RU2258696C1 - Способ получения дезинфицирующего средства - Google Patents
Способ получения дезинфицирующего средства Download PDFInfo
- Publication number
- RU2258696C1 RU2258696C1 RU2004111258/04A RU2004111258A RU2258696C1 RU 2258696 C1 RU2258696 C1 RU 2258696C1 RU 2004111258/04 A RU2004111258/04 A RU 2004111258/04A RU 2004111258 A RU2004111258 A RU 2004111258A RU 2258696 C1 RU2258696 C1 RU 2258696C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyhexamethylene guanidine
- guanidine
- derivative
- stage
- polyhexamethylene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения дезинфицирующего средства в виде производного полигексаметиленгуанидина, которое может быть использовано в медицине и ветеринарии, при очистке природных и сточных вод, в процессах выделки кожи и меха, а также в промышленных и бытовых условиях, где требуются биоцидные препараты. Способ включает термическую поликонденсацию гексаметилендиамина и гуанидингидрохлорида в две стадии. На первой стадии в расплав гуанидингидрохлорида вводят гексаметилендиамин до молярного соотношения 1:1 и термостатируют смесь до прекращения выделения аммиака. На второй стадии в образовавшийся расплав хлорида полигексаметиленгуанидина вводят избыток гексаметилендиамина, который берут из расчета его молярного соотношения с гуанидингидрохлоридом 2:n, где n - степень полимеризации, которую вычисляют исходя из молекулярной массы концевых групп производного полигексаметиленгуанидина, полученного на первой стадии, по следующей формуле: n=[% Cl]·Мк/(35,45-[% Cl]·177,678), где % Cl - относительное содержание по массе хлора в производном полигексаметиленгуанидина; Мк - молекулярная масса концевых групп производного полигексаметиленгуанидина, причем при Мк=17,034 относительное содержание Cl определяют в реакционной смеси до ввода избытка гексаметилендиамина, при Мк=215,382 относительное содержание Cl определяют в составе производного полигексаметиленгуанидина, образовавшегося на второй стадии. Далее реакционную смесь термостатируют при температуре 165÷200°С до прекращения выделения аммиака. Целевой продукт получают в виде полимераналога хлорида полигексаметиленгуанидина. Изобретение позволяет снизить выход нерастворимой в воде фракции целевого продукта и повысить бактерицидную активность дезинфицирующего средства, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения дезинфицирующих средств на основе производных полигексаметиленгуанидина, которые используют в медицине и ветеринарии, при очистке природных и сточных вод, в процессах выделки кожи и меха, а также в промышленных отраслях и бытовых условиях, где требуются биоцидные препараты.
Известен способ получения дезинфицирующего средства в виде производного полигексаметиленгуанидина, представляющего собой хлорид полигексаметиленгуанидина, термической поликонденсацией в расплаве гексаметилендиамина и гуанидингидрохлорида, включающий смешение твердых мономеров гуанидингидрохлорида и гексаметилендиамина, взятых при молярном соотношении 1:1, и постепенное в течение 11 часов повышение температуры реакционной смеси от 120 до 180°С. (П.А. Гембицкий и др. Журнал прикладной химии №48, 1975 г., стр.1833).
Недостатком полимерного продукта, полученного известным способом, является низкая молекулярная масса и реакционная способность функциональных концевых групп макромолекулы.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ (прототип) получения дезинфицирующего средства в виде производного полигексаметиленгуанидина, представляющего собой хлорид полигексаметиленгуанидина, поликонденсацией в расплаве гуанидингидрохлорида и гексаметилендиамина (Патент РФ №1616898). Гуанидингидрохлорид синтезируют предварительно путем сплавления дициандиамида и хлористого аммония при температуре 180°С, а расплав гексаметилендиамина с температурой около 50°С в количестве, обеспечивающем его молярное отношение к гуанидингидрохлориду 1.0-0.85, равномерно при постоянном перемешивании вводят в расплав гуанидингидрохлорида в течение 2.5 часов. Одновременно с введением гексаметилендиамина смесь нагревают до 180°С. По окончании подачи гексаметилендиамина осуществляют нагрев смеси до температуры 240°С и термостатируют ее при этой температуре в течение 5 часов.
