JP3927810B2 - ポリオキシアルキレン−グアニジン塩を取得する方法 - Google Patents
ポリオキシアルキレン−グアニジン塩を取得する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3927810B2 JP3927810B2 JP2001582277A JP2001582277A JP3927810B2 JP 3927810 B2 JP3927810 B2 JP 3927810B2 JP 2001582277 A JP2001582277 A JP 2001582277A JP 2001582277 A JP2001582277 A JP 2001582277A JP 3927810 B2 JP3927810 B2 JP 3927810B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyoxyalkylene
- diamine
- guanidine hydrochloride
- liquid
- guanidine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
- A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
- A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C279/04—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
- C07C279/08—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Zoology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Public Health (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレン−グアニジン塩を取得する方法に関する。この方法により取得されたグアニジン塩を基礎とする殺菌性ポリマーは、医学、獣医学、廃水浄化、家事における消毒剤として、ならびに殺菌性調製物が必要とされる産業の全ての部門における消毒剤として使用されている。
【０００２】
本発明の目的は、毒性が少なく、高い殺菌作用、大きな相対分子量、高い親水性ならびに界面活性剤の性質を有する、高分子量で均質で純粋な消毒剤の基礎となるグアニジン塩を取得する方法を見出すことである。
【０００３】
前記の消毒剤は、グアニジン誘導体がグアニジン酸付加塩と２個のアミノ基の間にポリアルキレン鎖を含有するジアミンとの縮合による生成物である。
【０００４】
生成物の取得は、本発明によれば、液状ジアミンを液状ジアミンの媒体中で反応の開始から終結まで絶えず混合しながら１４０〜１９０℃の温度で使用されるジアミンに応じて１８〜２５時間の重縮合時間でグアニジン塩と重縮合させることによって行なわれる。
【０００５】
提案された本発明の場合には、合成の範囲内で開始から終結まで絶えず混合する際に液相中での反応の実施は保証される。それによって、合成の必要とされる均質化、反応の経過中での試薬の必要とされるモル比の維持、即ち高度な生成物の品質、ならびにプロセスの装置技術的な装備の簡易化およびプロセスに課される安全要件の軽減が可能になる。
【０００６】
殊に、例えば１４８の相対分子量を有するトリエチレングリコールジアミンならびに種々の組成のポリオキシアルキレンジアミンは、グアニジン酸付加塩と反応される。この場合には、高い作用および僅かな毒性を有する、ポリカチオンの性質の広範囲に亘る一連の殺菌性ポリマーを取得することができる。このポリマーは、実地においては消毒剤として種々の分野において使用されることができる。
【０００７】
トリエチレングリコールジアミンおよびポリオキシアルキレンジアミンを用いる重縮合反応の実施に適しているグアニジン酸付加塩の例は、無機酸および有機酸の塩、例えば塩酸塩、二水素燐酸塩、炭酸塩、ソルビン酸塩、硝酸塩、酢酸水素塩、グルコン酸塩、クエン酸塩および珪酸塩である。
【０００８】
提案されたジアミンは、高い親水性度、僅かな揮発性および比較的低い蒸気圧を有する液体であり、このことは、反応の経過中に反応装置中にも環境中にもジアミン蒸気が存在せず、反応の経過中に試薬のモル比の変化を生じないことを保証する。記載されたジアミンの使用は、反応の開始から終結までの液状反応媒体中での混合、即ちプロセスの効果的な制御を可能にする。
【０００９】
反応は、有利に１：１の試薬グアニジン塩とジアミン（ＤＡ）との出発モル比の際に１４０℃〜１９０℃の温度で使用されるジアミンの種類に応じて絶えず混合しながら行なわれる。反応のためには、市販の純粋（純度９９％）なグアニジン塩が使用される。結果として、高められた殺菌性ならびに良好な親水性度およびポリマー界面活性剤の顕著な性質を有する、グアニジン塩を基礎とする新規の殺菌性ポリマーが取得された。E. coliに対する％での最小抑制濃度の値は、０．００００８であり、即ちポリヘキサメチレングアニジン（ＰＨＭＧ）の場合よりも本質的に良好であり、相対分子量Ｍｗ＝１３５００は、ＰＨＭＧの場合よりも高く、毒性は、ＬＤ５０＝２５００ｍｇ／ｋｇを有するＰＨＭＧとは異なりラットに対して僅かであり、即ちＬＤ５０＝３４００ｍｇ／ｋｇである。
【００１０】
達成された結果は、次の実施例につき証明することができ、この場合例１〜４は、下記の表に対応して記載されている：
例１：
混合機および空気冷却器を装備した、２５０ｍｌの収容能力を有する三口フラスコ中に、２０℃の室温で液状ジアミン−トリエチレングリコールジアミン２５．２８ｇ（０．１７モル）（ＴＥＤＡ）（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２）を注入する。引続き、粉末状グアニジン塩酸塩１６．３４ｇ（０．１７モル）（ＧＨＣｌ）をフラスコ中に添加する。絶えず混合しながら、このフラスコを１５０℃の温度で５時間加熱する。反応媒体の粘度は、ガス状アンモニアの放出が付随して現れる反応の進行に応じて上昇する。プロセスのこの段階で、１つの試料を反応装置から取り出す。この樹脂状の黄色の生成物は、親水性であり、水中で急速に完全に溶解する。この生成物の乾燥された試料の秤量分（試料１ａ）を水中に溶解し、その特性粘度をウッベローデ粘度計中で測定した。これは、[η]＝０．０４ｄｌ／ｇであり、このことは、既にこの反応段階で相対分子量Ｍｗ＝２５００の質量平均を有するポリマー生成物が形成されることを立証している。この生成物は、既に殺菌剤の性質を有している（表参照）。
【００１１】
更に、加熱は、液状反応混合物の混合の際に１７０℃の温度で９時間で進行する。また、この場合には、ガスの発生および反応媒体の粘土の上昇がさらに進行する。記載された１７０℃の温度で９時間の反応時間の後、反応系からなお別の試料Ｎｏ．１ｂ）を取り出した。ポリマー試料の色の強さは、明褐色に上昇した。この試料１ｂ）の特性粘度の測定から、値[η]＝０．０７ｄｌ／ｇが生じ、このことは、相対分子量Ｍｗ＝５８００の質量平均に相当し、このことは、相対分子量が反応の経過中に上昇することを意味する。同様に、殺菌性も上昇する。表参照。１７０℃の温度で９時間の暴露の後、なおガスの発生を観察することができた、即ち反応は未だ終結していなかったので、反応系の加熱は、１７０℃の前記温度でなお４時間付加的に進行する。その後に、ガスの発生および反応の終結が生じた。
【００１２】
引続き、なおポリマー試料１ｃ）を取り出し、その特性粘度値[η]＝０．０８５ｄｌ／ｇを測定し、このことは、Ｍｗ＝９１００の相対分子量に相当する。反応生成物は、急速に完全に水中で溶解し、顕著な親水性を有している。
【００１３】
ポリマー生成物の個々の元素の成分の測定は、次の結果を示した：
％で測定した：Ｃ−４０．４；４０．２５；Ｎ−１９．７；１９．８５；Ｈ−７．４；７．４５６。
【００１４】
次の構造を有する液状ポリオキシプロピレンジアミンを注入した：
