CN1438992A - 基于胍盐的杀生物聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于胍盐的杀生物聚合物，其特征在于它们是众多聚氧亚烷基胍及其盐的代表，特征在于它们是胍盐和包括两个氨基之间的聚氧亚烷基链的二胺的缩聚产物。除了高杀菌性，这些新的聚合物产品具有相对低的毒性和增加的亲水性，在水中迅速且完全的溶解，增加的相对分子质量以及明显的聚合物表面活性物质特性。
Description
本发明涉及基于胍盐的杀生物聚合物，其在药物、兽用药、废水处理、家庭用品和需要杀生物制剂的所有经济领域中用作杀菌剂。另外，本发明还涉及制备这类盐的方法。
本发明的目的是生产均匀的和纯的基于胍盐的高分子量消毒剂，其提供低毒性、高杀生物活性、更大的相对分子质量(Molekularmasse)、更高的亲水性和表面活性物质特性。
这通过胍衍生物实现，胍衍生物为胍的酸加成盐和二胺的缩聚反应的产物，该二胺在两个氨基之间具有聚亚烷基链。
根据本发明可制备这类产物，使液体二胺与胍盐在液体二胺介质中缩聚，其中在升高的温度下在从反应开始直至完成反应期间持续地混合，取决于使用的二胺，缩聚9-16小时。
根据本发明，确保反应的进行是在合成过程中从反应开始至完成在液相中持续地混合。因此，该方法提供了需要的体系均化、在反应期间需要的反应剂摩尔比例关系，即，高的产品质量，工艺的技术设备简化，生产安全要求易于实现。
尤其是，例如，相对分子质量为148的三甘醇二胺和各种组成的聚氧亚烷基二胺与胍的酸加成盐反应。在此，可制备具有高活性和低毒性的众多聚阳离子的杀生物聚合物。这些聚合物可几乎用于各种领域的杀菌剂。
用于进行与三甘醇二胺和聚氧亚烷基二胺缩聚反应的适合的胍的酸加成盐是无机酸和有机酸的盐，例如盐酸盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、山梨酸盐、硝酸盐、氢化乙酸盐(Hydroacetat)、葡萄糖酸盐、柠檬酸盐和硅酸盐。
建议使用的二胺是液体，具有高亲水性、低挥发性和相对低的蒸汽压，确保在反应过程中在反应装置和环境中不存在二胺蒸汽，并且在反应过程中反应剂的摩尔比例不发生变化。使用列出的二胺可保证反应开始到结束在液体反应介质中混合，即，有效地控制反应。
反应优选以最初的反应剂胍盐和DA 1∶1的摩尔比在持续混合下进行，根据使用的二胺，反应温度范围为140-190℃。对于反应，使用常规的纯胍盐(99％纯度)。结果，基于胍盐制备了新的聚合物杀生物剂-水溶性聚氧亚烷基胍盐，其提供了提高的杀菌性和更高的亲水性和突出的聚合物表面活性物质特性。对大肠埃希氏菌的最小抑制浓度(以％计)为0.00008，即，显著地好于PHMG；相对分子质量Mw＝13500，高于PHMG，对于大鼠，毒性更低，即，LD50＝3400mg/kg，而PHMG的LD50＝2500mg/kg。
得到的结果可用下述实施例证明，实施例1至4相应于所附的表：
实施例1
在20℃室温下，将25.28(0.17mol)液体二胺-三甘醇二胺(TEDA)(H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2)加入容量250ml的三颈烧瓶中，三颈烧瓶装配了搅拌装置和空气冷凝器。然后，在烧瓶中加入16.34g(0.17mol)粉状的胍盐酸盐(GHCl)。在持续混合下加热烧瓶至150℃5小时。根据反应的进程，反应介质的粘度增加，同时放出气体形式的氨。在该工艺状态下，从反应装置取出试样。该树脂状黄色的产品是亲水性的，并且在水中迅速完全溶解。该产品的干燥样品(样品1a)称重后在水中溶解，用Ubbelohde-粘度计测量其特性粘度。结果[η]＝0.04dl/g表示，在该反应状态下，已经形成了聚合物产品，其相对分子质量的平均量Mw＝2500。该产品已具有杀生物特性(见表)。
然后，继续在170℃再加热9小时，同时混合液体反应混合物。此时，继续产生气体，并且反应介质的粘度继续增加。在170℃的温度反应所述9小时后，从反应体系取出另一个样品No.1b)。聚合物样品的颜色强度增加，变成浅棕色。该样品1b)的特性粘度的测量得到[η]＝0.07dl/g，这相应于相对分子质量的平均量Mw＝5800，这表示在反应过程中相对摩尔分子质量增加了。同时杀菌性增加了，见表。因为在170℃反应9小时后仍然可观察到气体生成，即，反应还未完成，继续在170℃的温度再加热反应体系4小时。然后，气体放出和反应完成。
最后，取出另一个聚合物样品1c)，测量其特性粘度值，[η]＝0.085dl/g，这相应于相对分子质量Mw＝9100。反应产物迅速地在水中完全溶解，具有显著的亲水性。
聚合物产品的各个元素成分的测定得到下述结果：
测定值(％)：C-40.4；40.25；N-19.7；19.85；H-7.4；7.456。
