属付着フイルムとその製造方法 - Google Patents
金属付着フイルムとその製造方法Info
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Description
ば、下塗によるポリマー支持体から成る金属付着フイル
ムに関する。
トチップ、コーヒ豆等の包装材料として使用していたア
ルミニウムフオイルのごとき材料は、薄い金属層を被覆
したポリマー性フイルムの支持体から成る、より安価な
金属付着フイルム複合材料により次第に置きかえられる
状勢にある。ポリマーフイルムの支持体は一般にのぞま
しい耐酸素抵抗、防水性を示す、強くて、柔軟性に富む
包装材料として用いられるが、さらにこの特長は金属層
の採用により補足され、このものにより、可視光および
紫外線に対する抵抗性が高められ、包装製品によっては
損傷を受け勝ちの酸化による変質を防ぐことができる。
接着を高めるには中間に下塗層を用いると効果的であ
る。しかしこれを採用したとしても、使用する金属付着
フイルムは支持体と金属層間の接着層の損傷により破壊
されやすい。とくにフイルム包装体を衝撃にさらした
り、それ以外にたとえば取扱い不良により比較的硬い面
上にあやまって落下させたりした場合はなおさらであ
る。現在利用している金属付着フイルムは、湿潤状態で
はとくに破損しやすい。このため、ワイン、ビールのご
とき液状物、またはトマトピューレ、その他濃縮フルー
ツのごとき含水材料用の容器としてフイルムを使用する
場合、トラブル発生の原因となる。
金属層間の接着を改善する金属付着層を考案した。
有する合成高分子材料の支持体層と前記少くとも1つの
接着層の支持体から離れた側の面上の金属層とを含む金
属付着フィルムであって、前記接着層が遊離カルボキシ
ル基を含む少くとも1種のモノマーの単位を含む概して
水不溶性のアクリルポリマーおよび/またはメタアクリ
ルポリマーを含み、前記ポリマーの遊離カルボキシル基
含有量が6モル%より多いことを特徴とする金属付着フ
ィルムを提供する。
し、この支持体層の少くとも一方の面に接着層を付与
し、前記少くとも1つの接着層の支持体から離れた側の
面上に金属層を付着させることによる金属付着フィルム
の製造方法において、前記接着層が遊離カルボキシル基
を含む少くとも1種のモノマーの単位を含む概して水不
溶性のアクリルポリマーおよび/またはメタアクリルポ
リマーを含み、前記ポリマーの遊離カルボキシル基含有
量が6モル%より多いことを特徴とする金属付着フィル
ムの製造方法を提供する。
ーは遊離のカルボキシル基を有し、換言すればポリマー
を構成する重合反応時に作用する以外のカルボキシル基
を持つ。この遊離カルボキシル基は、−CO2R式であらわ
すことができ、式中Rは水素、アンモニウム、置換アン
モニウム、またはリチウム、ナトリウム、カリウムのご
ときアルカリ金属を示す、エチレン不飽和性モノマーを
用いれば、ポリマーの遊離カルボキシル基が得られる。
この場合、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸およびこれらの誘導体も使用して差し支えな
い。この種ポリマーは別種エチレン不飽和モノマーを含
むことがあるが、このものには遊離の官能酸基は含まれ
ない。
ル%より少ない量の遊離カルボキシル基を含むものとす
る。できれば8〜30モル%、さらに好ましくは10〜20モ
ル%の遊離カルボキシル基であると好都合である。
レート成分含有量はできれば50モル%〜94モル%(たゞ
し94%は含まず)とする。
ル酸またはメタアクリル酸エステル、とくにアルキルエ
ステルを含有すると好都合であり、この場合、アルキル
基は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、
n−ブチル、イソブチル、ターブチル、ヘキシル、2−
エチルヘキシル、ヘプチル、およびn−オクチル等の炭
