JPS5929153A - 金属蒸着シ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属蒸着シートの製造方法に関し、更に詳しく
は、表面の金属光沢性が改善された金属蒸着シートを得
ることができる金属蒸着シートの製造方法に関する。

紙等の繊維質材料の表面姉金属蒸着を行なった蒸着シー
トはこれまでに製造されているが、繊維質材料のごとき
基体ｌｌ？−直接金属蒸着を行なうと平滑性がないだめ
、蒸着面が金属光沢を示さず、灰色の蒸着面しか得られ
ないととは知られている。

このだめ基体表面にサイジング剤あるいはサイジング剤
を含んだコーティング剤や接着剤を塗布して表面の凹凸
を埋め、その上に樹脂をコーテインダして平滑面を形成
させ、真空蒸着を行なう方法あるいは水性樹脂分散液を
紙に複数回塗布したのち乾燥し金属の真空蒸着を行なう
方法が行なわれているが、これらの方法では表面の金属
光沢性が未だ不十分である上に、生産性の低いことや、
技術的な困難さから製造コストが高く、従って市場が限
定され、あまシ普及していなかった。

したがって、一般には基体表面に溶剤型樹脂液を塗布し
、平滑化した後、金属蒸着を施す方法が行なわれている
が、この場合溶剤による大気汚染、塗工作業条件の悪化
、さらには樹脂液自体が高価格であるため、得られた製
品は高価格とならざるを得なかった。

本発明の目的は、水性樹脂分散液を紙基体に塗布乾燥し
た後、金属の真空蒸着を行なう従来の金属蒸着シートの
製造方法の欠点を改良し、基体に対する密着性、耐水性
および表面の金属光沢性にすぐれた金属蒸着シートを得
ることができる金属蒸着シートの製造方法を提祖するこ
とにある。

本発明のこの目的は、基体の片面まだは両面に合成樹脂
からなる下塗シ層と金属蒸着層とを順次積層し、所望に
より前記金属蒸着層を保護する」二塗り層を更に積層す
る金属蒸着シートの製造方法において、（メタ）アクリ
ル酸エステル、共役ジエン、芳香族ビニル化合物および
酢酸ざニルからなる群から選ばれた少くとも１種の単量
体（Ａ）とα、β−不飽和カルポン酸とからなり、α、
β−不飽和カルボン酸の量が５〜４０重量係である単量
体混合物を重合して得た水性重合体分散液まだはアルカ
リ水溶性重合体を基体面に塗布乾燥させて前記合成樹脂
からなる下塗９層を形成させる本発明の方法により達成
された。

本発明の態様によれば、前記水性重合体分散液またはア
ルカリ水溶性重合体が多価金属錯体あるいは多価金属キ
レートを含有する時に、得られた金属蒸着シートはさら
に優れた金属光沢性と高い耐水性を有する。

また本発明の他の態様によれば、前記単量体混合物は、
単量体（Ａ）および／またはα、β−不飽和カルボン酸
と共重合可能な、後記するような他のビニル系単量体を
含有することができる。

本発明の金属蒸着シートの製造方法に用いられる水性重
合体分散液またはアルカリ水溶性重合体を得るための単
量体混合物の一成分である単量体（Ａ）としては、 （メタ）アクリル酸エステル（エステル部のアルキル基
の炭素数が１〜１２のもの、例えば（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロぎル、（メタ）アクリル酸ｎ−ゾチル、（メタ）
アクリル酸インブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（
メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ
〕アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル）
；共役ジエン（例えばブタジェン、イソプレン）；芳香
族ビニル化合物（例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン
、α−メチルスチレン、クロロスヂレン）および酢酸ビ
ニルからなる群から選ばれた少くとも１種が用いられる
。

α、β−不飽和カルポン酸としては、例えばマレイン酸
、フマル酸、クロトン酸、アクリル酸、メ夾クリル酸、
イタコン酸が用いられる。

さらに単量体（Ａ）および／またはα、β−不飽和カル
ボン酸と共重合可能な、必要に応じて用いられる他のビ
ニル系単量体としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、（
メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシ
ジルがあげられる。

