JP3735387B2 - 表示スクリーン上に被膜を設ける方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、表示スクリーン上の１つ以上の層から成り、少なくとも１つの静電気防止層を有する静電気防止被膜の製造方法に関する。
本発明はまた、静電気防止被膜を有する表示スクリーンに関する。
【０００２】
静電気防止層は、表示装置の表示スクリーン、特にＣＲＴにおいて用いられる。上記被膜は十分な導電性を有して、表示スクリーンの外面上に存在する高い静電圧を数秒以内に確実に除去する。従って、使用者は、スクリーンに触れた際に不快な衝撃を受けない。さらに、空気中の塵の吸着が低下する。
【０００３】
被膜の１層は、導電性化合物を含む静電気防止層である。既知の被膜は、上記静電気防止層に加えて、例えば反射防止またはグレア防止(antiglare) 効果を有する層あるいは耐引っ掻き性を改善する層を有する。通常、上記の他の層は、シリカ層上に回転塗布または噴霧により設けられる。
【０００４】
【従来の技術】
序文に記載したタイプの方法は、H. Tohda等による"Japan Display '92, 第２８９〜２９２頁："Anti-glare, Anti-reflection and antistatic (AGRAS) Coating for CRTs""から知られている。上記の文献において、表示スクリーンに導電性（静電気防止）ＳｎＯ層をＣＶＤ（化学蒸着法）により設け、次に中央または最外ＳｉＯ2 層を各々回転塗布、噴霧および熱処理により設ける方法が記載されている。
【０００５】
この方法は極めて手間および時間がかかる；ＣＶＤ方法は別個の反応空間において実施される。ＳｎＯ層を設けた後に、表面を研磨または洗浄により処理する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多層静電気防止被膜の単純な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明において、多層静電気防止被膜の単純な製造方法を提供する本発明の目的は、直径が５０ｎｍより小さい導電性粒子の多孔質の層を表示スクリーン上に設け、次に転化により二酸化ケイ素または二酸化チタンを形成する化合物の第２層を設け、上記化合物が第１層中に浸透し、次に追加の第２層中で上記化合物を高温で処理することにより転化することにより達成される。
【０００８】
化合物の浸透により、層は密封され，表示スクリーンの表面上に接着する。第１層をさらに処理、例えば研磨および洗浄して、第１層と第２層との間の十分な接着を得ることはもはや不必要である。これにより、方法を著しく単純にすることができる。導電性粒子の層は多孔質層である。これにより、化合物の第１層への浸透が促進される。
【０００９】
また、方法を比較的低い温度で好ましく実施することができる。一般に、比較的低い温度を用いることにより、加工時間および熱応力の結果としての損傷の危険が低下する。
【００１０】
このために、本発明の例は、アンチモンをドープした酸化スズの導電性層の水性懸濁液を表示スクリーン上に塗布し、次に乾燥し、これにより静電気防止層を形成し、次に好ましくはアルコールまたは水性アルコキシシランまたはチタン化合物である第２層を静電気防止層上に設け、次に高温で処理することにより上記アルコキシシラン化合物を二酸化ケイ素または二酸化チタンに転化することを特徴とする。
【００１１】
本発明の方法のこの例により、予め静電気防止層を硬化させることなく、次の層を静電気防止層上に設けることができる。アルコキシシラン化合物を二酸化ケイ素に、比較的低い温度（２００℃まで）において転化することができる。これにより、方法を単純にすることができる。
【００１２】
二酸化ケイ素への転化は、例えば、１５０〜１７０℃の範囲内の温度で少なくとも３０分間処理することにより発生する。アルコキシシラン化合物のアルコキシ基は酸性化した水によりヒドロキシ基に転化され、上記ヒドロキシ基は互いに、および表示スクリーンのガラス表面のヒドロキシ基と反応する。乾燥および加熱の間、安定に接着した二酸化ケイ素のネットワークが縮重合により形成する。同様の転化がアルコキシチタン化合物に関して発生する。
【００１３】
アンチモンをドープした酸化スズの粒子の水性懸濁液を用いることは、これらが環境に比較的無害であるという利点を有する。従って、環境汚染を防止するために、一層少ない測定が必要であるかまたは測定が全く不必要となり、従って方法を単純にすることができる。他の利点は、得られた層のスクエア抵抗(square resistance) が低い、即ち約１〜１０ＭΩであることである。この抵抗値は、別の方法により製造したＡＴＯに基づいた導電性層で得られた値よりはるかに低い。水性懸濁液の他の利点は、ＡＴＯ粒子の表示スクリーンへの付着が、層を乾燥した後温度処理を実施するのに十分であり、従って第２層を、例えばアルコキシシランまたはチタン化合物の水溶液またはアルコール溶液から直接設けることができることである。ＡＴＯ粒子の被膜が乾燥した後直ちに、アルコキシシラン溶液の層を設けることができる。
【００１４】
水性懸濁液を回転塗布により設けるのが好ましい。次に厚さが、特に被膜の光学的および電気的特性を決定する、第１層の厚さを精密に調整することができる。第１層は、他の粒子を含んで、例えば上記第１層の光学的特性、例えば透過性および／または屈折率に影響を与える。
【００１５】
第２層を回転塗布により設けるのが好ましい。
アルコキシシランまたはチタン溶液の回転塗布により、均一かつ平滑な層が形成する。随意に、界面活性剤を溶液に、例えば０．００１〜５重量％の量で加えることができる。
「回転塗布」とは一般に、層を回転している部材、この場合には表示スクリーンに塗布する方法をいう。
好ましくは、第１および第２層の両方を、表示スクリーンの回転を中断させることなく回転塗布することにより設ける。
【００１６】
これは、２層被膜の製造を１つであり同一の回転塗布装置で実施することができるという利点を有する。位置を変化させることなく第２層を設けることができる。表示スクリーンは回転しつづけ、回転中に表示スクリーンの上方に発生した空気流が維持されるため、これにより塵が表示スクリーン上に堆積することが防止される。これにより、方法が単純になり、被膜の品質が改善される。
【００１７】
