JP3985908B2 - 表面外観の優れたシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は表面外観の優れたシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品に関する。
更に詳しくは、シリコーンオイルを含有した熱可塑性樹脂組成物を用いた、シルバーストリーク、黒条痕、色ムラ、及び樹脂焼けを同時に解決し、表面外観に優れた樹脂成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】
スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂は電機・電子機器及びOA機器のハウジング、日用品、玩具、自動車部品等の幅広い分野で利用されているが、近年、その熱可塑性樹脂にシリコーンオイルを含有させた耐傷性及び耐摩耗性の優れた樹脂成形品が提供されるようになった。
しかしながら、シリコーンオイル含有熱可塑性樹脂には成形加工時に黒条痕、シルバーストリーク、樹脂焼け、色ムラといった外観不良現象が発生し易いという欠点を有している。
そして、これらの外観不良現象は用いる成形機の種類にもよるが、シリコーンオイルは耐熱性が低いので、一般的には成形温度が高い、成形機のスクリュウ回転数をアップしてせん断力を強くして成形した場合に発生し易いことが知られている。
【0003】
そこで、黒条痕、樹脂焼けを防止する方法として、例えば、シリコーンオイルの耐熱性を向上させるためにアルコール性水酸基を有する化合物(特開平2−145635号公報)やスズ系安定剤(特開平1−201351号公報)、耐熱性向上剤(特開平5−163438号公報)、フェノール系抗酸化剤(特開平2ー145637号公報)等を添加する方法が提案されている。又、特開平2−91158号公報にはシルバーストリーク又は樹脂焼けを防止するために熱可塑性樹脂に近い粘度のシリコーンオイルを添加する方法が開示されており、特開平5−179095号公報にはシリコーンガムを添加する方法が開示されている。さらに、特開平4−185662号公報には25℃における粘度が2万CS以上の高粘度のシリコーンオイルを配合した平均粒子径1〜2000μmシリコーンオイルマスターバッチを使用する方法が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリコーンオイルの耐熱性を向上させるために安定剤を添加する方法は、成形温度が高いと黒条痕、樹脂焼けが発生するという問題点がある。
一方、シルバーストリーク、樹脂焼けを防止するために高粘度のシリコーンオイル又はシリコーンガムを使用する方法は、充分な耐摩耗性、耐傷性を発揮させるためには多量に添加する必要があり、小粒子径のシリコーンオイルマスターバッチを作る工程が必要になる。
本発明は、成形温度を高くし、且つ熱可塑性樹脂に近い粘度のシリコーンオイルでなく比較的低粘度のシリコーンオイルを使用した場合でも成形加工時に、黒条痕、シルバーストリーク、樹脂焼け、色ムラといった外観不良現象を解決したシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂に特定の粘度のシリコーンオイルを特定量含有する樹脂組成物においてシリコーンオイルの平均粒子径を1μm以下に分散することにより成形加工時に黒条痕、シルバーストリーク、樹脂焼け、色ムラといった外観不良現象の発生を同時に抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明は熱可塑性樹脂マトリックス中に、熱可塑性樹脂100重量部に対して0.05〜10重量部のシリコーンオイルが1μm以下の平均粒子径を有するように分散されてなる樹脂組成物を用いて成形した表面外観の優れたシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品を提供するものであり、又、シリコーンオイルが25℃における粘度が100〜100000CSのシリコーンオイルである、上記の表面外観に優れたシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品を提供するものである。
【0007】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、従来成形材料として使用されているものから任意のものを選択して使用することができる。例えばスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。
【0008】