Недостатком полимерного продукта, полученного известным способом, является большое содержание нерастворимой в воде фракции, пониженная бактерицидная активность и слабая реакционная способность функциональных концевых групп макромолекулы.
Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в снижении выхода нерастворимой в воде фракции целевого продукта, повышение бактерицидной активности макромолекулы и реакционной способности ее функциональных концевых групп.
Сущность изобретения заключается в способе получения дезинфицирующего средства в виде производного полигексаметиленгуанидина, включающем термическую поликонденсацию введением гексаметилендиамина в расплав гуанидингидрохлорида, нагревание реакционной смеси и ее термостатирование при повышенной температуре и перемешивании, получения целевого продукта, отличающемся тем, что поликонденсацию проводят в две стадии.
На первой стадии в расплав гуанидингидрохлорида вводят гексаметилендиамин до молярного соотношения 1:1 и термостатируют реакционную смесь при температуре поликонденсации до прекращения выделения аммиака. После исчерпания в процессе термостатирования молярного соотношения мономеров гуанидингидрохлорида и гексаметилендиамина 1:1 и роста полимерной цепи по принципу многократного удвоения на этой стадии поликонденсации образуется расплав производного полигексаметиленгуанидина в виде хлорида полигексаметиленгуанидина. Его макромолекула имеет цепное строение. Строение хлорида полигексаметиленгуанидина отвечает известной структурной формуле:
Цепь макромолекулы хлорида полигексаметиленгуанидина согласно представленной структурной формуле состоит из n повторяющихся составных звеньев гексаметиленгуанидингидрохлорида и завершается с обеих сторон функциональными концевыми группами NH2.
На второй стадии поликонденсации в полученный расплав хлорида полигексаметиленгуанидина вводят избыток гексаметилендиамина, который берут из расчета его молярного соотношения с гуанидингидрохлоридом 2:n, где n, степень полимеризации производного полигексаметиленгуанидина, образовавшегося на первой стадии, затем реакционную смесь термостатируют при температуре 165÷200°С до прекращения выделения аммиака и получения целевого продукта.
В ходе второй стадии поликонденсации происходит взаимодействие обеих функциональных концевых групп NH2 из состава сформированных макромолекул хлорида полигексаметиленгуанидина с избытком гексаметилендиамина по схеме:
Реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, при которых сохраняется строение скелета основной цепи, но изменяется состав функциональных боковых групп, по общепринятому определению квалифицируются как полимераналогичные превращения, а высокомолекулярные соединения, образующиеся в результате таких реакций, называют полимераналогами. Из чего можно заключить, что вторая стадия поликонденсации завершается получением целевого продукта в виде полимераналога хлорида полигексаметиленгуанидина.
При расчете величины избытка гексаметилендиамина на основании степени полимеризации n ее значение вычисляют исходя из молекулярной массы концевых групп производного полигексаметиленгуанидина по следующей формуле:
где n - степень полимеризации производного полигексаметиленгуанидина, образовавшегося на первой стадии;
% Cl - относительное содержание по массе хлора в производном полигексаметиленгуанидина;
MK - молекулярная масса концевых групп производного полигексаметиленгуанидина, причем при Мк=17,034 относительное содержание Cl определяют в реакционной смеси до ввода избытка гексаметилендиамина, при Мк=215,382 относительное содержание Cl определяют в составе производного полигексаметиленгуанидина, образовавшегося на второй стадии;
35,45 - атомная масса хлора;
177,678 - молекулярная масса составного повторяющегося звена гексаметиленгуанидингидрохлорида в производном полигексаметиленгуанидина, образующемся как на первой, так и на второй стадии поликонденсации.
Таким образом, механизм химической реакции, положенной в основу предлагаемого способа получения производного полигексаметиленгуанидина, включает неизвестную ранее совокупность двух, последовательно протекающих в расплаве реакционной смеси стадий синтеза сополимеров солей алкиленгуанидина, таких как поликонденсация и полимераналогичные превращения. В результате происходит образование неизвестного ранее полимераналога хлорида полигексаметиленгуанидина, отвечающего структурной формуле:
где n - степень полимеризации макромолекулы.