本発明の方法は、被膜を表示装置の表示スクリーン上に塗布するのに用いることができる。本発明の範囲内で、好ましい方法を用いることができ、好ましくは陰極線管の一部を形成する表示スクリーンに被膜を塗布するのに用いることができることが明らかになった。
【００１８】
上記のJapan Display からの記事に開示された方法においては、被膜を、別個の部分を構成する表示スクリーンに設け、即ち第１に表示スクリーンに被膜を塗布し、表示スクリーンに被膜を設けた後初めて陰極性管を組み立てる。これには、被膜が、陰極線管の組み立ての間に損傷されるという危険がある。この危険は、陰極線管の一部を形成する表示スクリーン上に被膜を設けることにより回避することができる。
【００１９】
本発明の方法により形成した静電気防止層は、導電性、例えばＡＴＯ（アンチモンをドープした酸化スズ）の粒子を含み、このＡＴＯ粒子は、層の静電気防止特性を提供する。
【００２０】
好ましくは、用いられる導電性（ＡＴＯ）粒子は極めて小さい。例えばこれらの寸法は、好ましくは５０ｎｍより小さい。これらの小さい寸法により、光の見ることができる散乱は発生せず、形成した第１層は透明である。Ｓｂ／Ｓｎのモル比が０．３より小さい場合には、粒子は十分導電性を有する。
【００２１】
粒度は好ましくは３０ｎｍより小さい。これらのＡＴＯ粒子の小さい寸法により、ファンデルワールス力が発生し、これによりＡＴＯ粒子のガラス基材への付着が、第１層を損傷することなく第２層を設けるのに十分になる。ＡＴＯ粒子を、水性の安定なＡＴＯ懸濁液（ヒドロゾル）から表示スクリーン上に塗布する。懸濁液中で，ＡＴＯ粒子は、立体的にではなく電荷が安定化する。このような懸濁液を、約１〜２０ＭΩ／□の範囲内の表面抵抗を有する極めて薄い層を製造するのに適切に用いることができる。このようなＡＴＯ懸濁液の製造は、米国特許第ＵＳ−Ａ−４７７５４１２号明細書に記載されている。これらの小さい粒度により、層の機械的強度および接着力は、中間の硬化工程なしに第２層を直接設けるのに十分である。
【００２２】
第１層に、反射防止またはグレア防止効果を有する二酸化ケイ素の層を備えるのが好ましく、上記の追加の層はまた耐引っ掻き性を増大させる。第２層は、特に、第１層にＡＴＯ粒子を接着させる接着剤としての役割を有する。アルコキシシラン化合物（例えばＴＥＯＳ）は第１層中に浸透し、下部の表面に付着する。好ましくは、第２層と第１層は一緒に２層反射防止層を形成する。反射防止層を表示スクリーン上に用いて、透過光の反射損を低下させ、画像の反射の妨害（鏡面反射）を抑制する。グレア防止層を用いて周囲光の鏡面反射を減少させる。
【００２３】
本発明の方法に適切に用いることができるアルコキシシラン化合物はテトラエチルオルトケイ酸（ＴＥＯＳ）である。あるいはまた、Ｓｉ（ＯＲ）4 のタイプの他の既知のアルコキシシラン化合物およびこれらのオリゴマー（式中Ｒはアルキル基、好ましくはＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基である）を用いることができる。溶媒として、例えばメタノールまたはエタノールを用いることができる。
【００２４】
本発明はまた、静電気防止，反射防止被膜を有する表示スクリーンを備えた表示装置に関する。本発明において、１つ以上の層から成り、少なくとも１つの静電気防止層を有する静電気防止被膜を有する表示窓を備えた表示装置は、静電気防止層が表示窓に直接接しており、直径が５０ｎｍより小さい導電性粒子の多孔質の層と、該導電性層中に浸透し、転化により形成した二酸化ケイ素または二酸化チタンとで構成され、前記導電性粒子が二酸化ケイ素又は二酸化チタン中に埋め込まれてなる第１層であり、該第１層が二酸化ケイ素または二酸化チタンを含む第２の平滑な層により覆われ、第１および第２層の組立体が可視光線に対する反射防止効果を有することを特徴とする。
【００２５】
導電性（ＡＴＯ）粒子を有する静電気防止層の屈折率は一般に、追加の二酸化ケイ素層の屈折率と異なり、これよりも高い（ＴｉＯ2 に関して導電性層の屈折率をＴｉＯ2 層より低くすることができる）。２層被膜のそれぞれの層の厚さを、破壊的干渉が、可視範囲の中心的波長λ、例えば約５５０ｎｍにおいて発生するように選択するのが好ましい。この波長、および上記波長の周辺の範囲の波長に関して、堆積した層は反射防止効果を有する。当業者には、層の光学的厚さｎ．ｔ（式中ｎは屈折率であり、ｔは層の厚さである）はλ／４（式中λは中心的波長である）でなければならないことは明らかである。二酸化ケイ素または二酸化チタンのこのような追加の層を、アルコキシシランまたはチタン化合物のアルコール溶液を塗布し、次に高温で処理し、これにより二酸化ケイ素または二酸化チタンの層を設けることにより製造する。追加の層を回転塗布により設ける場合には、得られた層の厚さは、特に回転数および溶液の粘度に依存する。好ましくは、粒度は５０ｎｍより小さい。第１層は、例えば第１層の光学的特性、例えば透過性および／または屈折率に影響する他の粒子を含むことができる。反射防止効果は、第３または第４等の層と共に得ることができる。
【００２６】
好ましくは、グレア防止効果を有する二酸化ケイ素の第３の層を設ける。この層を第１の追加の層上に、アルコキシシラン化合物のアルコール溶液を噴霧し、次に高温で処理し、これにより二酸化ケイ素の層を形成することにより設ける。得られた層は耐引っ掻き性を有し、噴霧により得られた表面組織のためにグレア防止特性を有する。グレア防止効果は、光の波長にほとんど依存しない。マット表面組織は、アルコキシシラン溶液を噴霧することにより得られ、従って層はグレア防止効果を示す。これにより、周囲光を拡散して反射することができる。
【００２７】
二酸化ケイ素の追加の層の他の利点は、指紋がつきにくくなったこと並びに硬度および耐引っ掻き性が向上したことである。
【００２８】
所要に応じて、追加の層の１つが光透過性に選択的に影響する顔料または染料を有することができる。このような顔料または染料は、陰極線管のリン光体により発光した光が選択的に透過され、一方、例えば表示スクリーンの後ろ側で反射される周囲光が吸収されるように選択する。顔料の例は、遷移金属酸化物、例えば酸化鉄および酸化クロムである。適切な染料の例はローダミンＢである。
【００２９】
本発明の例において、ポリピロールのラテックス粒子を（ＡＴＯ）粒子の水溶液に加える。ポリピロール粒子は第１層の光吸収特性を提供する。乾燥後、第１層はポリピロールのラテックス粒子を有する。
【００３０】