前記単量体混合物を用い水性重合体分散液を得る場合に
は、例えば単量体混合物１００重量部に対ｌ〜、水７０
〜３００重量部、乳化剤０．０５〜５．０重量部、重合
開始剤０．１〜６．０重量部、連鎖移動剤０〜１０．０
重量部を使用し、常法に従い４０〜９０℃で乳化重合す
る。得られた水性重合体分散液はアルカリ性物質にてＰ
Ｈ４〜１１に調整される。乳化剤として陰イオン性界面
活性剤（例えば脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル
、アルキルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ナフタレ
ンスルフオン酸ホルマリン縮合物、こハく酸ジアルキル
エステルスルフォン酸ナトリウム）、非イオン性界面活
性剤（例えばポリオキシエチレン７　／ｌ／　キルエー
テル、ホリオキシェチレンアルギルフェノールエーテル
、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル）など
が単独または混合して使用される。

また単量体と共重合して乳化剤の役割をする、いわゆる
反応性乳化剤（例えばスチレンスルフォン酸塩、アリル
′アルキルスルホこはく酸塩）も使用される。

重合開始剤としては過硫酸塩、過酸化水素などが例示さ
れ、場合によっては還元剤も組み合わせることができる
。

連鎖移動剤としてはハロゲン化炭化水素（例えばクロロ
ポルム、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモホルム）、メ
ルカプタン類（例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−へキシルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン ントデンジザルファイド、ジイソプロピルキサントデン
ジザルファイド）があげられる。

この他に、キレート化剤、ＰＩＩｍ整剤等活剤いること
もできる。またアルカリ水溶性重合体を得る場合には、
例えば単量体混合物１００重量部に対し、水可溶性溶剤
４０〜１００重量部、重合開始剤０．２〜１０重量部、
連鎖移動剤０〜１０重量部を使用し、常法に従い、５０
〜９０℃で溶液重合させ−、得られた共重合体をアルカ
リ水溶液に溶解し、、８　６〜１１に調整する。

水可溶性溶剤としては工業的に容易に扱える０１〜Ｃ４
飽和１価アルコール（例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、エチルアルコールお
よびこれらの異性体）があげられる。

重合開始剤には有機過酸化物（例えば過酸化ベンゾイル
、過酸化ラウリル、クメｙパーオキシドλアゾ化合物（
例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチル
バレロニトリル）があげられる。

連鎖移動剤としてメルカプタン類（ｔ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン）、チオグリコール
酸２−エチルヘキシルなどが使用できる。得られた共重
合体をアルカリ水溶液に溶解する際のアルカリ性物質と
しては各種のものが用いられるが、例えばアンモニア、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールア
ミンなどが例示される。使用する単量体混合物中のα，
βー不飽和カルボン酸の量、換言すれば得られた水性重
合体分散液あるいはアルカリ水溶性重合体において該重
合体中のα，βー不飽和カルボン酸の量は５〜４０重量
％、好ましくは１０〜６０重量％では優れた金属光沢が
得られないばかシか、基体シートに対する密着性が劣る
ため金属蒸着シートが摩擦力を受けだ場合に基体と重合
体樹脂被覆層重合体分散液あるいはアルカリ水溶性重合
体が非常に高粘度となるため、基体シートへの塗布作業
が困難となるばかシか塗布された基体シート表面で平滑
性が得られないため金属蒸着後の光沢にむらを生ずる。

本発明の下塗シ層として用いられる水性重合体分散液ま
たはアルカリ水溶性重合体が多価金属錯体あるいは多価
金属キレート化合物を含有すると更に高い金属光沢性と
優れた耐水性を持つ金属蒸着シートが得られる。