素原子数最大10個までを含む。たとえばエチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、のごときアルキルアルキレ
ートの他アルキルメタアクリレートを含むものから誘導
されたポリマーは、ポリマーフイルム支持体と金属付着
層間の接着効果をとくに高める。とくに好ましいポリマ
ーはブチルアクリレート、メチルメタアクリレート系の
ものである。また、アクリレートモノマーの好ましい含
有比率は30〜55モル%、メタアクリレートモノマーのの
ぞましい含有比率は20〜45モル%とする。
マーは、できれば、随時追加のモノマー同様、アクリル
酸エステルおよび/またはメタアクリル酸エステルとと
もに共重合させるとよいが、このモノマーとしてはアク
リロニトリル、メタアクリロニトリル、ハロ−置換アク
リロニトリル、ハロ−置換メタアクリロニトリル、アク
リルアミド、メタアクリルアミド、N−メチロールアク
リルアミド、N−エタノールアクリルアミド、N−プロ
パノールアクリルアミド、N−メチロールメタアクリル
アミド、N−エタノールメタアクリルアミド、N−メチ
ルアクリルアミド、N−ターシヤリーブチルアクリルア
ミド、ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタアクリレート、ジメチル
アミノエチルメタアクリレート、無水イタコン酸、およ
びイタコン酸半エステル等が挙げられる。
ルクロロアセテートのごときビニルエステル、ビニルベ
ンゾエート、ビニルピリジン、ビニルクロライド、ビニ
リデンクロライド、無水マレイン酸、ブタジエン、スチ
レン、およびクロロスチレン、ヒドロキシスチレンのご
ときスチレン誘導体およびアルキル化スチレンが挙げら
れる。ただしこの場合、アルキル基には1〜10の炭素原
子を含む。
30〜40モル%のメチルメタアクリレート、30〜45モル%
のブチルアクリレート、5〜15モル%のスチレン、10〜
20モル%の(アクリル酸および/またはメタアクリル
酸)から成る。
填剤のごとき通常の添加剤が用いられる。
させポリマーフイルム支持体への接着効果を高める架橋
剤を加えてもよい。なお、架橋剤はできれば内部架橋性
を有するものを用い溶剤の浸透を防止する。好適な架橋
剤には、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ヘキサメトキ
シメチルメラミンのごときアミン誘導体および/または
ホルムアルデヒドのごときアルデヒドと共用したメラミ
ン、ジアジン、尿素、環状エチレン尿素、環状プロピレ
ン尿素、チオ尿素、環状エチレンチオ尿素、アルキルメ
ラミン、アリルメラミン、ベンゾグアナミン、グアナミ
ン、アルキルグアナミンおよびアリルグアナミン等を含
有させる。有用な縮合生成物は、メラミンとホルムアル
デヒドとの反応物であり、場合によりこのものをアルコ
キシル化状態とする。架橋剤の使用量は接着組成物中ポ
リマー重量当り25%までとする。架橋剤の作用を促進す
るためさらに触媒を利用すると好都合である。メラミン
ホルムアルデヒド架橋用の好適触媒としては、塩化アン
モニウム、硝酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、重水素りん酸アンモニウム、硫酸アンモニムウ、り
ん酸水素アンモニウム、パラトルエン硫酸、アルカリを
用い安定させたマレイン酸、およびモルホリニウムパラ
トルエンスルホネート等が挙げられる。
しこの組成物が水不溶性ポリマーを含んでいてもこの組
成物を水性分散系としてポリマーフイルムの支持体に添
加してもよく、または別に有機溶剤中溶液として使用し
ても差し支えない。
の合成系フイルム成形用高分子材料を用いても得られ
る。好適な熱可塑性樹脂材料としては、エチレン、プロ
ピレン、ブチレンのごとき1−オレフィンのホモポリマ
ーまたはコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネートお
よびとくに一つ以上のジカルボン酸またはその低級アル
キル(炭素原子数6まで)ジエステルたとえばテレフタ
ル酸、イソフタール酸、フタール酸、2,5−2,6−または
2,7−ナフタレンジカルボン酸、琥珀酸、セバチン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、4,4′−ジフェニルジカル
ボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸または1,2−ビス−
p−カルボキシフェノキシエタン(場合によりピバル酸
のごときモノカルボン酸と共用)を、一以上のグリコー
ルとくにエチレングリコール、1−3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールお
よび1,4−シクロヘキサンジメタノールのごとき脂肪族
グリコールと縮合させて得る合成線状ポリエステルが用
いられる。とくにのぞましいフイルムはポリエチレンテ
レフタレートフイルムであり、相互に直交する二方向に
通常70〜125℃の温度範囲で二軸延伸させ、さらに好ま
しくは、英国特許第838708号記載のごとく150〜250℃温
度条件でヒートセットさせたフイルムとする。
族体、とくにポリアリルエーテルケトン、ポリアリルエ
ーテルスルホン、ポリアリルエーテルエーテルケトン、
ポリアリルエーテルエーテルスルホン、またはそれらの
コーポリマーまたはチオ同族体とすることができる。こ
のポリマーの実例はEP−A−1879,EP−A−184458、お
よびUS−A−4008203で開示されており、とくに適合材
料と見られるものは、登録商品名STABARの名称でICIケ
ミカルズ&ポリマーズ社から販売されている。これらポ
リマーの配合物も利用できる。
ル、ビニル、ビス−マレイミドおよび不飽和ポリエステ
ル、ホルムアルデヒド縮合体樹脂のごとき付加重合樹
脂、尿素、・メラミンまたはフェノール縮合物、シアネ
ート樹脂、エポキシ樹脂、機能化ポリエステル、ポリア
ミドまたはポリイミドのごとき付加重合樹脂が使用でき
る。
ルム支持体は非配向または一軸配向のものでもよいが、
できればフイルム面中相互に直交する二方向に二軸延伸
し、機械特性と物理特性を満足に発揮させることがのぞ
ましい。同時二軸延伸操作は、熱可塑性ポリマーチュー
ブの押出しにより行うことができ、つゞいてこれを急
冷、再熱したのち内側ガス圧を使って膨脹させ横断方向
を与えたのち、一定速度で抽出し縦断方向を構成させ
る。この同時延伸作用により接着被覆媒質は延伸操作の
開始前または終了後に適正に支持体と結合できる。その
後の逐次延伸はテンター方式により熱可塑性樹脂支持体
材料をフラット押出物として押出操作し、この押出物は
まず一方向へ、ついで別の相互に直交方向に延伸させ
る。通常好ましいのは当初長さ方向に引き出すこと、つ
まりフイルム押出機を通過する進行方向に押出すことで
あり、ついでこれを横方向に引き出す。押出支持体フイ
ルムはそのガラス転移温度以上の寸法制約条件のもとに
ヒートセット操作により寸法安定性を与えることでき、
またそうすべきである。
よいが、その操作はできれば延伸作業前または作業中に
行うとよい。
作の二段階(縦断および横断操作段階)の間でフイルム
支持体に施すことである。この延伸と被覆作業手順は、
被覆ポリエチレンテレフタレートフイルムのごとき被覆
線状ポリエステルフイルム支持体を加工する場合、とく
に大切なことであり、その操作としては、まず好ましく
は、接着層を被覆した回転ローラセット上に長さ方向に
延伸しついでテンター炉内で横方向に延伸し、できれば
その後にヒートセットさせる。
液状として、または有機溶剤中の水溶液状態として、従
来の浸漬被覆、ビード被覆、反転ローラ被覆、またはス
ロット被覆何れかの技術を用いて施工できる。
紫外線処理によるか、好ましくはコロナ放電方式によ
り、ポリマー接着層表面を改質して、ポリマー層に直接