ポリピロール化合物に関して、ポリピロール、Ｎ置換ポリピロールおよびβ置換ポリピロールを用いることができる。置換体として：例えば５個までの炭素原子を有するアルキル基，アリール基、アルコキシ基、ニトロ基およびハロゲン原子を用いることができる。このような物質および特に静電気防止被膜に用いるラテックス粒子の製造は、米国特許第ＵＳ−Ａ−４９５９１６２号明細書に記載されている。また、この米国特許明細書には、このようにして製造されたラテックスを精製するための遠心分離工程および再分散工程が記載されている。好ましくは、ラテックス粒子は、未置換ポリピロールから成る。
【００３１】
層の光学的特性、均一性および均質性のために、ラテックス粒子が均一な寸法を有することが望ましい。ラテックス粒子は球形であり、好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲内、好ましくは約６０ｎｍの平均直径を有する。このような例において、静電気防止および光吸収特性は単一層に組み合わされる。本発明の上記例による方法の結果、被膜は両方のタイプの粒子の均質混合物を含む。被膜の層の厚さは５０〜２００ｎｍの範囲内である。被膜の色は無彩灰色であり、即ち透過は波長に依存しない。層の厚さおよび層中のポリピロールの濃度に依存して、透過率を、例えば９０〜３０％の範囲内で調整し、一方所要の静電気防止効果を維持することができる。十分な静電気防止効果は、層の表面抵抗が１０10Ω／□以下、好ましくは１０4 〜１０10Ω／□の範囲内である場合に得られる。
【００３２】
上記のように、被膜と二酸化ケイ素の追加層との組み合わせは、これらの層の光学的な層の厚さが約λ／４に等しい場合に、反射防止効果を示す。所望の層の厚さは、経験的に容易に決定することができる。重要な方法パラメ−タは、回転塗布中の回転数、溶液の温度および粘度である。
【００３３】
以下本発明を図面を参照して説明する。
図１は、表示スクリーン３、コーン４およびネック５を有するガラスエンベロープ２を備えた陰極線管１の破断図である。ネックにおいて、電子ビームを発生する電子銃６が設けられている。この電子ビームは、表示スクリーン３の内側７上のリン光体層上に集束する。操作中、電子ビームを、偏向コイル系（図示せず）により表示スクリーン３を介して２つの相互に垂直な方向に偏向させる。表示スクリーン３は、外側に本発明の静電気防止被膜８を備える。
【００３４】
図２は、本発明の表示スクリーンの断面図式図である。静電気防止被膜８を表示スクリーン３上に設ける。上記静電気防止被膜８は、第１層９（ＡＳ）、第２層１０および第３層１１を有する。第１層９は、導電性粒子１２、この場合第２の化合物、この例では二酸化ケイ素中に埋め込まれた、アンチモンをドープした酸化スズ粒子を有する。第２層は、第２に述べた化合物、この例では二酸化ケイ素製である。第１層および第２層は一緒に反射防止フィルター（ＡＲ）を形成する。このために、両方の層９および１０の厚さは約λ／４（式中λは可視範囲、例えば５００〜６００ｎｍである）である。第１層にポリピロールラテックス粒子を設けることができ、これにより第１層の透過特性を決定することができる。第３層１１（ＡＧ）はグレア防止効果を提供し、例えば噴霧により設けた二酸化ケイ素から成る。
【００３５】
図３ａ〜３ｃは、本発明の方法を例示する。
多孔質層３１は、表示スクリーン３上に設けられている。これは、例えば、表示スクリーン上に導電性（ＡＴＯ）粒子の水溶液を塗布し、上記粒子を乾燥することにより実施するのが好ましい。化合物の第２の層３２を層３１上に塗布し、上記化合物は第１層中に浸透する。第２層を設けた後、熱処理を実施する。この処理の結果、二酸化ケイ素層が形成する。次に、第３層を、例えば二酸化ケイ素グレア防止層を噴霧することにより設けて、グレア防止効果を得る。
【００３６】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明する。
実施例１
水性ＡＴＯ懸濁液を、例えば米国特許第ＵＳ−Ａ−４７７５４１２号明細書に記載されたように製造した。この文献に従って、ＳｎＣｌ2 およびＳｂＣｌ3 を希塩酸に溶解し、次に重炭酸アンモニウムを溶液に加えた。オートクレーブ中で、アンチモンをドープした酸化スズを熱水転化により形成した。ＡＴＯ粒子は３０ｎｍより小さかった。代表例において、Ｓｂ／Ｓｎのモル比は０．３であった。水性ＡＴＯ懸濁液の量は５重量％であった。このＡＴＯ懸濁液を表示スクリーン上に塗布し、乾燥した。
【００３７】
アルコキシシラン化合物の溶液を表１に従って製造した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
上記したように（導電性粒子を含む乾燥層（例えばＡＴＯ））得られた第１層の上に、表１に従って製造したＴＥＯＳ溶液の層を、例えば回転塗布により塗布した。層を１６０℃に約９０分間維持し、これにより安定に接着した二酸化ケイ素の平滑層が形成した。この二酸化ケイ素の追加の層は例えば１３５ｎｍの層の厚さおよび１．４４の屈折率を有していた。この層は、ＡＴＯ粒子を含み、中に二酸化ケイ素が浸透し、屈折率が１．６２であり、層の厚さが６０ｎｍである静電気防止層と共に反射防止効果を示した。層を塗布したシーケンスは重要である。ＡＴＯ粒子を含む層の前に二酸化ケイ素層を設けていた場合には、これは被膜の接着に悪影響を与え、ＡＴＯ粒子を含む層の屈折率は異なる、即ち約１．４であり、上記層は、二酸化ケイ素をほとんどまたは全く含んでいなかったと考えられる。さらに、反射防止効果はほとんど存在しなかった（両方の層の屈折率はほとんど異なっていなかった）と考えられる。
【００４０】
従って、第１および第２層の組立体の光学的および機械的特性は、層が設けられるシーケンスに依存する。好ましくは、静電気防止層および第２層を回転塗布により設ける。好ましくは、これを、表示スクリーンの回転工程を中断させることなく１つであり同一の回転塗布装置において実施する。この結果方法が単純になり、塵が表示スクリーン上に堆積することが防止される。
【００４１】
次に、所要に応じて、ＴＥＯＳ溶液および同様の温度処理を用いて、回転塗布により二酸化ケイ素の第２の追加の層を設ける。この層は、グレア防止効果を有するマット表面組織を有する。従って、得られた被膜は、比較的指紋がつきにくい。さらに、入射光が拡散散乱するため、反射は波長に比較的依存しない。上記の方法を用いて、ばらの表示スクリーン、即ち陰極線管の一部を（まだ）形成していない表示スクリーン上に被膜（２層以上の多層）を設けることができる。しかし、好ましくは、この方法を用いて、陰極線管の一部を形成する表示スクリーン上に被膜を設けることができる。被膜が損傷される危険はこれにより小さくなる。