Синтез по представленной выше схеме заканчивается образованием водорастворимого полимераналога хлорида полигексаметиленгуанидина только при избытке гексаметилендиамина в реакционной смеси, равном доле 2:n от молярного количества гуанидингидрохлорида, использованного в процессе поликонденсации. Увеличение избытка гексаметилендиамина в реакционной смеси больше 2:n (из расчета молярного соотношения последнего с гуанидингидрохлоридом) приводит к образованию водо-нерастворимой фракции полимера в составе целевого продукта. Поскольку в макромолекуле хлорида полигексаметиленгуанидина на n молей повторяющихся групп хлорида гексаметиленгуанидина приходится 2 моля концевых групп NH2, то уменьшение избытка гексаметилендиамина в реакционной смеси меньше 2:n ведет к снижению фракции водорастворимого полимераналога хлорида полигексаметиленгуанидина и пропорциональному росту фракции хлорида полигексаметиленгуанидина в составе целевого продукта. Это сопровождается уменьшением молекулярной массы и количества реакционноспособных аминогрупп в составе функциональных концевых групп целевого продукта.
Сравнение представленных выше структурных формул хлорида полигексаметиленгуанидина и его полимераналога показывает, что функциональные концевые группы полимераналога хлорида полигексаметиленгуанидина имеют в своем составе две дополнительные аминогруппы. Этим и определяется рост их реакционной способности по сравнению с концевыми группами хлорида полигексаметиленгуанидина, что особенно проявляется в реакциях присоединения формальдегида и эпихлоргидрина для низкомолекулярных образцов. Например, метилольное производное полимераналога хлорида полигесаметиленгуанидина со степенью полимеризации n=11, полученное гидроксиметилированием формальдегидом по схеме:
где R - гексаметиленгуанидингидрохлорид, a R' - метилольное производное гексаметиленгуанидингидрохлорида, содержит за счет концевых групп на 18% метилольных группы больше, чем метилольное производное хлорида полигесаметиленгуанидина, полученное тем же путем.
В связи с вышесказанным, для получения целевого продукта в виде водорастворимого полимераналога хлорида полигексаметиленгуанидина молярный избыток гексаметилендиамина, равный величине 2:n, и необходимую для этого степень полимеризации целевого продукта n определяют с использованием формулы (1) перед вводом в реакционную смесь избытка гексаметилендиамина.
На протяжении всего процесса синтеза полимераналога хлорида полигексаметиленгуанидина выделяется аммиак, а расплав реакционной смеси прогрессивно густеет. После окончания выделения аммиака из реакционной смеси процесс синтеза считают завершенным. Полученный расплав целевого продукта охлаждают при комнатной температуре. Охлаждаясь, расплав застывает, образуя в твердом состоянии прозрачную стеклообразную массу. Верхний предел температуры плавления (размягчения) продукта в твердом состоянии около 150°С. Продукт в твердом стеклообразном состоянии механически гранулируется, вплоть до пылеобразного состояния, гигроскопичен, растворим в воде (~50%).
Нижний предел выбранного интервала температур поликонденсации 165-200°С обоснован известным правилом поликонденсации в расплаве. Для исключения влияния вязкости расплава образующегося полимера на процесс поликонденсацию проводят при температуре в среднем на 15°С выше температуры плавления (размягчения) образующегося полимера. Верхний предел температуры поликонденсации ограничен температурой кипения гексаметилендиамина (204-205°С), одного из взаимодействующих мономеров. По технологии его вводят в расплав, имеющий температуру поликонденсации. Для избежания потерь мономера в виде пара при возможных колебаниях температур нагрева расплава в реальных условиях, температуру поликонденсации задают на 4-5°С ниже температуры кипения гексаметилендиамина. Следует отметить, что при температуре поликонденсации 200°С получают хлорид полигексаметиленгуанидина со степенью полимеризации макромолекулы n около 70. Расчеты показывают, что при такой степени полимеризации увеличение молекулярной массы и количества реакционноспособных аминогрупп в составе функциональных концевых групп целевого продукта при осуществлении предлагаемого способа произойдет не более чем на 2.9%. Это может оказаться малоэффективным с технико-экономической точки зрения. Поэтому ниже представлены примеры осуществления предлагаемого способа при температурах поликонденсации 165 и 180°С, когда можно ожидать увеличения молекулярной массы и количества реакционноспособных аминогрупп в составе функциональных концевых групп целевого продукта на 5-15%.