スチレン系樹脂としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等の単独重合体又はこれらの共重合体、あるいはこれらと共重合可能な不飽和単量体との共重合体が挙げられる。具体的には、一般用ポリスチレン(GPPS)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、耐熱性ポリスチレン(α−メチルスチレン重合体)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体(α−メチルスチレン系耐熱ABS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−フェニルマレイミド共重合体(フェニルマレイミド系耐熱ABS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS)、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体(ACS)、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体 (AES)、アクリルゴム−アクリロニトリル−スチレン共重合体(AAS)等が挙げられる。又、ポリマーブレンドで作ることも可能である。
【0009】
ポリフェニレンエーテル系樹脂(PPE)としては、例えばポリ(2,6−ジメチル−1,4フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル1,4−フェニレン)エーテル、等のホモポリマーが挙げられ、これをスチレン系樹脂で変性したものを用いる事が出来る。
【0010】
ポリオレフィン系樹脂としては、代表的にはエチレン、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、3−メチルペンテン−1、4−メチルペンテン−1等のα−オレフィンの単独重合体又はこれらの共重合体、あるいはこれらと他の共重合可能な不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。代表例としては、高密度、中密度、低密度ポリエチレンや、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のポリエチレン類、アタクチック、シンジオタクチック、アイソタクチックポリプロピレンや、プロピレンーエチレンブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリプロピレン類、ポリ4−メチルペンテンー1等を挙げることができる。
【0011】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば塩化ビニル単独重合体や塩化ビニルと共重合可能な不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。具体的には、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等が挙げられる。更に、これらのポリ塩化ビニル系樹脂を塩素化して塩素含有量を高めたものも使用できる。
【0012】
ポリアミド系樹脂(PA)としては、例えば6−ナイロンや12−ナイロン等の環状脂肪族ラクタムを開環重合したもの、6・6−ナイロン、6・10−ナイロン、6・12−ナイロン等の脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させたもの、11−ナイロン等のアミン酸を縮重合させたものなどを挙げることができる。
【0013】
ポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとを縮重合させたものが挙げられる。具体例としてはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
ポリアセタール系樹脂(POM)としては、例えば単独重合体のポリオキシメチレン又はトリオキサンとエチレンオキシドから得られるホルムアルデヒド−エチレンオキシド共重合体等が挙げられる。
【0014】
ポリカーボネート系樹脂としては、4・4’−ジヒドロキシジアリールアルカン系ポリカーボネートが挙げられる。具体的にはビスフェノールA系ポリカーボネート、変性ビスフェノールA系ポリカーボネート、難燃化ビスフェノールA系ポリカーボネート等を用いることができる。
【0015】
アクリル系樹脂としては、例えばメタクリル酸エステル重合体やアクリル酸エステル重合体等が挙げられ、これらの単量体としては、メタクリル酸又はアクリル酸ノメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチルエステル等が用いられ、代表的にはメチルメタクリレート樹脂(PMMA)が挙げられる。
【0016】
これらの熱可塑性樹脂の中で、スチレン系樹脂、PPE、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、PA、POM、PMMAが好適であり、更には、スチレン系樹脂とPPE即ち、GPPS、HIPS、ABS、α−メチルスチレン系耐熱ABS、フェニルマレイミド系耐熱ABS、AES,AAS、ASとPPEが最も好ましい。又、これらの熱可塑性樹脂を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせてもちいてもよい。
【0017】
本発明で用いるシリコーンオイルは、その種類が特に限定されるものでなく、一般式が−Si(R)2 −O−(Rはメチル基、エチル基、プロピル基等のC1 〜6 のアルキル基及びフェニル基を示す)の構造単位を有している、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル等が使用できるが、なかでも耐傷性に優れ、コスト的にも最も安いジメチルシリコーンオイルが好ましく使用される。