施工する金属層の接着性能を改善できるが、この方式は
満足な接着効果を与える根本策とはならない。
(高周波・高電圧発生機できれば1〜100kV、電圧1〜2
0kW出力)を用い、大気圧空中で行うことができる。放
電は好ましくは1.0〜500m/分の線速度下に放電個所にあ
る誘電体支持ローラ上にフイルムを通過させると満足に
行える。放電電極の好適位置は移動フイルム面から0.1
〜10.0mmとする。
する場合、とくに従来の表面改質処理を行うことなく、
たとえばコロナ放電処理のみで十分満足な接着が行え
る。
て加えるのがのぞましい。その後の延伸操作および/ま
たはヒートセット操作中、被覆フイルムの示す温度によ
り分散液、または溶剤添加成分を利用する場合は溶剤、
の乾燥が効果的に行われる他、この被覆を連続かつ均一
に下部層に凝集、成形するのに役立つ。架橋性接着組成
物はこの延伸温度および/またはヒートセット温度のも
とで満足な架橋作用を示す。
比率は0.1〜10mg/dm2であり、とくに0.3〜2.0mg/dm2が
適当している。接着層と結合する両面に被覆されるフイ
ルムの各層の塗布重量はいずれも上記範囲内が好まし
い。
ち、必要に応じその露出面に化学的または物理的表面処
理を施し、上記面とこれに加工する接着層間の結合効果
を高め得る。とくにポリオレフィン支持体の処理には単
純性と有効性がのぞまれることから、要求される処理方
法は支持体の露出面をコロナ放電を併用して高電圧電気
衝撃にさらすことである。なお、これに代る方法として
支持体を公知の薬剤を用い予備処理して支持体ポリマー
に溶解性または膨潤性を与えることもできる。ポリエス
テル支持体の処理にとくに適したこの系統の溶剤として
は、通常の有機溶剤に溶解させたハロゲン化フェノー
ル、たとえば、p−クロロ−m−クレゾール、2,4−ジ
クロロフェノール、2,4,5−または2,4,6−トリクロロフ
ェノールまたは4−クロロレゾンシノールのアセトンも
しくはメタノール溶液が挙げられる。
うことができ、また、接着層の一つの面または両面を引
きつゞき金属付着処理できる。またこれに代り支持体の
一つの面または両面を被覆しなくても、もしくは本明細
書で定める以外の接着組成物材料層で被覆しても差し支
えない。たとえば、支持体の非蒸着面上に感圧接着剤層
を蒸着することができる。
従来の金属付着技術、たとえば、適当な液状ビヒクル内
に微粒金属粒子を分散させた懸濁液によるか、または電
子ビーム蒸発、無電解めっき、または好ましくは高真空
条件下に保持した装置中、接着樹脂面上で金属を蒸発さ
せる真空蒸着技術が利用できる。適合金属としてはパラ
ジウム、チタン、クロム、ニッケル、銅(およびその合
金、たとえば青銅)、銀、金、コバルト、および亜鉛が
挙げられるが経済的および樹脂層への接着の良さの両面
理由からアルミニウムが好適とされる。
は、必要に応じその選定個所のみに行うことができる。
本発明による金属付着フイルムは、特殊フイルムとして
用いる限度要件により主として定まる厚さの範囲で接着
操作する。
して利用されるが、全厚として約10〜50μmのフイルム
であれば汎用性がある。
る。たゞし接着層の厚さは支持体の厚さに対し0.004%
以下、10%以上とならぬことがのぞましい。実質的には
接着層の好適厚さは0.01〜10μmとし、できれば約1.0
μmを超過しない方がよい。金属箔の単原子厚みはこの
ましい範囲として0.005〜15.0μm、特殊例として0.01
〜0.5μmとするが、約50μm以上でも蒸着可能であ
る。
層には、従来からのポリマーフイルム製造用の添加物を
随時使用できる。この結果、染料、顔料、掃去剤、潤滑
剤、酸化防止剤、粘着防止剤、界面活性剤、スリップ
剤、光沢改良剤、崩壊剤、紫外線安定剤、粘度改質剤、
分散安定剤、等を適宜支持体および/または接着層内に
配合できる。とくに接着被覆剤および/または支持体に
は、小粒子状のシリカのごとき粒状充填剤を配合でき