Ｃ７Ｎ３Ｏ２Ｃｌ Ｈ１６について、％で測定した：Ｃ−４０．１；Ｎ−２０．０４；Ｈ−７．６３。
【００１５】
それによって、組成の点でポリトリエチレングリコール−グアニジン塩酸塩に相当する新規のポリマー生成物を取得した。記載された実験の最終生成物を９８．７％の定量的収率で取得した。この最終生成物は、ラットの際に経口用量ＬＤ５０＝３１００ｍｇ／ｋｇで僅かに毒性であり、即ちＰＨＭＧよりも本質的に僅かな毒性（表参照）ならびに高い殺菌作用を有している。
【００１６】
例２：
例１と同一の量および同一のモル比で同じ出発試薬を反応フラスコ中に導入する。反応は、最初から終結まで絶えず混合しながら１５０℃の温度で２５時間の経過中に、アンモニアがもはや放出されなくなるまで行なわれた。得られた反応生成物は、水溶性で９９．１％の収率で明褐色の色を有している。反応生成物は、元素の組成に関連してポリエチレングリコール−グアニジン塩酸塩に相当する。
【００１７】
元素の組成：
％で測定した：Ｃ−４０．７；Ｎ−１９．６５；Ｈ−７．６
％で計算した：Ｃ−４０．０１；Ｎ−２０．０４；Ｈ−７．６３。
【００１８】
この試料（試料２）の特性粘度を[η]＝０．１１（Ｍｗ〜１１８００）で測定した。この試料は、ＰＨＭＧよりも高い殺菌作用ならびに僅かな毒性を有していた（表参照）。
【００１９】
例３：
混合機および空気冷却器を装備した、２５０ｍｌの収容能力を有する三口フラスコ中に、２０℃の室温で２３０の分子量を有する
【００２０】
【化１】
【００２１】
４８ｇ（０．２０８モル）および等分子量の粉末状グアニジン塩酸塩１９ｇ（０．２０８モル）（ＧＨＣｌ）を注入する。この混合物を絶えず混合しながら、最初に１５０℃の温度で２時間および引続き１７０℃の温度で９時間加熱する。この段階で反応混合物から、試料３ａ）明褐色の粘着性の親水性生成物を取り出し、その特性粘度[η]＝０．０４５ｄｌ／ｇを測定し、このことは、分子量Ｍｗ〜３０００に相当した。更に、１７０℃の前記温度でなお９時間、アンモニアがもはや放出されなくなるまで、即ち反応が終結するまで加熱を継続させた。最終生成物の収率は、９８．９％である。
【００２２】
個々の元素の分析の記載によれば、最終生成物は、ポリオキシプロピレン−グアニジン塩酸塩の要求された式に相当する。
【００２３】
％で次のものを測定した：Ｃ−５０．８５；Ｎ−１３．３５；Ｈ−９．６。
【００２４】
％で次のものを計算した：Ｃ−５０．４；Ｎ−１３．５７；Ｈ−９．６９。
【００２５】
反応の最終生成物、試料３ｂ）の特性粘度[η]＝０．１２を測定し、このことは、分子量Ｍｗ〜１２５００に相当し、即ちＰＨＭＧの場合よりも高い。
【００２６】
試料３ｂ）についての殺菌性（Ｅ．ｃｏｌｉ：菌株Ｎｏ．２５９０）の測定は、ＰＨＭＧと比較して高い殺菌作用ならびに僅かな毒性を示した（表参照）。
【００２７】
例４
混合機および空気冷却器を装備した、２５０ｍｌの収容能力を有する三口フラスコ中に、２０℃の室温で６００の分子量および次の構造式：
【００２８】
【化２】
【００２９】
を有する液状ジアミン−ポリオキシエチレンジアミン／ポリオキシプロピレン−１２４．８ｇ（０．２０８モル）ならびにグアニジン塩酸塩１９ｇ（０．２０８モル）（ＧＨＣｌ）を注入する。
【００３０】
更に、この反応混合物を絶えず混合しながら、１５０℃の温度で２５時間加熱した。反応の経過中に、アンモニアの放出および反応系の粘度の上昇を生じた。２５時間の加熱の後、アンモニアはもはや放出されず、即ち反応は終結した。反応生成物を９９．１％の収率で放出した。この反応生成物は、明褐色の色のポリマーであり、急速に完全に水中に溶解する。取得されたポリマー、試料４、について特性粘度[η]＝０．１３を測定し、これは、分子量Ｍｗ〜１３５００に相当し、即ち１回目にこの種の高い分子量を有するグアニジン塩酸塩を基礎とする重縮合物のポリマーを取得した。
【００３１】
個々の元素の分析の記載によれば、取得されたポリマー生成物は、上記のポリオキシエチレン構造基を有するポリオキシエチレン−グアニジン塩酸塩に相当した。
【００３２】
％で次のものを測定した：Ｃ−５３．１；Ｈ−７．８５；Ｎ−６．９５
％で次のものを計算した：Ｃ−５２．３；Ｈ−７．８７；Ｎ−７．０４。
【００３３】
取得されたポリマーは、僅かな毒性ならびに高められた殺菌性を有している（表参照）。取得されたポリマー試料は、同様に界面活性ポリマーの顕著な性質を有している。
【００３４】
この試料に対して定められた、３２ｄｉｎ／ｃｍの界面張力の値は、公知の界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウムの界面張力に近似していることが判明した。（ＰＨＭＧ試料の場合には、顕著な界面活性特性を確認することができなかったことを強調することができる）。界面活性剤の性質は、相分離境界に対して合成されたポリマー生成物の殺菌剤の性質を積極的に発生させることを可能にし、実際に表面の処理（消毒）の際ならびに洗剤の成分としての使用の際に可能にする。
【００３５】
例５
ポリトリエチレングリコール−グアニジン燐酸二水素塩の取得
混合機および空気冷却器を装備した、２５０ｍｌの収容能力を有する三口フラスコ中に室温で液状トリエチレングリコールジアミン４７．５ｇ（０．３２モル）（相対分子量１４８）を導入する。引続き、このフラスコ中に粉末状グアニジン燐酸二水素塩５０．２４ｇ（０．３２モル）（相対分子量１５７）を試薬１：１のモル比で添加する。液状反応物質を有するフラスコを温度調節器を備えた油浴中に浸漬する。この反応混合物を絶えず混合しながら１７０℃の温度で１１時間加熱する。記載された温度調節の最初の数分間で強力にアンモニアが発生し（指示紙の呈色）、このことは、重縮合反応の進行を証明する。反応の経過中に反応物質は、粘稠になり、この場合には、目視的にフォーム形成を確認することができる。反応混合物は、次第に白色の樹脂に変化し、その体積は、液状出発混合物の体積を上廻る。アンモニアのガス分離が終結すると直ちに、反応も終結する。フラスコの冷却の後、ポリマー樹脂をスパチュラを用いてフラスコから除去し、乳鉢中で微粉砕して、ポリトリエチレングリコール−グアニジン塩酸塩と比較して高い疎水度を有する粉末に変えるが、この場合には、同時に急速に水中に溶解する。試験の結果として、ポリマー最終生成物約８４．５ｇを取得した。取得されたポリマーの特性粘度を測定した：２５℃で塩化ナトリウム水溶液中０．４Ｎ。粘度は、[η]＝０．０５６ｄｌ／ｇである。
【００３６】
取得されたポリマーの元素分析：
Ｃ７Ｎ３Ｏ６ＰＨ１８の計算値：Ｃ−３０．９９％、Ｎ−１５．４９％、Ｏ−３５．４２％、Ｐ−１１．４４％、Ｈ−６．６４％
測定値：Ｃ−３１．３８％、Ｎ−１５．２５％、Ｐ−１１．６７％、Ｈ−６．４９％。
【００３７】
取得されたポリマーの殺菌作用の性質を試験した。一単位（μｇ／ｍｌ）での最小抑制濃度の値を２つの細菌型に対して測定した。Ｅ−Ｃｏｌｉ細菌類の場合には、この値は、２．１ μｇ／ｍｌである。Ｐｓアエルギノサ（aeruginosa）の場合には、６．２μｇ／ｍｌである。これは、取得されたポリマーの殺菌作用が高度であることを証明する。また、ポリマーの若干の毒物学的特性値を試験し、ラットに対してＬＤ５０（経口用量）の値を測定した。この値は、３２００ｍｇ／ｋｇであり、このことは、ポリマーの毒性が僅かであることを立証する。
【００３８】
例６：
ポリトリエチレングリコール−グアニジン炭酸塩の取得
混合機および空気冷却器を装備した、１ ｌの収容能力を有する三口フラスコ中に室温で液状トリエチレングリコールジアミン１４８ｇ（１モル）を導入し、引続き粉末状グアニジン炭酸塩１２１ｇ（１モル）を導入する。フラスコを油浴中で絶えず混合しながら加熱し、この場合には、試薬の著しく均一な混合が行なわれる。１４０℃の温度でアンモニアの放出を伴う強い反応が開始する。出発混合物をこの温度（１４０℃）で１５時間維持する。引続き、この混合物は粘稠になり、明黄色のフォーム形状の物質に変化し、この物質の体積は、出発反応物質の体積を上廻る。フラスコの冷却後、ポリマー樹脂をスパチュラを用いてフラスコから除去し、乳鉢中で微粉砕して、著しく高い疎水度を有する明色の粉末に変える。試験の結果として、[η]＝０．０６５ｄｌ／ｇの特性粘度を有する、水中で制限されて可溶性のポリマー、ポリトリエチレングリコール−グアニジン炭酸塩約２３２ｇを取得した（０．４ＮのＮａＣｌ水溶液中で２５℃で測定した）。