適当な多価金属イオンとしては亜鉛、アルミニウム、チ
タン、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、マグネシ
ウム、ストロンチウム、鉛、コバルト、銅、ビスマス、
アンチモン、鉄、ニッケルの各イオンが例示され、特に
亜鉛イオンが好ましい。

これら多価金属イオンとキレートあるいは錯体を形成す
る化合物としては、アンモニア、モルホリン、モノエタ
ノールアミン、ジエチルアミノエタノール、エチレンジ
アミン、炭酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸、
エチレンジアミン四プロピオン酸、グリクン、β−アラ
ニン、ノルバリン、リンゴ酸、ヒドロキシ酢酸があげら
れる。

好ましい多価金属キレート化合物あるいは多価金属錯体
としては炭酸亜鉛アンモニア、グリシン亜鉛アンモニア
、リンゴ酸亜鉛アンモニア、ヒドロキシ酢酸亜鉛アンモ
ニア、エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム亜鉛キレー
トがあげられる。

これら多価金属錯体あるいは多価金属キレート化合物を
水性重合体分散液まだはアルカリ水溶性重合体に含有さ
せる場合においては、使用するアルカリ物質は全１：も
しくは部分的に揮発性アルカリ（通常はアンモニア）で
なければならない。これは基体に水性重合体分散液また
はアルカリ水溶性重合体が塗工された後乾燥工程にて揮
発性アルカリが散逸し塗工膜の−が低下する際に、多価
金属イオンと錯形成あるいはキレート化された多価金属
の間の平衡が移動し、多価金属イオンの濃度が増大する
からであり、この多価金属イオンの濃度が増大すること
によシ重合体中に共重合しているα、β−不飽和カルボ
ン酸のカルボキシル基と架橋結合を生じ易くなシ、最終
的には塗工膜中で強固な三次元皮膜を形成する。この形
成された三次元皮膜は水に対し優れた抵抗力を示すよう
になる。特に共重合体中のα、β−不飽和カルボン酸の
割合が多くなると必然的に耐水性が劣るようになるため
高度の耐水性が要求される用途（例えばビニルラベル等
の金属蒸着シート等）には適さない場合があるが、多価
金属キレート化合物あるいは多価金属錯体を添加するこ
とによυ耐水性が改良されるため耐水性を高度に必要と
される用途にも用いられる。

多価金属イオンを水性重合体分散液またはアルカリ水溶
性重合体に導入する方法として多価金属塩の水溶液を、
直接添加するととも考えられるが、この場合、添加時の
安定性（重合体凝固物の生成）、あるいは、添加後の粘
度の経口変化に問題があった。

多価金属錯体あるいは多価金属キレート化合物は水性重
合体分散液またはアルカリ水溶性重合体の固形分１００
重量部に対し金属として０．１〜２０重量部、好ましく
は０．５〜１５重量部を用い重合体凝固物が沈殿するの
で好ましくない。なお、本発明で言う基体とはごく一般
的なアート紙のごとき塗工紙、トレーシングペーパー、
グラシン紙、および一般の紙シートさらには合成紙など
である。

被覆層の形成のため水性重合体分散液あるいはアルカリ
水溶性重合体を基体に塗布する方法は、ロールコータ−
法、エアナイフ法、プレードコーター法、ケ９−トロー
ルサイズプレス法、インクラインドサイズプレス法等が
用いられ、塗布量は０．５〜１０　、！ｉＦ　／　ｍ２
好ましくは２〜５ｇ／ｎＬ２であ塗布後の乾燥温度は７
０℃〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１５０℃である
。

金属蒸着する金属としてはアルミニウム、亜鉋釧、金、
鉛、銅があげられるが好ましくはアルミニウム、亜鉛が
用いられる。蒸着層の厚さは２００〜１０００Ｘ、好ま
しくは３００〜７００Ｘでる。

以上詳述したように本発明の方法によれば、金属光沢性
及び基体への密着性さらには耐水性の優れた金属蒸着シ
ートが生産性良くかつ環境汚染を生ずるととなく得られ
ることが判明した。