【００４２】
実施例２
この実施例において、第１層中にポリピロールを含ませることにより、第１層が可視光線の透過に影響する方法および表示装置について記載する。
【００４３】
ポリピロールラテックス粒子を、０．９３８ｇのピロール、８．６５ｇのＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏおよび１ｇのポリビニルアルコール（立体安定剤）の混合物を１００ミリリットルの水中で少なくとも１０時間、透明な溶液が得られるまではげしくかきまぜることにより調製した。ポリピロール粒子の形成が、混合物の黒色化により確認された。得られた懸濁液を脱イオン水で透析してＦｅ2+イオンおよびＣｌ- イオンを除去した。透析後、数ミリリットルのエタノール、ブタノールおよび酢酸エチルを懸濁液に加えた。最後に、懸濁液をポリアミドの５μｍおよび０．２μｍのフィルターを介して通過させた。電子顕微鏡により、ラテックス粒子が、規則的な球形の形状を有し、これらが平均粒度が８０ｎｍである単分散系であることが示された。
【００４４】
ＡＴＯ懸濁液の調製を実施例１と同様に実施した。
【００４５】
次に、両方の懸濁液を等量混合し、これによりＡＴＯおよびポリピロール粒子の安定な懸濁液が形成した。次に、この懸濁液を回転塗布により表示スクリーン上に塗布した。乾燥後、６０ｎｍの厚さを有し、１ＭΩ／□の抵抗を有する均質であり無彩灰色の被膜が得られた。これは、所望の静電気防止効果を得るのに十分であり（１０4 〜１０10Ωの表面抵抗が望ましい）、これにより、光透過特性を、層の厚さおよびポリピロールの濃度を変化させることにより所望の値に調整し、一方所要の静電気防止効果を維持することができる。得られた被膜の波長λ（ｎｍ）の関数としての透過率Ｔ（％）を図４に示す。本発明の被膜の抵抗値は、立体安定剤を有するＡＴＯ粒子またはポリピロール粒子が分散した二酸化ケイ素層の値よりはるかに低かった。このような層は、約１００ＭΩの抵抗を有する。
【００４６】
以下の組成を有するアルコキシシラン化合物の溶液を調製した：
０．９モルのテトラエチルオルトケイ酸（ＴＥＯＳ）、３．６モルの水、５・１０-4モルの硝酸、これにエタノールを加えることにより１リットルとした。
【００４７】
実施例２において得られた第１層に上記ＴＥＯＳ溶液の層を回転塗布により設けた。層を１６０℃の温度に３０分間維持し、これにより安定に接着した二酸化ケイ素の平滑層が形成した。この二酸化ケイ素の追加の層は１３５ｎｍの層の厚さおよび１．４４の屈折率を有していた。この層は、ＡＴＯおよびポリピロール粒子を含み、１．６２の屈折率および６０ｎｍの層の厚さを有する被膜と共に反射防止効果を示した。層の厚さをわずかに変化させる、例えば第１層の厚さを約１００ｎｍとし、第２層の厚さを約８０ｎｍとすることにより、反射防止効果を微調整することができる。
【００４８】
次に、同一のＴＥＯＳ溶液を用い、同様の温度処理を実施して、噴霧により二酸化ケイ素の第２の追加の層を設けた。この層は、グレア防止効果を有するマット表面組織を有していた。この結果、得られた被膜は、比較的指紋がつきにくい。さらに、入射光が拡散散乱するため、反射は波長に比較的依存しない。
【００４９】
図５ａは、二酸化ケイ素の追加の層およびグレア防止層（曲線Ａ）を設けた上記のＡＴＯ粒子の層（実施例１）から成る被膜の波長λ（ｎｍ）の関数としての相対反射率Ｒ（％）を示す。測定工程において、被覆されていない表示スクリーンガラスを対照材料として用いた。
【００５０】
図５ｂは、二酸化ケイ素の追加の層（曲線Ａ）を設けた上記のＡＴＯおよびポリピロール粒子の層（実施例２）から成る被膜の波長λ（ｎｍ）の関数としての相対反射率Ｒ（％）を示す。測定工程において、被覆されていない表示スクリーンガラスを対照材料として用いた。曲線Ｂは追加のグレア防止層の効果を示す。被膜の反射防止効果は、波長に比較的依存しなくなった。
【００５１】
最外層の耐引っ掻き性を、円錐形ダイヤモンドにより試験し、これを表面上を５０ｇの力で移動させ、肉眼で観察しうる引っ掻き傷は形成しなかった。
【００５２】
硬度を鉛筆硬度試験により試験し、ここで種々の硬度を有する鉛筆を４５°の角度および０．０５ｍ／ｓの速度で移動させることにより、表面上に７．５Ｎの力を加えた。この試験により、本発明の層は、３Ｈ〜４Ｈの程度の硬度を有していた。
【００５３】
本発明の上記の例により、単純な方法で、有効な静電気防止被膜および所要に応じて光吸収被膜を製造し、陰極線管を有する表示スクリーン上に設け、上記被膜により、波長の作用にかかわらず、光透過特性を調整することができる。
【００５４】
本発明の範囲内で、他の多くの例が可能であることは明らかである。例えば以下の実施例３に、ＡＴＯ層をＴｉＯ2 層で被覆した例を示す。
【００５５】
実施例３
上記の実施例１に記載したようなＡＴＯ懸濁液を表示スクリーンに塗布し、乾燥した（乾燥とは本発明の概念において放置して乾燥することもまた意味する）。アルコキシチタン化合物の溶液を表２に従って調製した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
ＡＴＯ粒子の第１層の上に表２のＴＥＯＴｉ溶液の第２層を、例えば回転塗布により塗布した。次に、二重層を１６０℃の温度に約９０分間保持した。チタン化合物がＡＴＯ粒子を含む層中に浸透したため、形成した被膜は、ＴｉＯ2 マトリックス中にＡＴＯ粒子を含む層の上に、約２．０の屈折率を有するＴｉＯ2 の第２層を有する。上記底部層は約１．８〜１．９の屈折率を有していた。底部層は、例えば約６０ｎｍの厚さを有する一方、第２層は例えば２００ｎｍの厚さを有することができる。ＴｉＯ2 層の上にＳｉＯ2 層を、例えばシラン化合物の層をＴｉＯ2 層の上に回転塗布することにより設けることができる。
【００５８】
また、第１層が他の粒子を含んで、例えば上記第１層の光学的特性、例えば透過性および／または屈折率に影響を与えることができる。上記に、第１層が、第１層およびこれと共に設けた被膜の透過性に影響するラテックス粒子を含む例を示した。また、第１層が、導電性粒子に加えて第１層の他の特性、例えば屈折率に影響する粒子を含むことができる。以下の実施例４に、上記第１層が第１層の屈折率に影響する粒子を含む例を示す。屈折率に影響を与えることにより、光学的特性、さらに特に被膜の反射特性の微調整を達成することができる。