【００３９】
取得されたポリマーの元素分析：
Ｃ８Ｎ３Ｏ５Ｈ１７の計算値：Ｃ−４０．８５％、Ｎ−１７．８７％、Ｏ−３４．０４％、Ｈ−７．２３％
測定値：Ｃ−４１．３１％、Ｎ−１７．６５％、Ｈ−７．０３％。
【００４０】
分析により、実験の結果は望ましい程度に計算値と一致することが証明される。
【００４１】
取得されたポリマー、ポリトリエチレングリコール−グアニジン炭酸塩について、Ｅ−Ｃｏｌｉ細菌類に対する最小抑制濃度の値を測定した。ＭＨＫの値は、２０ｍｇ／ｍｌであり、このことは、取得されたポリマーの殺菌作用を証明する。
【００４２】
【表１】
本発明は、ポリオキシアルキレン−グアニジン塩を取得する方法に関する。この方法により取得されたグアニジン塩を基礎とする殺菌性ポリマーは、医学、獣医学、廃水浄化、家事における消毒剤として、ならびに殺菌性調製物が必要とされる産業の全ての部門における消毒剤として使用されている。
【０００２】
本発明の目的は、毒性が少なく、高い殺菌作用、大きな相対分子量、高い親水性ならびに界面活性剤の性質を有する、高分子量で均質で純粋な消毒剤の基礎となるグアニジン塩を取得する方法を見出すことである。
【０００３】
前記の消毒剤は、グアニジン誘導体がグアニジン酸付加塩と２個のアミノ基の間にポリアルキレン鎖を含有するジアミンとの縮合による生成物である。
【０００４】
生成物の取得は、本発明によれば、液状ジアミンを液状ジアミンの媒体中で反応の開始から終結まで絶えず混合しながら１４０〜１９０℃の温度で使用されるジアミンに応じて１８〜２５時間の重縮合時間でグアニジン塩と重縮合させることによって行なわれる。
【０００５】
提案された本発明の場合には、合成の範囲内で開始から終結まで絶えず混合する際に液相中での反応の実施は保証される。それによって、合成の必要とされる均質化、反応の経過中での試薬の必要とされるモル比の維持、即ち高度な生成物の品質、ならびにプロセスの装置技術的な装備の簡易化およびプロセスに課される安全要件の軽減が可能になる。
【０００６】
殊に、例えば１４８の相対分子量を有するトリエチレングリコールジアミンならびに種々の組成のポリオキシアルキレンジアミンは、グアニジン酸付加塩と反応される。この場合には、高い作用および僅かな毒性を有する、ポリカチオンの性質の広範囲に亘る一連の殺菌性ポリマーを取得することができる。このポリマーは、実地においては消毒剤として種々の分野において使用されることができる。
【０００７】
トリエチレングリコールジアミンおよびポリオキシアルキレンジアミンを用いる重縮合反応の実施に適しているグアニジン酸付加塩の例は、無機酸および有機酸の塩、例えば塩酸塩、二水素燐酸塩、炭酸塩、ソルビン酸塩、硝酸塩、酢酸水素塩、グルコン酸塩、クエン酸塩および珪酸塩である。
【０００８】
提案されたジアミンは、高い親水性度、僅かな揮発性および比較的低い蒸気圧を有する液体であり、このことは、反応の経過中に反応装置中にも環境中にもジアミン蒸気が存在せず、反応の経過中に試薬のモル比の変化を生じないことを保証する。記載されたジアミンの使用は、反応の開始から終結までの液状反応媒体中での混合、即ちプロセスの効果的な制御を可能にする。
【０００９】
反応は、有利に１：１の試薬グアニジン塩とジアミン（ＤＡ）との出発モル比の際に１４０℃〜１９０℃の温度で使用されるジアミンの種類に応じて絶えず混合しながら行なわれる。反応のためには、市販の純粋（純度９９％）なグアニジン塩が使用される。結果として、高められた殺菌性ならびに良好な親水性度およびポリマー界面活性剤の顕著な性質を有する、グアニジン塩を基礎とする新規の殺菌性ポリマーが取得された。E. coliに対する％での最小抑制濃度の値は、０．００００８であり、即ちポリヘキサメチレングアニジン（ＰＨＭＧ）の場合よりも本質的に良好であり、相対分子量Ｍｗ＝１３５００は、ＰＨＭＧの場合よりも高く、毒性は、ＬＤ５０＝２５００ｍｇ／ｋｇを有するＰＨＭＧとは異なりラットに対して僅かであり、即ちＬＤ５０＝３４００ｍｇ／ｋｇである。
【００１０】
達成された結果は、次の実施例につき証明することができ、この場合例１〜４は、下記の表に対応して記載されている：
例１：
混合機および空気冷却器を装備した、２５０ｍｌの収容能力を有する三口フラスコ中に、２０℃の室温で液状ジアミン−トリエチレングリコールジアミン２５．２８ｇ（０．１７モル）（ＴＥＤＡ）（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２）を注入する。引続き、粉末状グアニジン塩酸塩１６．３４ｇ（０．１７モル）（ＧＨＣｌ）をフラスコ中に添加する。絶えず混合しながら、このフラスコを１５０℃の温度で５時間加熱する。反応媒体の粘度は、ガス状アンモニアの放出が付随して現れる反応の進行に応じて上昇する。プロセスのこの段階で、１つの試料を反応装置から取り出す。この樹脂状の黄色の生成物は、親水性であり、水中で急速に完全に溶解する。この生成物の乾燥された試料の秤量分（試料１ａ）を水中に溶解し、その特性粘度をウッベローデ粘度計中で測定した。これは、[η]＝０．０４ｄｌ／ｇであり、このことは、既にこの反応段階で相対分子量Ｍｗ＝２５００の質量平均を有するポリマー生成物が形成されることを立証している。この生成物は、既に殺菌剤の性質を有している（表参照）。
【００１１】
更に、加熱は、液状反応混合物の混合の際に１７０℃の温度で９時間で進行する。また、この場合には、ガスの発生および反応媒体の粘土の上昇がさらに進行する。記載された１７０℃の温度で９時間の反応時間の後、反応系からなお別の試料Ｎｏ．１ｂ）を取り出した。ポリマー試料の色の強さは、明褐色に上昇した。この試料１ｂ）の特性粘度の測定から、値[η]＝０．０７ｄｌ／ｇが生じ、このことは、相対分子量Ｍｗ＝５８００の質量平均に相当し、このことは、相対分子量が反応の経過中に上昇することを意味する。同様に、殺菌性も上昇する。表参照。１７０℃の温度で９時間の暴露の後、なおガスの発生を観察することができた、即ち反応は未だ終結していなかったので、反応系の加熱は、１７０℃の前記温度でなお４時間付加的に進行する。その後に、ガスの発生および反応の終結が生じた。
【００１２】
引続き、なおポリマー試料１ｃ）を取り出し、その特性粘度値[η]＝０．０８５ｄｌ／ｇを測定し、このことは、Ｍｗ＝９１００の相対分子量に相当する。反応生成物は、急速に完全に水中で溶解し、顕著な親水性を有している。
【００１３】
ポリマー生成物の個々の元素の成分の測定は、次の結果を示した：
％で測定した：Ｃ−４０．４；４０．２５；Ｎ−１９．７；１９．８５；Ｈ−７．４；７．４５６。
【００１４】
次の構造を有する液状ポリオキシプロピレンジアミンを注入した：
Ｃ７Ｎ３Ｏ２Ｃｌ Ｈ１６について、％で測定した：Ｃ−４０．１；Ｎ−２０．０４；Ｈ−７．６３。
【００１５】
それによって、組成の点でポリトリエチレングリコール−グアニジン塩酸塩に相当する新規のポリマー生成物を取得した。記載された実験の最終生成物を９８．７％の定量的収率で取得した。この最終生成物は、ラットの際に経口用量ＬＤ５０＝３１００ｍｇ／ｋｇで僅かに毒性であり、即ちＰＨＭＧよりも本質的に僅かな毒性（表参照）ならびに高い殺菌作用を有している。
【００１６】
例２：
例１と同一の量および同一のモル比で同じ出発試薬を反応フラスコ中に導入する。反応は、最初から終結まで絶えず混合しながら１５０℃の温度で２５時間の経過中に、アンモニアがもはや放出されなくなるまで行なわれた。得られた反応生成物は、水溶性で９９．１％の収率で明褐色の色を有している。反応生成物は、元素の組成に関連してポリエチレングリコール−グアニジン塩酸塩に相当する。
【００１７】
元素の組成：
％で測定した：Ｃ−４０．７；Ｎ−１９．６５；Ｈ−７．６