【0018】
シリコーンオイルの粘度は、本発明にとって重要であり、25℃において100〜100000CSであり、好ましくは100〜50000CSである。100CS未満であると揮発性が高く、引火点が低いために火災などの危険があるため不適当である。一方、100000CSを越える場合は耐傷性の効果を発揮するためには多量添加する必要があり、シリコーンオイルの平均粒子径が1μm以下を得ることが困難となる。
【0019】
当該シリコーンオイルの添加量は樹脂100重量部に対して0.05〜10重量部であり、好ましくは0.5〜5重量部を配合する必要がある。0.05重量部以下ではシリコーンオイルの耐摩耗性及び耐傷性が小さくなり、10重量部を越えて添加するとシリコーンオイルが成形品の表面へ多量にブリードアウトし、シリコーンオイルの平均粒子径を1μm以下にすることができない。
【0020】
本発明においてシリコーンオイルが熱可塑性樹脂マトリックス中に1μm以下の平均粒子径を有するように分散されていることが必須である。
この平均粒子径が1μmを越えると黒条痕、シルバーストリーク、色ムラの外観不良現象が顕著となる。最適には平均粒子径が0.5μm以下にすることが好ましい。
【0021】
ここに於いて、HIPS、ABS等のゴム変性熱可塑性樹脂の場合のシリコーン平均粒子径とは成形された樹脂組成をオスミウム酸にて染色し、次にミクロトームによりこの染色物から超薄切片を切り取って、透過型電子顕微鏡にて写真撮影を行い、同倍率写真中のシリコーンオイル粒子全体の粒子径を測定して次式により求めたものである。ポリオレフィン等のゴム変性されていない樹脂の場合は染色しない方法で次式により求めたものである。
平均粒子径(D)=Σnd3 /Σnd2 (但し、式中のnはdなる粒径を持ったシリコーンオイルの個数を表す)
【0022】
本発明のシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂を製造する方法には特に制約はなく、具体的には塊状重合又は塊状・懸濁重合等の重合段階の重合液にシリコーンオイルを添加する方法も使用できるが、樹脂の分野において一般に使用されているヘンシェルミキサー又はタンブラー等の混合機を用いてシリコーンオイルと樹脂を混合し、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等のバッチ式溶融混練機で混練加工する方法、スクリュウ式押出機の連続式溶融混練機で押出加工する方法も使用できる。
【0023】
尚、更にシリコーンオイルの平均粒子径を小さくするためにはバッチ式混練機は混練時間を長くすれば良く、押出機の場合は2〜3回押出混練すれば達成される。
又、本発明のシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂には、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等を添加することも可能である。
本発明の成形品を得る成形方法は一般に用いられる成形方法、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等を用いることができる。
【0024】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例により具体的に説明する。
なお、実施例、比較例において使用した装置と材料は下記に示す通りで有る。
<シリコーンオイル含有樹脂製造装置>
タンブラー:ツインコーン型 回転数20〜40RPM 日榮電気(株)製
単軸押出機:SSー1 日本プラコン(株)製
2軸押出機:TEMー35B 東芝機械(株)製
<成形品外観評価装置>
射出成形機−1:IS55EPN 東芝機械(株)製
射出成形機−2:IP1050 小松製作所(株)製
分光光度計:MS2020型 マクベス社製
【0025】
<熱可塑性樹脂>
HIPS:スタイロン(登録商標) EXG11 旭化成工業(株)製
PMMA:デルペット(登録商標) 80N 旭化成工業(株)製
AS:スタイラック(登録商標) AS783 旭化成工業(株)製
ABS:スタイラック(登録商標) ABS220B 旭化成工業(株)製
PPE:ザイロン(登録商標) 100Z 旭化成工業(株)製
PE:サンテック(登録商標) HDR J340 旭化成工業(株)製
POM:テナック(登録商標) −C4510 旭化成工業(株)製
PA:レオナ(登録商標) 1300S 旭化成工業(株)製
【0026】
<シリコーンオイル>
ジメチルシリコーンオイル:TSF451 東芝シリコーン(株)製
メチルフェニルシリコーンオイル:KF50 信越化学工業(株)製
アルキル変性シリコーンオイル:KF410 信越化学工業(株)製
アミノ変性シリコーンオイル:KF861 信越化学工業(株)製
【0027】
成形品の黒条痕、シルバーストリーク、樹脂焼け、色ムラの表面外観不良現象の評価方法は以下の方法にて判定した。
<評価方法>
(1)黒条痕の発生評価
射出成形機−1を用いて、シリンダー温度を各々の熱可塑性樹脂に適した成形温度にし、乾燥が必要な樹脂は乾燥ペレットをシリンダー内に供給したまま、10分間滞留させ、次いで通常の成形サイクルに従い、鏡面プレート(50mm×90mm×2.5mm)を50枚成形する。