【００５９】
実施例４
導電性粒子と例えばアノーガニックコロイド酸化物(anorganic colloidal oxide) 、例えばＳｉＯ2 またはＡｌ3 Ｏ2 とを混合することにより、第１層の屈折率に影響を与えることができる。好ましい上記酸化物粒子は１００ｎｍより小さい。
【００６０】
例えば、１００ｇのＡＴＯ溶液（１２重量％）に、７ｇのコロイドＳｉＯ2 溶液（４０重量％のＳｉＯ2 ）を加えた。この溶液をアルコール溶液で１：４に希釈し、スクリーンに回転塗布により塗布した。上記層が乾燥した際に、ＴＥＯＴｉ溶液（例えば実施例３参照）を回転塗布によりスクリーンに塗布した。上記第２層が乾燥した際に、ＴＥＯＳ溶液の第３層（例えば実施例参照）を回転塗布によりスクリーンに塗布した。次に、３層被膜を高温で処理して被膜を硬化させた。第１層（ＡＴＯ粒子およびＳｉＯ2 粒子を含む）が７０ｎｍの厚さおよび１．７５の屈折率を有し、第２層（ＴｉＯ2 ）が１０２ｎｍの厚さおよび１．９５の屈折率を有し、第３層ＳｉＯ2 が９０ｎｍの厚さおよび１．４４の屈折率を有するこの例の被膜は優れた反射防止特性を有していた。可視範囲において、反射能は大幅に低下し、約４００〜６００ｎｍでは、反射能は、被膜がない場合の反射能の１０％未満まで低下した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表示装置を示す図である。
【図２】本発明の表示装置の表示窓の断面の図式図である。
【図３】ａは本発明の方法の１つの実施例を示す図であり、
ｂは本発明の方法の他の実施例を示す図であり、
ｃは本発明の方法の尚他の実施例を示す図である。
【図４】本発明の被膜の波長λ（ｎｍ）の関数としての透過率Ｔ（％）を示すグラフである。
【図５】ａは本発明の被膜の波長λ（ｎｍ）の関数としての相対反射率Ｒ（％）を示すグラフであり、
ｂは本発明の他の例の被膜の波長λ（ｎｍ）の関数としての相対反射率Ｒ（％）を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 陰極線管
２ ガラスエンベロープ
３ 表示スクリーン
４ コーン
５ ネック
６ 電子銃
７ リン光体層
８ 静電気防止被膜
９ 第１層
１０ 第２層
１１ 第３層
１２ 導電性粒子
３１ 多孔質層
３２ 化合物の第２層
【産業上の利用分野】
本発明は、表示スクリーン上の１つ以上の層から成り、少なくとも１つの静電気防止層を有する静電気防止被膜の製造方法に関する。
本発明はまた、静電気防止被膜を有する表示スクリーンに関する。
【０００２】
静電気防止層は、表示装置の表示スクリーン、特にＣＲＴにおいて用いられる。上記被膜は十分な導電性を有して、表示スクリーンの外面上に存在する高い静電圧を数秒以内に確実に除去する。従って、使用者は、スクリーンに触れた際に不快な衝撃を受けない。さらに、空気中の塵の吸着が低下する。
【０００３】
被膜の１層は、導電性化合物を含む静電気防止層である。既知の被膜は、上記静電気防止層に加えて、例えば反射防止またはグレア防止(antiglare) 効果を有する層あるいは耐引っ掻き性を改善する層を有する。通常、上記の他の層は、シリカ層上に回転塗布または噴霧により設けられる。
【０００４】
【従来の技術】
序文に記載したタイプの方法は、H. Tohda等による"Japan Display '92, 第２８９〜２９２頁："Anti-glare, Anti-reflection and antistatic (AGRAS) Coating for CRTs""から知られている。上記の文献において、表示スクリーンに導電性（静電気防止）ＳｎＯ層をＣＶＤ（化学蒸着法）により設け、次に中央または最外ＳｉＯ2 層を各々回転塗布、噴霧および熱処理により設ける方法が記載されている。
【０００５】
この方法は極めて手間および時間がかかる；ＣＶＤ方法は別個の反応空間において実施される。ＳｎＯ層を設けた後に、表面を研磨または洗浄により処理する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多層静電気防止被膜の単純な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明において、多層静電気防止被膜の単純な製造方法を提供する本発明の目的は、直径が５０ｎｍより小さい導電性粒子の多孔質の層を表示スクリーン上に設け、次に転化により二酸化ケイ素または二酸化チタンを形成する化合物の第２層を設け、上記化合物が第１層中に浸透し、次に追加の第２層中で上記化合物を高温で処理することにより転化することにより達成される。
【０００８】
化合物の浸透により、層は密封され，表示スクリーンの表面上に接着する。第１層をさらに処理、例えば研磨および洗浄して、第１層と第２層との間の十分な接着を得ることはもはや不必要である。これにより、方法を著しく単純にすることができる。導電性粒子の層は多孔質層である。これにより、化合物の第１層への浸透が促進される。
【０００９】
また、方法を比較的低い温度で好ましく実施することができる。一般に、比較的低い温度を用いることにより、加工時間および熱応力の結果としての損傷の危険が低下する。
【００１０】
このために、本発明の例は、アンチモンをドープした酸化スズの導電性層の水性懸濁液を表示スクリーン上に塗布し、次に乾燥し、これにより静電気防止層を形成し、次に好ましくはアルコールまたは水性アルコキシシランまたはチタン化合物である第２層を静電気防止層上に設け、次に高温で処理することにより上記アルコキシシラン化合物を二酸化ケイ素または二酸化チタンに転化することを特徴とする。
【００１１】
本発明の方法のこの例により、予め静電気防止層を硬化させることなく、次の層を静電気防止層上に設けることができる。アルコキシシラン化合物を二酸化ケイ素に、比較的低い温度（２００℃まで）において転化することができる。これにより、方法を単純にすることができる。
【００１２】
二酸化ケイ素への転化は、例えば、１５０〜１７０℃の範囲内の温度で少なくとも３０分間処理することにより発生する。アルコキシシラン化合物のアルコキシ基は酸性化した水によりヒドロキシ基に転化され、上記ヒドロキシ基は互いに、および表示スクリーンのガラス表面のヒドロキシ基と反応する。乾燥および加熱の間、安定に接着した二酸化ケイ素のネットワークが縮重合により形成する。同様の転化がアルコキシチタン化合物に関して発生する。