％で計算した：Ｃ−４０．０１；Ｎ−２０．０４；Ｈ−７．６３。
【００１８】
この試料（試料２）の特性粘度を[η]＝０．１１（Ｍｗ〜１１８００）で測定した。この試料は、ＰＨＭＧよりも高い殺菌作用ならびに僅かな毒性を有していた（表参照）。
【００１９】
例３：
混合機および空気冷却器を装備した、２５０ｍｌの収容能力を有する三口フラスコ中に、２０℃の室温で２３０の分子量を有する
【００２０】
【化１】
４８ｇ（０．２０８モル）および等分子量の粉末状グアニジン塩酸塩１９ｇ（０．２０８モル）（ＧＨＣｌ）を注入する。この混合物を絶えず混合しながら、最初に１５０℃の温度で２時間および引続き１７０℃の温度で９時間加熱する。この段階で反応混合物から、試料３ａ）明褐色の粘着性の親水性生成物を取り出し、その特性粘度[η]＝０．０４５ｄｌ／ｇを測定し、このことは、分子量Ｍｗ〜３０００に相当した。更に、１７０℃の前記温度でなお９時間、アンモニアがもはや放出されなくなるまで、即ち反応が終結するまで加熱を継続させた。最終生成物の収率は、９８．９％である。
【００２２】
個々の元素の分析の記載によれば、最終生成物は、ポリオキシプロピレン−グアニジン塩酸塩の要求された式に相当する。
【００２３】
％で次のものを測定した：Ｃ−５０．８５；Ｎ−１３．３５；Ｈ−９．６。
【００２４】
％で次のものを計算した：Ｃ−５０．４；Ｎ−１３．５７；Ｈ−９．６９。
【００２５】
反応の最終生成物、試料３ｂ）の特性粘度[η]＝０．１２を測定し、このことは、分子量Ｍｗ〜１２５００に相当し、即ちＰＨＭＧの場合よりも高い。
【００２６】
試料３ｂ）についての殺菌性（Ｅ．ｃｏｌｉ：菌株Ｎｏ．２５９０）の測定は、ＰＨＭＧと比較して高い殺菌作用ならびに僅かな毒性を示した（表参照）。
【００２７】
例４
混合機および空気冷却器を装備した、２５０ｍｌの収容能力を有する三口フラスコ中に、２０℃の室温で６００の分子量および次の構造式：
【００２８】
【化２】
を有する液状ジアミン−ポリオキシエチレンジアミン／ポリオキシプロピレン−１２４．８ｇ（０．２０８モル）ならびにグアニジン塩酸塩１９ｇ（０．２０８モル）（ＧＨＣｌ）を注入する。
【００３０】
更に、この反応混合物を絶えず混合しながら、１５０℃の温度で２５時間加熱した。反応の経過中に、アンモニアの放出および反応系の粘度の上昇を生じた。２５時間の加熱の後、アンモニアはもはや放出されず、即ち反応は終結した。反応生成物を９９．１％の収率で放出した。この反応生成物は、明褐色の色のポリマーであり、急速に完全に水中に溶解する。取得されたポリマー、試料４、について特性粘度[η]＝０．１３を測定し、これは、分子量Ｍｗ〜１３５００に相当し、即ち１回目にこの種の高い分子量を有するグアニジン塩酸塩を基礎とする重縮合物のポリマーを取得した。
【００３１】
個々の元素の分析の記載によれば、取得されたポリマー生成物は、上記のポリオキシエチレン構造基を有するポリオキシエチレン−グアニジン塩酸塩に相当した。
【００３２】
％で次のものを測定した：Ｃ−５３．１；Ｈ−７．８５；Ｎ−６．９５
％で次のものを計算した：Ｃ−５２．３；Ｈ−７．８７；Ｎ−７．０４。
【００３３】
取得されたポリマーは、僅かな毒性ならびに高められた殺菌性を有している（表参照）。取得されたポリマー試料は、同様に界面活性ポリマーの顕著な性質を有している。
【００３４】
この試料に対して定められた、３２ｄｉｎ／ｃｍの界面張力の値は、公知の界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウムの界面張力に近似していることが判明した。（ＰＨＭＧ試料の場合には、顕著な界面活性特性を確認することができなかったことを強調することができる）。界面活性剤の性質は、相分離境界に対して合成されたポリマー生成物の殺菌剤の性質を積極的に発生させることを可能にし、実際に表面の処理（消毒）の際ならびに洗剤の成分としての使用の際に可能にする。
【００３５】
例５
ポリトリエチレングリコール−グアニジン燐酸二水素塩の取得
混合機および空気冷却器を装備した、２５０ｍｌの収容能力を有する三口フラスコ中に室温で液状トリエチレングリコールジアミン４７．５ｇ（０．３２モル）（相対分子量１４８）を導入する。引続き、このフラスコ中に粉末状グアニジン燐酸二水素塩５０．２４ｇ（０．３２モル）（相対分子量１５７）を試薬１：１のモル比で添加する。液状反応物質を有するフラスコを温度調節器を備えた油浴中に浸漬する。この反応混合物を絶えず混合しながら１７０℃の温度で１１時間加熱する。記載された温度調節の最初の数分間で強力にアンモニアが発生し（指示紙の呈色）、このことは、重縮合反応の進行を証明する。反応の経過中に反応物質は、粘稠になり、この場合には、目視的にフォーム形成を確認することができる。反応混合物は、次第に白色の樹脂に変化し、その体積は、液状出発混合物の体積を上廻る。アンモニアのガス分離が終結すると直ちに、反応も終結する。フラスコの冷却の後、ポリマー樹脂をスパチュラを用いてフラスコから除去し、乳鉢中で微粉砕して、ポリトリエチレングリコール−グアニジン塩酸塩と比較して高い疎水度を有する粉末に変えるが、この場合には、同時に急速に水中に溶解する。試験の結果として、ポリマー最終生成物約８４．５ｇを取得した。取得されたポリマーの特性粘度を測定した：２５℃で塩化ナトリウム水溶液中０．４Ｎ。粘度は、[η]＝０．０５６ｄｌ／ｇである。
【００３６】
取得されたポリマーの元素分析：
Ｃ７Ｎ３Ｏ６ＰＨ１８の計算値：Ｃ−３０．９９％、Ｎ−１５．４９％、Ｏ−３５．４２％、Ｐ−１１．４４％、Ｈ−６．６４％
測定値：Ｃ−３１．３８％、Ｎ−１５．２５％、Ｐ−１１．６７％、Ｈ−６．４９％。
【００３７】
取得されたポリマーの殺菌作用の性質を試験した。一単位（μｇ／ｍｌ）での最小抑制濃度の値を２つの細菌型に対して測定した。Ｅ−Ｃｏｌｉ細菌類の場合には、この値は、２．１ μｇ／ｍｌである。Ｐｓアエルギノサ（aeruginosa）の場合には、６．２μｇ／ｍｌである。これは、取得されたポリマーの殺菌作用が高度であることを証明する。また、ポリマーの若干の毒物学的特性値を試験し、ラットに対してＬＤ５０（経口用量）の値を測定した。この値は、３２００ｍｇ／ｋｇであり、このことは、ポリマーの毒性が僅かであることを立証する。
【００３８】
例６：
ポリトリエチレングリコール−グアニジン炭酸塩の取得
混合機および空気冷却器を装備した、１ ｌの収容能力を有する三口フラスコ中に室温で液状トリエチレングリコールジアミン１４８ｇ（１モル）を導入し、引続き粉末状グアニジン炭酸塩１２１ｇ（１モル）を導入する。フラスコを油浴中で絶えず混合しながら加熱し、この場合には、試薬の著しく均一な混合が行なわれる。１４０℃の温度でアンモニアの放出を伴う強い反応が開始する。出発混合物をこの温度（１４０℃）で１５時間維持する。引続き、この混合物は粘稠になり、明黄色のフォーム形状の物質に変化し、この物質の体積は、出発反応物質の体積を上廻る。フラスコの冷却後、ポリマー樹脂をスパチュラを用いてフラスコから除去し、乳鉢中で微粉砕して、著しく高い疎水度を有する明色の粉末に変える。試験の結果として、[η]＝０．０６５ｄｌ／ｇの特性粘度を有する、水中で制限されて可溶性のポリマー、ポリトリエチレングリコール−グアニジン炭酸塩約２３２ｇを取得した（０．４ＮのＮａＣｌ水溶液中で２５℃で測定した）。
【００３９】
取得されたポリマーの元素分析：
Ｃ８Ｎ３Ｏ５Ｈ１７の計算値：Ｃ−４０．８５％、Ｎ−１７．８７％、Ｏ−３４．０４％、Ｈ−７．２３％
測定値：Ｃ−４１．３１％、Ｎ−１７．６５％、Ｈ−７．０３％。
【００４０】
分析により、実験の結果は望ましい程度に計算値と一致することが証明される。
【００４１】
取得されたポリマー、ポリトリエチレングリコール−グアニジン炭酸塩について、Ｅ−Ｃｏｌｉ細菌類に対する最小抑制濃度の値を測定した。ＭＨＫの値は、２０ｍｇ／ｍｌであり、このことは、取得されたポリマーの殺菌作用を証明する。
【００４２】
【表１】
Claims (6)