C7N3O2ClH16的计算值(％)：C-40.1；N-20.04；H-7.63。
因此，制备了新的聚合物产品，其在组成上相应于聚三甘醇胍盐酸盐。所述实验的最终产品产率为98.7％。其为低毒性的，大鼠口服剂量LD50＝3100mg/kg，即，具有比PHMG低得多的毒性(见表)和高杀菌活性。
实施例2
如实施例1，在反应烧瓶中加入相同量和相同摩尔比例的相同起始试剂。在持续的混合下，反应在150℃从开始到结束进行25小时，直到不再有氨放出。得到的反应产物是水溶性的，浅棕色，产率99.1％。反应产物在元素组成上相应于聚乙二醇胍盐酸盐。
元素组成：
测定值(％)：C-40.7；N-19.65；H-7.6
计算值(％)：C-40.01；N-20.04；H-7.63
该样品(样品2)的特性粘度测定为[η]＝0.11(Mw～11800)。该样品具有比PHMG更高的杀菌活性和更低的毒性。
实施例3
在装配了搅拌装置和空气冷凝器的容量250ml的三颈烧瓶中，在20℃室温下加入48g(0.208mol)下述结构的分子量为230的物质：
x＝2.6
和等摩尔量的粉状的胍盐酸盐(GHCl)19g(0.208mol)。在持续混合下加热，混合物先在150℃加热2小时，然后在170℃加热9小时。在这种状态下，从反应混合物中取出样品3a)，亲水性、浅棕色粘性产品，测量其特性粘度值：[η]＝0.045dl/g，这相应于分子量
Mw～3000。然后，在170℃再继续加热9小时，直至不再有氨放出，即，反应完成。终产物的产率为98.9％。
根据各个元素的分析数据，终产物与所需的聚氧丙烯胍盐酸盐的结构式相对应。
测定值(％)：C-50.85；N-13.35；H-9.6
计算值(％)：C-50.4；N-13.57；H-9.69
测定反应终产物，样品3b)的特性粘度为[η]＝0.12，相应于分子量
Mw～12500，即，比PHMG更高。
样品3b)的杀菌性测定(大肠埃希氏菌：菌株2590)显示出比PHMG更高的杀生物活性和更低的毒性(见表)。
实施例4
在装配了搅拌装置和空气冷凝器的容量250ml的三颈烧瓶中，在20℃室温下加入124.8g(0.208mol)下述结构的分子量为600的液体二胺-聚氧亚乙基二胺/聚氧丙烯：a+c＝2.5，b＝8.5和19g(0.208mol)胍盐酸盐(GHCl)。
然后，在持续混合下，反应混合物在150℃加热25小时。在反应期间放出氨，反应体系粘度增加。加热25小时后，不再有氨放出，即，反应完成。反应产物产率为99.1％。其为浅棕色聚合物，在水中迅速完全溶解。测量生成的聚合物，即样品4的特性粘度：[η]＝0.13，这相应于分子量
Mw～13500，即，通过缩聚首次合成了基于胍盐酸盐的、分子质量如此高的聚合物。
根据各个元素的分析数据，生成的聚合物产品聚氧乙烯胍盐酸盐与上述聚氧亚乙基结构相对应。
测定值(％)：C-53.1；H-7.85；N-6.95
计算值(％)：C-52.3；H-7.87；N-7.04
生成的聚合物具有更低的毒性和提高的杀菌性(见表)。生成的聚合物还具有显著的表面活性聚合物的特性。
已经显示出测定的该样品表面张力32din/cm值接近已知的表面活性物质十二烷基硫酸钠的表面张力。(必须强调，在PHMG样品中没有测定出明显的表面活性特征。)这种表面活性物质的特征使得合成的聚合物产物的杀生物特性在相分离界面处更为有效，特别是在用于表面处理(杀菌)和其作为清洁剂成分的使用中。
实施例5聚三甘醇-胍磷酸二氢盐的制备
在装配了机械搅拌装置和空气冷凝器的容量250ml的三颈烧瓶中，在室温加入47.5g(0.32mol)液体三甘醇二胺(相对分子质量148)。然后，向烧瓶中加入50.24g(0.32mol)粉状的胍磷酸二氢盐(相对分子质量157)，即，反应剂的摩尔比为1∶1。将装有液体反应物质的烧瓶置于带有温度调节器的油浴中。在持续混合下反应物质在170℃加热11小时。从所述热调节开始的第一分钟起，就大量放出氨(试纸变色)，证明缩聚反应的进行。在反应期间，反应物质变得粘稠，可目视观察到泡沫的形成。反应混合物逐渐变成白色树脂，其体积超过起始液体混合物的体积。当氨气的放出停止时，反应即结束。烧瓶冷却后，借助刮刀将聚合物树脂从烧瓶中取出，用研钵研磨成粉末，其比聚氧三甘醇胍盐酸盐具有更强的疏水性，但是同时立刻迅速地溶于水中。实验得到约84.5g最终的聚合物产物。在25℃、0.4N氯化钠水溶液中测定制备的聚合物的特性粘度。粘度为：[η]＝0.056dl/g。
制备的聚合物的元素分析：C7N3O6PH18的计算值：C-30.99％，N-15.49％，O-35.42％，P-11.44％，H-6.64％测定值：C-31.38％，N-15.25％，P-11.67％，H-6.49％
分析证明，制备的聚合物和要求的结构一致。