【００１３】
アンチモンをドープした酸化スズの粒子の水性懸濁液を用いることは、これらが環境に比較的無害であるという利点を有する。従って、環境汚染を防止するために、一層少ない測定が必要であるかまたは測定が全く不必要となり、従って方法を単純にすることができる。他の利点は、得られた層のスクエア抵抗(square resistance) が低い、即ち約１〜１０ＭΩであることである。この抵抗値は、別の方法により製造したＡＴＯに基づいた導電性層で得られた値よりはるかに低い。水性懸濁液の他の利点は、ＡＴＯ粒子の表示スクリーンへの付着が、層を乾燥した後温度処理を実施するのに十分であり、従って第２層を、例えばアルコキシシランまたはチタン化合物の水溶液またはアルコール溶液から直接設けることができることである。ＡＴＯ粒子の被膜が乾燥した後直ちに、アルコキシシラン溶液の層を設けることができる。
【００１４】
水性懸濁液を回転塗布により設けるのが好ましい。次に厚さが、特に被膜の光学的および電気的特性を決定する、第１層の厚さを精密に調整することができる。第１層は、他の粒子を含んで、例えば上記第１層の光学的特性、例えば透過性および／または屈折率に影響を与える。
【００１５】
第２層を回転塗布により設けるのが好ましい。
アルコキシシランまたはチタン溶液の回転塗布により、均一かつ平滑な層が形成する。随意に、界面活性剤を溶液に、例えば０．００１〜５重量％の量で加えることができる。
「回転塗布」とは一般に、層を回転している部材、この場合には表示スクリーンに塗布する方法をいう。
好ましくは、第１および第２層の両方を、表示スクリーンの回転を中断させることなく回転塗布することにより設ける。
【００１６】
これは、２層被膜の製造を１つであり同一の回転塗布装置で実施することができるという利点を有する。位置を変化させることなく第２層を設けることができる。表示スクリーンは回転しつづけ、回転中に表示スクリーンの上方に発生した空気流が維持されるため、これにより塵が表示スクリーン上に堆積することが防止される。これにより、方法が単純になり、被膜の品質が改善される。
【００１７】
本発明の方法は、被膜を表示装置の表示スクリーン上に塗布するのに用いることができる。本発明の範囲内で、好ましい方法を用いることができ、好ましくは陰極線管の一部を形成する表示スクリーンに被膜を塗布するのに用いることができることが明らかになった。
【００１８】
上記のJapan Display からの記事に開示された方法においては、被膜を、別個の部分を構成する表示スクリーンに設け、即ち第１に表示スクリーンに被膜を塗布し、表示スクリーンに被膜を設けた後初めて陰極性管を組み立てる。これには、被膜が、陰極線管の組み立ての間に損傷されるという危険がある。この危険は、陰極線管の一部を形成する表示スクリーン上に被膜を設けることにより回避することができる。
【００１９】
本発明の方法により形成した静電気防止層は、導電性、例えばＡＴＯ（アンチモンをドープした酸化スズ）の粒子を含み、このＡＴＯ粒子は、層の静電気防止特性を提供する。
【００２０】
好ましくは、用いられる導電性（ＡＴＯ）粒子は極めて小さい。例えばこれらの寸法は、好ましくは５０ｎｍより小さい。これらの小さい寸法により、光の見ることができる散乱は発生せず、形成した第１層は透明である。Ｓｂ／Ｓｎのモル比が０．３より小さい場合には、粒子は十分導電性を有する。
【００２１】
粒度は好ましくは３０ｎｍより小さい。これらのＡＴＯ粒子の小さい寸法により、ファンデルワールス力が発生し、これによりＡＴＯ粒子のガラス基材への付着が、第１層を損傷することなく第２層を設けるのに十分になる。ＡＴＯ粒子を、水性の安定なＡＴＯ懸濁液（ヒドロゾル）から表示スクリーン上に塗布する。懸濁液中で，ＡＴＯ粒子は、立体的にではなく電荷が安定化する。このような懸濁液を、約１〜２０ＭΩ／□の範囲内の表面抵抗を有する極めて薄い層を製造するのに適切に用いることができる。このようなＡＴＯ懸濁液の製造は、米国特許第ＵＳ−Ａ−４７７５４１２号明細書に記載されている。これらの小さい粒度により、層の機械的強度および接着力は、中間の硬化工程なしに第２層を直接設けるのに十分である。
【００２２】
第１層に、反射防止またはグレア防止効果を有する二酸化ケイ素の層を備えるのが好ましく、上記の追加の層はまた耐引っ掻き性を増大させる。第２層は、特に、第１層にＡＴＯ粒子を接着させる接着剤としての役割を有する。アルコキシシラン化合物（例えばＴＥＯＳ）は第１層中に浸透し、下部の表面に付着する。好ましくは、第２層と第１層は一緒に２層反射防止層を形成する。反射防止層を表示スクリーン上に用いて、透過光の反射損を低下させ、画像の反射の妨害（鏡面反射）を抑制する。グレア防止層を用いて周囲光の鏡面反射を減少させる。
【００２３】
本発明の方法に適切に用いることができるアルコキシシラン化合物はテトラエチルオルトケイ酸（ＴＥＯＳ）である。あるいはまた、Ｓｉ（ＯＲ）4 のタイプの他の既知のアルコキシシラン化合物およびこれらのオリゴマー（式中Ｒはアルキル基、好ましくはＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基である）を用いることができる。溶媒として、例えばメタノールまたはエタノールを用いることができる。
【００２４】
本発明はまた、静電気防止，反射防止被膜を有する表示スクリーンを備えた表示装置に関する。本発明において、１つ以上の層から成り、少なくとも１つの静電気防止層を有する静電気防止被膜を有する表示窓を備えた表示装置は、静電気防止層が表示窓に直接接しており、直径が５０ｎｍより小さい導電性粒子の多孔質の層と、該導電性層中に浸透し、転化により形成した二酸化ケイ素または二酸化チタンとで構成され、前記導電性粒子が二酸化ケイ素又は二酸化チタン中に埋め込まれてなる第１層であり、該第１層が二酸化ケイ素または二酸化チタンを含む第２の平滑な層により覆われ、第１および第２層の組立体が可視光線に対する反射防止効果を有することを特徴とする。
【００２５】