- ２個のアミノ基の間にポリオキシアルキレン鎖を含有するジアミンを使用しながら液状媒体中でポリオキシアルキレン−グアニジン塩を取得する方法において、液状ジアミンを液状ジアミンの媒体中のグアニジン塩と、絶えず混合しながら反応の開始から終結まで１４０〜１９０℃の温度で使用されるジアミンの種類に応じて１８〜２５時間の重縮合時間で重縮合させることを特徴とする、ポリオキシアルキレン−グアニジン塩を取得する方法。
- 重縮合反応を１：１の試薬の出発モル比で実施する、請求項１記載の方法。
- ポリオキシアルキレン−グアニジン塩酸塩を取得する方法において、グアニジン塩酸塩と１４８の相対分子量を有するトリエチレングリコールジアミンとを、１：１の試薬の出発モル比で液状反応媒体中（液状ジアミンの媒体中）で絶えず混合しながら最初に５時間１５０℃および引続き１３時間１７０℃の温度で相互作用させることを特徴とする、ポリオキシアルキレン−グアニジン塩酸塩を取得する方法。
- ポリオキシアルキレン−グアニジン塩酸塩を取得する方法において、グアニジン塩酸塩と１４８の相対分子量を有するトリエチレングリコールジアミンとを、１：１の試薬の出発モル比で液状反応媒体中（液状ジアミンの媒体中）で絶えず混合しながら２５時間で１５０℃の温度で相互作用させることを特徴とする、ポリオキシアルキレン−グアニジン塩酸塩を取得する方法。
- ポリオキシアルキレン−グアニジン塩酸塩を取得する方法において、グアニジン塩酸塩と２３０の相対分子量を有するポリオキシプロピレンジアミンとを、１：１の試薬の出発モル比で液状反応媒体中（液状ジアミンの媒体中）で絶えず混合しながら２時間１５０℃の温度および引続き１８時間１７０℃の温度で相互作用させることを特徴とする、ポリオキシアルキレン−グアニジン塩酸塩を取得する方法。
- ポリオキシアルキレン−グアニジン塩酸塩を取得する方法において、グアニジン塩酸塩と６００の相対分子量を有するポリオキシエチレンジアミンとを、１：１の試薬の出発モル比で液状反応媒体中（液状ジアミンの媒体中）で絶えず混合しながら２５時間１５０℃の温度で相互作用させることを特徴とする、ポリオキシアルキレン−グアニジン塩酸塩を取得する方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT8262000A AT408302B (de) | 2000-05-11 | 2000-05-11 | Biozide polymere der reihe der polyoxyalkylen-guanidin-hydrochloride und verfahren zu deren herstellung |
| AT826/2000 | 2000-05-11 | ||
| AT1818/2000 | 2000-10-23 | ||
| AT18182000A AT411060B (de) | 2000-10-23 | 2000-10-23 | Biozide polymere guanidinderivate auf der basis von diaminen und verfahren zur gewinnung von solchen salzen |
| PCT/AT2001/000134 WO2001085676A1 (de) | 2000-05-11 | 2001-05-08 | Biozide polymere auf der basis von guanidin-salzen |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007001493A Division JP5038725B2 (ja) | 2000-05-11 | 2007-01-09 | グアニジン誘導体である殺菌性ポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003534404A JP2003534404A (ja) | 2003-11-18 |
| JP3927810B2 true JP3927810B2 (ja) | 2007-06-13 |
Family
ID=25608430
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001582277A Expired - Fee Related JP3927810B2 (ja) | 2000-05-11 | 2001-05-08 | ポリオキシアルキレン−グアニジン塩を取得する方法 |
| JP2007001493A Expired - Fee Related JP5038725B2 (ja) | 2000-05-11 | 2007-01-09 | グアニジン誘導体である殺菌性ポリマー |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007001493A Expired - Fee Related JP5038725B2 (ja) | 2000-05-11 | 2007-01-09 | グアニジン誘導体である殺菌性ポリマー |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7001606B2 (ja) |
| EP (1) | EP1280766B1 (ja) |
| JP (2) | JP3927810B2 (ja) |
| KR (1) | KR100807406B1 (ja) |
| CN (1) | CN1227219C (ja) |
| AR (1) | AR028096A1 (ja) |
| AT (1) | ATE285395T1 (ja) |
| AU (2) | AU5802101A (ja) |
| BR (1) | BR0111163A (ja) |
| CA (1) | CA2408191C (ja) |
| DE (1) | DE50104887D1 (ja) |
| EA (1) | EA005462B1 (ja) |
| EG (1) | EG22904A (ja) |
| ES (1) | ES2234837T3 (ja) |
| HR (1) | HRP20020890A2 (ja) |
| HU (1) | HUP0301948A2 (ja) |
| IL (2) | IL152600A0 (ja) |
| MX (1) | MXPA02011111A (ja) |
| MY (1) | MY127107A (ja) |
| NZ (1) | NZ522871A (ja) |
| PL (1) | PL204917B1 (ja) |
| PT (1) | PT1280766E (ja) |
| UA (1) | UA72989C2 (ja) |
| WO (1) | WO2001085676A1 (ja) |
| YU (1) | YU83702A (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1282698C (zh) * | 2002-03-15 | 2006-11-01 | 上海塑杰科技有限公司 | 一种聚烯烃功能化母粒及其制备方法和应用 |
| AT501983B1 (de) * | 2003-02-04 | 2007-03-15 | Geopharma Produktionsgmbh | Zytostatisches arzneimittel enthaltend ein polymeres guanidinderivat |
| AT500998B1 (de) * | 2003-03-20 | 2008-10-15 | Geopharma Produktionsgmbh | Antimikrobiell wirkendes arzneimittel |
| WO2005023931A1 (en) * | 2003-09-04 | 2005-03-17 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Biocidal polymers |