以下に実施例をあげて本発明を更に説明するが本発明は
これら実施例に限定されるものではない。

なお実施例において「部」は重量部を示す。

実施例１（水性重合体分散液の調製） 試料扁１、Ａ３およびＡ６〜９の調製 冷却器、攪拌機、温度計及び単量体添加ポンプを備えて
なる反応器に加熱器および窒素還流装置を取り付け、該
反応器内に水１５０部およびラウリル硫酸ソーダ０．５
部を仕込み、窒素還流しながら反応器内を温度７０℃に
加熱した上で重合開始剤として過硫酸す）　ＩＪウム０
．５部を加えた。次いでアクリル酸ｎ−デチル（ＢＡ　
）　５０．０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ　）　３
−０．０部、メタクリル酸（ＭＡＡ　）　２０．０部よ
りなる単量体混合物を所要時間２時間で連続的に添加し
た。この単量体混合物の添加が終了した後、温度９０〜
９５℃で２時間保持し、この後冷却して濾過した。得ら
れた水性重合体分散液をアンモニア水溶液によりｐ１１
６に１整した。得られた重合体分散液を試料層１としだ
。

以下同様の方法にて単量体の種類及び量を変えて試料Ａ
６及びＡ６〜９を得た。

試料Ａ２の調製 蒸留水２１８部に酸化亜鉛２２部および炭酸アンモニウ
ム３８．８部を添加し攪拌下に２８％アンモニア水を２
６．６部を添加し炭酸亜鉛アンモニア溶液を調製した。

得られた錯体溶液は亜鉛金属として５．８重量％の濃度
の炭酸亜鉛アンモニアを含有する。

試料Ａ１の固形分１００重景装置対して炭酸亜鉛アンモ
ニア溶液を亜鉛金属として１．５重量部添加し試料Ａ２
を得た。

試料Ａ４０調製 蒸留水１１０部に酸化亜鉛２２部およびグリシン６０．
９部を添加し攪拌下に２８チアンモニア水６０部を添加
しグリシン亜鉛アンモニア溶液を調製した。得られたキ
レート溶液（は亜鉛金属として７．９重量％の濃度のグ
リシン亜鉛アンモニアを含有する。

試料Ａ６の固形分１００重量部に対してグリシン亜鉛ア
ンモニア溶液を亜鉛金属として２．０重量部添加し試料
Ａ４を得た。

試料Ａ５の調製 攪拌機、温度計および冷却器を備えた耐圧反応５に水１
６０．０部、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ４．
０部、過硫酸カリウム０．４部、ビロリン酸カリウム肌
５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、イタコン酸
（ＴＡ　）　３．０部、メタアクリル酸（ＭＡＡ　）　
６．０部、ｙ、チｖ：ｙ　（ＥＩＴ　）　４６．０部、
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ　）　１５．０部、１．３
−ブタジェン（ＢＤ　）　３０．［３部を仕込んだ。反
応温度４２℃で１０時間反応させ、さらに５５℃で１゜
時間反応させた。水酸化カリウム０．５％溶液にてｐＨ
５に調節し、減圧下に水蒸気を導通して、未反応モノマ
ーを除去した後、水蒸気の導通をやめ、固形分６５チに
なるまで濃縮した。その後アンモニア水溶液にて−６に
再調整し、試料Ａ５とした。

実施例２（アルカリ水溶性重合体の調製）試料Ａ１０〜
１４の調製 攪拌機、温度計および冷却器を備え宛耐圧反応器にメタ
ノール５０部を媒体とし、ブタジェン（ＢＤ　）　２０
．０部、スチレン（ＢＴ　）　２０．０部、メタクリル
酸メチル（ＭＭＡ　）　４５．０部、メタクリル酸（Ｍ
ＡＡ　）　５．０部を仕込み、アゾビスイソブチロニト
リル２．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部を
加え６５℃で転化率９８％以上になるまで反応させた。