Пример 1. В конической колбе емкостью 1 л с широким горлом, снабженной обратным воздушным холодильником, нагревают на масляной бане при температуре 200°С тщательно перемешанную смесь 84 г дициандиамида и 107 г хлористого аммония. После появления заметного количества жидкой фазы в колбу добавляют еще 191 г смеси дициандиамида и хлористого аммония указанного состава (для снятия экзотермического эффекта реакции) и продолжают нагревание смеси до полного расплавления и образования гуанидингидрохлорида. Полученный расплав гуанидингидрохлорида переливают в пятилитровый высокий металлический стакан из нержавеющей стали, снабженный механической мешалкой и помещенный в масляную баню с температурой 165°С. Расплав гуанидингидрохлорида начинают перемешивать и добавляют к нему кристаллический гексаметилендиамин в количестве 464 г, которое обеспечивает молярное соотношение гексаметилендиамина и гуанидингидрохлорида 1:1. При этом температура реакционной смеси снижается до 100°С и начинается интенсивное выделение аммиака. Температуру реакционной смеси повышают до температуры поликонденсации 165°С и, продолжая перемешивать, термостатируют при этой температуре до прекращения выделения аммиака и получения прозрачного однородного вязкого расплава хлорида полигесаметиленгуанидина. Затем в пробе из расплава определяют относительное содержание по массе хлора (% Cl), которое составляет 0,1987 и по формуле (1) рассчитывают n, степень полимеризации макромолекулы хлорида полигексаметиленгуанидина. Степень полимеризации макромолекулы, рассчитанная по формуле (1) с округлением до целого при % Cl=0,1982 и МК=17,034, принимает значение 14. Молекулярная масса хлорида полигесаметиленгуанидина, полученного в этих условиях, имеет значение 2500. Затем из расчета молярного соотношения гексаметилендиамина и гуанидингидрохлорида, равного величине 2:n (при n=14), к расплаву реакционной смеси добавляют 66.3 г кристаллического гексаметилендиамина. После вторичного ввода гексаметилендиамина реакционную смесь термостатируют при температуре 165°С и перемешивают до полного прекращения выделения аммиака и образования полимераналога хлорида полигесаметиленгуанидина. Полученный целевой продукт анализируют.
Найдено, %: С 48.96, Н 9.44, N 23.12, Cl 18.38.
Вычислено, %: С 48.89, Н 9.37, N 23.33, Cl 18.36.
Молекулярная масса полученного продукта имеет значение 2700. Далее рассчитывают степень полимеризации макромолекулы полимераналога хлорида полигесаметиленгуанидина по формуле (1) при молекулярной массе его концевых групп МК=215,382 и относительном содержании по массе хлора % Cl=0,1836. Степень полимеризации макромолекулы полимераналога, рассчитанная по формуле (1) с округлением до целого, при МК=215,382 и % Cl=0,1836 принимает значение n=14. Уменьшение процентного содержания хлора в полученном продукте по сравнению с его содержанием в расплаве хлорида полигесаметиленгуанидина свидетельствует о росте молекулярной массы концевых групп макромолекулы, а сохранение степени полимеризации при росте молекулярной массы подтверждает образование полимераналога хлорида полигесаметиленгуанидина.
Пример 2. Способ осуществляют согласно примеру 1. Температуру поликонденсации поддерживают равной 180°С. После прекращения выделения аммиака и получения прозрачного однородного вязкого расплава при выбранной температуре поликонденсации в пробе из расплава определяют относительное содержание химического элемента хлор (% Cl), которое составляет 0,1991. Затем рассчитывают степень полимеризации макромолекулы n хлорида полигесаметиленгуанидина по формуле (1). При МК=17,034 и % Cl=0,1991 степень полимеризации принимает значение n=45 с округлением до целого. Молекулярная масса хлорида полигесаметиленгуанидина, полученного в этих условиях, имеет значение 8000. Затем из расчета молярного соотношения гексаметилендиамина и гуанидингидрохлорида, равного величине 2:n (при n=45), к расплаву реакционной смеси добавляют кристаллический гексаметилендиамин в количестве 20,6 г. После вторичного ввода гексаметилендиамина реакционную смесь термостатируют при температуре 180°С и перемешивают до полного прекращения выделения аммиака и образования полимераналога хлорида полигесаметиленгуанидина. Полученный продукт анализируют.