| US20060067981A1 (en) * | 2004-09-29 | 2006-03-30 | Bausch & Lomb Incorporated | Contact lens with improved biocidal activity and related methods and materials |
| WO2007101445A1 (en) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Glad, Thomas Christian | Biocidal cleaning compositions |
| UA79720C2 (en) * | 2006-09-29 | 2007-07-10 | Ukrvodbezpeka Scient And Techn | A method for obtaining polyguanidines |
| EP2071954A1 (de) | 2007-12-19 | 2009-06-24 | Bayer CropScience AG | Verwendung von polymeren Guanidin-Derivaten zum Bekämpfen von unerwünschten Mikro-organismen im Pflanzenschutz |
| CA2676461A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-10 | Aka Technology Gmbh | Use of polymeric guanidines for controlling microorganisms |
| AT505312A1 (de) | 2007-05-15 | 2008-12-15 | Recticel Schlafkomfort Gmbh Sc | Polyurethan-werkstoff mit einer bioziden ausrüstung |
| AT505563B1 (de) * | 2007-07-16 | 2011-10-15 | Geopharma Produktions Gmbh | Dentalwerkstoff |
| EP2084967A1 (de) * | 2008-01-24 | 2009-08-05 | Aka Central Research Laboratories GmbH | Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen an Bananenpflanzen |
| DE102009004368A1 (de) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Heraeus Kulzer Gmbh | Dentalmaterialien enthaltend antimikrobielle Wirkstoffe zur Verhinderung von Plaque-Anlagerungen |
| EP2230258A1 (de) | 2009-03-18 | 2010-09-22 | Mindinvest Holdings Ltd. | Mikrobiozid wirkendes Arzneimittel |
| CN101628952B (zh) * | 2009-08-20 | 2011-04-20 | 合肥工业大学 | 胍类高分子型抗菌剂的制备方法 |
| DE102009052725A1 (de) | 2009-11-12 | 2011-05-19 | B. Braun Melsungen Ag | Verwendung von Polyoxyalkylendiamin-basierten Polyguanidinderivaten für medizinische Artikel |
| DE102009052721A1 (de) | 2009-11-12 | 2011-05-26 | B. Braun Melsungen Ag | Verwendung polymerer oder oligomerer Wirkstoffe für medizinische Artikel |
| EP2338342A1 (de) | 2009-12-24 | 2011-06-29 | Sebastian Oberwalder | Polyharnstoff mit bioziden Eigenschaften |
| EP2338923B1 (de) | 2009-12-24 | 2017-10-18 | Sebastian Oberwalder | Polyurethan mit einem bioziden Polyharnstoff als Comonomer |
| DE102010013081A1 (de) | 2010-03-26 | 2011-09-29 | B. Braun Melsungen Ag | Antimikrobielle Öl in Wasser Emulsion |
| DE102010013075A1 (de) | 2010-03-26 | 2011-09-29 | B. Braun Melsungen Ag | Antimikrobielle Wundauflage |
| WO2013028467A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Barnesandnoble.Com Llc | Planar front illumination system having a light guide with micro scattering features formed thereon and method of manufacturing the same |
| WO2013028460A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Barnesandnoble.Com Llc | Planar front illumination system having a light guide with micro lenses formed thereon and method of manufacturing the same |
| US20140228528A1 (en) * | 2011-11-02 | 2014-08-14 | Mindinvest Holdings Ltd. | Polyguanidine silicate and use thereof |
| AT513858B1 (de) | 2013-01-25 | 2014-08-15 | Sealife Pharma Gmbh | Neue bioaktive Polymere |
| AT516070B1 (de) * | 2014-07-31 | 2016-08-15 | Sealife Pharma Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyguanidinen |
| WO2017182536A1 (de) | 2016-04-20 | 2017-10-26 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Antimikrobiell wirkende, nicht ausblutende thermoplastische formmassen |
| CN107254045B (zh) * | 2017-05-26 | 2021-05-18 | 天津大学 | 一种胍类聚合物杀菌剂的制备方法 |
| EP3524055A1 (de) | 2018-02-08 | 2019-08-14 | BCSK Biocid GmbH | Antibakterielles und spermizides gleitmittel |
| JP2021527708A (ja) * | 2018-04-19 | 2021-10-14 | ウジャル ヘルス ゲーエムベーハーＵｃａｒ Ｈｅａｌｔｈ Ｇｍｂｈ | 表面、空気、繊維、塗料、プラスチック、シリコーンおよび木材、ポリエチレン；金属および誘導体の抗菌性 |