得られたカルボキシル基含有共重合体を水中に注入後メ
タクリル酸の０．８当量のアンモニア水を添加、溶解し
アルカリ水溶性重合体を得だ。得られたサンプルを試料
Ａ１０とした。

以下同様の方法にて単量体の種類及び量を変えて試料Ａ
１１〜１４を得だ。

次にＰＨを調整した水性重合体分散液あるいはアルカリ
水溶性重合体を６４９　／　ｍ２なる片面塗工紙にエア
ーナイフコーターにて３　、！ｉｌ　／　ｍ２になるよ
うに塗工し、乾燥した。

その後１０−’　ｍｍ　Ｈ９に調整した真空蒸着装置内
においてアルミニウム層を約５０ＯＡの厚さになるよう
に真空蒸着させ、しかるのち蒸着層保護の為、水性アク
リル系上塗シ層（大日精化に、に、　ＡＬＭ工ＣＷ）を
それずれグラビアコーターにて塗設した。

得られた蒸着紙の光沢、蒸着層の接着性および蒸着紙の
耐水性を表−１に示す。

なお測定は次の方法によって得られたものである。

光沢（％）；日理株式会社製のグロスメーター（タイプ
ＶＧ　−Ｉ　Ｄ　）を使用し、投光角および受光角をそ
れぞれ４５°で測定し た。

蒸着層の接着性−セロテープにチバン製１２〜２５順／
巾）を使用し蒸着面に接着さ せた後剥離する。判定は視感によシ行 い◎→○→△−×の順にランク付けを 行なった。

蒸着紙の耐水性；蒸着紙をカゼインにて貼Ｕけたがラス
板を２０℃の水に浸漬し、蒸着 紙表面に発生した゛しわ゛の状態を視 感で判定した。◎−・（〇−Δ→×の順にメタクリル酸
（ＭＡＡ　）の量が５重量％に満たない単量体混合物を
用いた比較例試料Ａ１；同じ〈実施例試料Ａ１と単量体
の種類が同一であるもメタクリル酸（ＭＡＡ　）の量が
４０重量％を超える汗量体混合物を用いた比較例試料Ａ
２：実施例試料墓２と単菫体の種類が同一であり、しが
も同−溺の炭酸亜鉛アンモニアを含むものの、メタクリ
ル酸（ＭＡＡ　）の量が４０重量％を超える単量体混合
物を用いた比較例試料形６；実施例試料４．８と単計体
の種類が同一であるもクロトン酸（ＯＡ　）のｈｌが５
Ｍ量チに満たない単量体混合物を用いた比較例試料Ａ４
：実施例試料Ａ９のメタクリル酸（ＭＡｈ、　）をアク
リル酸（ＡＡ）′ｆ変えだ点およびアクリル酸（ＡＡ　
）とイタコン酸（ＴＡ　）の肘が５重量％に満たない点
を除り−ば実施例試料Ａ９と同一の単量体混合物を用い
た比較例試料Ａ５５：実施例試料Ａ１３と単量体の種類
が同一であるもメタクリル酸（ＭＡＡ　）の隼が５重Ｍ
′係に満たない単量体混合物を用いた比較例試料形６；
及び同じ〈実施例試料Ａ１３と単１１体の種類が同一で
あるもメタクリル酸（ＭＡＡ　）の量が４０重附係を超
える単量体混合物を月１いた比較例試料形７をそれぞれ
調製し、蒸着面光沢、蒸着層の接着性及び蒸着紙の耐水
性を試験した。結果は表−２に示す。

