JP3794138B2

JP3794138B2 - 多層ブロー成形品の製造方法

Info

Publication number: JP3794138B2
Application number: JP33644297A
Authority: JP
Inventors: 光芳熊本; 康仁伊藤; 文夫栗原
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1997-11-20
Filing date: 1997-11-20
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2017-11-20
Also published as: JPH11151748A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面外観、耐傷付性、耐薬品性、耐候性等の表面特性、リサイクル性、剛性や成形性等の特性、塗装やメッキ等の２次加工性、断熱性や制振性等の機械的特性等、要求される特性を満足する多層ブロー成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック成形品は、車両内外装部材、家庭用電気製品ハウジング、ＯＡ機器ハウジング、建築用パネル、建築部材等、多くの製品に利用されている。これら各製品の多機能化、高機能化、一体成形による大型化が進展するに伴い、これらの各成形品に対する要求も、より高度なものとなってきている。
例えば、車両外装や電化製品のハウジング等の外装部品として使用される比較的大型のプラスチック成形品では、コストを低減するという観点や、環境負荷を低減するという観点から、塗装品なみの外観を有する大型のプラスチック成形品を、無塗装で得たいという要求が増してきており、このため、大型で、且つ、外観（光沢、特殊色調）に優れることが要求されている。
また、プラスチック成形品の用途によっては、耐傷付性、耐薬品性、耐候性等の表面特性に優れることが要求されている。
また、廃棄物処理施設の負担を低減するとともに、資源を有効利用するという観点からは、リサイクル性に優れることが要求されている。
また、塗装やメッキを施す場合であっても、工程を簡略化してコストを低減するという観点からは、研磨等の加工を施すことなく直ちに塗装やメッキ等を施すことができること（２次加工性に優れること）が要求されている。
さらに、省エネや、防音等の環境対策の観点からは、断熱性、制振性の向上に対する要求も高まっている。
このような要求に対して様々な対応が成されてきているが、必ずしも十分ではない。特に、成形品の用途に応じて上述の要求が組み合わされた場合には、組み合わされた要求の全てを満たすことは困難となる。その理由は、上述の要求の中には互いに相入れないものがあるため、一方の要求を満たすように樹脂の種類や成形法を選択すると、他方の要求を満たせなくなるという点にある。
【０００３】
例えば、大型の成形品を低コスト（簡易な装置）で得る成形法としては、ブロー成形法が適しているが、通常のブロー成形法は転写性に劣るため、表面外観の良好な成形品を得ることはできない。
表面外観の優れた成形品をブロー成形法で得るためには、成形面を加熱する方法で、溶融樹脂の成形面への密着性を高める工夫がなされているが、そのようにすると、溶融樹脂の粘性が低下し過ぎてガス抜き孔に侵入して、その部分が「ひげ」と呼ばれる外観不良として残留し易くなる。この外観不良は、結晶性の熱可塑性樹脂を用いた場合に特に顕著に発生する。
このため、結晶性樹脂を用いて上記の成形性や耐薬品性の問題を解決するとともに、上記の「ひげ」の問題を解決するべくガス抜き孔の径を小さくすることも考えられるが、金型の機械加工では０．３ｍｍ程度の穿孔が限界であり、レーザを用いて０．０５ｍｍの径を穿った場合でも、現状では上記の「ひげ」を防止することはできていない。また、ガス抜き孔の径を小さくし過ぎると、ガス抜き効果を十分に奏することができなくなるという問題も生ずる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、表面外観、耐傷付性、耐薬品性、耐候性等の表面特性、リサイクル性、剛性や成形性等の特性、塗装やメッキ等の２次加工性、断熱性や制振性等の機械的特性等、用途に応じた組み合わせの特性を有するプラスチック成形品に対する需要があるにもかかわらず、組み合わされた特性を満たすプラスチック成形品の製造方法を提供することは困難であった。
本発明は、表面外観、耐傷付性、耐薬品性、耐候性等の表面特性、リサイクル性、剛性や成形性等の特性、塗装やメッキ等の２次加工性、断熱性や制振性等の機械的特性等、要求される１又は２以上の特性を満足する多層ブロー成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、成形面を加熱することにより溶融樹脂の成形面への密着性を高めたブロー成形法に於いて、成形品を多層に構成するとともに各層の樹脂を適切に選択して下記のように製造することにより、上述の要請を満たす成形品を得られることを見出した。
即ち、本発明は、表層（Ａ）の材料である熱可塑性樹脂（ａ）として、ＰＭＭＡ系樹脂、ポリカーボネート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂から選ばれた非晶性の熱可塑性樹脂を用い、内層（Ｂ）の材料である熱可塑性樹脂（ｂ）として、ＰＰ、ＰＥ、ナイロンから選ばれた結晶性の熱可塑性樹脂を用い、熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の少なくとも一方に相溶化剤を添加し、外側ダイ、内部コア、及び外側ダイと内部コアに挟まれた中間コアで形成され、外側ダイと中間コアの間隙の横断面、及び中間コアと内部コアの間隙の横断面がそれぞれ上下方向で径が単調に増加又は減少する輪形状を成し、中間コア及び／又は内部コアを上下方向に変位させることで間隙の大きさを調整可能な筒型ダイヘッドを用い、外側ダイと中間コアの間隙に溶融状態の熱可塑性樹脂（ａ）を供給するとともに、中間コアと内部コアの間隙に溶融状態の熱可塑性樹脂（ｂ）を供給して、パリソンとして金型間に垂下させ、該パリソンを内側からブロー圧力により押圧して、熱可塑性樹脂（ａ）のビカット軟化温度（Ｔ）℃以上まで加熱した成形面に密着させた後、固化させることにより、表層（Ａ）とその下の内層（Ｂ）を有する多層ブロー成形品を得る製造方法である。
また、本発明は、表層（Ａ）の材料である熱可塑性樹脂（ａ）として非晶性の熱可塑性樹脂と結晶性の熱可塑性樹脂の混合物を用い、内層（Ｂ）の材料である熱可塑性樹脂（ｂ）として結晶性の熱可塑性樹脂を用い、熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の少なくとも一方に相溶化剤を添加し、外側ダイ、内部コア、及び外側ダイと内部コアに挟まれた中間コアで形成され、外側ダイと中間コアの間隙の横断面、及び中間コアと内部コアの間隙の横断面がそれぞれ上下方向で径が単調に増加又は減少する輪形状を成し、中間コア及び／又は内部コアを上下方向に変位させることで間隙の大きさを調整可能な筒型ダイヘッドを用い、外側ダイと中間コアの間隙に溶融状態の熱可塑性樹脂（ａ）を供給するとともに、中間コアと内部コアの間隙に溶融状態の熱可塑性樹脂（ｂ）を供給して、パリソンとして金型間に垂下させ、該パリソンを内側からブロー圧力により押圧して、熱可塑性樹脂（ａ）の（結晶化温度−１０）℃以上に加熱した成形面に密着させて該（結晶化温度−１０）℃以上に０．５秒間以上保持した後、固化させることにより、表層（Ａ）とその下の内層（Ｂ）を有する多層ブロー成形品を得る製造方法である。
表層（Ａ）の肉厚は、好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上である。また、内層（基材層）（Ｂ）の厚さは、好ましくは表層（Ａ）の２倍以上である。
表層（Ａ）と内層（Ｂ）の接着強度は、１Ｋｇｆ以上、好ましくは２Ｋｇｆ以上、さらに好ましくは３Ｋｇｆ以上である。表層（Ａ）と内層（Ｂ）の接着強度が１Ｋｇｆ以上であるためには、表層（Ａ）と内層（Ｂ）が、溶融時や混練時に於いて良好な相溶性を有する樹脂で構成されていることが必要である。
このように相溶性があることは、表層と内層との樹脂が混合しても、混合後の樹脂の性能の低下が少なく、その結果、リサイクル品として、本発明の内層の熱可塑性樹脂として再使用することができる。
特に、本発明の多層ブロー成形品の不良品、使用後の不要品、成形工程で発生するバリ、パリソン等を再度使用することができ、経済性、環境性の改善に大きく寄与する。
接着強度を高める方法としては、相溶性のある樹脂を選択する方法、或いは表層と内層の熱可塑性樹脂の一方に又は両方に相溶化剤を添加する方法等が挙げられる。相溶化剤としては、官能基含有化合物、商品名モデイパー（日本油脂（株）製）が知られている。
【０００６】
表層（Ａ）の材料である熱可塑性樹脂（ａ）として用いられる結晶性の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＰＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＰＦ）、及びこれらのアロイ材、繊維強化材等がある。
また、表層（Ａ）の材料である熱可塑性樹脂（ａ）として用いられる非晶性の熱可塑性樹脂としては、例えば、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム−スチレンから成るグラフト共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム−スチレン・α−メチルスチレンから成るグラフト共重合体（耐熱ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン系ゴム−スチレン及び／又はメタクリル酸メチルから成るグラフト共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−水添ジエン系ゴム−スチレン及び／又はメタクリル酸メチルから成るグラフト共重合体、アクリロニトリル−シリコーンゴム−スチレン及び／又はメタクリル酸メチルから成るグラフト共重合体、ポリカーボーネート、変性ポリフェニレンエーテル、メタクリル酸メチル系重合体、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、塩化ビニル系樹脂、マレイミド化合物−スチレン及び／又はアクリロニトリル及び／又はα−メチルスチレンから成る共重合体、ゴム状重合体−マレイミド化合物−スチレン及び／又はアクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチル及び／又はα−メチルスチレンから成るグラフト共重合体が挙げられる。
更に、共役ジエン重合体、共役ジエンと芳香族ビニルのランダム共重合体、及び共役ジエンと芳香族ビニルのブロック共重合体等の共役ジエン系（共）重合体の共役ジエン部分の二重結合の８０％以上が飽和された水添ジエン系（共）重合体が挙げられる。
これらの非晶性熱可塑性樹脂は、一種又は２種以上で使用することもできる。また、各種の充填剤を添加することもできる。
一方、内層（Ｂ）の材料である熱可塑性樹脂（ｂ）として用いられる結晶性の熱可塑性樹脂としては、上記の結晶性の熱可塑性樹脂が挙げられる。
また、内層（Ｂ）の材料である熱可塑性樹脂（ｂ）として用いられる非晶性の熱可塑性樹脂としては、上記非晶性の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０００７】
例えば、成形品の表面にガス抜き孔に起因する前記の「ひげ」が形成されないようにするためには、表層（Ａ）の材料としてＡＢＳ樹脂等の非晶性熱可塑性樹脂を用い、内層（Ｂ）の材料としてポリプロピレン（ＰＰ）等の結晶性熱可塑性樹脂を用いるとよい。この目的での望ましい組み合わせとしては、表層（Ａ）の材料として、メタクリル酸エステル系（共）重合体（ＰＭＭＡ系樹脂）、ポリカーボネート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、水添ジエン系重合体が挙げられ、一方、内層（Ｂ）の材料としては、ＰＰ、ＰＥ、ナイロン等が挙げられる。
また、成形品表面の２次加工性に優れた成形品を得るためには、表層（Ａ）の材料として好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等で代表されるグラフト共重合体を用い、内層（Ｂ）の材料として好ましくは、ＰＰ、ＰＥ、ナイロン等を用いるとよい。
また、成形品表面の耐候性に優れた成形品を得るためには、表層（Ａ）の材料としてＡＥＳ樹脂又はＰＭＭＡ系樹脂を用い、内層（Ｂ）の材料として好ましくは、ＰＰ、ＰＥ、ナイロン等が用いられる。
また、成形品表面の耐薬品性に優れた成形品を得るためには、表層（Ａ）の材料として好ましくは、ＰＰ、ＰＥ、ナイロン等が用いられ、内層（Ｂ）の材料としては、好ましくは、ＰＭＭＡ系樹脂、ＡＢＳ樹脂で代表されるグラフト共重合体、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート等が用いられる。
また、成形品表面の耐傷性に優れた成形品を得るためには、表層（Ａ）の材料として好ましくは、ＰＭＭＡ系樹脂、ポリカーボネート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂で代表されるグラフト共重合体を用い、内層（Ｂ）の材料として好ましくは、ＰＰ、ＰＥ、ナイロン等を用いるとよい。
耐傷性、耐薬品性、耐候性に優れた成形品を得るためには、その表面が結晶性を有することが好ましい。結晶性を有するとは、結晶化度が１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上であることをいう。表層（Ａ）の結晶化度の高いものほど、成形品の耐傷性、耐薬品性、耐侯性等の表面特性に優れており、また、外観も良好となる。成形品の表層の結晶化度は、表面を切り出して、Ｘ線回折法によって測定することができる。表層（Ａ）が結晶性を持つブロー成形品は、例えば、金型成形面の温度を（成形材料である結晶性熱可塑性樹脂の結晶化温度−１０）℃以上に昇温させてブロー成形することにより得られる。金型成形面の温度は、パリソンの外表面が金型成形面に接触される際には、上述の温度、即ち、（成形材料である熱可塑性樹脂の結晶化温度−１０）℃以上の温度であり、接触された後は、好ましくは０．５秒以上、さらに好ましくは２秒以上、特に好ましくは５秒以上に渡って、（成形材料である熱可塑性樹脂の結晶化温度−１０）℃以上の温度に保持される必要がある。このように金型成形面の温度を制御すると、パリソンの外表面が金型成形面と接触する際にパリソン外表面が急冷されることが無くなるため、その結果として、表層（Ａ）の結晶化が可能となる。表層（Ａ）が結晶化された後は、成形サイクルを短縮する見地から、金型成形面を急冷してもよい。
【０００８】
本発明の多層ブロー成形品は、例えば、車両用製品、ハウジング、スポーツ用製品、遊具、家具用製品、サニタリー製品、建材用製品、厨房用製品である。
具体的には、車両用製品としては、例えば、エアースポイラー、ドアー、バンパー、グローブボックス、インパネ、フェンダー、ボンネット、サンルーフ、リアゲート、ホイールキャップ、コンソールボックス、アームレスト、ヘッドレスト、燃料タンク、運転席カバー、トランク工具ボックス等がある。ハウジングとしては、例えば、冷蔵庫前面扉、クーラーボックス、ＴＶ、オーディオ機器、プリンタ、ＦＡＸ、複写機、ゲーム機、洗濯機、エアコン、冷蔵庫、掃除機、アタッシュケース、楽器ケース、工具箱、コンテナ、カメラケース等がある。スポーツ用製品としては、例えば、スイミングボード、サーフボード、ウインドサーフィン、スキー、スノーボード、スケートボード、アイスホッケースティック、カーリングボール、ゲートボールラケット、テニスラケット、カヌー、ボート等がある。遊具としては、例えば、バット、ブロック、積木、釣り具ケース、パチンコ台枠等がある。家具用製品としては、例えば、鏡台枠板、引き出し、ベッド天板・底板、机天板、げた箱板・前扉、椅子背板・底板、盆・トレー、傘立て、花瓶、薬箱、ハンガー、化粧箱、収納箱板、本立て、事務机天板、ＯＡ机天板、ＯＡラック等がある。サニタリー製品としては、例えば、シャワーヘッド、排水パン、便座、便板、貯水槽蓋、洗面化粧台扉、浴室ドア等がある。建材用製品としては、例えば、天井板、床板、壁板、窓枠、ドア、ベンチ等がある。厨房用製品としては、例えば、まな板、キッチン扉、システムキッチンの天板、サポートバー等がある。これらは例示であり、これら以外の成形品も含まれ得る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明者が製作した成形機の模式図である。
図示の成形機は、ポッパー6 から供給した熱可塑性樹脂のペレットを、押出機1 で混練しつつ進行させることにより溶融して円筒型ダイヘッド2 に供給し、この円筒型ダイヘッド2 に供給した溶融樹脂を、油圧シリンダ5 の押圧力により下方へパリソン9 として垂下して左右の成形用金型3 −3 間に位置せしめ、この状態で油圧シリンダ8 を駆動して可動型4bを固定型4a方向へ変位させることによりパリソン9 を成形用金型3 −3 間に挟み込み、且つ、パリソン9 を後述の如く膨らませることにより、成形用金型3,3 の成形面を転写する装置である。
本発明では、多層ブロー成形品を得るために、円筒型ダイヘッド2 は、図３に示すように３個の部材を用いて構成されている。即ち、外側ダイ21と、内部コア22と、中間コア23とで構成されている。内部コア22と中間コア23の間の隙間（横断面輪形状で下方に行くほど輪の径が大きくなる隙間）は、基材層（Ｂ）用の溶融樹脂92を通す通路である。中間コア23と外側ダイ21の間の隙間（横断面輪形状で下方に行くほど輪の径が大きくなる隙間であって基材層（Ｂ）用の隙間より横断面の径が大きい隙間）は、表層（Ａ）用の溶融樹脂91を通す通路である。これらの隙間から垂下されるパリソン（基材層（Ｂ）用のパリソンと表層（Ａ）用のパリソン）9 の厚さは、これらの隙間の大きさを、図示する上下方向の両矢印の如く中間コア23及び／又は内部コア22を変位させることで調整可能である。なお、図示の例では、内部コア22と中間コア23の間の隙間や、中間コア23と外側ダイ21の間の隙間は、上述のように、その横断面輪形状が下方に行くほど輪の径が大きくなっているが、これは一例である。即ち、下方に行くほど輪の径が小さくなる隙間や、輪の径が同じである隙間の場合もあり得る。
【００１０】
次に、上記成形用金型3 について説明する。図２は、本発明の多層ブロー成形品を得るのに適した成形用金型の一例を示す断面模式図である。
図示の金型は、左右の金型本体33a,33b により、各々断熱支持部材32a,32b を介して、各々型体31a,31b を支持して成る。各型体31a,31b は、各々表面側（図の中央側）に成形品の外形に応じた形状の成形面30a,30b を形成された熱の良導体（例えばステンレス鋼）である。各型体31a,31b の成形面間に中空円筒形状の２層のパリソン9 を降下させ、該パリソン9 内に流体（例えば加圧エア）を吹き込むとともに、左右の金型本体33a,33b を前述の如く油圧シリンダ8 の駆動力で接近方向に相対移動させてパリソン9 を挟み込んで型締めすることにより、ブロー成形を行う装置である。
各型体31a,31b の背後（裏面側）には、各々対応する金型本体33a,33b との間に空間34a,34b が設けられている。また、この空間34a,34b には、各々給入配管35a,35b がノズル35aa,35bb を介して連通されているとともに、排出配管36a,36b が連通されている。
【００１１】
加熱過程は前回の成形サイクルが終了した後に開始され、パリソン9 が型体31a,31b の成形面30a,30b に接触される所定時間前まで、又は接触されるまで、又は接触した後に所定時間（例えば５秒程度）が経過するまで継続される。この加熱過程では、給入配管35a,35b からノズル35aa,35bb を通して加熱媒体（例えば過熱蒸気）が空間34a,34b 内に供給され続ける。これにより、型体31a,31b の成形面30a,30b は、パリソン9 が型体31a,31b の成形面30a,30b に接触される際には、表層（Ａ）の材料である熱可塑性樹脂（ａ）のビカット軟化温度（Ｔ）℃以上まで昇温されており、その結果、溶融状態のパリソン9 が成形面30a,30b に密着するようにされている。
なお、この成形面温度は、表層（Ａ）の材料である熱可塑性樹脂（ａ）の種類に応じて、及び、結晶化を行うか否かに応じて、適宜に調整される。例えば、表層（Ａ）を結晶化する場合であれば、成形面30a,30b が（表層（Ａ）の材料である熱可塑性樹脂（ａ）の結晶化温度−１０）℃以上の温度まで昇温されるように調整される。このように成形面温度を制御した場合には、パリソン9 の外表面が型体31a,31b の成形面30a,30b に接触されて密接される際に、パリソン9 の外表面が急冷されてしまうことが防止され、その結果、成形品の外表面が結晶性を有するようになる。
また、上記のように加熱蒸気を成形面30a,30b の裏面側の空間34a,34b 内へ供給する手段を用いることにより、ブロー圧力と空間34a,34b 内圧力を同調させることも可能となる。
なお、加熱手段としては、上述のように給入配管35a,35b からノズル35aa,35bb を通して加熱媒体を空間34a,34b 内へ供給供給する機構以外に、例えば、成形面30a,30b を裏面側から輻射加熱する手段、誘電加熱する加熱手段、誘導加熱する加熱手段、電気ヒータで加熱する加熱手段等を使用することができる。これらの加熱手段は、単独で使用することもでき、何れか２種類以上の加熱手段を併用することもできる。また、加熱過程内に於いて温度等に応じて適宜に切り換えて使用することもできる。このような加熱手段を用いることにより、金型成形面の温度をより高温にすることが可能となる。
成形面30a,30b がパリソン9 の外表面に転写されるのに必要十分な時間が経過すると、加熱媒体（例えば過熱蒸気）の供給が止められて、冷却過程が開始される。この冷却過程では、給入配管35a,35b からノズル35aa,35bb を通して空間34a,34b 内へ冷却媒体（例えば冷却水＋冷却エア）が供給され続ける。これにより、成形品が急冷され、成形品を取り出すまでの所要時間が短縮される。即ち、全体の成形サイクルタイムが短縮される。
【００１２】
このように、図示の金型は、加熱過程と冷却過程を、比較的短時間で繰り返すものであり、成形面30a,30b を有する型体31a,31b を比較的短時間のサイクルで所望の温度に加熱／冷却するものであるため、（１）成形面30a,30b を有する型体31a,31b の熱容量が小さく、（２）型体31a,31b と金型本体33a,33b とが断熱されている、ことが必要とされる。
上記（１）の要請を満たすためには、型体31a,31b は十分に薄く（例えばオーステナイト系ステンレス鋼で１０ｍｍ程度以下）構成されるのが好ましい。しかし、前述のように、型体31a,31b には、成形面30a,30b 側からパリソン9 のブロー圧力が加わる。このため、成形面30a,30b を上述のように十分に薄く構成すると、パリソン9 のブロー圧力によって成形面が撓んだり変形したりする恐れがある。このため、本金型では、加熱過程に於いて空間34a,34b 内へ供給される加熱媒体（過熱蒸気等）の圧力をブロー圧力と均衡させることにより、成形面30a,30b の撓みや変形を防止している。加熱媒体の圧力とブロー圧力を均衡させる方法としては、例えば、ブロー圧力のための配管と、加熱媒体供給用の配管とを必要に応じて逆止弁を介して連通させたり、シリンダ−ピストン機構を介して両配管を結合することで両配管内の圧力を同調させる等の方法がある。
【００１３】
上記（２）の要請を満たすために、図示の金型では、金型本体33a,33b によって型体31a,31b を支持する部分に、断熱支持部材32a,32b を介在させている。断熱支持部材32a,32b は、型体31a,31b と金型本体33a,33b とを十分に断熱することができ、且つ、金型本体33a,33b によって型体31a,31b を、成形の全過程に渡って支持できるものであればよい。
このような断熱支持部材は、熱伝導率が、０．００１〜１[kcal/mh℃] 、好ましくは０．００５〜０．８[kcal/mh℃] 、更に好ましくは０．０１〜０．５[kcal/mh℃] で、且つ、縦弾性係数が、０．１×１０⁴ 〜１００×１０⁴[kg/cm²] 、好ましくは０．２×１０⁴ 〜４０×１０⁴[kg/cm²] 、更に好ましくは１×１０⁴ 〜２０×１０⁴[kg/cm²] の材料を用いて構成することができる。また、断熱支持部材は、熱伝導率が、０．００１〜１[kcal/mh℃] 、好ましくは０．００５〜０．８[kcal/mh℃] 、更に好ましくは０．０１〜０．５[kcal/mh℃] の材料と、縦弾性係数が、０．１×１０⁴ 〜１００×１０⁴[kg/cm²] 、好ましくは０．２×１０⁴ 〜４０×１０⁴[kg/cm²] 、更に好ましくは１×１０⁴ 〜２０×１０⁴[kg/cm²] の材料を用いた積層構造として構成することもできる。つまり、型体31a,31b と金型本体33a,33b とを断熱状態で支持でき、且つ、型体31a,31b 側から金型本体33a,33b 側へ加わる押圧力に抗して、型体31a,31b を金型本体33a,33b によってガタつき無く確実に支持できればよい。なお、断熱支持部材の熱伝導率として上述の範囲が示されている理由は、熱伝導率が０．００１[kcal/mh℃] 未満では特殊な材料が必要となって実用的で無くなり、１[kcal/mh℃] を越えると所望の断熱効果が得られないためである。また、断熱支持部材の縦弾性係数として上述の範囲が示されている理由は、縦弾性係数が０．１×１０⁴[kg/cm²] 未満では剛性が不足してシールが十分で無くなり、１００×１０⁴[kg/cm²] を越えると断熱支持部の加工が困難となるためである。断熱支持部材に要求される上記性能、即ち、熱伝導率が０．００１〜１[kcal/mh℃] で、縦弾性係数が０．１×１０⁴ 〜１００×１０⁴[kg/cm²] の材料は、例えば、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、アセタール樹脂、四フッ化エチレン系樹脂、セラミックス、ＰＣ、フェノール樹脂、ユリア、メラミン、ガラス、不飽和ポリエステル等である。好ましくはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン、不飽和ポリエステルであり、更に好ましくはフェノール樹脂である。
【００１４】
次に、成形過程について説明する。
図２に示すように、パリソン9 が成形面30a −成形面30b 間に垂下されて中空部を密閉された後、不図示のエア供給源からエアを供給されることにより膨らまされて成形面30a,30b にパリソン9 の外表面が押圧される。さらに、成形面30a,30b の裏面側の空間34a,35b に各々開口されたノズル35aa,35bb から加熱蒸気が成形面30a,30b の裏面側の空間34a,35b 内へ噴射される。
これにより、パリソン9 がビカット軟化温度（Ｔ）℃以上まで加熱された状態で成形面30a,30b に押圧されて、該成形面30a,30b を転写される。
次に、成形面30a,30b の裏面側の空間34a,35b 内の加熱蒸気が排出配管36a,36b を通して排出されるとともに、冷却水＋冷却空気が配管35a,35b からノズル35aa,35bb を介して成形面30a,30b の裏面側の空間34a,35b 内へ噴射される。これにより、パリソン9 が（ビカット軟化温度（Ｔ）−１０）℃以下まで速やかに冷却される。
冷却後、金型が開かれて成形品が取り出されて、所望の成形品を得る。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例を説明する。図１・図２に示す成形機及び成形用金型として下記性能・形状の成形機及び成形用金型を用いた。
即ち、成形機としては、外層用の押出機が３０ｍｍφのスクリュー押出機、内層用の押出機が５５ｍｍφのスクリュー押出機、射出容量が最大値で２０００ｃｃ、パリソン径が１００ｍｍφ、型締力が１５Ｔｏｎのものを用いた。また、成形用金型の形状（成形面30a,30b の内形状）としては、２５０ｍｍ（幅）×６００ｍｍ（長さ）×５０ｍｍ（深さ）Ｄ×３ｍｍ（厚さ）のものを用いた。
かかる成形機及び成形用金型を用いて、前述のような成形過程により、実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例４の各多層ブロー成形品を製造した。各実施例品及び比較例品の製造時の成形条件、各実施例の表層（Ａ）と内層（Ｂ）の材料を表１に示し、各比較例の材料を表２に示す。
【表１】

【表２】

【００１６】
また、得られた各成形品について、表面光沢度（Ｇｌｏｓｓ）、表面硬度（鉛筆硬度）、断熱性、表層（Ａ）と内層（Ｂ）の密着強度、剛性、寸法精度を測定した。