| CN109467698B (zh) * | 2018-10-10 | 2019-08-30 | 桂林新先立抗菌材料有限公司 | 一种抗菌聚合物及其制备方法 |
| US11548982B2 (en) | 2019-05-16 | 2023-01-10 | Marwian GmbH | Active biocidal substances and production process thereof |
| CN110746595B (zh) * | 2019-11-01 | 2023-12-22 | 吉林师范大学 | 一种聚丙二酸基胍盐酸盐的制备方法 |
| CN115005271A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-09-06 | 珠海真绿色技术有限公司 | 一种含聚氧乙烯胍盐酸盐的柑桔保鲜剂及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4002404A1 (de) * | 1990-01-27 | 1991-08-01 | Degussa | Loesungen polymerer guanidinsalze mit erhoehter biozidwirksamkeit, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
| DE4002403A1 (de) * | 1990-01-27 | 1991-08-01 | Degussa | Verfahren zur herstellung von biozid wirksamen polymeren guanidinsalzen |
| RU1816769C (ru) * | 1990-12-28 | 1993-05-23 | Московский научно-исследовательский и проектно-изыскательский институт "МосводоканалНИИпроект" | Привитые сополимеры полиоксиалкилена на полиалкиленгуанидине в качестве поверхностно-активных веществ и катионного полиэлектролита |
| JP2608500B2 (ja) * | 1991-12-27 | 1997-05-07 | 花王株式会社 | シャンプー組成物 |
| RU2039735C1 (ru) * | 1993-04-29 | 1995-07-20 | Петр Александрович Гембицкий | Способ получения дезинфицирующего средства |
| JP3176756B2 (ja) * | 1993-04-30 | 2001-06-18 | サンスター株式会社 | 液体洗浄剤組成物 |
| DE4409580A1 (de) * | 1994-03-21 | 1995-09-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Störstoffixierung bei der Papierherstellung |
| US5561215A (en) | 1994-08-31 | 1996-10-01 | Arco Chemical Technology, L.P. | Pyrrolidones for cleanup of sulfur-containing polymers |
| US5525245A (en) | 1994-12-21 | 1996-06-11 | Colgate-Palmolive Company | Clear, concentrated liquid fabric softener compositions |
| WO1998004666A1 (en) * | 1996-07-29 | 1998-02-05 | The Clorox Company | Aerosol carpet cleaner |
| US5888250A (en) * | 1997-04-04 | 1999-03-30 | Rynex Holdings Ltd. | Biodegradable dry cleaning solvent |
| AT406163B (de) * | 1998-04-22 | 2000-03-27 | P O C Oil Industry Technology | Verfahren zur gewinnung eines desinfektionsmittels |
| US6008316A (en) * | 1998-09-03 | 1999-12-28 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Functionalized polyamines |
-
2001
- 2001-05-08 ES ES01931186T patent/ES2234837T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-08 JP JP2001582277A patent/JP3927810B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-08 US US10/275,124 patent/US7001606B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-08 AT AT01931186T patent/ATE285395T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-05-08 KR KR1020027014850A patent/KR100807406B1/ko active IP Right Grant
- 2001-05-08 YU YU83702A patent/YU83702A/sh unknown
- 2001-05-08 EP EP01931186A patent/EP1280766B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-08 AU AU5802101A patent/AU5802101A/xx active Pending
- 2001-05-08 CN CNB018109942A patent/CN1227219C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-08 BR BR0111163-9A patent/BR0111163A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-05-08 WO PCT/AT2001/000134 patent/WO2001085676A1/de active IP Right Grant
- 2001-05-08 PT PT01931186T patent/PT1280766E/pt unknown
- 2001-05-08 AU AU2001258021A patent/AU2001258021B2/en not_active Ceased
- 2001-05-08 PL PL358892A patent/PL204917B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-05-08 IL IL15260001A patent/IL152600A0/xx active IP Right Grant
- 2001-05-08 CA CA002408191A patent/CA2408191C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-08 HU HU0301948A patent/HUP0301948A2/hu unknown