表−２ ＢＡ　　：　アクリル酸ｎ−ブチル ２ＥＨＡ：　　アクリル酸２−エチルヘキシルＭＭＡ　
　：　　メタクリル酸メチル ＢＤ：１，３−ブタジェン ＳＴ　　：　スチレン ｖＡ　　：　酢酸ビニル ＭＡＡ　　：　　メタクリル酸 ＡＡ　　：　アクリル酸 ＣＡ　　：　クロトン酸 ＴＡ　　：　イタコンば 手続補正書（自発） 昭和５８４Ｆ９　　月５　日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭ｒ１＋５７　　年特ｆ１願第１３８１２３　　号２、
発明の名称 金属蒸着シートの製造方法パ ３、補１１°をする者 事１′１との関ｍ　　＋！＋＋：’ｌ出願人４、代理人 氏　名　　　　（６６６９）　　浅　　村　　　　　皓
５、袖山命令の１月」 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補ｉＦの対象 （１１明細書第６頁第１９行の「紙基体」を「紙のごと
き基体」に訂正する。

（２）　　同第１２頁第１Ｕ行の「ビニルラベル」を［
ビールラベル」にｔｌ圧する。

（３）　　同第１６頁第６行の１金属」を「金属イオン
」に訂正する。

（４）同第１４頁第１４行の「ｊ６６〜９」を「ｊ丘５
〜８」に訂正する。

（５）同第１２頁第１Ｕ行の「ｊ６６〜９」を「ｊ６５
１に訂正する。

（６）　　同第１５戸第１６〜１７行の「原管亜鉛アン
−を含有する。」を［炭酸亜鉛アンモニアＩｔｆ　ＩＩ
Ｗである。」に訂正する。

（７）　　同第１５頁第１９行の「亜鉛金属」を「亜鉛
金属イオン」に訂正する。

（８）　　同第１６頁第６〜７行の「アンモニアを金力
する。」を［アンモニア溶液である。」に削止すスー ）１６頁第１１行の［／ｆ（ａ　５　Ｊをｒｊ＝９Ｊに
↑る。

００）　　同第１７員第５行の「應５」を「Ａ９」に訂
正する。

θυ　同第１７員第１２行の「５．０部」を「１５部」
に訂正する。

０り　同第１８員第１行の［試料Ａ１１〜１４を得た。

」を［試料塵１１〜１３を得た。また試料Ａ１′５に炭
酸亜鉛アンモニアを添加して試料ｊ６１４を得た。」に
訂正する。

０３）　　同第２２頁表−２最下行の「耐火性」を「耐
水性」に訂正する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体の片面まだは両面に合成樹脂からなる下塗υ
   層と金属蒸着層とを順次積層し、所望によυ前記金属蒸
   着層を保護する上塗り層を更に積層する金属蒸着シート
   の製造方法において、（メタ）アクリル酸エステル、共
   役ジエン、芳香族ビニル化合物および酢酸ビニルからな
   る群から選ばれた少くとも１種の７Ｉｉ量体（Ａ）とα
   、β−不飽和カルボン酸とからなシ、α、β−不飽和カ
   ルボン酸の量が５〜４０重豫チである単量体混合物を重
   合して得た水性重合体分散液またはアルカリ水溶性重合
   体を基体面に塗布乾燥することにより前記合成樹脂から
   なる下塗シ層を形成させることを特徴とする金属蒸着シ
   ートの製造方法。
2. （２）前記水性重合体分散液またはアルカリ水溶性重合
   体が多価金属錯体あるいは多価金属キレート化合物を含
   有する水性重合体分散液又はアルカリ水溶性重合体であ
   る特Ｗ′ｒ請求の範囲第１項記載の金属蒸着シートの製
   造方法。
3. （３）　　前記多価金属錯体又は多価金属キレート化合
   物が、水性重合体分散液またはアルカリ水溶性重合体の
   固型分１００重創部に対して多価金属イオンとして肌１
   〜２０重量部の１で存在する特許請求の範囲第２項記載
   の金属蒸着シートの製造方法。
4. （４）前記単量体混合物が単量体（Ａ）および／または
   α、β−不飽和カルボン酸と共重合可能な他のビニル系
   単量体を含有する特許請求の範囲第１項〜第６項のいず
   れかに記載の金属蒸着シートの製造方法。