採取した鏡面プレートの内、黒条痕の発生しているプレートの枚数を合計する。
【0028】
(2)シルバーストリークの発生評価
射出成形機−2を用いて、成形温度、乾燥に関しては前記と同様にし、評価を容易にするためにカーボンブラックを樹脂100重量部に対して0.3部添加して黒く着色されたペレットにて図1の様な箱形の形状を有する鏡面金型で成形し、シルバーストリークの発生の有無を目視で判断し、(発生無し)を○、(少々発生)を△、(多数発生有り)を×とした。
【0029】
(3)樹脂焼けの評価
射出成形機−1を用いて、シリンダー温度と乾燥に関しては前記と同様にし鏡面プレート(50mm×90mm×2.5mm)を連続して30枚成形する。
採取したプレートの1枚目と30枚目の色差を分光光度計で測定する。
【0030】
(4)色ムラの評価
射出成形機−2を用いて、成形温度、乾燥に関しては前記と同様にし、評価を容易にするために樹脂100重量部に対して2酸化チタンを0.5部とカーボンブラックを0.5部添加してグレー色に着色されたペレットにて図1の様な箱形の形状を有する鏡面金型で成形し、色ムラの発生の有無を目視で判断し、(発生無し)を○、(少々発生)を△、(多数発生有り)を、×とした。
【0031】
【実施例】
実施例1〜15、比較例1〜3
表1に示す熱可塑性樹脂とシリコーンオイルに着色剤を添加してタンブラーで10分間混合し、取り出した後、単軸又は2軸押出機を用いて1〜2回押出してペレットを作製した。
次に、得られたペレットで、乾燥の必要な樹脂は乾燥し、各々の評価方法に従って成形し、評価した結果を表1に示した。
表1の実施例1〜3ではシリコーンオイルの平均粒子径が1μm以下であり、表面外観の優れた成形品が得られるのに対して、シリコーンオイルの添加量が10部を越えて12部にした比較例1は平均粒子径が1μm以上となり表面外観が大幅に低下している。又、実施例2と比較例2とから、シリコーンオイルの添加量が2部と同じであっても平均粒子径が1μm以下である実施例2の方が優れた表面外観の成形品を得ることができることがわかる。
【0032】
シリコーンオイルの粘度に関しては、実施例4〜5に示すように本発明の範囲内では平均粒子径が1μm以下のものを得ることができ、表面外観は良好であるのに対して、比較例3の200000CSのシリコーンオイルでは2回押出造粒しても平均粒子径が3.02であり、黒条痕、樹脂焼け、色ムラの外観不良が発生する。
一方、実施例6〜8に示すようにメチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンも同様に表面外観の優れた成形品が得られることがわかる。又、実施例9〜15に示す如く、ABS以外の樹脂、HIPS、PMMA、AS、PPE、PE、POM、PAに関しても同様な効果が得られる。
【0033】
【表1】
【0034】
【発明の効果】
本発明により、成形加工時に生ずる黒条痕、シルバーストリーク、樹脂焼け、及び色ムラの表面外観不良を同時に解決したシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品を製造することができるようになったので、表面外観の優れた大型成形品を効率よく提供できるという効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】シルバーストリークと色ムラの評価に用いた成形品の斜視図である。
Claims (2)
- アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体(α−メチルスチレン系耐熱ABS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−フェニルマレイミド共重合体(フェニルマレイミド系耐熱ABS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS)、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体(ACS)、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体(AES)、アクリルゴム−アクリロニトリル−スチレン共重合体(AAS)またはポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれる単独あるいは2種以上の熱可塑性樹脂のマトリックス中に、熱可塑性樹脂100重量部に対して0.05〜10重量部のシリコーンオイルが1μm以下の平均粒子径を有するように分散されてなる樹脂組成物を用いて射出成形した表面外観の優れたシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品。
- シリコーンオイルが25℃における粘度が100〜100000CSのシリコーンオイルである請求項1記載のシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品。
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