る。充填剤を接着層に対し用いる場合、好ましくはその
使用量は接着層重量の50%を超過しないこと、その粒径
は0.5μm以下できれば0.3μm以下、さらに好ましくは
0.005〜0.2μmとする。支持体層に用いる充填剤は、支
持体重量に対し0.5%以下できれば0.2%以下とする。比
較的粗粒の充填剤を用いたポリマーフイルムでは、この
場合得られる金属付着フイルムが好ましくない艶なし状
態の曇り特性を示す。
工には、従来式印刷方式たとえばフイルムの金属表面状
に直接インキ式印刷を行い、随時保護ラッカー層により
印刷物を保護する方式を採用する。またこれに代る方法
として裏刷技法を用い印刷物をフイルム内で層間埋め込
む方法も行われる。
ばこの中には装飾ドレープ、反射スクリーン、鏡面、太
陽パネル、電気回路板、コンデンサー、磁気記録メジウ
ム、包装材料および小袋類等が挙げられる。またこの種
フイルムの特殊利用面としては、ワイン、ビール、炭酸
飲料用のバッグ−イン−ボックス容器の内張り使用が挙
げられる。
れ、このものには支持体の一つの面(3)には、本発明
によるポリマー組成物の中間接着層(4)を介して金属
層(2)を接着する。金属層(2)から遠い側にある支
持体の面(5)は被覆されていない。
層(6)を追加した状態を示す。
着層(6)にとりつけ、層(6)は直接支持体面(5)
に結着する。以下、さらに実施例をもとに本発明につい
て説明する。
上、冷却回転ドラム上で流延し、もとの寸法の約3倍の
割合で押出し方向に延伸する。この時点で冷却延伸フイ
ルムを以下の組成の水溶液組成物を用い被覆する。
レン/(アクリル酸またはメタアクリル酸)ポリマーの
約35/37/12/16モル% …… 60g ・ヘキサメトオキシメチルメラミン …… 12g (′Cymel,300の商品名で市販) ・硝酸アンモニウム …… 2g ・Synperonic NP 10 …… 3g (インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社提供の
アルキルノニルフェノールエトキシ化界面活性剤) ・水を加えて被覆組成物の全容積を2とする。ポリエ
チレンテレフタレートフイルムは一側のみを被覆す
る,。この被覆フイルムはテンター炉内を通過させ、初
期の寸法の約3倍に横方向延伸・乾燥させる。次に二軸
延伸の被覆フイルムを従来方法により約200℃の温度下
にヒートセットする。最終フイルム厚みは0.03〜0.05μ
m、被覆重量は約0.3〜0.5mg/dm2を示す。
約0.05μmのアルミニウム層を得る。この蒸着フイルム
を標準剥離試験にかけ、ラミネートの破損抵抗を測定す
る。次に蒸着フイルムサンプルをヒートシールする。す
なわち、金属層側をシールして乾燥接着フイルムテープ
に仕上げる。このシール操作には“Sentinel"ヒートシ
ーラーを、あご温度105℃、滞留時間10秒、あご圧力50p
si(3.45kg/cm2)条件下で使用する。この操作によりサ
ンプルについて幅25mmのシールが得られる。
を切断調製し、各サンプルにつき25mm×25mmのシール面
積を得る。この場合のシールされぬ“テール”部は少く
とも100mm長さとする。この種の供試体5個を各シール
された蒸着サンプルから切り取り、“Instron"張力計を
用い200mm/分の剥離速度のもとで各供試体を剥ぎ取りそ
の接着度を測る。各供試体ごとに剥離抵抗を記録し乾燥
接着テープへのアルミニウム剥離率を各試験ごとに目視
検査する。
順くりかえす。たゞしこの場合、剥離試験を行う直前、
サンプルを金属層−接着テープ全面にわたり水でしめら
す。この“湿式”剥離試験を表1に示す。
するメチルメタアクリレート/ブチルアクリレート/ス
チレン/(アクリル酸またはメタアクリル酸)ポリマー
の組成は約34/42/11/13モル%とする。“乾式”“湿
式”剥離試験を行いその結果を表1に示す。
例1の操作の反復であるが、ポリマー被覆段階は省略さ