检验制备的聚合物的杀生物性。测定两种细菌的以单位(μg/ml)表示的最小抑制浓度值。对于大肠埃希氏菌该值为2.1μg/ml；对Ps铜绿菌(aeruginosa)为6.2μg/ml。这证实了制备的聚合物的高杀生物活性。也检验了聚合物的一些毒理学特性值，测定了对于大鼠的LD50(口服)。该值为3200mg/kg，证明聚合物是低毒性的。
实施例6聚三甘醇-胍碳酸盐的制备
在装配了机械搅拌装置和空气冷凝器的容量1L的三颈烧瓶中，在室温加入148g(1mol)液体三甘醇二胺，然后加入121g(1mol)粉状的胍碳酸盐。在持续混合下，烧瓶在油浴中加热；在此，反应剂出现相当均匀的混合。在140℃放出氨，开始剧烈反应。起始混合物在该温度(140℃)保持15小时。然后其变粘稠，转化成浅黄色泡沫状物质，体积显著超过了起始反应物质的体积。烧瓶冷却后，借助刮刀从烧瓶中取出聚合物树脂，用研钵研磨成浅色的粉末，其具有相当高的疏水性。作为实验结果，得到约232g水溶性有限的聚合物-聚三甘醇胍碳酸盐，特性粘度为：[η]＝0.065dl/g(在25℃、0.4N氯化钠水溶液中测定)
制备的聚合物的元素分析：C8N3O5H17的计算值：C-40.85％，N-17.87％，O-34.04％，H-7.23％测定值：C-41.31％，N-17.65％，H-7.03％
分析证明，实验的结果如希望地那样与计算值一致。
对制备的聚合物-聚三甘醇胍碳酸盐-测定对于大肠埃希氏菌的最小抑制浓度值(μg/ml)。最小抑制浓度(MHK)值为20mg/ml，证明了制备的聚合物的杀生物活性。
表
合成的聚氧亚烷基胍盐酸盐的特性
| 样品号 | 特性粘度[η]＝dl/g在25℃、0.1n氯化钠水溶液中测定 | 相对分子质量的平均量Mw＝ | 杀菌性，最小抑制浓度MHK，以％表示(大肠埃希氏菌，菌株2590) | 毒性口服LD50mg/kg(大鼠) |
| 原型(Prototyp) | 0.1 | 10000 | 0.0007 | 2500 |
| 1a) | 0.04 | 2500 | 0.003 | |
| 1b) | 0.07 | 5800 | 0.0015 | |
| 1c) | 0.085 | 9100 | 0.001 | 3000 |
| 2 | 0.11 | 11800 | 0.0003 | 3100 |
| 3a) | 0.045 | 3000 | 0.002 | |
| 3b) | 0.12 | 12500 | 0.0001 | 3150 |
| 4 | 0.13 | 13500 | 0.00007 | 3250 |
Claims (9)
1.一种基于包括两个氨基之间的氧亚烷基链的二胺的杀生物聚合物的胍衍生物，其特征在于胍衍生物是胍的酸加成盐和二胺的缩聚产物，该二胺在两个氨基之间具有聚氧亚烷基链。
2.根据权利要求1的杀生物聚合物，其特征在于作为众多聚氧亚烷基胍盐的代表的是使用三甘醇二胺(相对分子质量148)、聚氧亚丙基二胺(相对分子质量230)和聚氧亚乙基二胺(相对分子质量600)的那些。
3.使用在两个氨基之间包括聚氧亚烷基链的二胺在液体介质中制备聚氧亚烷基胍盐的方法，其特征在于液体二胺与胍盐在液体二胺介质中，在提高的温度下，在从反应开始至反应完成持续混合下，根据所用的二胺，进行缩聚9-16小时。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于缩聚反应在1∶1的反应剂起始摩尔比下进行。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于缩聚在140-190℃的温度下进行。
6.制备聚氧亚烷基胍盐酸盐的方法，其特征在于使用胍盐酸盐和在两个氨基之间具有聚氧亚烷基的液体二胺，反应剂起始摩尔比为1∶1，在液体反应介质中(在液体二胺介质中)，在从反应开始至反应完成持续混合下，在150-170℃的温度下，根据所用的二胺，进行缩聚18-25小时。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于胍盐酸盐和相对分子质量148的三甘醇二胺的相互作用进行如下：在150℃开始作用5小时，然后在170℃作用13小时；或在150℃作用25小时。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于胍盐酸盐和相对分子质量230的聚氧亚丙基二胺的相互作用进行如下：在150℃作用2小时，然后在170℃作用18小时。
9.根据权利要求6的方法，其特征在于胍盐酸盐和相对分子质量600的聚氧亚乙基二胺的相互作用进行如下：在150℃所用25小时。
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Granted publication date: 20051116 |