導電性（ＡＴＯ）粒子を有する静電気防止層の屈折率は一般に、追加の二酸化ケイ素層の屈折率と異なり、これよりも高い（ＴｉＯ2 に関して導電性層の屈折率をＴｉＯ2 層より低くすることができる）。２層被膜のそれぞれの層の厚さを、破壊的干渉が、可視範囲の中心的波長λ、例えば約５５０ｎｍにおいて発生するように選択するのが好ましい。この波長、および上記波長の周辺の範囲の波長に関して、堆積した層は反射防止効果を有する。当業者には、層の光学的厚さｎ．ｔ（式中ｎは屈折率であり、ｔは層の厚さである）はλ／４（式中λは中心的波長である）でなければならないことは明らかである。二酸化ケイ素または二酸化チタンのこのような追加の層を、アルコキシシランまたはチタン化合物のアルコール溶液を塗布し、次に高温で処理し、これにより二酸化ケイ素または二酸化チタンの層を設けることにより製造する。追加の層を回転塗布により設ける場合には、得られた層の厚さは、特に回転数および溶液の粘度に依存する。好ましくは、粒度は５０ｎｍより小さい。第１層は、例えば第１層の光学的特性、例えば透過性および／または屈折率に影響する他の粒子を含むことができる。反射防止効果は、第３または第４等の層と共に得ることができる。
【００２６】
好ましくは、グレア防止効果を有する二酸化ケイ素の第３の層を設ける。この層を第１の追加の層上に、アルコキシシラン化合物のアルコール溶液を噴霧し、次に高温で処理し、これにより二酸化ケイ素の層を形成することにより設ける。得られた層は耐引っ掻き性を有し、噴霧により得られた表面組織のためにグレア防止特性を有する。グレア防止効果は、光の波長にほとんど依存しない。マット表面組織は、アルコキシシラン溶液を噴霧することにより得られ、従って層はグレア防止効果を示す。これにより、周囲光を拡散して反射することができる。
【００２７】
二酸化ケイ素の追加の層の他の利点は、指紋がつきにくくなったこと並びに硬度および耐引っ掻き性が向上したことである。
【００２８】
所要に応じて、追加の層の１つが光透過性に選択的に影響する顔料または染料を有することができる。このような顔料または染料は、陰極線管のリン光体により発光した光が選択的に透過され、一方、例えば表示スクリーンの後ろ側で反射される周囲光が吸収されるように選択する。顔料の例は、遷移金属酸化物、例えば酸化鉄および酸化クロムである。適切な染料の例はローダミンＢである。
【００２９】
本発明の例において、ポリピロールのラテックス粒子を（ＡＴＯ）粒子の水溶液に加える。ポリピロール粒子は第１層の光吸収特性を提供する。乾燥後、第１層はポリピロールのラテックス粒子を有する。
【００３０】
ポリピロール化合物に関して、ポリピロール、Ｎ置換ポリピロールおよびβ置換ポリピロールを用いることができる。置換体として：例えば５個までの炭素原子を有するアルキル基，アリール基、アルコキシ基、ニトロ基およびハロゲン原子を用いることができる。このような物質および特に静電気防止被膜に用いるラテックス粒子の製造は、米国特許第ＵＳ−Ａ−４９５９１６２号明細書に記載されている。また、この米国特許明細書には、このようにして製造されたラテックスを精製するための遠心分離工程および再分散工程が記載されている。好ましくは、ラテックス粒子は、未置換ポリピロールから成る。
【００３１】
層の光学的特性、均一性および均質性のために、ラテックス粒子が均一な寸法を有することが望ましい。ラテックス粒子は球形であり、好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲内、好ましくは約６０ｎｍの平均直径を有する。このような例において、静電気防止および光吸収特性は単一層に組み合わされる。本発明の上記例による方法の結果、被膜は両方のタイプの粒子の均質混合物を含む。被膜の層の厚さは５０〜２００ｎｍの範囲内である。被膜の色は無彩灰色であり、即ち透過は波長に依存しない。層の厚さおよび層中のポリピロールの濃度に依存して、透過率を、例えば９０〜３０％の範囲内で調整し、一方所要の静電気防止効果を維持することができる。十分な静電気防止効果は、層の表面抵抗が１０10Ω／□以下、好ましくは１０4 〜１０10Ω／□の範囲内である場合に得られる。
【００３２】
上記のように、被膜と二酸化ケイ素の追加層との組み合わせは、これらの層の光学的な層の厚さが約λ／４に等しい場合に、反射防止効果を示す。所望の層の厚さは、経験的に容易に決定することができる。重要な方法パラメ−タは、回転塗布中の回転数、溶液の温度および粘度である。
【００３３】
以下本発明を図面を参照して説明する。
図１は、表示スクリーン３、コーン４およびネック５を有するガラスエンベロープ２を備えた陰極線管１の破断図である。ネックにおいて、電子ビームを発生する電子銃６が設けられている。この電子ビームは、表示スクリーン３の内側７上のリン光体層上に集束する。操作中、電子ビームを、偏向コイル系（図示せず）により表示スクリーン３を介して２つの相互に垂直な方向に偏向させる。表示スクリーン３は、外側に本発明の静電気防止被膜８を備える。
【００３４】
図２は、本発明の表示スクリーンの断面図式図である。静電気防止被膜８を表示スクリーン３上に設ける。上記静電気防止被膜８は、第１層９（ＡＳ）、第２層１０および第３層１１を有する。第１層９は、導電性粒子１２、この場合第２の化合物、この例では二酸化ケイ素中に埋め込まれた、アンチモンをドープした酸化スズ粒子を有する。第２層は、第２に述べた化合物、この例では二酸化ケイ素製である。第１層および第２層は一緒に反射防止フィルター（ＡＲ）を形成する。このために、両方の層９および１０の厚さは約λ／４（式中λは可視範囲、例えば５００〜６００ｎｍである）である。第１層にポリピロールラテックス粒子を設けることができ、これにより第１層の透過特性を決定することができる。第３層１１（ＡＧ）はグレア防止効果を提供し、例えば噴霧により設けた二酸化ケイ素から成る。
【００３５】
図３ａ〜３ｃは、本発明の方法を例示する。
多孔質層３１は、表示スクリーン３上に設けられている。これは、例えば、表示スクリーン上に導電性（ＡＴＯ）粒子の水溶液を塗布し、上記粒子を乾燥することにより実施するのが好ましい。化合物の第２の層３２を層３１上に塗布し、上記化合物は第１層中に浸透する。第２層を設けた後、熱処理を実施する。この処理の結果、二酸化ケイ素層が形成する。次に、第３層を、例えば二酸化ケイ素グレア防止層を噴霧することにより設けて、グレア防止効果を得る。
【００３６】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明する。
実施例１