れている。被覆しないポリエチレンテレフタレートフイ
ルムを実施例1の操作に準じ蒸着させ、その“乾式”剥
離試験結果を同じく表1にかゝげる。
1の操作を反復するが、この場合の使用ポリマーはメチ
ルメタアクリレート/エチルアクリレート/(アクリル
酸またはメタアクリル酸)のモル%約47/47/6とする。
同じく“乾式”、“湿式”剥離試験を行いその結果を表
1に示す。
冷却回転ドラム上で流延し、押出両方向に延伸、横方向
延伸は当初の寸法に対し約3倍とする。二軸延伸フイル
ムを従来方式により約225℃の温度条件でヒートシール
する。二軸方向に延伸したポリエチレンナフタレートフ
イルムサンプルの一面のみを、以下の組成、水性配合物
によりNo.“0"Meyerバーを用いて被覆した。
レン/(アクリル酸またはメタアクリル酸)ポリマーの
約35/37/12/16モル%配合物 …… 60g ・ヘキサメトキシメチルメラミン ('Cymel,300の名称で市販) …… 10g ・硝酸アンモニウム …… 1g ・Synperonic NP 10 (I.C.I社提供のアルキルノニフェノールエトキシ化界
面活性剤) …… 10g ・水を加えて被覆組成物の全容積を2とする。
式被覆重量は約0.3〜0.5mg/dm2を示す。フイルムの被覆
面を実施例1に準じて金属蒸着し同じく“乾式”“湿
式”剥離試験を実施例1の要領で行いその試験結果を表
2に示す。
省略されている。被覆を行わぬポリエチレンナフタレー
トフイルムを実施例1に準じ蒸着し“乾式”剥離試験を
行いその結果を表2に示す。
による蒸着フイルムが高い剥離強さとアルミニウム剥が
れ抵抗を示すことは明らかである。
ましい特性を単独にまたは適宜組み合わせて発揮する。
たはメタアクリルポリマー中のカルボキシル基含有率は
35モル%以下とする。
マーをアクリル酸、メタアクリル酸および/またはアク
リル酸の誘導体および/またはメタアクリル酸から選定
する。
ート/(アクリル酸および/またはメタアクリル酸)を
含むポリマー構成とする。
(30〜40モル%)、ブチルアクリレート(30〜45モル
%)、スチレン(5〜15モル%)、アクリル酸および/
またはメタアクリル酸(10〜20モル%)とする。
下、その含有率は接着層重量中50%までとする。
フタレートの二軸延伸フイルムから成る。
し、このフイルムは相互に直交する方向に逐次二軸延伸
され、この二軸延伸の二段階(縦断、横断)間で接着被
覆材料をフイルム支持体に接着させる。
略図(尺度不統一)を、第2図は金属面層と接着面層を
それぞれ備えた同種のポリマーフイルムの断面略図を、
第3図は両対向面上に蒸着を行ったポリマーフイルムの
同種断面略図を示す。 1……ポリマー支持体層、2,7……金属層、 3……支持体層の一つの面、 4,6……中間接着層、5……支持体層の他面。
Claims (2)
- 【請求項1】少くとも一方の面上に接着層を有する合成
高分子材料の支持体層と前記少くとも1つの接着層の支
持体から離れた側の面上の金属層とを含む金属付着フィ
ルムであって、前記接着層が遊離カルボキシル基を含む
少くとも1種のモノマーの単位を含む概して水不溶性の
アクリルポリマーおよび/またはメタアクリルポリマー
を含み、前記ポリマーの遊離カルボキシル基含有量が6
モル%より多いことを特徴とする金属付着フィルム。 - 【請求項2】合成高分子材料の支持体層を形成し、この
支持体層の少くとも一方の面に接着層を付与し、前記少
くとも1つの接着層の支持体から離れた側の面上に金属
層を付着させることによる金属付着フィルムの製造方法
において、前記接着層が遊離カルボキシル基を含む少く
とも1種のモノマーの単位を含む概して水不溶性のアク
リルポリマーおよび/またはメタアクリルポリマーを含
み、前記ポリマーの遊離カルボキシル基含有量が6モル
%より多いことを特徴とする金属付着フィルムの製造方
法。
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