- 2001-05-08 DE DE50104887T patent/DE50104887D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-08 NZ NZ522871A patent/NZ522871A/en unknown
- 2001-05-08 EA EA200201195A patent/EA005462B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-05-08 MX MXPA02011111A patent/MXPA02011111A/es active IP Right Grant
- 2001-05-09 EG EG20010491A patent/EG22904A/xx active
- 2001-05-09 MY MYPI20012164 patent/MY127107A/en unknown
- 2001-05-10 AR ARP010102207A patent/AR028096A1/es active IP Right Grant
- 2001-08-05 UA UA2002129954A patent/UA72989C2/uk unknown
-
2002
- 2002-11-03 IL IL152600A patent/IL152600A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-11-11 HR HR20020890A patent/HRP20020890A2/hr not_active Application Discontinuation
-
2007
- 2007-01-09 JP JP2007001493A patent/JP5038725B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3927810B2 (ja) | ポリオキシアルキレン−グアニジン塩を取得する方法 | |
| US20090130052A1 (en) | Biocide, in particular an agent with fungicidal activity | |
| JPH05140128A (ja) | 抗微生物重合第四アンモニウム塩 | |
| RU2324478C2 (ru) | Способ получения биоцидного полигуанидина и биоцидный полигуанидин | |
| US20060052505A1 (en) | Water soluble polyamide compositions, solutions thereof, films and sheets therefrom and process of making films and sheets therefrom | |
| WO1994014872A1 (en) | Polycationic polymer and polycationic bactericidal/algicidal agent | |
| JP3303549B2 (ja) | 抗微生物性重合体 | |
| TW576829B (en) | Biocidal polymers based on guanidine salts | |
| EP1059292B1 (en) | New adamantane derivative and aqueous disinfectant composition containing it | |
| JP3225419B2 (ja) | 徐溶性賦形剤 | |
| JP2000502035A (ja) | 安定化されたヒドロキシルアミン溶液 | |
| RU2151613C1 (ru) | Способ получения дезинфицирующего средства | |
| ZA200209784B (en) | Biocidal polymers based on guanidine salts. | |
| JPS5857302A (ja) | 抗菌剤 | |
| RU2144929C1 (ru) | Способ получения полиалкиленгуанидина и полиалкиленгуанидин на основе высшего моноамина "гембицид" | |
| RU2258696C1 (ru) | Способ получения дезинфицирующего средства | |
| RU2137785C1 (ru) | Способ получения дезинфицирующего средства "экосепт" | |
| WO2008091182A2 (de) | Способы получения дезинфицирующего средства | |
| JPS61260055A (ja) | 耐アルカリ性スルホベタイン両性界面活性剤 | |
| RU2142452C1 (ru) | Способ получения полигуанидинового дезинфицирующего средства | |
| RU2158178C1 (ru) | Раствор катализатора для конденсации анилина в дифениламин и способ его получения | |
| JP3179192B2 (ja) | 殺菌剤 | |
| JPH057394B2 (ja) | ||
| JPH03287571A (ja) | 新スルホニル化合体並にその製造方法 | |
| JPS5953448A (ja) | 含フツ素サルフアトベタインおよびその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050117 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20050608 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050630 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20050623 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20050927 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20051004 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060217 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060515 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060712 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20061003 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20061011 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070109 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070209 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070305 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3927810 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140309 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |