JP3784816B2 - ペリレン−３，４−ジカルボン酸誘導体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ペリレン−３，４−ジカルボン酸誘導体の製法、こうして製造された新規誘導体、および高度に耐光性の蛍光染料としての上記誘導体の使用に関する。
ペリレン染料、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ビスイミド（１）は、長い間高度に耐光性の建染め染料および顔料として、また最近では均一溶液中の蛍光染料として（たとえば、H. Zollinger, Color Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, １９８７参照）使われてきたが、ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２）は驚くほど少しの例しか知られていない。
（１）への一般的合成経路は、工業的に製造されるペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（３）と一級アミンとの縮合により可能であるが、類似のペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物（４）への製造的経路はなく、４は３の気相脱カルボキシル化により微々たる量で得られるにすぎない（Z. Iqbal, D. M. Ivory, H. Eckhardt, Mol. Cryst. Liqu. Cryst.１９８８、１５８ｂ、３３７）。
少数の既知の２つのＮ−置換誘導体を製造するためには、間接的経路を選ぶ必要があるが、しかしこれはイミド窒素上の置換基の選択を著しく制限する。このためには、１９２９（ＤＥ−ＰＳ４８６，４９１）から知られている無置換ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド２ａをまずスルホン化し、スルホン化生成物を加水分解してスルホン化ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物６を得る。６を短鎖（十分に親水性の）脂肪族アミノ末端をもつアミンと縮合して、スルホン化ジカルボキシイミド（７）を得ることができる。これを半濃硫酸中で脱スルホン化することにより、相当する染料（２）が製造される。この反応にはきびしい条件が必要であり、スルホン化および脱離をまねくこともあり、スルホン化ペリレン誘導体の分取精製中の問題点がこの方法を著しく限定し、その結果（水素）、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、イソブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、２−ヒドロキシエチル、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−アニシル基を含む物質だけが現在まで製造されている（Y. Nagao, T. Misono, Chem. Abstr. ８５：２０９２８ｓ；Y. Nagao, T. Misono, Bull. Chem. Soc. Japan,１９７９、５２、１７２３；Y. Nagao, T. Misono, Bull. Chem. Soc. Jpn., １９８１、５４、１５７５）。 Bull. Chem. Soc. Jpn.１９８１、５４、１５７５に記載の方法を使用し、採取方法（H. Kaiser, J. Lindner, H. Langhals, Chem. Ber., １９９１、１２４、５２９）で容易に入手できるペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸３，４−無水物９，１０−イミドから窒素上に種々の置換基をもつＮ−置換ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド、たとえば下記２ｃの化合物を製造する試みは、少数の上記単純アミドに対しては脱カルボキシル化により低収率（４％以下）となり、従ってこの方法は２への一般合成経路ではない。
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物３と一級アミンの縮合は、ふつう相当するペリレンテトラカルボン酸ビスイミド１を高収率で生成する。しかしこの縮合を水の存在で、高温で加圧下、特定の試薬の存在で行うと、驚くことに予想のビスイミド１の他に、モノイミド２も得られる。
従って、本発明はペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物と一級アミンＲ１ −ＮＨ２ とを、１５０乃至３５０℃の温度で加圧下、水の存在で、および亜鉛塩、鉛塩、カルシウム塩、またはマグネシウム塩の存在で、また塩基として窒素含有複素環の存在で反応させることを含む、一般式Ｉのペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの製法を提供する。
式中、Ｒ１ はアルキル、アラールキル、またはシクロアルキル、または炭素環または複素環式芳香族基である。好ましい温度範囲は約１８０乃至２５０℃である。特に適当な反応温度は１９０℃または２１０乃至２２０℃である。
本発明の方法の実施に特に適する塩は、酢酸鉛、塩化亜鉛、特に酢酸亜鉛である。
特に適する窒素含有複素環は、キノリン、ピリジン、特にイミダゾールである。好ましくは、溶剤として特定の複素環化合物を使用して、反応を実施する。
特に適する窒素含有複素環は、キノリン、ピリジン、特にイミダゾールである。好ましくは、溶剤として特定の複素環化合物を使用して、反応を実施する。
立体障害のある、好ましくは可溶化有機基Ｒ１ を含む一級アミンで、反応は特に円滑に進行する。特に適当な基Ｒ１ は、特に次の２，５−ジ−tert−ブチルフェニル、２，５−ジ−tert−ブチル−４−ニトロフェニル、４−tert−ブチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、１−ヘキシルヘプチル、１−オクチルノニル、１−ノニルデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチル、または４−カルバモイルフェニルを含む。
本発明の反応に添加する水、一級アミンＲ１ −ＮＨ２ 、または使用する塩の最適量は、場合場合で変化できる。二無水物３からモノイミド２ｂ（Ｒ１ は２，５−ジ−tert−ブチルフェニルである）を製造するときは、３の１mmol当り水約０．７ml、３の１mol 当り２，５−ジ−tert−ブチルアニリン約１．６mol 、３の１mmol当り酢酸亜鉛約１３５mgを使用するのが便利である。
この条件で、化合物２ｂは約５０％の単離収率で得られる。残りは本質的に、未反応原料、ペリレン、相当するビスイミド１ｂであり、これらはクロマトグラフィーにより容易に分離できる。最適反応温度は約１９０℃である。一層高温では、一層高い割合のペリレンが得られ、一層低温では収率が減る。２１０乃至２２０℃の高温で反応を行い、約７乃至８時間の比較的短い反応時間を使用することが有利であり得る。この場合収率は若干低く、また一層多くのペリレンが生成するが、これはクロマトグラフィーにより著しく容易に分離でき、若干分離が一層困難な相当するビスイミド１ｂは殆んど生成しない。
オートクレーブ中の反応で５０％収率では、ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物４の製造には、モノイミド２ｂが適当な原料である。このためには、２ｂとたとえばＫＯＨとをtert−ブチルアルコール中で反応し、ついで加水分解してペリレン−３，４−ジカルボン酸のモノアミドを得る。こうして得たモノアミドのアルカリ性溶液を酸性にすると、その一部が更に加水分解し、望むペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物（４）を与える（他の部分は原料２ｂに戻る）。特に適当な酸は５０％酢酸であり、転化率基準で４を６０％以上の収率で生成し、４の単離収率は９０％以上である。環化生成物２ｂの残部は、熱炭酸カリウム溶液の溶解、濾過、酢酸での沈殿により困難なく分離でき、こうして無水物４が高純度で得られる。
こうして得た無水物４と一級アミンのどれとも、上記反応条件で、たとえばイミダゾールまたはキノリン中酢酸亜鉛を使用して縮合し、ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２）を得ることができる。
従って、本発明はまた、ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物と一級アミンＲ１ −ＮＨ２ とを、１５０乃至３５０℃の温度で加圧下、亜鉛塩、鉛塩、カルシウム塩、またはマグネシウム塩の存在で、および塩基として窒素含有複素環の存在で反応することからなる、上記一般式Ｉのペリレン−３，４−カルボキシイミドの製法を提供する。
従って、本発明はまた、ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物と一級アミンＲ１ −ＮＨ２ とを、１５０乃至３５０℃の温度で加圧下、亜鉛塩、鉛塩、カルシウム塩、またはマグネシウム塩の存在で、および塩基として窒素含有複素環の存在で反応することからなる、上記一般式Ｉのペリレン−３，４−カルボキシイミドの製法を提供する。
本発明はまた、ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドと、好ましくは一級のハロゲン化アルキルＲ１ −Ｘ、好ましくは臭化アルキルまたはヨウ化アルキルとを、好ましくは２０乃至１００℃の温度で、強塩基の存在で反応することからなる、上記一般式Ｉのペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの製法を提供する。特に適する塩基は、アルコレートまたは水酸化物であり、特にナトリウムメトキシドまたは水酸化カリウムである。ＫＯＨ粉末を使用するときは、脱プロトン化の適当な溶剤は、特にジメチルスルホキシドのような非プロトン溶媒であり、一方ナトリウムメトキシドを使用するときは、アルコール、特にメタノールを使用することもできる。アルキル化のための特に適する溶剤は、特にジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドンのような非プロトン極性溶媒である。
上記の本発明の二方法により製造されたペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２）は、少数の例外除いて、新規な化合物である。
したがって、本発明はまた一般式IIの新規なペリレン−３，４−ジカルボキシイミドに関する。
したがって、本発明はまた一般式IIの新規なペリレン−３，４−ジカルボキシイミドに関する。
上記の今や容易に入手できるペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２）およびペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物（４）を使用して、一般に既知反応を使用し困難なく多くのペリレン−３，４−ジカルボン酸誘導体を製造できる。
本発明はまた、一般式 IIIのペリレン−３，４−ジカルボン酸ジエステルに関する。
本発明はまた、一般式 IIIのペリレン−３，４−ジカルボン酸ジエステルに関する。
式中、Ｒ３ とＲ４ は互に独立に、アルキル、アラールキル、またはシクロアルキル、または炭素環または複素環の芳香族基である。これらの化合物は、たとえばモノイミドまたはモノ無水物を加水分解し、ついで例えば加水分解生成物をアルキル化することにより製造できる。そこで、無水物４を、ナトリウムメトキシドおよびヨウ化メチル（または硫酸ジメチル）と反応することができ（ＤＥ−Ａ２，５１２，５１６参照）、またはＮ−メチルピロリドン中で臭化プロピルおよびカリウムtert−ブトキシドと反応することができ、ジメチルエステルまたはジ−ｎ−プロピルエステルを得る。これらのエステルは、強い黄緑蛍光をもつ黄色溶液を形成する。
興味あるものはまた、ペリレン−３，４−ジカルボン酸、そのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、たとえばカリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、またはストロンチウム塩である。
本発明はまた、一般式IVのペリレン−３，４−ジカルボン酸エステルアミドに関する。
本発明はまた、一般式IVのペリレン−３，４−ジカルボン酸エステルアミドに関する。
式中、２個のＲ５ は同一かまたは異なっており、Ｒ５ とＲ６ は互に独立に、Ｈ、アルキル、アラールキル、またはシクロアルキル、または炭素環または複素環の芳香族基である。これらの化合物は、たとえば上記のペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの部分加水分解、ついで望むときは得られる生成物のアルキル化またはアリール化により製造できる。
本発明はまた、一般式Ｖのペリレン−３，４−ジカルボキサミドに関する。
式中、２個のＲ５ は同一かまたは異なっており、Ｈ、アルキル、アラールキルまたはシクロアルキル、または炭素環または複素環の芳香族基である。これらの化合物は、たとえば上記ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの部分加水分解、ついで生成物と適当なアミンとの反応により製造できる。
本発明はまた、ペリレン−３，４−ジカルボン酸または上記一般式 IIIのジエステルの還元、ついでＣ求核試薬との反応による一般式VIのペリレン−３，４−ジカルボニル誘導体の製法を提供する。
式中、Ｒ７ とＲ８ は互に独立に、Ｈ、アルキル、アラールキルまたはシクロアルキル、または炭素環または複素環の芳香族基である。ごくわずかの式VIのジカルボニル誘導体がこれまで記載されており、既知の誘導体は（Beilstein, EIII ７、４５２３および４５２６参照）ペリレンのフリーデル−クラフツアシル化により製造された。従って、本発明はまた、Ｒ７ とＲ８ が上で定義した通りの一般式VIの新規なペリレン−３，４−ジカルボニル誘導体に関する。ただしＲ７ とＲ８ は同時にフェニル、ｐ−トリル、または４−クロロフェニルではない。
上記ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物と一級ジアミンとの反応は、新規化合物、すなわち一般式VII のペリレン−３，４−ジカルボキサミジンを生成する。
式中、ＡはＣ５ −Ｃ７ シクロアルキレン、フェニレン、ナフチレン、ピリジレン、多縮合芳香族炭素環または複素環基、または式VIII、IXまたはＸの二価基である。
またＡはハロゲン、アルキル、シアノまたはニトロで置換されていることができ、Ｒ９ とＲ１０は互に独立に、Ｃ１−４ アルキル、フェニル、または４−トリルである。
一般式VII の好ましいペリレン−３，４−ジカルボキサミジンは、Ａが１，２−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，２−フェニレン、２，３−または１，８−ナフチレン、２，３−または３，４−ピリジレン、９、１０−フェナントリレン、または式VIII、IXまたはＸの二価基、特にＡが１，２−フェニレン、１，８−ナフチレン、または式VIII、IXまたはXII の二価基である化合物である。
本発明はまた、ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物と一般式XIIIの一級ジアミンとの反応による一般式VII のペリレン−３，４−ジカルボサミジンの製法を提供する。
本発明はまた、置換または無置換イミダゾールとペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物との反応による、Ａが式VIIIの基である一般式VII のペリレン−３，４−ジカルボキサミジンの製法を提供する。この反応は、好ましくは立体障害のあるアミンの存在で、または三級アミンたとえば３−アミノ−３−エチルペンタンまたは２，６−ジ−tert−ブチルペリジンの存在で実施される。
上で定義した基Ｒ１ 〜Ｒ８ としてのアルキルは、好ましくはＣ１ −Ｃ４１アルキルである。この基は直鎖または枝分れ鎖であることができる。二級アルキル基、たとえば１−ヘキシルヘプチル、１−ヘプチルオクチル、１−オクチルノニル、または１−ノニルデシルが好ましい。
Ｒ１ 〜Ｒ８ のアラールキル基はたとえばベンジルである。
Ｒ１ 〜Ｒ８ のシクロアルキル基は、単環式または多環式であることができ、好ましくは環に３乃至１２個の炭素原子を含む。適当な基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、デカリニル、またはアダマンチルである。
Ｒ１ 〜Ｒ８ の炭素環または複素環の芳香族基も、一つまたはそれ以上の縮合または非縮合環を含むことができ、好ましくは５−または６−員環である。複素環式芳香族基は、好ましくは環に１個、２個または３個のヘテロ原子、特にＮ、Ｏ、またはＳ原子を含む。炭素環式芳香族基は好ましくは６乃至１２個の炭素原子を含む。適当な基の例はフェニル、トリル、ナフチル、またはビフェニリルである。適当な複素環式芳香族基の例は、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、キノリル、イソキノリル、キナゾリニル、またはカルバゾリルである。
本発明の一般式Ｉ〜VII のペリレン−３，４−ジカルボン酸誘導体は、好ましくはペリレン環系が無置換のものである。しかし、ペリレン環系に１個以上の、しかし多くとも６個の置換基を含むこともでき、可能な置換基は互に独立に、アルキル、アラールキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリール、アルキルメルカプト、アリールメルカプト、炭素環または複素環の芳香族基、または塩素、臭素、ニトロ、−SO３H（その金属塩またはアンモニウム塩を含む）、または−SO３R（Ｒはアルキルまたはアリールである）、アミノ、アシルアミノメチルたとえばアセチルアミノメチル、アルキルアミノ、アリールアミノ、フタルイミドメチル（たとえば相当するフタルイミド誘導体の開裂によりつくられる）、アミノメチル、ジメチルアミノメチル、ピラゾロメチルである。
最後にのべたスルホ−およびアミノ−置換ペリレン−３，４−ジカルボン酸誘導体は、特にレオロジー改良剤として適する。
他の顔料系、たとえばフタロシアニン顔料またはキナクリドン顔料の相当する誘導体およびその製造は、たとえばＵＳ４，９８１，８８８、ＥＰ−Ａ３５６，３９０、ＥＰ−Ａ５０８，７０４、ＵＳ５，２１２，２２１、またはＥＰ−Ａ４８５，３３７に開示されている。本発明の置換ペリレン−３，４−ジカルボン酸誘導体は同様にして製造できる。
好ましくは、置換基は１−位または９−位であり、また１，６−；１，９−；２，５−；７，１２−；８，１１−または９、１０−位である。置換ペリレン誘導体は、好ましくは環系に１個または２個の置換基を含み、置換基は二置換化合物では同一が好ましい。
置換ペリレン誘導体は、相当する無置換化合物から一般既知法により製造でき、またはすでに置換した異なる誘導体の変換により合成される（たとえば置換イミドから置換ジエステル）。ニトロ、アミノ、ブロモ誘導体の製造は、下記の実施例により記載する。
ペリレンジカルボキシイミド（２）をたとえば種々の試薬でニトロ化できる。２ｂ（Ｒ１ は２，５−ジ−tert−ブチルフェニルである）と硝酸との氷酢酸中での反応は、多数の生成物を生成し、それから１，６−ジニトロ誘導体を１３％収率で、クロマトグラフィーにより困難なく単離できる。
２ｃ（Ｒ１ は１−ヘキシルヘプチルである）を無水酢酸中で硝酸と反応すると、１−ニトロ誘導体８％、１，９−ジニトロ誘導体３５％、９，１０−ジニトロ誘導体１４％をクロマトグラフィーにより単離できる。
塩化メチレン中で２ｃを N２O４ でニトロ化すると、複雑な反応混合物を生成し、それから１−ニトロ化合物７％をクロマトグラフィーにより分離できる。メタンスルホン酸による反応の触媒作用は第２の置換に有利である。この場合、１，６−ジニトロ−１２％、９−ニトロ３６％、２，５−ジニトロ９％、９，１０−ジニトロ置換生成物２５％が見出される。
塩化メチレン中 N２O４ による２ｃのニトロ化は、光により強く影響を受ける。可視領域における２Ｃの広い光吸収のために、通常の日光で完全に十分であり、光反応が高い量子収率で進行する。
塩化メチレン中の N２O４ による２ｃのニトロ化を完全に暗所で行うときは、単離できる反応生成物は純粋な９−ニトロ誘導体５５％であり、残りはほとんど未反応原料であり、これは容易に分離できる。従って、この反応は製造的規模での９−ニトロ誘導体の最もよい製法である。
塩化メチレン中の N２O４ による２ｃのニトロ化を完全に暗所で行うときは、単離できる反応生成物は純粋な９−ニトロ誘導体５５％であり、残りはほとんど未反応原料であり、これは容易に分離できる。従って、この反応は製造的規模での９−ニトロ誘導体の最もよい製法である。
９−ニトロ化を氷酢酸中で９−アミンに還元でき、９−アミンの３０％が直接得られる。残留物をクロマトグラフィー処理することにより、さらに２０％を単離できる。塩酸中鉄による還元で、さらによい結果が得られる。この方法では、８５％収率でアミンを直接単離できる。
ペリレン塗料１に対比し、上記９−アミンは強い正の溶媒和発色効果を有する。その吸収極大は、クロロホルム中の５５４nmから、メタノール中の６０２nmと著しく移動する。この染料は比較的耐光性で、さらに弱い蛍光を発するから、共鳴効果による非線形光学における第３調和波の生成に興味があるものである。
クロロベンゼン中での臭素による２ｃの誘導体化は（また Y. Nagao, Y. Abe, T. Misono, Dyes. Pigm. １９９１、１６、１９参照）、多臭素化生成物の他に、６３％収率で９−ブロモ誘導体を生成する。この反応は、光不在下のニトロ化と類似である。２ｂを同一方法で臭素化できる。しかし、反応は分離できない多臭素化２ｂを生じる。これに対し、炭酸カリウム存在下でクロロベンゼン中で臭素化すると、９−ブロモ２ｂを７７％単離できる。
本発明の一般式Ｉ〜VII のペリレン−３，４−ジカルボン酸誘導体は、溶液中で著しく強い蛍光を示し、これは高い量子収率で起る。その耐光性は、著しく光安定性であることが知られており、現在最も安定な蛍光染料であるペリレン染料（上記ペリレンビスイミド１）の耐光性よりも優れている。たとえば、モノイミド２ｂがジメチルホルムアミド溶液中で漂白される速度は、１ｂよりも２０倍も遅い。同様の結果が他の染料２でも見出される。一般に、これら染料の溶解度は相当するペリレン染料１より高い。本発明の化合物の比較的狭い吸収および蛍光バンドは鮮明な色合いを生じる。殆んど矩形の吸収バンドは、高い色強度に有利である。
固体として、本発明の化合物は鮮明な赤色顔料を形成し、驚くことに固体として強い蛍光も示す。従って、これら化合物はまた耐光性蛍光顔料としても興味がある。一般に、よく配列したクリスタリット類は各場合に強い長波蛍光バンドを与える。これに対し、物質をごく細かく微粉砕するか、または溶液から迅速に沈殿したときは、短波長側の蛍光が最強度のバンドとなり、固体のスペクトルは溶液中の蛍光スペクトルに一層似るが、後者に関してはわずかな浅色シフトを行う。
ペリレンイミド塗料に比較し、一般式VII のペリレンアミジンの蛍光は長波長に移動した。固体として、これらの物質も赤色顔料を形成する。
その性質のため、本発明の化合物は多くの応用に適する。
その性質のため、本発明の化合物は多くの応用に適する。
たとえば、本発明の化合物をプラスチックの内部着色、またはコーティングおよびペイント用の顔料として使用できる。従って、本発明は、一般式Ｉ〜VII の化合物を含む内部着色された高分子量有機材料およびこの化合物を使用する高分子量有機材料の内部着色法に関する。
適当なプラスチックの例は、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フッ素高分子たとえばポリフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、またはテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、シリコーン樹脂、特にポリカーボネートのようなエンジニアリングプラスチック、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエステル特にポリ（アルキレンテレフタレート）たとえばポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）またはポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリウレタンまたはその混合物である。有利には、本発明の化合物を、重合体に対し０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の濃度で使用する。
本発明の化合物により着色できるポリオレフィンの例は、高密度および低密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）、ポリイソブチレン、特にポリプロピレン、ポリオレフィンとたとえばポリエーテル、ポリエーテルケトン、またはポリウレタンとの共重合体を含む。ポリプロピレンが好ましい。
本発明の化合物またはその混合物とプラスチック顆粒または粉末とを、前もって調製品に合体する必要なしに混合し、混合物を押出して繊維、フィルムまたは顆粒を得ることによって、常法で着色を行う。後者をついでたとえば射出成形法で成形し物品を得ることができる。
得られた赤色蛍光着色物は、高い純度と高い彩度を示し、良好な透明度と特に光に対する良好な耐性で特徴づけられている。
本発明はまた、証券印刷に、機械で読みとれるマーク用蛍光塗料として、レーザー染料として、そして非衝撃印刷トナー、カラーフィルター、有機光受容体、エレクトロルミネセンスおよびフォトルミネセンス素子、または太陽コレクターの製造に、本発明の化合物を使用することに関する。
本発明はまた、証券印刷に、機械で読みとれるマーク用蛍光塗料として、レーザー染料として、そして非衝撃印刷トナー、カラーフィルター、有機光受容体、エレクトロルミネセンスおよびフォトルミネセンス素子、または太陽コレクターの製造に、本発明の化合物を使用することに関する。
−SO３H（その金属塩またはアンモニウム塩を含む）、または−SO３R（Ｒはアルキルまたはアリールである）、アミノ、アシルアミノメチルたとえばアセチルアミノメチル、アルキルアミノ、アリールアミノ、フタルイミドメチル（たとえば相当するフタルイミド誘導体の開裂によりつくられる）、アミノメチル、ジメチルアミノメチル、またはピラゾロメチルからなる群から選ばれる１個以上の置換基を含む本発明の化合物を、さらにレオロジー改良剤として使用できる。
次に実施例は本発明を例示する。
次に実施例は本発明を例示する。
実施例１〜４ オートクレーブ中でのペリレンテトラカルボン酸二無水物からペリレンジカルボキシイミドの製造
実施例１： Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ｂ）
容量１００mlのオートクレーブ中で、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物３．６６ｇ（９．３４mmol）、イミダゾール１８．７ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．３２ｇ、水８．０ml（４５０mmol）、２，５−ジ−tert−ブチルアニリン（Rec. Trav. Chim. Pays-Bas,１９５８、７７、４９１に従って製造した）１．０５ｇ（５．１２mmol）の混合物を２１０℃で２３時間加熱した。反応終了後、混合物をエタノールで洗い流してオートクレープからとり出し、水および濃塩酸で処理し、全エタノールが蒸発するまで煮沸した。褐赤色残留物を吸引濾過し、そして１０％炭酸カリウム水溶液で１時間煮沸した。固形分を吸引 過し、乾燥キャビネットで１２０℃で乾燥し、クロロホルムを使いシリカゲルでクロマトグラフした。これはペリレンの前留（黄、青色蛍光）、ついでＮ（２，５−ジ−tert−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ｂ）、ついでＮ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−tert−ブチルフェニル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシイミド（１ｂ）を与えた。収量２．４０ｇ（５０．５％）、m.p.＞３００℃。Ｒｆ (CHCl３／シリカゲル）＝０．８５。UV(CHCl３）：λｍａｘ （ε）＝４８９nm（３５３００）、５１２（３３５９０）。蛍光(CHCl３, exc.４８９nm）λｍａｘ (Iｒｅｌ ）＝５３５nm（１）、５７６nm（０．３６）。
Ｃ３６Ｈ３１ＮＯ２ （５０９．７）として
計算値 Ｃ８４．８４ Ｈ６．１３ Ｎ２．７５
実測値 Ｃ８４．７９ Ｈ６．３５ Ｎ２．８１
実施例１： Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ｂ）
容量１００mlのオートクレーブ中で、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物３．６６ｇ（９．３４mmol）、イミダゾール１８．７ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．３２ｇ、水８．０ml（４５０mmol）、２，５−ジ−tert−ブチルアニリン（Rec. Trav. Chim. Pays-Bas,１９５８、７７、４９１に従って製造した）１．０５ｇ（５．１２mmol）の混合物を２１０℃で２３時間加熱した。反応終了後、混合物をエタノールで洗い流してオートクレープからとり出し、水および濃塩酸で処理し、全エタノールが蒸発するまで煮沸した。褐赤色残留物を吸引濾過し、そして１０％炭酸カリウム水溶液で１時間煮沸した。固形分を吸引 過し、乾燥キャビネットで１２０℃で乾燥し、クロロホルムを使いシリカゲルでクロマトグラフした。これはペリレンの前留（黄、青色蛍光）、ついでＮ（２，５−ジ−tert−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ｂ）、ついでＮ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−tert−ブチルフェニル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシイミド（１ｂ）を与えた。収量２．４０ｇ（５０．５％）、m.p.＞３００℃。Ｒｆ (CHCl３／シリカゲル）＝０．８５。UV(CHCl３）：λｍａｘ （ε）＝４８９nm（３５３００）、５１２（３３５９０）。蛍光(CHCl３, exc.４８９nm）λｍａｘ (Iｒｅｌ ）＝５３５nm（１）、５７６nm（０．３６）。
Ｃ３６Ｈ３１ＮＯ２ （５０９．７）として
計算値 Ｃ８４．８４ Ｈ６．１３ Ｎ２．７５
実測値 Ｃ８４．７９ Ｈ６．３５ Ｎ２．８１
実施例２： ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物からＮ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物３．６６ｇ（９．３３mmol）を、イミダゾール１８．６６ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．３６ｇ、水８ml、４−ｔ−ブチルアニリン１．８９ｇ（１２．７mmol）と混合し、混合物をオートクレーブ中で２２０℃で１０時間加熱した。反応生成物を、アルコールで洗うことによってオートクレーブからとり出し、１０％塩酸２００mlで処理し、最早エタノールが存在しなくなるまで煮沸した。沈殿を吸引濾過し、１０％炭酸カリウム溶液中で煮沸した。不溶残留物を吸引濾過し、水洗し、乾燥キャビネットで１２０℃で乾燥した。クロロホルムを使用するシリカゲル上での残留物のクロマトグラフィーは、Ｒｆ 値０．４０および０．１９をもつ２生成物を分離し、これらは １ＨＮＭＲ分光法によりＮ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドおよびＮ，Ｎ’−ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４，９，１０−ビス（カルボキシイミド）と同定できた。クロロホルム中での生成物の溶解度が悪いため、粗生成物の少部分だけをクロマトグラフィーで精製し、総収率は得られた量を外挿して得た。これにより、Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド約１０％及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４，９，１０−ビス（カルボキシイミド）約３０％を得た。
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物３．６６ｇ（９．３３mmol）を、イミダゾール１８．６６ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．３６ｇ、水８ml、４−ｔ−ブチルアニリン１．８９ｇ（１２．７mmol）と混合し、混合物をオートクレーブ中で２２０℃で１０時間加熱した。反応生成物を、アルコールで洗うことによってオートクレーブからとり出し、１０％塩酸２００mlで処理し、最早エタノールが存在しなくなるまで煮沸した。沈殿を吸引濾過し、１０％炭酸カリウム溶液中で煮沸した。不溶残留物を吸引濾過し、水洗し、乾燥キャビネットで１２０℃で乾燥した。クロロホルムを使用するシリカゲル上での残留物のクロマトグラフィーは、Ｒｆ 値０．４０および０．１９をもつ２生成物を分離し、これらは １ＨＮＭＲ分光法によりＮ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドおよびＮ，Ｎ’−ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４，９，１０−ビス（カルボキシイミド）と同定できた。クロロホルム中での生成物の溶解度が悪いため、粗生成物の少部分だけをクロマトグラフィーで精製し、総収率は得られた量を外挿して得た。これにより、Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド約１０％及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４，９，１０−ビス（カルボキシイミド）約３０％を得た。
実施例３： Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ｃ）
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物１．２ｇ（３．１mmol）、イミタゾール６．２ｇ、７−アミノトリデカン（J. Prakt. Chem.,１９８０、３２２、２６１に従って製造した）４７０mg（２．３６mmol）、酢酸亜鉛二水和物１５０mg（０．６８mmol）、水３．０ml（１７０mmol）をオートクレーブ（１００ml）中で１９０℃で２４時間加熱した。２ｂの製造と同様に処理した。収量１．２５ｇ（２７％）。
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物１．２ｇ（３．１mmol）、イミタゾール６．２ｇ、７−アミノトリデカン（J. Prakt. Chem.,１９８０、３２２、２６１に従って製造した）４７０mg（２．３６mmol）、酢酸亜鉛二水和物１５０mg（０．６８mmol）、水３．０ml（１７０mmol）をオートクレーブ（１００ml）中で１９０℃で２４時間加熱した。２ｂの製造と同様に処理した。収量１．２５ｇ（２７％）。
実施例４： Ｎ−（１−オクチルノニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ｄ）
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物１．４ｇ（３．１mmol）、イミタゾール６．１ｇ、９−アミノヘプタデカン（ＤＥ−Ａ４，００７，６１８に従って製造した）９６０mg（３．７mmol）、酢酸亜鉛二水和物１５０mg（０．６８mmol）、水３．０ml（１７０mmol）をオートクレーブ（１００ml）中で１９０℃で２４時間加熱した。処理は２ｂの製造と類似であった。収量１３０mg（Chem. Ber., １９８５、１１８、４６４１に記載のようにメタノールから抽出再結晶により７％）。橙赤色結晶は強い固体蛍光を示した。m.p.１４３−１４３．６℃。Ｒｆ (CHCl３／シリカゲル）＝０．９４。UV(CHCl３）：λｍａｘ （ε）＝４５４nm（sh, １７６２０）、４８５（３２５３０）、５０８（２９４８０）。蛍光(CHCl３, exc.４８５nm）λｍａｘ (Iｒｅｌ ）＝５７２nm（sh, ０．４９）、５３６（１）。
Ｃ３９Ｈ４５ＮＯ２ （５０９．８）として
計算値 Ｃ８３．６８ Ｈ８．１０ Ｎ２．５０
実測値 Ｃ８３．６２ Ｈ８．０２ Ｎ２．７３
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物１．４ｇ（３．１mmol）、イミタゾール６．１ｇ、９−アミノヘプタデカン（ＤＥ−Ａ４，００７，６１８に従って製造した）９６０mg（３．７mmol）、酢酸亜鉛二水和物１５０mg（０．６８mmol）、水３．０ml（１７０mmol）をオートクレーブ（１００ml）中で１９０℃で２４時間加熱した。処理は２ｂの製造と類似であった。収量１３０mg（Chem. Ber., １９８５、１１８、４６４１に記載のようにメタノールから抽出再結晶により７％）。橙赤色結晶は強い固体蛍光を示した。m.p.１４３−１４３．６℃。Ｒｆ (CHCl３／シリカゲル）＝０．９４。UV(CHCl３）：λｍａｘ （ε）＝４５４nm（sh, １７６２０）、４８５（３２５３０）、５０８（２９４８０）。蛍光(CHCl３, exc.４８５nm）λｍａｘ (Iｒｅｌ ）＝５７２nm（sh, ０．４９）、５３６（１）。
Ｃ３９Ｈ４５ＮＯ２ （５０９．８）として
計算値 Ｃ８３．６８ Ｈ８．１０ Ｎ２．５０
実測値 Ｃ８３．６２ Ｈ８．０２ Ｎ２．７３
実施例５乃至１３： ペリレンジカルボン酸無水物からペリレンジカルボキシイミドの製造
実施例５： Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ｃ）
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物（下記実施例１０に従って製造した）２００mg（６２０mmol）を、７−アミノトリデカン２５０mg（０．１２mol)、酢酸亜鉛二水和物１１０mg、イミダゾール１．２ｇと共に、アルゴン不活性雰囲気下に１３５〜１４０℃で１時間加熱した。冷却後、暗赤色融解ケーキをエタノール１００mlで砕解し、生成懸濁液に１５％塩酸１００mlを加え、全エタノールが蒸発するまで混合物を煮沸した（反応生成物はエタノールに容易に溶ける）。固体を吸引濾過し、濾液流出物が最早黄色蛍光を示さなくなるまで温水で洗った。粗生成物を１２０℃の乾燥キャビネットで２時間乾燥し、クロロホルムを使用してシリカゲルでクロマトグラフした。第１着色画分をメタノール抽出により再結晶した。収量２００mg（６３％）。橙赤色結晶は強い固体蛍光を示した。m.p.１６６〜１６８℃。Ｒｆ （クロロホルム／シリカゲル）＝０．８７。UV(CHCl３）：λｍａｘ （ε）＝５０６（３０２５０）、４８４（３１５８０）。蛍光(CHCl３, exc.５０６nm）λｍａｘ (Iｒｅｌ ）＝５４０（１）、５６８（０．５２）。
Ｃ３５Ｈ２７ＮＯ２ （５０３．７）として
計算値 Ｃ８３．５０ Ｈ７．３６ Ｎ２．７８
実測値 Ｃ８３．５８ Ｈ７．２８ Ｎ２．９２
実施例５： Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ｃ）
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物（下記実施例１０に従って製造した）２００mg（６２０mmol）を、７−アミノトリデカン２５０mg（０．１２mol)、酢酸亜鉛二水和物１１０mg、イミダゾール１．２ｇと共に、アルゴン不活性雰囲気下に１３５〜１４０℃で１時間加熱した。冷却後、暗赤色融解ケーキをエタノール１００mlで砕解し、生成懸濁液に１５％塩酸１００mlを加え、全エタノールが蒸発するまで混合物を煮沸した（反応生成物はエタノールに容易に溶ける）。固体を吸引濾過し、濾液流出物が最早黄色蛍光を示さなくなるまで温水で洗った。粗生成物を１２０℃の乾燥キャビネットで２時間乾燥し、クロロホルムを使用してシリカゲルでクロマトグラフした。第１着色画分をメタノール抽出により再結晶した。収量２００mg（６３％）。橙赤色結晶は強い固体蛍光を示した。m.p.１６６〜１６８℃。Ｒｆ （クロロホルム／シリカゲル）＝０．８７。UV(CHCl３）：λｍａｘ （ε）＝５０６（３０２５０）、４８４（３１５８０）。蛍光(CHCl３, exc.５０６nm）λｍａｘ (Iｒｅｌ ）＝５４０（１）、５６８（０．５２）。
Ｃ３５Ｈ２７ＮＯ２ （５０３．７）として
計算値 Ｃ８３．５０ Ｈ７．３６ Ｎ２．７８
実測値 Ｃ８３．５８ Ｈ７．２８ Ｎ２．９２
実施例６： Ｎ−（１−ノニルデシル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ｅ） ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物２３０mg（０．７０mmol）を、１０−アミノノナデカン（ＤＥ−Ａ４，００７，６１８に従い製造した）４００mg（１．４０mmol）及びイミダゾール１．０ｇと２ｃのようにアルゴン不活性雰囲気下で反応し、ついで処理した。クロロホルムを使用しシリカゲルでクロマトグラフした後、反応生成物を石油エーテルを使用してシリカゲルに適用し、純粋に脂肪族の副生物を石油エーテル約１リットルで洗い流した。反応生成物をトルエンで溶出し、ついでペンタン抽出により再結晶した。収量４００mg（８５％）。m.p.１４３〜１４３．５℃。Ｒｆ （シリガケル／CHCl３)＝０．９４。UV(CHCl３）：λｍａｘ（ε）＝５０７nm（３１３１９）、４８２（３２２１３）、４５３（sh, １ ７４５０）。蛍光(CHCl３, exc.５０７nm）λｍａｘ (Iｒｅｌ ）＝５３９（１）、５５７（０．４７）。
Ｃ４１Ｈ４９ＮＯ２ （５８７．８）として
計算値 Ｃ８３．７７ Ｈ８．４０ Ｎ２．３８
実測値 Ｃ８４．０３ Ｈ８．４７ Ｎ２．５２
Ｃ４１Ｈ４９ＮＯ２ （５８７．８）として
計算値 Ｃ８３．７７ Ｈ８．４０ Ｎ２．３８
実測値 Ｃ８４．０３ Ｈ８．４７ Ｎ２．５２
実施例７：Ｎ−シクロオクチルペリレン−３，４−シカルボキシイミド(2ｆ）
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物３００mg（０．９３mmol）を、シクロオクチルアミン１．５ｇ（２．１５mmol）及びイミダゾール３ｇと、２ｃのようにアルゴン不活性雰囲気下に１４０℃で２時間反応し、反応生成物を処理し、乾燥キャビネットで乾燥した。未反応原料を除くため、生成物を１０％炭酸カリウム溶液中で煮沸し、濾液流出物が無色となるまで熱水で洗った。褐赤色生成物を１２０℃の乾燥室で乾燥し、エタノール抽出により再結晶した。収量２９０mg（７２％）、固体蛍光のない暗赤色結晶性粉末。m.p.３４２〜３４３℃。Ｒｆ （CHCl３ ／シリカゲル）＝０．７８。UV(CHCl３）：λｍａｘ （ε）＝５０６nm（３２０００）、４８４（３２１００）、２６４（３５２００）。蛍光(CHCl３）λｍａｘ (Iｒｅｌ ）＝５１１nm、５４２（１）、５７３（sh, ０．５１）。
Ｃ３０Ｈ２５ＮＯ２ （４３１．５）として
計算値 Ｃ８３．５０ Ｈ５．８４ Ｎ３．２５
実測値 Ｃ８３．２２ Ｈ５．８３ Ｎ３．５３
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物３００mg（０．９３mmol）を、シクロオクチルアミン１．５ｇ（２．１５mmol）及びイミダゾール３ｇと、２ｃのようにアルゴン不活性雰囲気下に１４０℃で２時間反応し、反応生成物を処理し、乾燥キャビネットで乾燥した。未反応原料を除くため、生成物を１０％炭酸カリウム溶液中で煮沸し、濾液流出物が無色となるまで熱水で洗った。褐赤色生成物を１２０℃の乾燥室で乾燥し、エタノール抽出により再結晶した。収量２９０mg（７２％）、固体蛍光のない暗赤色結晶性粉末。m.p.３４２〜３４３℃。Ｒｆ （CHCl３ ／シリカゲル）＝０．７８。UV(CHCl３）：λｍａｘ （ε）＝５０６nm（３２０００）、４８４（３２１００）、２６４（３５２００）。蛍光(CHCl３）λｍａｘ (Iｒｅｌ ）＝５１１nm、５４２（１）、５７３（sh, ０．５１）。
Ｃ３０Ｈ２５ＮＯ２ （４３１．５）として
計算値 Ｃ８３．５０ Ｈ５．８４ Ｎ３．２５
実測値 Ｃ８３．２２ Ｈ５．８３ Ｎ３．５３
実施例８：Ｎ−シクロドデシルペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ｇ）
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物１９０ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を、シクロドデシルアミン１４０ｍｇ（１．２８ｍｍｏｌ）及びイミダゾール２．０ｇと、２ｃのようにアルゴン不活性雰囲気下に反応し、反応生成物を処理した。クロロホルムを使用してシリカゲルクロマトグラフした後、トルエン抽出により再結晶した。収量１９０ｍｇ（６６％）。ｍ．ｐ．２８５℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．５８。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）：４５４（ｓｈ，１９０８５），４８４（３２６３０），５０７（３２０１５）。蛍光（ＣＨＣｌ３，ｅｘｃ．５８４ｎｍ）λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５３８（１），５７２（ｓｈ， ０．４４）。
Ｃ３４Ｈ３３ＮＯ２ （４８７．６）として
計算値 Ｃ８３．７５ Ｈ６．８２ Ｎ２．８７
実測値 Ｃ８３．７５ Ｈ６．８１ Ｎ２．９１
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物１９０ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を、シクロドデシルアミン１４０ｍｇ（１．２８ｍｍｏｌ）及びイミダゾール２．０ｇと、２ｃのようにアルゴン不活性雰囲気下に反応し、反応生成物を処理した。クロロホルムを使用してシリカゲルクロマトグラフした後、トルエン抽出により再結晶した。収量１９０ｍｇ（６６％）。ｍ．ｐ．２８５℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．５８。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）：４５４（ｓｈ，１９０８５），４８４（３２６３０），５０７（３２０１５）。蛍光（ＣＨＣｌ３，ｅｘｃ．５８４ｎｍ）λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５３８（１），５７２（ｓｈ， ０．４４）。
Ｃ３４Ｈ３３ＮＯ２ （４８７．６）として
計算値 Ｃ８３．７５ Ｈ６．８２ Ｎ２．８７
実測値 Ｃ８３．７５ Ｈ６．８１ Ｎ２．９１
実施例９：Ｎ−２−ヒドロキシエチルペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ｈ）
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物１９０ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を、２−アミノエタノール０．８５ｍｌ（１．４０ｍｍｏｌ）及びイミダゾール１．１８ｇと、２ｃのようにアルゴン不活性雰囲気下に９６時間反応し、反応生成物を処理し、乾燥キャビネットで乾燥した。未反応原料を除くため、反応生成物を１０％炭酸カリウム溶液中で煮沸し、濾液流出物が無色となるまで熱水で洗った。褐赤色生成物を１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥し、トルエン抽出により再結晶した。収量５０ｍｇ（２３％）。ｍ．ｐ．＞２６０℃。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ ＝４８９ｎｍ，５０９。蛍光（ＣＨＣｌ３ ，ｅｘｃ．４８９ｎｍ）λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５４６ｎｍ（１），５７９（ｓｈ，０．４６）。
Ｃ２４Ｈ１５ＮＯ３ （３６５．４）として
計算値 Ｃ７８．８９ Ｈ４．１４ Ｎ３．８３
実測値 Ｃ７８．２６ Ｈ４．２７ Ｎ３．８４
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物１９０ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を、２−アミノエタノール０．８５ｍｌ（１．４０ｍｍｏｌ）及びイミダゾール１．１８ｇと、２ｃのようにアルゴン不活性雰囲気下に９６時間反応し、反応生成物を処理し、乾燥キャビネットで乾燥した。未反応原料を除くため、反応生成物を１０％炭酸カリウム溶液中で煮沸し、濾液流出物が無色となるまで熱水で洗った。褐赤色生成物を１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥し、トルエン抽出により再結晶した。収量５０ｍｇ（２３％）。ｍ．ｐ．＞２６０℃。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ ＝４８９ｎｍ，５０９。蛍光（ＣＨＣｌ３ ，ｅｘｃ．４８９ｎｍ）λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５４６ｎｍ（１），５７９（ｓｈ，０．４６）。
Ｃ２４Ｈ１５ＮＯ３ （３６５．４）として
計算値 Ｃ７８．８９ Ｈ４．１４ Ｎ３．８３
実測値 Ｃ７８．２６ Ｈ４．２７ Ｎ３．８４
実施例１０：Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物０．７０ｇ（２．１７ｍｍｏｌ）を、４−ｔ−ブチルアニリン０．４９ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）、イミダゾール３．００ｇ及び酢酸亜鉛二水和物０．１０ｇと混合し、混合物を１４０〜１５０℃で５時間加熱した。熱いうちに、混合物をエタノール１００ｍｌで処理し、１０％塩酸２００ｍｌを加えた。赤色懸濁液を、全エタノールが蒸発するまで加熱し、ついで生成物を吸収濾過した。赤褐色残留物を１０％炭酸カリウム溶液中で煮沸し、熱いうちに固体残留物を吸引濾過し、熱蒸留水で数回洗った。赤色残留物を１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥し、トルエン／メタノール混合物で抽出することにより再結晶し、赤色固体蛍光を示す赤色のＮ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド０．８０ｇ（８１％）を得た。ｍ．ｐ．＞３３０℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．３５。
Ｃ３２Ｈ２３ＮＯ２ （４５３．５）として
計算値 Ｃ８４．７４ Ｈ５．１１ Ｎ３．０９
実測値 Ｃ８４．５８ Ｈ５．０５ Ｎ３．１６
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物０．７０ｇ（２．１７ｍｍｏｌ）を、４−ｔ−ブチルアニリン０．４９ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）、イミダゾール３．００ｇ及び酢酸亜鉛二水和物０．１０ｇと混合し、混合物を１４０〜１５０℃で５時間加熱した。熱いうちに、混合物をエタノール１００ｍｌで処理し、１０％塩酸２００ｍｌを加えた。赤色懸濁液を、全エタノールが蒸発するまで加熱し、ついで生成物を吸収濾過した。赤褐色残留物を１０％炭酸カリウム溶液中で煮沸し、熱いうちに固体残留物を吸引濾過し、熱蒸留水で数回洗った。赤色残留物を１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥し、トルエン／メタノール混合物で抽出することにより再結晶し、赤色固体蛍光を示す赤色のＮ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド０．８０ｇ（８１％）を得た。ｍ．ｐ．＞３３０℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．３５。
Ｃ３２Ｈ２３ＮＯ２ （４５３．５）として
計算値 Ｃ８４．７４ Ｈ５．１１ Ｎ３．０９
実測値 Ｃ８４．５８ Ｈ５．０５ Ｎ３．１６
実施例１１：Ｎ−シクロペンチルペリレン−３，４−ジカルボキシイミド
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物０．３０ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を、シクロペンチルアミン０．２４ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）及びイミダゾール３ｇと混合し、混合物を窒素下に１４５℃で４時間加熱した。反応生成物をエタノール洗浄によりフラスコから取り出し、混合物を１０％塩酸で処理し、エタノールが存在しなくなるまで煮沸した。沈殿した生成物を吸引濾過し、炭酸カリウム溶液中で煮沸し、固体残留物を吸引濾過し、熱蒸留水で洗った。濾液を濃塩酸で酸性にして、ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物６０ｍｇ（２０％）を回収できた。赤色残留物を３回メタノール抽出により再結晶し、ついで１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥した。収量０．２２ｇ（６１％）、強い固体蛍光を示す暗赤色小針状晶。ｍ．ｐ．＞３１５℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．１８。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５０６（３１０１３），４８５（３１４２５），３５５（３０５０），３３６（３０００），３１９（２６８０），２６４（３４２６８），２５６（ｓｈ．，１８１００）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ）＝５４１（１），５７２（ｓｈ．，０．４９）。
Ｃ２７Ｈ１９ＮＯ２ （３８９．５）として
計算値 Ｃ８３．２７ Ｈ４．９２ Ｎ３．６０
実測値 Ｃ８２．４５ Ｈ４．６９ Ｎ３．４５
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物０．３０ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を、シクロペンチルアミン０．２４ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）及びイミダゾール３ｇと混合し、混合物を窒素下に１４５℃で４時間加熱した。反応生成物をエタノール洗浄によりフラスコから取り出し、混合物を１０％塩酸で処理し、エタノールが存在しなくなるまで煮沸した。沈殿した生成物を吸引濾過し、炭酸カリウム溶液中で煮沸し、固体残留物を吸引濾過し、熱蒸留水で洗った。濾液を濃塩酸で酸性にして、ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物６０ｍｇ（２０％）を回収できた。赤色残留物を３回メタノール抽出により再結晶し、ついで１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥した。収量０．２２ｇ（６１％）、強い固体蛍光を示す暗赤色小針状晶。ｍ．ｐ．＞３１５℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．１８。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５０６（３１０１３），４８５（３１４２５），３５５（３０５０），３３６（３０００），３１９（２６８０），２６４（３４２６８），２５６（ｓｈ．，１８１００）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ）＝５４１（１），５７２（ｓｈ．，０．４９）。
Ｃ２７Ｈ１９ＮＯ２ （３８９．５）として
計算値 Ｃ８３．２７ Ｈ４．９２ Ｎ３．６０
実測値 Ｃ８２．４５ Ｈ４．６９ Ｎ３．４５
実施例１２：Ｎ−シクロヘキシルペリレン−３，４−ジカルボキシイミド
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物０．３０ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を、シクロヘキシルアミン０．２８ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びイミダゾール３ｇと混合し、混合物を窒素下に１４０℃で３時間加熱した。反応生成物をエタノール洗浄によりフラスコから取り出し、１０％塩酸２００ｍｌで処理し、エタノールが存在しなくなるまで煮沸した。残留物を吸引濾過し、炭酸カリウム溶液中で煮沸し、再び吸引濾過した。濾液が殆んど着色しなくなるまで、残留物を熱水で洗い、１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥した。得られた橙色の光沢のある粉末を、２回メタノール抽出により再結晶した。収量０．３０ｇ（８０％）、強い赤色固体蛍光をもつ橙色小結晶。ｍ．ｐ．３７０〜３７２℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．４１。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５０５（２９９７０），４８３（３０３０９），３５４（３１６０），３３６（３１６０），２９４（３３００），２６４（２９０９０）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５３９（１），５６７（０．５１）。
Ｃ２８Ｈ２１ＮＯ２ （４０３．５）として
計算値 Ｃ８３．３５ Ｈ５．２５ Ｎ３．４７
実測値 Ｃ８３．２８ Ｈ５．３８ Ｎ３．６０
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物０．３０ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を、シクロヘキシルアミン０．２８ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びイミダゾール３ｇと混合し、混合物を窒素下に１４０℃で３時間加熱した。反応生成物をエタノール洗浄によりフラスコから取り出し、１０％塩酸２００ｍｌで処理し、エタノールが存在しなくなるまで煮沸した。残留物を吸引濾過し、炭酸カリウム溶液中で煮沸し、再び吸引濾過した。濾液が殆んど着色しなくなるまで、残留物を熱水で洗い、１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥した。得られた橙色の光沢のある粉末を、２回メタノール抽出により再結晶した。収量０．３０ｇ（８０％）、強い赤色固体蛍光をもつ橙色小結晶。ｍ．ｐ．３７０〜３７２℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．４１。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５０５（２９９７０），４８３（３０３０９），３５４（３１６０），３３６（３１６０），２９４（３３００），２６４（２９０９０）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５３９（１），５６７（０．５１）。
Ｃ２８Ｈ２１ＮＯ２ （４０３．５）として
計算値 Ｃ８３．３５ Ｈ５．２５ Ｎ３．４７
実測値 Ｃ８３．２８ Ｈ５．３８ Ｎ３．６０
実施例１３：Ｎ−シクロヘプチルペリレン−３，４−ジカルボキシイミド
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物０．３０ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を、シクロヘプチルアミン０．３２ｇ（２．８３ｍｍｏｌ）及びイミダゾール３ｇと混合し、混合物をアルゴン下に１５０℃で４時間加熱した。反応生成物をエタノール洗浄によりフラスコから取り出し、１０％塩酸２００ｍｌで処理し、吸引濾過した。残留物を炭酸カリウム溶液中で煮沸、吸引濾過し、濾液流出物が無色となるまで熱蒸留水で洗った。得られた生成物を１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥し、メタノール抽出により再結晶した。収量０．２４ｇ（６２％）、赤色固体蛍光を示す橙色結晶。ｍ．ｐ．３５４〜３５５℃，Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．７９。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５０５（３０３７０），４８３（３０９６７），３５３（３１７０），３３６（３１７０），２９５（３４６０），２６４（２９０４７）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５２９（１），５６８（０．４８）。
Ｃ２９Ｈ２３ＮＯ２ （４１７．５）として
計算値 Ｃ８３．４３ Ｈ５．５５ Ｎ３．３５
実測値 Ｃ８２．５５ Ｈ５．６２ Ｎ３．５５
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物０．３０ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を、シクロヘプチルアミン０．３２ｇ（２．８３ｍｍｏｌ）及びイミダゾール３ｇと混合し、混合物をアルゴン下に１５０℃で４時間加熱した。反応生成物をエタノール洗浄によりフラスコから取り出し、１０％塩酸２００ｍｌで処理し、吸引濾過した。残留物を炭酸カリウム溶液中で煮沸、吸引濾過し、濾液流出物が無色となるまで熱蒸留水で洗った。得られた生成物を１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥し、メタノール抽出により再結晶した。収量０．２４ｇ（６２％）、赤色固体蛍光を示す橙色結晶。ｍ．ｐ．３５４〜３５５℃，Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．７９。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５０５（３０３７０），４８３（３０９６７），３５３（３１７０），３３６（３１７０），２９５（３４６０），２６４（２９０４７）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５２９（１），５６８（０．４８）。
Ｃ２９Ｈ２３ＮＯ２ （４１７．５）として
計算値 Ｃ８３．４３ Ｈ５．５５ Ｎ３．３５
実測値 Ｃ８２．５５ Ｈ５．６２ Ｎ３．５５
実施例１３Ａ：Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ニトロフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物０．２０ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ニトロアニリン０．４７ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛二水和物０．２０ｇ及びイミダゾール４ｇと混合し、混合物をアルゴン下に１７０℃で２２時間加熱した。生成物をエタノール洗浄によりフラスコから取り出し、２Ｎ塩酸で処理し、全エタノールが蒸発するまで煮沸した。固体生成物を吸収濾過し、水で２回洗い、１０％炭酸カリウム溶液中で煮沸した。反応生成物を熱いうちに吸引濾過し、濾液流出物が最早黄色でなくなるまで熱水で数回洗った。残留物は１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥し、トルエンを使用してシリカゲルでクロマトグラフした。こうして得た溶液を、付着シリカゲルを除くためＤ５半融るつぼに通して濾過した。赤色固体蛍光を示す赤色粉末の収量０．０９ｇ（２６％）、ｍ．ｐ．＞３６０℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．３１，ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５１４（２４４５０），４８９（２５８５０），３５６（３１００），２６５（３３７９０）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５４３（１），５７６（０．４５）。
Ｃ３６Ｈ３０Ｎ２ Ｏ４ （５５４．７）として
計算値 Ｃ７７．９６ Ｈ５．４５ Ｎ５．０５
実測値 Ｃ７７．７８ Ｈ６．１４ Ｎ４．８５
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物０．２０ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ニトロアニリン０．４７ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛二水和物０．２０ｇ及びイミダゾール４ｇと混合し、混合物をアルゴン下に１７０℃で２２時間加熱した。生成物をエタノール洗浄によりフラスコから取り出し、２Ｎ塩酸で処理し、全エタノールが蒸発するまで煮沸した。固体生成物を吸収濾過し、水で２回洗い、１０％炭酸カリウム溶液中で煮沸した。反応生成物を熱いうちに吸引濾過し、濾液流出物が最早黄色でなくなるまで熱水で数回洗った。残留物は１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥し、トルエンを使用してシリカゲルでクロマトグラフした。こうして得た溶液を、付着シリカゲルを除くためＤ５半融るつぼに通して濾過した。赤色固体蛍光を示す赤色粉末の収量０．０９ｇ（２６％）、ｍ．ｐ．＞３６０℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．３１，ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５１４（２４４５０），４８９（２５８５０），３５６（３１００），２６５（３３７９０）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５４３（１），５７６（０．４５）。
Ｃ３６Ｈ３０Ｎ２ Ｏ４ （５５４．７）として
計算値 Ｃ７７．９６ Ｈ５．４５ Ｎ５．０５
実測値 Ｃ７７．７８ Ｈ６．１４ Ｎ４．８５
実施例１４：Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−９，１０−ジカルボキシイミド−３，４−ジカルボン酸無水物からＮ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ｃ）の製造
Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−９，１０−ジカルボキシイミド−３，４−ジカルボン酸無水物３００ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）と１２％ＫＯＨ６ｍｌとを、オートクレーブ中で２０５℃で２２時間加熱した（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８１，５４，１５７５の操作に従い）。冷却後、反応生成物を吸引濾過し、水で２回洗った。残留物（２０ｍｇ）から、クロロホルムを使用したシリカゲルクロマトグラフィーにより、少量のペリレンと共に、ジカルボキシイミド２ｃ１０ｍｇ（４％）を得た。
Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−９，１０−ジカルボキシイミド−３，４−ジカルボン酸無水物３００ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）と１２％ＫＯＨ６ｍｌとを、オートクレーブ中で２０５℃で２２時間加熱した（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８１，５４，１５７５の操作に従い）。冷却後、反応生成物を吸引濾過し、水で２回洗った。残留物（２０ｍｇ）から、クロロホルムを使用したシリカゲルクロマトグラフィーにより、少量のペリレンと共に、ジカルボキシイミド２ｃ１０ｍｇ（４％）を得た。
実施例１５〜１８：ペリレンジカルボキシイミドからＮ−置換ペリレンジカルボキシイミドの製造
実施例１５：Ｎ−（１−ヘキシル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド
ａ） ジメチルホルムアミド中でのペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの臭化ヘキシルと炭酸カリウムとの反応：
無水ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）中のペリレン−３，４−ジカルボキシイミド０．３０ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．５２ｇ（４ｍｍｏｌ）及び臭化ヘキシル０．３１ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）の懸濁液をつくり、混合物を室温で一夜かきまぜた。処理のため、水３００ｍｌを加え、赤色沈殿を吸引濾過し、水洗した。ＩＲスペクトルにより、こうして得られたごく少量部分が予想のＮ−（１−ヘキシル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドであり、大部分は未反応原料であった。
ｂ） ジメチルスルホキシド中でのペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの臭化ヘキシルとＫＯＨとの反応：
乾燥ジメチルスルホキシド２０ｍｌ中のペリレン−３，４−ジカルボキシイミド０．１６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウムペレット０．２８ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）の懸濁液をつくり、この混合物に１−ブロモヘキサン０．３３ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を室温で６６時間かきまぜ、その間色が暗赤色から赤褐色に変化するのが観察された。反応完結後、蒸留水１５０ｍｌを加え、析出した赤褐色生成物を吸引濾過し、飽和塩化ナトリウム溶液および蒸留水で洗った。残留物を１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥した。生成物は主にＮ−（１−ヘキシル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドとペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの混合物であることを、ＩＲスペクトルは示した。クロロホルムを使用してシリカゲル上でクロマトグラフィー濾過により両生成物を分離でき、ついでＮ−（１−ヘキシル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドを再びクロロホルムを使用してシリカゲルクロマトグラフした。得られた第１画分は、黄色生成物２０ｍｇであり、薄層クロマトグラフィーにより示されるように均一なものではなかった。ＮＭＲスペクトルは、生成物がヘキシル基を含んでいることを示し、生成物は多分種々のペリレンカルボキシイミドおよびカルボン酸エステルであることを示している。Ｒｆ 値の差が小いさ過ぎたので、更に精製を行わなかった。得られた第２画分は、赤色粉末形のＮ−（１−ヘキシル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド６０ｍｇ（３０％）であった。ｍ．ｐ．＞３５０℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．６１。
実施例１５：Ｎ−（１−ヘキシル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド
ａ） ジメチルホルムアミド中でのペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの臭化ヘキシルと炭酸カリウムとの反応：
無水ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）中のペリレン−３，４−ジカルボキシイミド０．３０ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．５２ｇ（４ｍｍｏｌ）及び臭化ヘキシル０．３１ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）の懸濁液をつくり、混合物を室温で一夜かきまぜた。処理のため、水３００ｍｌを加え、赤色沈殿を吸引濾過し、水洗した。ＩＲスペクトルにより、こうして得られたごく少量部分が予想のＮ−（１−ヘキシル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドであり、大部分は未反応原料であった。
ｂ） ジメチルスルホキシド中でのペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの臭化ヘキシルとＫＯＨとの反応：
乾燥ジメチルスルホキシド２０ｍｌ中のペリレン−３，４−ジカルボキシイミド０．１６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウムペレット０．２８ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）の懸濁液をつくり、この混合物に１−ブロモヘキサン０．３３ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を室温で６６時間かきまぜ、その間色が暗赤色から赤褐色に変化するのが観察された。反応完結後、蒸留水１５０ｍｌを加え、析出した赤褐色生成物を吸引濾過し、飽和塩化ナトリウム溶液および蒸留水で洗った。残留物を１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥した。生成物は主にＮ−（１−ヘキシル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドとペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの混合物であることを、ＩＲスペクトルは示した。クロロホルムを使用してシリカゲル上でクロマトグラフィー濾過により両生成物を分離でき、ついでＮ−（１−ヘキシル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドを再びクロロホルムを使用してシリカゲルクロマトグラフした。得られた第１画分は、黄色生成物２０ｍｇであり、薄層クロマトグラフィーにより示されるように均一なものではなかった。ＮＭＲスペクトルは、生成物がヘキシル基を含んでいることを示し、生成物は多分種々のペリレンカルボキシイミドおよびカルボン酸エステルであることを示している。Ｒｆ 値の差が小いさ過ぎたので、更に精製を行わなかった。得られた第２画分は、赤色粉末形のＮ−（１−ヘキシル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド６０ｍｇ（３０％）であった。ｍ．ｐ．＞３５０℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．６１。
実施例１６：Ｎ−（１−テトラデシル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド
ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド０．４０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）及びＫＯＨ粉末０．４５ｇ（８ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ３０ｍｌに懸濁し、１−ブロモテトラデカン１．３８ｇを加え、混合物を室温で９０時間かきまぜた。析出させるため、蒸留水３００ｍｌを加え、析出生成物を吸引濾過し、蒸留水および希塩化ナトリウム溶液で洗った。各々クロロホルムを使用しシリカゲル上で、クロマトグラフ濾過、ついでカラムクロマトグラフィーにかけ、黄色画分と赤色画分を得た。３：２キシレン／石油エーテルを使用し、シリカゲル薄層クロマトグラフィーにより、黄色画分は類似のＲｆ 値をもつ３生成物を含むので、さらに精製を行わなかった。収量３０ｍｇ。色比較により、赤色画分はＮ−（１−テトラデシル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドであることを示した。強い固体蛍光を示す赤色粉末の収量３０ｍｇ（５％）。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．８１。
ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド０．４０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）及びＫＯＨ粉末０．４５ｇ（８ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ３０ｍｌに懸濁し、１−ブロモテトラデカン１．３８ｇを加え、混合物を室温で９０時間かきまぜた。析出させるため、蒸留水３００ｍｌを加え、析出生成物を吸引濾過し、蒸留水および希塩化ナトリウム溶液で洗った。各々クロロホルムを使用しシリカゲル上で、クロマトグラフ濾過、ついでカラムクロマトグラフィーにかけ、黄色画分と赤色画分を得た。３：２キシレン／石油エーテルを使用し、シリカゲル薄層クロマトグラフィーにより、黄色画分は類似のＲｆ 値をもつ３生成物を含むので、さらに精製を行わなかった。収量３０ｍｇ。色比較により、赤色画分はＮ−（１−テトラデシル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドであることを示した。強い固体蛍光を示す赤色粉末の収量３０ｍｇ（５％）。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．８１。
実施例１７：Ｎ−（１−オクチル）ペリレン−３，５−ジカルボキシイミド
ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド０．４０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を無水メタノール２５ｍｌに懸濁し、ナトリウムメトキシド０．１７ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で０．５時間かきまぜた。ついで溶剤をロータリーエバポレーターで除去し、残留物に無水Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌ、１−ブロモオクタン０．５４ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で２３時間かきまぜた。Ｎ−メチルピロリドンをロータリーエバポレーターで減圧で除去し、赤色残留物をクロロホルムを使用して長さ２０ｃｍのシリカゲルカラムを数回フラッシュした。未反応ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドは出発点に抑止され、さらに黄色画分と赤色画分が得られた。ＮＭＲスペクトルにより、赤色画分はＮ−（１−オクチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドであり、ついでメタノール抽出により再結晶した。赤色固体蛍光を示す赤色小結晶の収率６０％。
ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド０．４０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を無水メタノール２５ｍｌに懸濁し、ナトリウムメトキシド０．１７ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で０．５時間かきまぜた。ついで溶剤をロータリーエバポレーターで除去し、残留物に無水Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌ、１−ブロモオクタン０．５４ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で２３時間かきまぜた。Ｎ−メチルピロリドンをロータリーエバポレーターで減圧で除去し、赤色残留物をクロロホルムを使用して長さ２０ｃｍのシリカゲルカラムを数回フラッシュした。未反応ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドは出発点に抑止され、さらに黄色画分と赤色画分が得られた。ＮＭＲスペクトルにより、赤色画分はＮ−（１−オクチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドであり、ついでメタノール抽出により再結晶した。赤色固体蛍光を示す赤色小結晶の収率６０％。
実施例１８：Ｎ−（７−トリデシル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド
ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド０．４０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を無水メタノール２５ｍｌに懸濁し、ナトリウムメトキシド０．１３ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で０．５時間かきまぜた。ついで溶剤をロータリーエバポレーターで除去し、残留物に無水Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌ及び７−トリデシルブロミド０．７４ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で２３時間かきまぜた。Ｎ−メチルピロリドンをロータリーエバポレーターで減圧で除去し、赤色残留物をクロロホルムを使用して長さ２０ｃｍのシリカゲルカラムを数回フラッシュした。未反応ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドは出発点に抑止され、さらに黄色画分と赤色画分が得られた。試料の比較から、赤色画分は所期のＮ−（７−トリデシル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドであることを示し、収量は１５ｍｇ（２．４％）であった。一方黄色画分に３生成物からなることを薄層クロマトグラム（３：２キシレン／石油エーテル）は示し、Ｒｆ値のわずかな差のため、さらに精製をしなかった。
ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド０．４０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を無水メタノール２５ｍｌに懸濁し、ナトリウムメトキシド０．１３ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で０．５時間かきまぜた。ついで溶剤をロータリーエバポレーターで除去し、残留物に無水Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌ及び７−トリデシルブロミド０．７４ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で２３時間かきまぜた。Ｎ−メチルピロリドンをロータリーエバポレーターで減圧で除去し、赤色残留物をクロロホルムを使用して長さ２０ｃｍのシリカゲルカラムを数回フラッシュした。未反応ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドは出発点に抑止され、さらに黄色画分と赤色画分が得られた。試料の比較から、赤色画分は所期のＮ−（７−トリデシル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドであることを示し、収量は１５ｍｇ（２．４％）であった。一方黄色画分に３生成物からなることを薄層クロマトグラム（３：２キシレン／石油エーテル）は示し、Ｒｆ値のわずかな差のため、さらに精製をしなかった。
実施例１９：ペリレン−３，４−ジカルボン酸カリウム塩
Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ｂ）５１０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び８５％ＫＯＨ１．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−ブチルアルコール４７ｍｌに懸濁し、懸濁液をかきまぜて２時間煮沸した。これにより淡橙色溶液を生じ、その色は徐々に黄色に変った。同時に、３−カルボキシペリレン−４−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カルボキサミドカリウム塩（８）の純黄色沈殿が生成し、これは水に著しく可溶で、強い黄緑色蛍光を溶液中で示した。粗反応溶液の加熱懸濁液に、５０％酢酸１００ｍｌを滴下し、赤橙色懸濁液を得、これを室温でさらに２時間かきまぜ、吸引濾過した。こうして得た赤褐色固体を１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥し、ついで１０％炭酸カリウム２００ｍｌ中で煮沸し、洗液流出物が無色となるまで温水で数回洗った。濾過残留物は本質的にＮ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ａ）（収率２７％）からなっていた。冷却すると、水相からペリレン−３，４−ジカルボン酸カリウム塩が結晶化した。ｍ．ｐ．＞２５０℃。ＵＶ（Ｈ２ Ｏ）：λｍａｘ （ε）：４５０（２８１１０），４２４（２３４９０），４０２（ｓｈ，１１８７０）。蛍光（Ｈ２ Ｏ，非常に強い）λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）：４６５（１），４９１（０．９８）。
Ｃ２２Ｈ１１Ｏ４ Ｋｘ０．３Ｋ２ ＣＯ３ Ｈ２ Ｏ（４３７．９）として
計算値 Ｃ６１．１６ Ｈ２．９９
実測値 Ｃ６０．８７ Ｈ２．９７．
Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ｂ）５１０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び８５％ＫＯＨ１．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−ブチルアルコール４７ｍｌに懸濁し、懸濁液をかきまぜて２時間煮沸した。これにより淡橙色溶液を生じ、その色は徐々に黄色に変った。同時に、３−カルボキシペリレン−４−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カルボキサミドカリウム塩（８）の純黄色沈殿が生成し、これは水に著しく可溶で、強い黄緑色蛍光を溶液中で示した。粗反応溶液の加熱懸濁液に、５０％酢酸１００ｍｌを滴下し、赤橙色懸濁液を得、これを室温でさらに２時間かきまぜ、吸引濾過した。こうして得た赤褐色固体を１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥し、ついで１０％炭酸カリウム２００ｍｌ中で煮沸し、洗液流出物が無色となるまで温水で数回洗った。濾過残留物は本質的にＮ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ａ）（収率２７％）からなっていた。冷却すると、水相からペリレン−３，４−ジカルボン酸カリウム塩が結晶化した。ｍ．ｐ．＞２５０℃。ＵＶ（Ｈ２ Ｏ）：λｍａｘ （ε）：４５０（２８１１０），４２４（２３４９０），４０２（ｓｈ，１１８７０）。蛍光（Ｈ２ Ｏ，非常に強い）λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）：４６５（１），４９１（０．９８）。
Ｃ２２Ｈ１１Ｏ４ Ｋｘ０．３Ｋ２ ＣＯ３ Ｈ２ Ｏ（４３７．９）として
計算値 Ｃ６１．１６ Ｈ２．９９
実測値 Ｃ６０．８７ Ｈ２．９７．
実施例２０：ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物（４）
実施例１９により得られた熱水相を集めて、氷酢酸で酸性にした。沈殿をアグロメレートとするために、短時間煮沸し、ついで吸引濾過した。収量２２０ｍｇ（６７％）。ｍ．ｐ．＞２６０℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．１６。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）：４７２（ｓｈ）；４８７（３２９００）；５０８（２９９１０）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）Ａ＝５４４（１），５７８（０．４６）。
Ｃ２２Ｈ１０Ｏ３ （３２２．３）として
計算値 Ｃ８１．９８ Ｈ３．１２
実測値 Ｃ８１．６９ Ｈ３．２４
実施例１９により得られた熱水相を集めて、氷酢酸で酸性にした。沈殿をアグロメレートとするために、短時間煮沸し、ついで吸引濾過した。収量２２０ｍｇ（６７％）。ｍ．ｐ．＞２６０℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．１６。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）：４７２（ｓｈ）；４８７（３２９００）；５０８（２９９１０）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）Ａ＝５４４（１），５７８（０．４６）。
Ｃ２２Ｈ１０Ｏ３ （３２２．３）として
計算値 Ｃ８１．９８ Ｈ３．１２
実測値 Ｃ８１．６９ Ｈ３．２４
実施例２１〜２２：ペリレン−３，４−ジカルボン酸エステルアミドの製造
実施例２１：３−カルボメトキシ−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−メチルペリレン−４−カルボキサミド（９）
Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ｂ）５３０ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）を反応して、３−カルボキシ−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレンカルボキサミドカリウム塩（８）を得、これをＮ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶かした。反応溶液を３０℃に加温し、Ｎ−メチルピロリドン５ｍｌ中のヨウ化メチル１．００ｍｌ（３．２ｍｍｏｌ）の混合物を除々に滴下した。４８時間後、溶剤を減圧で留去し、残留物をクロロホルムに溶かし、生成混合物を濾過し、クロロホルムを使用してシリカゲルクロマトグラフした。得られた第１画分はＮ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ａ）（３０ｍｇ，６％）であった。エステルは第２画分として得られた。収量２６０ｍｇ（４５％）、ｍ．ｐ．２９７〜２９８℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．３６。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）：４５９（２７９４０），４３０（２３９８０），４０９（ｓｈ，１０５００），２５９（３０２４０）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）λｍａｘ ：４８２，５０１（ｓｈ）。
Ｃ３８Ｈ３７ＮＯ３ （５５５．７１８）として
計算値 Ｃ８２．１３ Ｈ６．７１ Ｎ２．５２
実測値 Ｃ８１．８５ Ｈ６．９０ Ｎ２．５９
実施例２１：３−カルボメトキシ−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−メチルペリレン−４−カルボキサミド（９）
Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ｂ）５３０ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）を反応して、３−カルボキシ−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレンカルボキサミドカリウム塩（８）を得、これをＮ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶かした。反応溶液を３０℃に加温し、Ｎ−メチルピロリドン５ｍｌ中のヨウ化メチル１．００ｍｌ（３．２ｍｍｏｌ）の混合物を除々に滴下した。４８時間後、溶剤を減圧で留去し、残留物をクロロホルムに溶かし、生成混合物を濾過し、クロロホルムを使用してシリカゲルクロマトグラフした。得られた第１画分はＮ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ａ）（３０ｍｇ，６％）であった。エステルは第２画分として得られた。収量２６０ｍｇ（４５％）、ｍ．ｐ．２９７〜２９８℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．３６。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）：４５９（２７９４０），４３０（２３９８０），４０９（ｓｈ，１０５００），２５９（３０２４０）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）λｍａｘ ：４８２，５０１（ｓｈ）。
Ｃ３８Ｈ３７ＮＯ３ （５５５．７１８）として
計算値 Ｃ８２．１３ Ｈ６．７１ Ｎ２．５２
実測値 Ｃ８１．８５ Ｈ６．９０ Ｎ２．５９
実施例２２：３−カルボメトキシ−Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−メチルペリレン−４−カルボキサミド
Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド０．３０ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）をＫＯＨペレット０．９４ｇと混合し、ｔｅｒｔ−ブタノール３２ｍｌを加え、混合物を２時間煮沸し、その間色が橙赤色から橙色へと変るのが観察された。冷却後、橙色沈殿を吸引濾過し、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶かし、得られた溶剤をヨウ化メチル１ｍｌと共に２．２５時間かきまぜた。溶剤を留去し、暗黄色残留物を、クロロホルムを使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーついで石油エーテルからクロマトグラフィー再結晶により精製した。淡赤色固体蛍光を示す黄色小結晶の収量０．１４ｇ（４２％）、ｍ．ｐ．２７２℃。Ｒｆ （酢酸エチル／シリカゲル）＝０．７４。
Ｃ３４Ｈ２９ＮＯ３ （４９９．６）として
計算値 Ｃ８１．７４ Ｈ５．８５ Ｎ２．８０
実測値 Ｃ８１．９３ Ｈ５．８２ Ｎ２．８８
Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド０．３０ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）をＫＯＨペレット０．９４ｇと混合し、ｔｅｒｔ−ブタノール３２ｍｌを加え、混合物を２時間煮沸し、その間色が橙赤色から橙色へと変るのが観察された。冷却後、橙色沈殿を吸引濾過し、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶かし、得られた溶剤をヨウ化メチル１ｍｌと共に２．２５時間かきまぜた。溶剤を留去し、暗黄色残留物を、クロロホルムを使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーついで石油エーテルからクロマトグラフィー再結晶により精製した。淡赤色固体蛍光を示す黄色小結晶の収量０．１４ｇ（４２％）、ｍ．ｐ．２７２℃。Ｒｆ （酢酸エチル／シリカゲル）＝０．７４。
Ｃ３４Ｈ２９ＮＯ３ （４９９．６）として
計算値 Ｃ８１．７４ Ｈ５．８５ Ｎ２．８０
実測値 Ｃ８１．９３ Ｈ５．８２ Ｎ２．８８
実施例２３〜２５：ペリレン−３，５−ジカルボキサミジンの製造
実施例２３：ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物とネオペンタンジアミンとの反応−３，３−ジメチルピリミド〔２，１−ａ〕ベンズ〔６，１０〕アントラ〔２，１，９−ｄｅｆ〕イソキノリン−６−（２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ）オンの製造
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８１，５４，１５７５の方法に従い、ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物３８０ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）をネオペンタンジアミン６００ｍｇ（５．８８ｍｍｏｌ）と混合し、蒸留水１５ｍｌを加え、混合物を室温で１時間かきまぜ、ついで３時間還流し、赤色懸濁液が、徐々に生成した。これに５％ＫＯＨ５０ｍｌを加え、混合物を沸とうまで加熱し、反応生成物を吸引濾過し、水で２回ついでエタノールで洗った。橙色残留物を１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥し、メタノール抽出により再結晶した。赤色固体蛍光を示す橙色粉末の収量３２０ｍｇ（７０％）。ｍ．ｐ．２７３〜２７４℃。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）λｍａｘ （ε）＝２５９ｎｍ（２２４００），２６６（３０９００），３３９（３１６０），３５３（２７７０），４８４（２８１００），５０６（３００００）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５４１ｎｍ（１），５７３（０．８０）。
Ｃ２７Ｈ２０Ｎ２ Ｏ（３８８．５）として
計算値 Ｃ８３．４８ Ｈ５．１９ Ｎ７．２１
実測値 Ｃ８２．３９ Ｈ５．２１ Ｎ７．３９
実施例２３：ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物とネオペンタンジアミンとの反応−３，３−ジメチルピリミド〔２，１−ａ〕ベンズ〔６，１０〕アントラ〔２，１，９−ｄｅｆ〕イソキノリン−６−（２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ）オンの製造
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８１，５４，１５７５の方法に従い、ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物３８０ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）をネオペンタンジアミン６００ｍｇ（５．８８ｍｍｏｌ）と混合し、蒸留水１５ｍｌを加え、混合物を室温で１時間かきまぜ、ついで３時間還流し、赤色懸濁液が、徐々に生成した。これに５％ＫＯＨ５０ｍｌを加え、混合物を沸とうまで加熱し、反応生成物を吸引濾過し、水で２回ついでエタノールで洗った。橙色残留物を１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥し、メタノール抽出により再結晶した。赤色固体蛍光を示す橙色粉末の収量３２０ｍｇ（７０％）。ｍ．ｐ．２７３〜２７４℃。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）λｍａｘ （ε）＝２５９ｎｍ（２２４００），２６６（３０９００），３３９（３１６０），３５３（２７７０），４８４（２８１００），５０６（３００００）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５４１ｎｍ（１），５７３（０．８０）。
Ｃ２７Ｈ２０Ｎ２ Ｏ（３８８．５）として
計算値 Ｃ８３．４８ Ｈ５．１９ Ｎ７．２１
実測値 Ｃ８２．３９ Ｈ５．２１ Ｎ７．３９
実施例２４：ｏ−フェニレンジアミンとペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物との反応−ベンズ〔６，１０〕アントラ〔２，１，９−ｄｅｆ〕ベンズ〔３，４〕イミダゾロ〔２，１−ａ〕イソキノリン−７オンの製造
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物４００ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛二水和物０．１７ｇ及びｏ−フェニレンジアミン５９０ｍｇ（５．４６ｍｍｏｌ）をキノリン１０ｍｌに懸濁し、混合物をアルゴン下に２１０℃で５．５時間加熱した。反応の終りに、エタノール３０ｍｌを加え、混合物を沸点まで加熱し、反応生成物を濾別した。暗赤色生成物を塩酸で酸性にし、吸引濾過し、水洗し、１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥した。生成物を３回トルエン抽出により再結晶した。褐紫色粉末の収量４８０ｍｇ。ｍ．ｐ．＞３７０℃。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （εｒｅｌ ）＝５４９ｎｍ（０．５５），５２２（０．７１），４９２（ｓｈ，０．４９），３５４（０．１７），３４２（０．１６），２８６（０．７５），２７０（１），２６２（０．９６），２５５（０．９５）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５８８ｎｍ。
Ｃ２８Ｈ１４Ｎ２ Ｏ（３９４．４）として
計算値 Ｃ８５．２６ Ｈ３．５８ Ｎ７．１０
実測値 Ｃ８５．４３ Ｈ３．６１ Ｎ７．１２
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物４００ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛二水和物０．１７ｇ及びｏ−フェニレンジアミン５９０ｍｇ（５．４６ｍｍｏｌ）をキノリン１０ｍｌに懸濁し、混合物をアルゴン下に２１０℃で５．５時間加熱した。反応の終りに、エタノール３０ｍｌを加え、混合物を沸点まで加熱し、反応生成物を濾別した。暗赤色生成物を塩酸で酸性にし、吸引濾過し、水洗し、１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥した。生成物を３回トルエン抽出により再結晶した。褐紫色粉末の収量４８０ｍｇ。ｍ．ｐ．＞３７０℃。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （εｒｅｌ ）＝５４９ｎｍ（０．５５），５２２（０．７１），４９２（ｓｈ，０．４９），３５４（０．１７），３４２（０．１６），２８６（０．７５），２７０（１），２６２（０．９６），２５５（０．９５）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５８８ｎｍ。
Ｃ２８Ｈ１４Ｎ２ Ｏ（３９４．４）として
計算値 Ｃ８５．２６ Ｈ３．５８ Ｎ７．１０
実測値 Ｃ８５．４３ Ｈ３．６１ Ｎ７．１２
実施例２５：ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物と２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン二塩酸塩との反応
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８１，５４，１５７５の方法を使用して、ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物０．３０ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン二塩酸塩０．２６ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、イミダゾール５．００ｇ及び酢酸亜鉛二水和物０．１３ｇと混合し、混合物をまず１４０℃で４時間、ついで１８５℃でさらに２時間加熱した。反応混合物をエタノール洗浄によりフラスコから取り出し、１０％塩酸２００ｍｌで処理し、全エタノールが蒸発するまで加熱した。紫色沈殿を吸引濾過し、蒸留水で洗い、１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥した。生成物を２回メタノール抽出により再結晶した。広げると紫色となる褐色粉末の収率５５％、 １Ｈ ＮＭＲは、２種の可能な異性体の混合物が得られたことを示したが、異性体は分離しなかった。ｍ．ｐ．＞３７０℃。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５５２ｎｍ（ｓｈ，２４４８０），５２５（３１５９２），４９８（ｓｈ，２３８００），３５５（７６００），３４４（７６００），３２７（５０００），２８９（２３５８７），２７３（３０３０８），２６５（ｓｈ，２７８８９）。蛍光（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５４６ｎｍ（ｓｈ，０．１３），５９３（１）。
Ｃ３２Ｈ２２Ｎ２ Ｏ（４５０．５）として
計算値 Ｃ８５．３１ Ｈ４．９２ Ｎ６．２２
実測値 Ｃ８４．１６ Ｈ４．８８ Ｎ６．１３
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８１，５４，１５７５の方法を使用して、ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物０．３０ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン二塩酸塩０．２６ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、イミダゾール５．００ｇ及び酢酸亜鉛二水和物０．１３ｇと混合し、混合物をまず１４０℃で４時間、ついで１８５℃でさらに２時間加熱した。反応混合物をエタノール洗浄によりフラスコから取り出し、１０％塩酸２００ｍｌで処理し、全エタノールが蒸発するまで加熱した。紫色沈殿を吸引濾過し、蒸留水で洗い、１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥した。生成物を２回メタノール抽出により再結晶した。広げると紫色となる褐色粉末の収率５５％、 １Ｈ ＮＭＲは、２種の可能な異性体の混合物が得られたことを示したが、異性体は分離しなかった。ｍ．ｐ．＞３７０℃。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５５２ｎｍ（ｓｈ，２４４８０），５２５（３１５９２），４９８（ｓｈ，２３８００），３５５（７６００），３４４（７６００），３２７（５０００），２８９（２３５８７），２７３（３０３０８），２６５（ｓｈ，２７８８９）。蛍光（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５４６ｎｍ（ｓｈ，０．１３），５９３（１）。
Ｃ３２Ｈ２２Ｎ２ Ｏ（４５０．５）として
計算値 Ｃ８５．３１ Ｈ４．９２ Ｎ６．２２
実測値 Ｃ８４．１６ Ｈ４．８８ Ｎ６．１３
実施例２５Ａ：ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物と２，３−ジアミノナフタレンの反応−ベンズ〔６，１０〕アントラ〔２，１，９−ｄｅｆ〕ナフチル〔３，４〕イミダゾロ〔２，１−ａ〕イソキノリン−７−オンの製造
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物０．２５ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を、２，３−ジアミノナフタレン０．２５ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）及び酢酸亜鉛二水和物０．１０ｇとキノリン１０ｍｌ中で混合し、混合物をアルゴン下に２００℃で２．５時間加熱した。キノリンを減圧で留去し、残留物をエタノール洗浄によりとり出し、２Ｎ塩酸で処理した。エタノールを蒸発し去り、暗色沈殿を吸引濾過し、塩酸および水で数回洗った。残留物を２Ｎ炭酸カリウム溶液中で煮沸し、濾別し、水洗し、１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥した。得られた紫色の著しく難溶の結晶性粉末を４回トルエン抽出により再結晶し、１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥した。収量０．２８ｇ（８１％）。ｍ．ｐ．＞３６０℃。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５７０ｎｍ（０．１２８），５３３（０．１９８），５１４（０．２０１），４８４（０．１６），３８１（０．０８３），３５９（０．０８９），３２４（０．１０６），３１２（０．１１７），２６４（０．４０１）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５４１ｎｍ（１），５８５（０．５７）。
Ｃ３２Ｈ１６Ｎ２ Ｏ（４４４．６）として
計算値 Ｃ８６．４７ Ｈ３．６３ Ｎ６．３０
実測値 Ｃ８２．６５ Ｈ３．６９ Ｎ６．２８
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物０．２５ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を、２，３−ジアミノナフタレン０．２５ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）及び酢酸亜鉛二水和物０．１０ｇとキノリン１０ｍｌ中で混合し、混合物をアルゴン下に２００℃で２．５時間加熱した。キノリンを減圧で留去し、残留物をエタノール洗浄によりとり出し、２Ｎ塩酸で処理した。エタノールを蒸発し去り、暗色沈殿を吸引濾過し、塩酸および水で数回洗った。残留物を２Ｎ炭酸カリウム溶液中で煮沸し、濾別し、水洗し、１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥した。得られた紫色の著しく難溶の結晶性粉末を４回トルエン抽出により再結晶し、１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥した。収量０．２８ｇ（８１％）。ｍ．ｐ．＞３６０℃。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５７０ｎｍ（０．１２８），５３３（０．１９８），５１４（０．２０１），４８４（０．１６），３８１（０．０８３），３５９（０．０８９），３２４（０．１０６），３１２（０．１１７），２６４（０．４０１）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５４１ｎｍ（１），５８５（０．５７）。
Ｃ３２Ｈ１６Ｎ２ Ｏ（４４４．６）として
計算値 Ｃ８６．４７ Ｈ３．６３ Ｎ６．３０
実測値 Ｃ８２．６５ Ｈ３．６９ Ｎ６．２８
実施例２６〜２６Ａ：ペリレン−３，４−ジカルボン酸ジエステルの製造
実施例２６：ペリレン−３，４−ジカルボン酸ジメチル
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物０．２０ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）及びナトリウムメトキシド０．０５ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を、無水メタノール８ｍｌに懸濁し、懸濁液を室温で０．５時間かきまぜ、その間色が褐色から黄色に変化した。溶剤をロータリーエバポレーターで除去し、残留物にＮ−メチルピロリドン１０ｍｌ及びヨウ化メチル０．０９ｍｌ（１．４ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で４８時間かきまぜた。橙黄色溶液に水５０ｍｌを加え、析出した生成物を吸引濾過し、１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥した。薄層クロマトグラム（ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）により、得られた黄色生成物は殆んどきれいであった。迅速に移動する生成物から、クロロホルムを使用したシリカゲルクロマトグラフ濾過により分離し、ついで酢酸エチルでシリカゲルを洗い流した。収量０．１８ｇ（７９％）。ｍ．ｐ．２５６〜２５７℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．０７。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝４６０ｎｍ（２５９２０），４３８（２３９２５），３４０（１９２０），３２９（１９１０），２６０（３１２１７）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ，ｅｘｃ．４８９ｎｍ）λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝４８３ｎｍ（１），５０７（０．８１）。ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝３７０（３．６５），３６９（２３．５９），３６８（Ｍ＋ ，１００），３３８（１０
．６８），３３７（Ｍ＋ −ＣＨ３ Ｏ，４６．２０），３２３（８．６９），３２２（Ｍ＋ −ＣＨ３ Ｏ−ＣＨ３ ，３６．３５），２９４（１１．６５），２７８（１１．７９），２５０（２３．１３），２３８（９．７３），２３７（７．７７），１６８（９．２１），１２５（１３．７３）。
実施例２６：ペリレン−３，４−ジカルボン酸ジメチル
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物０．２０ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）及びナトリウムメトキシド０．０５ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を、無水メタノール８ｍｌに懸濁し、懸濁液を室温で０．５時間かきまぜ、その間色が褐色から黄色に変化した。溶剤をロータリーエバポレーターで除去し、残留物にＮ−メチルピロリドン１０ｍｌ及びヨウ化メチル０．０９ｍｌ（１．４ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で４８時間かきまぜた。橙黄色溶液に水５０ｍｌを加え、析出した生成物を吸引濾過し、１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥した。薄層クロマトグラム（ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）により、得られた黄色生成物は殆んどきれいであった。迅速に移動する生成物から、クロロホルムを使用したシリカゲルクロマトグラフ濾過により分離し、ついで酢酸エチルでシリカゲルを洗い流した。収量０．１８ｇ（７９％）。ｍ．ｐ．２５６〜２５７℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．０７。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝４６０ｎｍ（２５９２０），４３８（２３９２５），３４０（１９２０），３２９（１９１０），２６０（３１２１７）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ，ｅｘｃ．４８９ｎｍ）λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝４８３ｎｍ（１），５０７（０．８１）。ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝３７０（３．６５），３６９（２３．５９），３６８（Ｍ＋ ，１００），３３８（１０
．６８），３３７（Ｍ＋ −ＣＨ３ Ｏ，４６．２０），３２３（８．６９），３２２（Ｍ＋ −ＣＨ３ Ｏ−ＣＨ３ ，３６．３５），２９４（１１．６５），２７８（１１．７９），２５０（２３．１３），２３８（９．７３），２３７（７．７７），１６８（９．２１），１２５（１３．７３）。
実施例２６Ａ：ペリレン−３，４−ジカルボン酸ジプロピル
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物０．１８ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を乾燥ｎ−プロパノール１０ｍｌに懸濁し、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．１５ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）を加え、懸濁液を、湿気を排除しながら室温で０．５時間かきまぜた。反応中、色が褐色から黄色に変るのが観察され、その間沈殿が溶解した。溶剤を留去し、まずＮ−メチルピロリドン１０ｍｌ、ついで１−ブロモプロパン０．２０ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）を加え、黄色溶液を室温で１７時間かきまぜた。溶剤を減圧で留去し、黄色残留物をクロロホルムを使用してシリカゲルクロマトグラフした。収量０．１６ｇ（６８％）。ｍ．ｐ．２５３℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．４８。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝４６０ｎｍ（２７９４４），４３７（２３８７５），３４０（１９００），３２７（２０５０），２６０（３２９９１）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝４８２ｎｍ（１），５０９（０．６９）。固体蛍光：λｍａｘ ＝５９５ｎｍ。
Ｃ２８Ｈ２４Ｏ４ （４２４．５）として
計算値 Ｃ７９．２３ Ｈ５．７０
実測値 Ｃ７９．３２ Ｈ５．９８
ペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物０．１８ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を乾燥ｎ−プロパノール１０ｍｌに懸濁し、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．１５ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）を加え、懸濁液を、湿気を排除しながら室温で０．５時間かきまぜた。反応中、色が褐色から黄色に変るのが観察され、その間沈殿が溶解した。溶剤を留去し、まずＮ−メチルピロリドン１０ｍｌ、ついで１−ブロモプロパン０．２０ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）を加え、黄色溶液を室温で１７時間かきまぜた。溶剤を減圧で留去し、黄色残留物をクロロホルムを使用してシリカゲルクロマトグラフした。収量０．１６ｇ（６８％）。ｍ．ｐ．２５３℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）＝０．４８。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝４６０ｎｍ（２７９４４），４３７（２３８７５），３４０（１９００），３２７（２０５０），２６０（３２９９１）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝４８２ｎｍ（１），５０９（０．６９）。固体蛍光：λｍａｘ ＝５９５ｎｍ。
Ｃ２８Ｈ２４Ｏ４ （４２４．５）として
計算値 Ｃ７９．２３ Ｈ５．７０
実測値 Ｃ７９．３２ Ｈ５．９８
実施例２７〜３１：ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドのニトロ化
実施例２７：Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの無水酢酸／硝酸によるニトロ化
Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド１２０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を無水酢酸１ｍｌに懸濁し（Ａｃｔａ．Ｃｈｉｍ．Ｓｃａｎｄ．，１９８３，Ｂ３７，６５の方法に従い）、無水酢酸０．１５ｍｌ中の濃硝酸０．０５７ｍｌの混合物を０℃で加えた。２時間後、混合物を徐々に室温に加温し、さらに７２時間かきまぜを続けた。暗赤色生成物を減圧で蒸発し、残留物をクロロホルムを使用してシリカゲルクロマトグラフした。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）により、得られた第１画分はＮ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド６０％とＮ−（１−ヘキシルヘプチル）−２−ニトロペリレン−３，４−ジカルボキシイミド４０％の混合物であったが、これらの化合物はクロマトグラフィーにより分離できなかった（Ｒｆ 値０．８５；クロロホルム／シリカゲル）。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）により、溶出した第２画分はＮ−（１−ヘキシルヘプチル）−９−ニトロペリレン−３，４−ジカルボキシイミドであった。
実施例２７：Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの無水酢酸／硝酸によるニトロ化
Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド１２０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を無水酢酸１ｍｌに懸濁し（Ａｃｔａ．Ｃｈｉｍ．Ｓｃａｎｄ．，１９８３，Ｂ３７，６５の方法に従い）、無水酢酸０．１５ｍｌ中の濃硝酸０．０５７ｍｌの混合物を０℃で加えた。２時間後、混合物を徐々に室温に加温し、さらに７２時間かきまぜを続けた。暗赤色生成物を減圧で蒸発し、残留物をクロロホルムを使用してシリカゲルクロマトグラフした。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）により、得られた第１画分はＮ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド６０％とＮ−（１−ヘキシルヘプチル）−２−ニトロペリレン−３，４−ジカルボキシイミド４０％の混合物であったが、これらの化合物はクロマトグラフィーにより分離できなかった（Ｒｆ 値０．８５；クロロホルム／シリカゲル）。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）により、溶出した第２画分はＮ−（１−ヘキシルヘプチル）−９−ニトロペリレン−３，４−ジカルボキシイミドであった。
実施例２８：９−ニトロ−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−カルボキシイミド（１０）
Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド５００ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍｌに溶かし、ジクロロメタン中の二酸化窒素溶液２．９ｍｌ（１リットル当りＮＯ２ １５．７ｇ，１．００ｍｍｏｌ）を完全な暗所で添加した（日光を排除）。混合物を光不在下に室温に１７．７５時間放置し、ジクロロメタンをロータリーエバポレーターで留去した。薄層クロマトグラムは（クロロホルム／シリカゲル）、得られた残留物がＲｆ 値０．８９および０．７３をもつ２化合物から主としてなることを示した。高いＲｆ 値をもつ物質は未反応原料で、その２１０ｍｇ（４２％）をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／シリカゲル）で回収できた。第２クロマトグラフィー画分を、メタノールから抽出再結晶により精製した。ぶどう酒色針状晶の収量３００ｍｇ（５５％）（構造は １Ｈ ＮＭＲ、ＣＯＳＹ及びＮＯＥＳＹスペクトルで証明された）。ｍ．ｐ．１８４〜１８５℃。Ｒｆ （クロロホルム／シリカゲル）＝０．７３。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５１０ｎｍ（３４３４４），４８３ｎｍ（３０８４４），３５７ｎｍ（ｂｒｏａｄ，４４７０）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ ＝５４９ｎｍ。
Ｃ３５Ｈ３６Ｎ２ Ｏ４ （５４８．７）として
計算値 Ｃ７６．６２ Ｈ６．６１ Ｎ５．１１
実測値 Ｃ７６．６０ Ｈ６．５８ Ｎ５．４１
Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド５００ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍｌに溶かし、ジクロロメタン中の二酸化窒素溶液２．９ｍｌ（１リットル当りＮＯ２ １５．７ｇ，１．００ｍｍｏｌ）を完全な暗所で添加した（日光を排除）。混合物を光不在下に室温に１７．７５時間放置し、ジクロロメタンをロータリーエバポレーターで留去した。薄層クロマトグラムは（クロロホルム／シリカゲル）、得られた残留物がＲｆ 値０．８９および０．７３をもつ２化合物から主としてなることを示した。高いＲｆ 値をもつ物質は未反応原料で、その２１０ｍｇ（４２％）をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／シリカゲル）で回収できた。第２クロマトグラフィー画分を、メタノールから抽出再結晶により精製した。ぶどう酒色針状晶の収量３００ｍｇ（５５％）（構造は １Ｈ ＮＭＲ、ＣＯＳＹ及びＮＯＥＳＹスペクトルで証明された）。ｍ．ｐ．１８４〜１８５℃。Ｒｆ （クロロホルム／シリカゲル）＝０．７３。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５１０ｎｍ（３４３４４），４８３ｎｍ（３０８４４），３５７ｎｍ（ｂｒｏａｄ，４４７０）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ ＝５４９ｎｍ。
Ｃ３５Ｈ３６Ｎ２ Ｏ４ （５４８．７）として
計算値 Ｃ７６．６２ Ｈ６．６１ Ｎ５．１１
実測値 Ｃ７６．６０ Ｈ６．５８ Ｎ５．４１
実施例２９：露光下Ｎ ２ Ｏ ４ によるＮ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドのニトロ化
Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド２５０ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を、露光下にジクロロメタン１７ｍｌに溶かし（Ａｃｔａ．Ｃｈｉｍ．Ｓｃａｎｄ．，１９８３，Ｂ３７，６５の方法に従い）、ＮＯ２ １５．７ｇ／リットルを含むジクロロメタン溶液１．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１７時間の反応後、溶剤をロータリーエバポレーターで留去した。薄層クロマトグラム（クロロホルム／シリカゲル）は、得られた残留物が主としてＲｆ 値０．２７、０．３８及び０．４９をもつ３染料からなることを示し、Ｒｆ 値０．３８をもつ化合物は標品との比較により原料であった。粗生成物をクロロホルムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーし、Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド８０ｍｇ（３２％）を回収した。Ｒｆ 値０．４９をもつ化合物は、クロロホルムを使用してシリカゲルで数回クロマトグラフし、ついでメタノール抽出により再結晶し純粋形で得ることができ、そして １Ｈ、ＣＯＳＹ、ＮＯＥＳＹ ＮＭＲスペクトルにより１−ニトロ−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドと同定できた。収量２０ｍｇ（７％）。ｍ．ｐ．３３１〜３３５℃（ｄｅｃ．）。Ｒｆ （クロロホルム／シリカゲル）＝０．４９。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）：５１４（２５２９０），４０９（幅広，４３５０），３５６（幅広，６２５０）。
Ｃ３６Ｈ３０Ｎ２ Ｏ４ （５５４．６）として
計算値 Ｃ７７．９６ Ｈ５．４５ Ｎ５．０５
実測値 Ｃ７７．１７ Ｈ５．６４ Ｎ４．８４
Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド２５０ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を、露光下にジクロロメタン１７ｍｌに溶かし（Ａｃｔａ．Ｃｈｉｍ．Ｓｃａｎｄ．，１９８３，Ｂ３７，６５の方法に従い）、ＮＯ２ １５．７ｇ／リットルを含むジクロロメタン溶液１．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１７時間の反応後、溶剤をロータリーエバポレーターで留去した。薄層クロマトグラム（クロロホルム／シリカゲル）は、得られた残留物が主としてＲｆ 値０．２７、０．３８及び０．４９をもつ３染料からなることを示し、Ｒｆ 値０．３８をもつ化合物は標品との比較により原料であった。粗生成物をクロロホルムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーし、Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド８０ｍｇ（３２％）を回収した。Ｒｆ 値０．４９をもつ化合物は、クロロホルムを使用してシリカゲルで数回クロマトグラフし、ついでメタノール抽出により再結晶し純粋形で得ることができ、そして １Ｈ、ＣＯＳＹ、ＮＯＥＳＹ ＮＭＲスペクトルにより１−ニトロ−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドと同定できた。収量２０ｍｇ（７％）。ｍ．ｐ．３３１〜３３５℃（ｄｅｃ．）。Ｒｆ （クロロホルム／シリカゲル）＝０．４９。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）：５１４（２５２９０），４０９（幅広，４３５０），３５６（幅広，６２５０）。
Ｃ３６Ｈ３０Ｎ２ Ｏ４ （５５４．６）として
計算値 Ｃ７７．９６ Ｈ５．４５ Ｎ５．０５
実測値 Ｃ７７．１７ Ｈ５．６４ Ｎ４．８４
実施例３０：露光及びメタンスルホン酸の触媒作用下Ｎ ２ Ｏ ４ によるＮ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドのニトロ化
Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド４３０ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌに溶かし（Ａｃｔａ．Ｃｈｉｍ．Ｓｃａｎｄ．，１９８３，Ｂ３７，６５の方法に従い）、この赤色溶液にメタンスルホン酸１０μｌを加えた。ジクロロメタン１リットル中に四酸化二窒素１５．７ｇを含む溶液５ｍｌ（０．８５ｍｍｏｌ）を滴下すると、直ちに色はぶどう酒色に変った。溶液を一夜放置し、ジクロロメタンをロータリーエバポレーターで留去した。ぶどう酒色残留物の薄層クロマトグラム（クロロホルム／シリカゲル）は４種の主生成物と少量の副生物の生成を示した。残留物をクロロホルムを使いシリカゲルクロマトグラフィーし、全ての４主生成物を純粋形で得ることができた。次の画分を順次得た。
Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド４３０ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌに溶かし（Ａｃｔａ．Ｃｈｉｍ．Ｓｃａｎｄ．，１９８３，Ｂ３７，６５の方法に従い）、この赤色溶液にメタンスルホン酸１０μｌを加えた。ジクロロメタン１リットル中に四酸化二窒素１５．７ｇを含む溶液５ｍｌ（０．８５ｍｍｏｌ）を滴下すると、直ちに色はぶどう酒色に変った。溶液を一夜放置し、ジクロロメタンをロータリーエバポレーターで留去した。ぶどう酒色残留物の薄層クロマトグラム（クロロホルム／シリカゲル）は４種の主生成物と少量の副生物の生成を示した。残留物をクロロホルムを使いシリカゲルクロマトグラフィーし、全ての４主生成物を純粋形で得ることができた。次の画分を順次得た。
第１画分：ぶどう酒色粉末６０ｍｇをさらに酢酸エチル抽出により、クロロホルムを使用して繰返しシリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。１，６−ジニトロ−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの収量３０ｍｇ（５％）（ＮＭＲ，ＭＳスペクトルで同定）。ｍ．ｐ．１４２〜１４４℃，Ｒｆ （クロロホルム／シリカゲル）＝０．８１。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ ＝５０８，４８２。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５４１（１），５７３（ｓｈ，０．７２）。
Ｃ３５Ｈ３５Ｎ３ Ｏ６ （５９３．７）として
計算値 Ｃ７０．８１ Ｈ５．９４ Ｎ７．０８
実測値 Ｃ７０．８８ Ｈ５．９４ Ｎ６．６１
第２画分：汚染された９−ニトロ−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド。
第３画分：ぶどう酒色物質０．２２ｇは １Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、９−ニトロ−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド８１％と２，５−ジニトロ−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド１９％からなっていた。しかし、クロロホルムまたはトルエンを使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィー、またはアセトニトリルまたは他の溶剤からの分別結晶化によって、この２化合物を純粋形で得ることはできなかった。
Ｃ３５Ｈ３５Ｎ３ Ｏ６ （５９３．７）として
計算値 Ｃ７０．８１ Ｈ５．９４ Ｎ７．０８
実測値 Ｃ７０．８８ Ｈ５．９４ Ｎ６．６１
第２画分：汚染された９−ニトロ−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド。
第３画分：ぶどう酒色物質０．２２ｇは １Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、９−ニトロ−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド８１％と２，５−ジニトロ−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド１９％からなっていた。しかし、クロロホルムまたはトルエンを使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィー、またはアセトニトリルまたは他の溶剤からの分別結晶化によって、この２化合物を純粋形で得ることはできなかった。
第４画分：暗赤色物質１３０ｍｇをメタノール抽出により再結晶した、これにより暗赤色結晶９０ｍｇ（２５％）が得られ、 １ＨおよびＮＯＥＳＹ ＮＭＲスペクトルにより９，１０−ジニトロ−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドと同定できた。ｍ．ｐ．２４５〜２４６℃，Ｒｆ （クロロホルム／シリカゲル）＝０．５４。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５０６ｎｍ（５８０１５），４７４（４０７９２），４４６（１６７３０）。
Ｃ３５Ｈ３５Ｎ３ Ｏ６ （５９３．７）として
計算値 Ｃ７０．８１ Ｈ５．９４ Ｎ７．０８
実測値 Ｃ７０．６５ Ｈ５．７８ Ｎ７．３８
Ｃ３５Ｈ３５Ｎ３ Ｏ６ （５９３．７）として
計算値 Ｃ７０．８１ Ｈ５．９４ Ｎ７．０８
実測値 Ｃ７０．６５ Ｈ５．７８ Ｎ７．３８
実施例３１：光不在下ＮＯ ２ によるＮ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドのニトロ化
Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド０．７５ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン３０ｍｌに溶かし（Ａｃｔａ．Ｃｈｉｍ．Ｓｃａｎｄ．，１９８３，Ｂ３７，６５の方法に従い）、ＮＯ２ １９．５ｇ／リットルを含むジクロロメタン溶液６．９４ｍｌ（１．４８ｍｍｏｌ）を光不在下に加えた。赤色溶液を室温で一夜放置し、ついでロータリーエバポレーターで蒸発した。クロロホルムを使用してシリカゲル薄層クロマトグラムは、Ｒｆ 値０．４３、０．３２及び０．１８をもつ３化合物の存在を示した。試料との比較により、Ｒｆ 値０．３２をもつ化合物は原料であった。Ｒｆ値０．４３をもつ化合物は、クロロホルムを使用してシリカゲル（０．０４ 〜０．０６３ｍｍ）でくり返しフラッシュクロマトグラフし、ついでメタノールから抽出再結晶により純粋形で得られ、そして １Ｈ、ＣＯＳＹ及びＮＯＥＳＹ ＮＭＲスペクトルにより１−ニトロ−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドと同定できた。ぶどう酒色粉末の収量０．０８ｇ（１０％）、ｍ．ｐ．＞３３５℃。Ｒｆ （クロロホルム／シリカゲル）＝０．４３。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）：５１１（２７６９０），４０９（幅広，５１０５），３５７（幅広，７１７０），２６７（２６７１０）。
Ｃ３６Ｈ３０Ｎ２ Ｏ４ （５５４．６）として
計算値 Ｃ７７．９６ Ｈ５．４５ Ｎ５．０５
実測値 Ｃ７７．９５ Ｈ５．３３ Ｎ４．８７
Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド０．７５ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン３０ｍｌに溶かし（Ａｃｔａ．Ｃｈｉｍ．Ｓｃａｎｄ．，１９８３，Ｂ３７，６５の方法に従い）、ＮＯ２ １９．５ｇ／リットルを含むジクロロメタン溶液６．９４ｍｌ（１．４８ｍｍｏｌ）を光不在下に加えた。赤色溶液を室温で一夜放置し、ついでロータリーエバポレーターで蒸発した。クロロホルムを使用してシリカゲル薄層クロマトグラムは、Ｒｆ 値０．４３、０．３２及び０．１８をもつ３化合物の存在を示した。試料との比較により、Ｒｆ 値０．３２をもつ化合物は原料であった。Ｒｆ値０．４３をもつ化合物は、クロロホルムを使用してシリカゲル（０．０４ 〜０．０６３ｍｍ）でくり返しフラッシュクロマトグラフし、ついでメタノールから抽出再結晶により純粋形で得られ、そして １Ｈ、ＣＯＳＹ及びＮＯＥＳＹ ＮＭＲスペクトルにより１−ニトロ−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドと同定できた。ぶどう酒色粉末の収量０．０８ｇ（１０％）、ｍ．ｐ．＞３３５℃。Ｒｆ （クロロホルム／シリカゲル）＝０．４３。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）：５１１（２７６９０），４０９（幅広，５１０５），３５７（幅広，７１７０），２６７（２６７１０）。
Ｃ３６Ｈ３０Ｎ２ Ｏ４ （５５４．６）として
計算値 Ｃ７７．９６ Ｈ５．４５ Ｎ５．０５
実測値 Ｃ７７．９５ Ｈ５．３３ Ｎ４．８７
Ｒｆ 値０．１８をもつ化合物は、クロロホルムを使用したシリカゲル（０．０４〜０．６３ｍｍ）分別フラッシュクロマトグラフィー、酢酸エチル抽出２回による再結晶により単離でき、 １Ｈ、ＣＯＳＹ及びＮＯＥＳＹ ＮＭＲスペクトルにより９−ニトロ−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドと同定できた。わずかな橙色固体蛍光をもつ赤色粉末の収量０．２６ｇ（３２％）。ｍ．ｐ．＞３６５℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／シリカゲル）０．１８。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）λｍａｘ （ε）：５１２（３５５９０），４８４（３２１０４），３５８（４９２０），３４７（４６８０），２６２（３０９２４），２５５（２９４９５）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）λｍａｘ （Ｉｒｅｌ . ）：５４９。
Ｃ３６Ｈ３０Ｎ２ Ｏ４ （５５４．６）として
計算値 Ｃ７７．９６ Ｈ５．４５ Ｎ５．０５
実測値 Ｃ７７．３１ Ｈ５．３６ Ｎ５．１６
さらに、Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド０．２７ｇ（３６％）を回収できた。
Ｃ３６Ｈ３０Ｎ２ Ｏ４ （５５４．６）として
計算値 Ｃ７７．９６ Ｈ５．４５ Ｎ５．０５
実測値 Ｃ７７．３１ Ｈ５．３６ Ｎ５．１６
さらに、Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド０．２７ｇ（３６％）を回収できた。
実施例３２：９−アセトアミド−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド
９−ニトロ−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（１０）１００ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を氷酢酸１５ｍｌに懸濁し、鉄粉８０ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を加え、この赤色懸濁液を４．５時間還流した。その間、赤色から赤褐色、紫、ついで暗紫色に徐々に色が変化するのが観察できた。冷した紫色溶液に水を加え、反応混合物を１０％ＫＯＨで中和した。帯赤紫色となった懸濁液をクロロホルムで３回抽出し、集めた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ついでロータリーエバポレーターで蒸発した。薄層クロマトグラム（クロロホルム／シリカゲル）により、得られた紫色生成物はＲｆ 値０．０２と０．４３をもつ２主生成物からなっていた。この生成物を、シリカゲルを通過した溶液が最早紫色でなくなるまで、クロロホルムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーにより濾過した。赤色シリカゲルをクロロホルムで抽出し、ロータリーエバポレーターで蒸発後、赤色粉末５０ｍｇをメタノール抽出により再結晶した。９−アセトアミド−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの収量３０ｍｇ（３０％）。ｍ．ｐ．＞２３０℃；１７２〜１７５℃から褐色に変化。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／氷酢酸２０：１；シリカゲル）＝０．９０。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５０６ｎｍ（３１５８９，幅広
），３５６（２９９５）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ ＝５７４ｎｍ（ｂｒｏａｄ）。
Ｃ３７Ｈ４０Ｎ２ Ｏ３ （５６０．７）として
計算値 Ｃ７９．２５ Ｈ７．１９
実測値 Ｃ７７．６６ Ｈ７．２７
９−ニトロ−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（１０）１００ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を氷酢酸１５ｍｌに懸濁し、鉄粉８０ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を加え、この赤色懸濁液を４．５時間還流した。その間、赤色から赤褐色、紫、ついで暗紫色に徐々に色が変化するのが観察できた。冷した紫色溶液に水を加え、反応混合物を１０％ＫＯＨで中和した。帯赤紫色となった懸濁液をクロロホルムで３回抽出し、集めた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ついでロータリーエバポレーターで蒸発した。薄層クロマトグラム（クロロホルム／シリカゲル）により、得られた紫色生成物はＲｆ 値０．０２と０．４３をもつ２主生成物からなっていた。この生成物を、シリカゲルを通過した溶液が最早紫色でなくなるまで、クロロホルムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーにより濾過した。赤色シリカゲルをクロロホルムで抽出し、ロータリーエバポレーターで蒸発後、赤色粉末５０ｍｇをメタノール抽出により再結晶した。９−アセトアミド−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの収量３０ｍｇ（３０％）。ｍ．ｐ．＞２３０℃；１７２〜１７５℃から褐色に変化。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３ ／氷酢酸２０：１；シリカゲル）＝０．９０。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５０６ｎｍ（３１５８９，幅広
），３５６（２９９５）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ ＝５７４ｎｍ（ｂｒｏａｄ）。
Ｃ３７Ｈ４０Ｎ２ Ｏ３ （５６０．７）として
計算値 Ｃ７９．２５ Ｈ７．１９
実測値 Ｃ７７．６６ Ｈ７．２７
実施例３３：９−アミノ−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（１７）
９−ニトロ−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド１００ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）及び鉄粉７０ｍｇを、エタノール３０ｍｌに懸濁し、濃塩酸２ｍｌを徐々に加えた。混合物を１時間還流し、その間色が黄褐色に変るのが観察された。混合物をＫＯＨで中和し、暗色残留物を吸引濾過し、１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥した。薄層クロマトグラム（クロロホルム／シリカゲル）は、Ｒｆ 値０．２１と０．３２をもつ２物質が生成したことを示した。これをクロロホルムを使用してシリカゲルクロマトグラフし、第１画分として青色粉末１０ｍｇを得た。ＮＭＲおよび質量スペクトルにより、これは多分著しく高い質量数をもつ２種のアゾ化合物からなっている。第２画分は９−アミノ−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドで、青色粉末として収量８０ｍｇ（８５％）。ｍ．ｐ．２１１℃。Ｒｆ （クロロホルム／シリカゲル）＝０．２０。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５５４ｎｍ（２７９４０），３７５（４９０３），３５６（５４１２），２７７（２９１２３），２６２（２３７９８）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ ＝６４２ｎｍ（弱い）。
９−ニトロ−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド１００ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）及び鉄粉７０ｍｇを、エタノール３０ｍｌに懸濁し、濃塩酸２ｍｌを徐々に加えた。混合物を１時間還流し、その間色が黄褐色に変るのが観察された。混合物をＫＯＨで中和し、暗色残留物を吸引濾過し、１２０℃の乾燥キャビネットで乾燥した。薄層クロマトグラム（クロロホルム／シリカゲル）は、Ｒｆ 値０．２１と０．３２をもつ２物質が生成したことを示した。これをクロロホルムを使用してシリカゲルクロマトグラフし、第１画分として青色粉末１０ｍｇを得た。ＮＭＲおよび質量スペクトルにより、これは多分著しく高い質量数をもつ２種のアゾ化合物からなっている。第２画分は９−アミノ−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドで、青色粉末として収量８０ｍｇ（８５％）。ｍ．ｐ．２１１℃。Ｒｆ （クロロホルム／シリカゲル）＝０．２０。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５５４ｎｍ（２７９４０），３７５（４９０３），３５６（５４１２），２７７（２９１２３），２６２（２３７９８）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ ＝６４２ｎｍ（弱い）。
実施例３４：９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ′−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド
９−アミノ−Ｎ′−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−カルボキシイミド１９０ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）をギ酸２ｇと混合し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４０ｍｇを加えた。懸濁液を７５〜８０℃で１８時間加熱し、その間色が赤色から青へ変るのが観察された。５０％ＫＯＨ２０ｍｌを加えて、紫色生成物を析出した。１時間かくはんを続け、生成物を吸引濾過し、水洗し、乾燥キャビネットで乾燥した。クロロホルムを使用してシリカゲルで生成物をくり返しクロマトグラフし、Ｒｆ 値０．９２および０．５１をもつ２物質を単離できた。高い方のＲｆ 値をもつ物質は、 １Ｈ ＮＭＲにより９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ′−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（７０ｍｇ，３９％）と同定できた。一方小さい方のＲｆ 値をもつ物質は薄層クロマトグラムおよび １Ｈ ＮＭＲスペクトルの比較により原料（４０ｍｇ，４８％）と同定された。収量７０ｍｇ（３９％）、ｍ．ｐ．１６８〜１６９℃。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５４２（２６４００），５０６（ｓｈ，２１０００），３８２（３０００），３５７（３２００），２６９（２５８００），２６２（２５７００）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝６６２。
Ｃ３７Ｈ４２Ｎ２ Ｏ２ （５４６．８）として
計算値 Ｃ８１．２８ Ｈ７．７４ Ｎ５．１２
実測値 Ｃ８０．９６ Ｈ７．６７ Ｎ５．０４。
９−アミノ−Ｎ′−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−カルボキシイミド１９０ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）をギ酸２ｇと混合し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４０ｍｇを加えた。懸濁液を７５〜８０℃で１８時間加熱し、その間色が赤色から青へ変るのが観察された。５０％ＫＯＨ２０ｍｌを加えて、紫色生成物を析出した。１時間かくはんを続け、生成物を吸引濾過し、水洗し、乾燥キャビネットで乾燥した。クロロホルムを使用してシリカゲルで生成物をくり返しクロマトグラフし、Ｒｆ 値０．９２および０．５１をもつ２物質を単離できた。高い方のＲｆ 値をもつ物質は、 １Ｈ ＮＭＲにより９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ′−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（７０ｍｇ，３９％）と同定できた。一方小さい方のＲｆ 値をもつ物質は薄層クロマトグラムおよび １Ｈ ＮＭＲスペクトルの比較により原料（４０ｍｇ，４８％）と同定された。収量７０ｍｇ（３９％）、ｍ．ｐ．１６８〜１６９℃。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５４２（２６４００），５０６（ｓｈ，２１０００），３８２（３０００），３５７（３２００），２６９（２５８００），２６２（２５７００）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝６６２。
Ｃ３７Ｈ４２Ｎ２ Ｏ２ （５４６．８）として
計算値 Ｃ８１．２８ Ｈ７．７４ Ｎ５．１２
実測値 Ｃ８０．９６ Ｈ７．６７ Ｎ５．０４。
実施例３５〜３６：ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの臭素化
実施例３５：９−ブロモ−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（１８ｃ）
Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ｃ）４１０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン７０ｍｌに溶かし（Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｘｔｓ，１９９１，１６，１９の方法に従って）、この溶液を４０℃に加熱し、クロロベンゼン１０ｍｌ中の臭素１００μｌ（４ｍｍｏｌ）の溶液を上記橙色溶液に迅速に加えると、直ちに色はぶどう酒色に変った。溶液を４０〜５０℃で２．５時間かきまぜ、クロロベンゼンをロータリーエバポレーターで留去した。薄層クロマトグラム（トルエン／シリカゲル）は、４生成物の存在を示した。Ｒｆ 値０．７７をもつ生成物が主生成物であった。残留物をトルエンを使用して８回シリカゲルクロマトグラフし、Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド３０ｍｇ（７％）を得た。前画分として単離された純黄色生成物は、質量スペクトルによりポリ（ジ乃至ペンタ）臭素化Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドからなっていた。これらの化合物はクロマトグラフィーにより分離できなかった。主画分をペンタン抽出により再結晶した。強い固体蛍光を示す橙色粉末の収量３１０ｍｇ（６５％）。ｍ．ｐ．１８６〜１８７℃。Ｒｆ （クロロホルム／シリカゲル）＝０．７７。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５０８（３５６７５），４８４（３３９８５）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５４０（１），５６８（ｓｈ，０．４９）。
臭素原子の位置は、 １Ｈ、ＮＯＥＳＹ及びＣＯＳＹ ＮＭＲスペクトルの組合せによって、明らかにできた。
Ｃ３５Ｈ３６ＮＯ２ Ｂｒ（５８２．６）として
計算値 Ｃ７２．１６ Ｈ６．２３ Ｎ２．４０ Ｂｒ１３．７２
実測値 Ｃ７２．１３ Ｈ６．３１ Ｎ２．６３ Ｂｒ１２．８８
実施例３５：９−ブロモ−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（１８ｃ）
Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ｃ）４１０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン７０ｍｌに溶かし（Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｘｔｓ，１９９１，１６，１９の方法に従って）、この溶液を４０℃に加熱し、クロロベンゼン１０ｍｌ中の臭素１００μｌ（４ｍｍｏｌ）の溶液を上記橙色溶液に迅速に加えると、直ちに色はぶどう酒色に変った。溶液を４０〜５０℃で２．５時間かきまぜ、クロロベンゼンをロータリーエバポレーターで留去した。薄層クロマトグラム（トルエン／シリカゲル）は、４生成物の存在を示した。Ｒｆ 値０．７７をもつ生成物が主生成物であった。残留物をトルエンを使用して８回シリカゲルクロマトグラフし、Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド３０ｍｇ（７％）を得た。前画分として単離された純黄色生成物は、質量スペクトルによりポリ（ジ乃至ペンタ）臭素化Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドからなっていた。これらの化合物はクロマトグラフィーにより分離できなかった。主画分をペンタン抽出により再結晶した。強い固体蛍光を示す橙色粉末の収量３１０ｍｇ（６５％）。ｍ．ｐ．１８６〜１８７℃。Ｒｆ （クロロホルム／シリカゲル）＝０．７７。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５０８（３５６７５），４８４（３３９８５）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５４０（１），５６８（ｓｈ，０．４９）。
臭素原子の位置は、 １Ｈ、ＮＯＥＳＹ及びＣＯＳＹ ＮＭＲスペクトルの組合せによって、明らかにできた。
Ｃ３５Ｈ３６ＮＯ２ Ｂｒ（５８２．６）として
計算値 Ｃ７２．１６ Ｈ６．２３ Ｎ２．４０ Ｂｒ１３．７２
実測値 Ｃ７２．１３ Ｈ６．３１ Ｎ２．６３ Ｂｒ１２．８８
実施例３６：９−ブロモ−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（１８ｂ）
Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ｂ）６５０ｍｇ（１．２８ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン１００ｍｌに溶かし、この赤色溶液を無水炭酸カリウム６５０ｍｇと混合し、ついでクロロベンゼン１０ｍｌ中の臭素０．３０ｍｌを滴下した。反応混合物を４０〜５０℃で２時間かきまぜ、ついで温度を５０〜６０℃に上げ、さらに５時間保った。ついでクロロベンゼンをロータリーエバポレーターで留去し、その間実質量の臭素も除去された。薄層クロマトグラム（トルエン／シリカゲル）は、得られた残量物中に最早除去困難な原料が存在しないことを示した。クロロホルムを使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる数回の分離で、橙色粉末６１０ｍｇが得られ、これを酢酸エチル抽出により再結晶した。わずかな固体蛍光をもつ橙色小針状晶の収量５７０ｍｇ（７７％）。ｍ．ｐ．＞３２０℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３／シリカゲル）＝０．４３。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５１１ｎ ｍ（３６０５８），４８６（３５５６４），３５７（３４３０）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５４２ｎｍ（１），５７２。
臭素置換基の位置は、９−ブロモ−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドのスペクトル及び １Ｈスペクトルの比較により決定できた。比較物質の置換パターンはＣＯＳＹ及びＮＯＥＳＹスペクトルの組合せにより決定した。
Ｃ３６Ｈ３０ＮＯ２ Ｂｒ（５８８．６）として
計算値 Ｃ７３．４７ Ｈ５．１４ Ｎ２．３８ Ｂｒ１３．５８
実測値 Ｃ７３．５４ Ｈ５．３２ Ｎ２．４０ Ｂｒ１３．１９
〔前画分から、薄層クロマトグラム（クロロホルム／シリカゲル）及びクロロホルムを使用するくり返しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、純粋形で少量の別の赤色物質を得ることができた。質量スペクトルは３臭素原子の典型的アイソトープパターンをもつ分子量６６７を示した。しかし、この物質のＵＶ／可視吸収および蛍光スペクトルは９−ブロモ−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドと全く似ており、ともかく、発色団が保持されていることを示した〕。
Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２ｂ）６５０ｍｇ（１．２８ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン１００ｍｌに溶かし、この赤色溶液を無水炭酸カリウム６５０ｍｇと混合し、ついでクロロベンゼン１０ｍｌ中の臭素０．３０ｍｌを滴下した。反応混合物を４０〜５０℃で２時間かきまぜ、ついで温度を５０〜６０℃に上げ、さらに５時間保った。ついでクロロベンゼンをロータリーエバポレーターで留去し、その間実質量の臭素も除去された。薄層クロマトグラム（トルエン／シリカゲル）は、得られた残量物中に最早除去困難な原料が存在しないことを示した。クロロホルムを使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる数回の分離で、橙色粉末６１０ｍｇが得られ、これを酢酸エチル抽出により再結晶した。わずかな固体蛍光をもつ橙色小針状晶の収量５７０ｍｇ（７７％）。ｍ．ｐ．＞３２０℃。Ｒｆ （ＣＨＣｌ３／シリカゲル）＝０．４３。ＵＶ（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （ε）＝５１１ｎ ｍ（３６０５８），４８６（３５５６４），３５７（３４３０）。蛍光（ＣＨＣｌ３ ）：λｍａｘ （Ｉｒｅｌ ）＝５４２ｎｍ（１），５７２。
臭素置換基の位置は、９−ブロモ−Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドのスペクトル及び １Ｈスペクトルの比較により決定できた。比較物質の置換パターンはＣＯＳＹ及びＮＯＥＳＹスペクトルの組合せにより決定した。
Ｃ３６Ｈ３０ＮＯ２ Ｂｒ（５８８．６）として
計算値 Ｃ７３．４７ Ｈ５．１４ Ｎ２．３８ Ｂｒ１３．５８
実測値 Ｃ７３．５４ Ｈ５．３２ Ｎ２．４０ Ｂｒ１３．１９
〔前画分から、薄層クロマトグラム（クロロホルム／シリカゲル）及びクロロホルムを使用するくり返しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、純粋形で少量の別の赤色物質を得ることができた。質量スペクトルは３臭素原子の典型的アイソトープパターンをもつ分子量６６７を示した。しかし、この物質のＵＶ／可視吸収および蛍光スペクトルは９−ブロモ−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドと全く似ており、ともかく、発色団が保持されていることを示した〕。
実施例３７：９−アミノ−Ｎ′−（７−トリデシル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの溶媒和発色
上記化合物は、極性の増加（たとえばＥＴ３０スケールに従い）に従って配列した選ばれた溶媒中で著しい溶媒和発色を示し、ＵＶだけでなく蛍光の吸収極大は溶媒の極性の増加と共に深色シフトする。これは、たとえばエタノールと比較したトルエン中の相当する値から見ることができる。
トルエン：ＵＶλｍａｘ ＝５５０ｎｍ；蛍光λｍａｘ ＝６３１ｎｍ
エタノール：ＵＶλｍａｘ ＝６０８ｎｍ；蛍光λｍａｘ ＝７１３ｎｍ
上記化合物は、極性の増加（たとえばＥＴ３０スケールに従い）に従って配列した選ばれた溶媒中で著しい溶媒和発色を示し、ＵＶだけでなく蛍光の吸収極大は溶媒の極性の増加と共に深色シフトする。これは、たとえばエタノールと比較したトルエン中の相当する値から見ることができる。
トルエン：ＵＶλｍａｘ ＝５５０ｎｍ；蛍光λｍａｘ ＝６３１ｎｍ
エタノール：ＵＶλｍａｘ ＝６０８ｎｍ；蛍光λｍａｘ ＝７１３ｎｍ
実施例３８：Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドおよびＮ−シクロオクチルペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの顔料の性質
実施例１および７に従って製造した表題の化合物を、夫々０．０３％濃度で、ポリ（エチレンテレフタレート）（Ｍｅｌｉｎａｒ（商標）８９０、ＩＣＩ）の着色に使用した。鮮明な橙色着色は３００℃で５分間耐熱性であり、ＤＩＮ５３７７５（２４時間，８０℃）に従いＰＶＣ中で移動を全く示さず，ＩＳＯ １０５−Ａ０２に従い優れた光安定性を有していた（５００時間後グレースケールで５級）。
実施例１および７に従って製造した表題の化合物を、夫々０．０３％濃度で、ポリ（エチレンテレフタレート）（Ｍｅｌｉｎａｒ（商標）８９０、ＩＣＩ）の着色に使用した。鮮明な橙色着色は３００℃で５分間耐熱性であり、ＤＩＮ５３７７５（２４時間，８０℃）に従いＰＶＣ中で移動を全く示さず，ＩＳＯ １０５−Ａ０２に従い優れた光安定性を有していた（５００時間後グレースケールで５級）。
Claims (3)
- 一般式IV
- 一般式Ｉ
- 一般式Ｉ
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