表面光沢度はＡＳＴＭ−Ｄ５２３法によって試験した。表面硬度はＪＩＳ−Ｋ５４０１−１９６９を満たす塗膜用鉛筆引かき試験機によって鉛筆硬度を測定した。密着強度は、成形品から幅１ｃｍ、長さ１３ｃｍの試験片を切り出して、層間にナイフで切込みを入れて剥がし、この部分を掴持して引張試験機により反対方向（１８０°の方向）へ引っ張って剥がれ出す時の力を測定して評価した。剛性は曲げ弾性率（ＡＳＴＭＤ７９０）で測定した。各成形品の試験結果・評価結果を表１、表２に示す。また、実施例品の模式的断面構造を図４に示す。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によると、表面外観、耐傷付性、耐薬品性、耐候性等の表面特性、リサイクル性、剛性や成形性等の特性、塗装やメッキ等の２次加工性、断熱性や制振性等の機械的特性等、要求される１又は２以上の特性を満足する多層ブロー成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例品と比較例品を成形した成形機の概要を示す模式図。
【図２】実施例品と比較例品を成形した成形装置にセットされる成形用金型の断面模式図。
【図３】多層ブロー成形用のパリソンを垂下させるための円筒型ダイと金型の配置関係を示す模式的斜視図（ａ）と、（ａ）のＢ−Ｂ線の模式的断面図（ｂ）。
【図４】実施例品の断面模式図。
【符号の説明】
１押出機
２円筒型ダイ
３成形用金型
４ａ型締装置（固定側）
４ｂ型締装置（可動側）
５油圧シリンダ
８油圧シリンダ
９パリソン

Claims

表層（Ａ）の材料である熱可塑性樹脂（ａ）として、ＰＭＭＡ系樹脂、ポリカーボネート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂から選ばれた非晶性の熱可塑性樹脂を用い、
内層（Ｂ）の材料である熱可塑性樹脂（ｂ）として、ＰＰ、ＰＥ、ナイロンから選ばれた結晶性の熱可塑性樹脂を用い、
熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の少なくとも一方に相溶化剤を添加し、
外側ダイ、内部コア、及び外側ダイと内部コアに挟まれた中間コアで形成され、外側ダイと中間コアの間隙の横断面、及び中間コアと内部コアの間隙の横断面がそれぞれ上下方向で径が単調に増加又は減少する輪形状を成し、中間コア及び／又は内部コアを上下方向に変位させることで間隙の大きさを調整可能な筒型ダイヘッドを用い、外側ダイと中間コアの間隙に溶融状態の熱可塑性樹脂（ａ）を供給するとともに、中間コアと内部コアの間隙に溶融状態の熱可塑性樹脂（ｂ）を供給して、パリソンとして金型間に垂下させ、
該パリソンを内側からブロー圧力により押圧して、熱可塑性樹脂（ａ）のビカット軟化温度（Ｔ）℃以上まで加熱した成形面に密着させた後、固化させることにより、
表層（Ａ）とその下の内層（Ｂ）を有する多層ブロー成形品を得る製造方法。
表層（Ａ）の材料である熱可塑性樹脂（ａ）として非晶性の熱可塑性樹脂と結晶性の熱可塑性樹脂の混合物を用い、
内層（Ｂ）の材料である熱可塑性樹脂（ｂ）として結晶性の熱可塑性樹脂を用い、
熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の少なくとも一方に相溶化剤を添加し、
外側ダイ、内部コア、及び外側ダイと内部コアに挟まれた中間コアで形成され、外側ダイと中間コアの間隙の横断面、及び中間コアと内部コアの間隙の横断面がそれぞれ上下方向で径が単調に増加又は減少する輪形状を成し、中間コア及び／又は内部コアを上下方向に変位させることで間隙の大きさを調整可能な筒型ダイヘッドを用い、外側ダイと中間コアの間隙に溶融状態の熱可塑性樹脂（ａ）を供給するとともに、中間コアと内部コアの間隙に溶融状態の熱可塑性樹脂（ｂ）を供給して、パリソンとして金型間に垂下させ、
該パリソンを内側からブロー圧力により押圧して、熱可塑性樹脂（ａ）の（結晶化温度−１０）℃以上に加熱した成形面に密着させて該（結晶化温度−１０）℃以上に０．５秒間以上保持した後、固化させることにより、
表層（Ａ）とその下の内層（Ｂ）を有する多層ブロー成形品を得る製造方法。