Найдено, %: С 48.71, Н 9.44, N 22.24, Cl 19.43.
Вычислено, %: С 47.83, Н 9.19, N 23.55, Cl 19.43.
Молекулярная масса полученного продукта имеет значение 8200. Далее рассчитывают степень полимеризации макромолекулы полимераналога хлорида полигесаметиленгуанидина по формуле (1). При МК=215,382 и % Cl=0,1943 степень полимеризации макромолекулы n, рассчитанная по формуле (1) с округлением до целого, принимает значение 45. Уменьшение процентного содержания хлора в полученном продукте по сравнению с его содержанием в расплаве хлорида полигесаметиленгуанидина, также как и в примере 1, происходит за счет роста молекулярной массы концевых групп макромолекулы, а сохранение степени полимеризации при росте молекулярной массы подтверждает образование полимераналога хлорида полигесаметиленгуанидина.
Образование полимераналога хлорида полигесаметиленгуанидина в соответствии с представленной выше схемой также подтверждается ростом молекулярной массы целевого продукта при разных степенях полимеризации макромолекулы (n=14, пример 1 и n=45, пример 2) на одну и ту же абсолютную величину 200. В обоих примерах она соответствует разности значений молекулярных масс концевых групп хлорида полигесаметиленгуанидина (МК=17,034) и его аналога (МК=215,382). Это доказывает, что вторичный ввод избытка гексаметилендиамина, независимо от степени полимеризации, приводит к образованию концевых групп, соответствующих представленному аналогу хлорида полигесаметиленгуанидина.
Данные, характеризующие образцы хлорида полигексаметиленгуанидина и двух его полимераналогов, полученные соответственно известным (прототип) и предлагаемым способами, приведены в таблице.
Таблица. | |||||||
Способ получения | Т°С | n | 2:n | χ | MM | Wg % | МБСк, мкг/мл |
Предлагаемый | 165 | 14 | 0.143 | 1.143 | 2700 | 0 | 0.4 |
Предлагаемый | 180 | 45 | 0.044 | 1.044 | 8200 | 0 | 0.3 |
Известный | 180-240* | - | - | 1.05-1.15 | - | 18-56 | 0.5-0.7 |
Условные обозначения, принятые в таблице: Wg - доля нерастворимой в воде фракции; χ - молярное соотношение гексаметилендиамин: гуанидингидрохлорид; МБСк - минимальная бактериостатическая концентрация, на примере E.Coli; Т - температура поликонденсации. * в течение 2.5 ч при 180°С затем в течение 5 ч при 240°С. |
Из представленных в таблице данных видно, что предлагаемый способ получения дезинфицирующего средства обеспечивает, в отличие от известного, синтез целевого продукта, не содержащего нерастворимой в воде фракции. Кроме того, снижение в 1.5-2 раза величины его МБСк, минимальной бактериостатической концентрации, задерживающей рост тестовых бактерий E.Coli, свидетельствует о существенно большей бактерицидной активности дезинфицирующего средства, полученного предлагаемым способом, по сравнению с продуктом, полученным в соответствии с прототипом.
Claims (1)
- Способ получения дезинфицирующего средства в виде производного полигексаметиленгуанидина, включающий термическую поликонденсацию введением гексаметилендиамина в расплав гуанидингидрохлорида, нагревание реакционной смеси и ее термостатирование при повышенной температуре и перемешивании, получения целевого продукта, отличающийся тем, что поликонденсацию проводят в две стадии, на первой стадии в расплав гуанидингидрохлорида вводят гексаметилендиамин до молярного соотношения 1:1 и термостатированием до прекращения выделения аммиака, а на второй стадии в образовавшийся расплав хлорида полигексаметиленгуанидина вводят избыток гексаметилендиамина, который берут из расчета его молярного соотношения с гуанидингидрохлоридом 2:n, где n вычисляют исходя из молекулярной массы концевых групп производного полигексаметиленгуанидина по следующей формуле:где n - степень полимеризации производного полигексаметиленгуанидина, образовавшегося на первой стадии;% Cl - относительное содержание по массе хлора в производном полигексаметиленгуанидина;МК - молекулярная масса концевых групп производного полигексаметиленгуанидина, причем при МК=17,034 относительное содержание Cl определяют в реакционной смеси до ввода избытка гексаметилендиамина, при МК=215,382 относительное содержание Cl определяют в составе производного полигексаметиленгуанидина, образовавшегося на второй стадии;и термостатируют реакционную смесь при температуре 165-200°С до прекращения выделения аммиака и получения целевого продукта в виде полимераналога хлорида полигексаметиленгуанидина.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004111258/04A RU2258696C1 (ru) | 2004-04-14 | 2004-04-14 | Способ получения дезинфицирующего средства |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004111258/04A RU2258696C1 (ru) | 2004-04-14 | 2004-04-14 | Способ получения дезинфицирующего средства |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2258696C1 true RU2258696C1 (ru) | 2005-08-20 |
Family
ID=35846069
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004111258/04A RU2258696C1 (ru) | 2004-04-14 | 2004-04-14 | Способ получения дезинфицирующего средства |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2258696C1 (ru) |
-
2004
- 2004-04-14 RU RU2004111258/04A patent/RU2258696C1/ru not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3927810B2 (ja) | ポリオキシアルキレン−グアニジン塩を取得する方法 | |
EP0530359B1 (en) | Polyaspartic acid as a calcium sulfate and a barium sulfate inhibitor | |
DE69431408T2 (de) | Herstellung von polysuccinimid und polyasparaginsäure | |
US5610255A (en) | Process for preparing polysuccinimide and polyaspartic acid | |
JPH0733871A (ja) | ポリスクシンイミドおよびポリアスパラギン酸の製造方法 | |
US7482424B2 (en) | Process for the preparation of polymeric hydroxyalkyl terminated polysulphides | |
RU2258696C1 (ru) | Способ получения дезинфицирующего средства | |
Böhme et al. | Synthesis and properties of polyamidines | |
EP0145309B1 (en) | Process for preparing a solution of poly(allylamine) | |
CN101293823B (zh) | 聚环氧衣康酸、其制备方法及其应用 | |
DD151178A5 (de) | Verfahren zur herstellung von amidhaltigen polymeren | |
US5449748A (en) | Preparation of anhydropolyamino acids at temperatures of 350° C. or above | |
RU2165268C1 (ru) | Способ получения дезинфицирующего средства | |
JP7152467B2 (ja) | 均質ポリ(アルキレン)グアニジン及びその製造方法 | |
JP2003277308A (ja) | 低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物 | |
US6093789A (en) | Process for the preparation of polymers with repeating succinyl units using catalysts | |
RU2144929C1 (ru) | Способ получения полиалкиленгуанидина и полиалкиленгуанидин на основе высшего моноамина "гембицид" | |
MXPA03003242A (es) | Proceso para la provision de un extracto de planta que contiene taninos condensados, con caracteristicas astringentes, modificado por copolimerizacion, para uso en curtido y recurtido de pellejos, extracto de planta con caracteristicas astringentes, | |
US2455282A (en) | Processes of preparing insolubilized sulfonates and products thereof | |
SU1404461A1 (ru) | Способ получени гидратированного триполифосфата ванади ( @ ) | |
KR100498173B1 (ko) | 에피클로로히드린의 사용량을 최소화한 폴리아민계고분자의 제조방법 | |
RU2151613C1 (ru) | Способ получения дезинфицирующего средства | |
SU994480A1 (ru) | Способ получени анионита | |
SU1728301A1 (ru) | Закалочна среда | |
RU2170239C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ α-ОКСИМЕТИЛ-β-ОКСИ(ОКСО)-ПРОПИЛ-АНГИДРИДО-ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ (ППЭАЯК) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100415 |