水性ＡＴＯ懸濁液を、例えば米国特許第ＵＳ−Ａ−４７７５４１２号明細書に記載されたように製造した。この文献に従って、ＳｎＣｌ2 およびＳｂＣｌ3 を希塩酸に溶解し、次に重炭酸アンモニウムを溶液に加えた。オートクレーブ中で、アンチモンをドープした酸化スズを熱水転化により形成した。ＡＴＯ粒子は３０ｎｍより小さかった。代表例において、Ｓｂ／Ｓｎのモル比は０．３であった。水性ＡＴＯ懸濁液の量は５重量％であった。このＡＴＯ懸濁液を表示スクリーン上に塗布し、乾燥した。
【００３７】
アルコキシシラン化合物の溶液を表１に従って製造した。
【００３８】
【表１】
上記したように（導電性粒子を含む乾燥層（例えばＡＴＯ））得られた第１層の上に、表１に従って製造したＴＥＯＳ溶液の層を、例えば回転塗布により塗布した。層を１６０℃に約９０分間維持し、これにより安定に接着した二酸化ケイ素の平滑層が形成した。この二酸化ケイ素の追加の層は例えば１３５ｎｍの層の厚さおよび１．４４の屈折率を有していた。この層は、ＡＴＯ粒子を含み、中に二酸化ケイ素が浸透し、屈折率が１．６２であり、層の厚さが６０ｎｍである静電気防止層と共に反射防止効果を示した。層を塗布したシーケンスは重要である。ＡＴＯ粒子を含む層の前に二酸化ケイ素層を設けていた場合には、これは被膜の接着に悪影響を与え、ＡＴＯ粒子を含む層の屈折率は異なる、即ち約１．４であり、上記層は、二酸化ケイ素をほとんどまたは全く含んでいなかったと考えられる。さらに、反射防止効果はほとんど存在しなかった（両方の層の屈折率はほとんど異なっていなかった）と考えられる。
【００４０】
従って、第１および第２層の組立体の光学的および機械的特性は、層が設けられるシーケンスに依存する。好ましくは、静電気防止層および第２層を回転塗布により設ける。好ましくは、これを、表示スクリーンの回転工程を中断させることなく１つであり同一の回転塗布装置において実施する。この結果方法が単純になり、塵が表示スクリーン上に堆積することが防止される。
【００４１】
次に、所要に応じて、ＴＥＯＳ溶液および同様の温度処理を用いて、回転塗布により二酸化ケイ素の第２の追加の層を設ける。この層は、グレア防止効果を有するマット表面組織を有する。従って、得られた被膜は、比較的指紋がつきにくい。さらに、入射光が拡散散乱するため、反射は波長に比較的依存しない。上記の方法を用いて、ばらの表示スクリーン、即ち陰極線管の一部を（まだ）形成していない表示スクリーン上に被膜（２層以上の多層）を設けることができる。しかし、好ましくは、この方法を用いて、陰極線管の一部を形成する表示スクリーン上に被膜を設けることができる。被膜が損傷される危険はこれにより小さくなる。
【００４２】
実施例２
この実施例において、第１層中にポリピロールを含ませることにより、第１層が可視光線の透過に影響する方法および表示装置について記載する。
【００４３】
ポリピロールラテックス粒子を、０．９３８ｇのピロール、８．６５ｇのＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏおよび１ｇのポリビニルアルコール（立体安定剤）の混合物を１００ミリリットルの水中で少なくとも１０時間、透明な溶液が得られるまではげしくかきまぜることにより調製した。ポリピロール粒子の形成が、混合物の黒色化により確認された。得られた懸濁液を脱イオン水で透析してＦｅ2+イオンおよびＣｌ- イオンを除去した。透析後、数ミリリットルのエタノール、ブタノールおよび酢酸エチルを懸濁液に加えた。最後に、懸濁液をポリアミドの５μｍおよび０．２μｍのフィルターを介して通過させた。電子顕微鏡により、ラテックス粒子が、規則的な球形の形状を有し、これらが平均粒度が８０ｎｍである単分散系であることが示された。
【００４４】
ＡＴＯ懸濁液の調製を実施例１と同様に実施した。
【００４５】
次に、両方の懸濁液を等量混合し、これによりＡＴＯおよびポリピロール粒子の安定な懸濁液が形成した。次に、この懸濁液を回転塗布により表示スクリーン上に塗布した。乾燥後、６０ｎｍの厚さを有し、１ＭΩ／□の抵抗を有する均質であり無彩灰色の被膜が得られた。これは、所望の静電気防止効果を得るのに十分であり（１０4 〜１０10Ωの表面抵抗が望ましい）、これにより、光透過特性を、層の厚さおよびポリピロールの濃度を変化させることにより所望の値に調整し、一方所要の静電気防止効果を維持することができる。得られた被膜の波長λ（ｎｍ）の関数としての透過率Ｔ（％）を図４に示す。本発明の被膜の抵抗値は、立体安定剤を有するＡＴＯ粒子またはポリピロール粒子が分散した二酸化ケイ素層の値よりはるかに低かった。このような層は、約１００ＭΩの抵抗を有する。
【００４６】
以下の組成を有するアルコキシシラン化合物の溶液を調製した：
０．９モルのテトラエチルオルトケイ酸（ＴＥＯＳ）、３．６モルの水、５・１０-4モルの硝酸、これにエタノールを加えることにより１リットルとした。
【００４７】
実施例２において得られた第１層に上記ＴＥＯＳ溶液の層を回転塗布により設けた。層を１６０℃の温度に３０分間維持し、これにより安定に接着した二酸化ケイ素の平滑層が形成した。この二酸化ケイ素の追加の層は１３５ｎｍの層の厚さおよび１．４４の屈折率を有していた。この層は、ＡＴＯおよびポリピロール粒子を含み、１．６２の屈折率および６０ｎｍの層の厚さを有する被膜と共に反射防止効果を示した。層の厚さをわずかに変化させる、例えば第１層の厚さを約１００ｎｍとし、第２層の厚さを約８０ｎｍとすることにより、反射防止効果を微調整することができる。
【００４８】
次に、同一のＴＥＯＳ溶液を用い、同様の温度処理を実施して、噴霧により二酸化ケイ素の第２の追加の層を設けた。この層は、グレア防止効果を有するマット表面組織を有していた。この結果、得られた被膜は、比較的指紋がつきにくい。さらに、入射光が拡散散乱するため、反射は波長に比較的依存しない。
【００４９】
図５ａは、二酸化ケイ素の追加の層およびグレア防止層（曲線Ａ）を設けた上記のＡＴＯ粒子の層（実施例１）から成る被膜の波長λ（ｎｍ）の関数としての相対反射率Ｒ（％）を示す。測定工程において、被覆されていない表示スクリーンガラスを対照材料として用いた。
【００５０】
図５ｂは、二酸化ケイ素の追加の層（曲線Ａ）を設けた上記のＡＴＯおよびポリピロール粒子の層（実施例２）から成る被膜の波長λ（ｎｍ）の関数としての相対反射率Ｒ（％）を示す。測定工程において、被覆されていない表示スクリーンガラスを対照材料として用いた。曲線Ｂは追加のグレア防止層の効果を示す。被膜の反射防止効果は、波長に比較的依存しなくなった。
【００５１】
最外層の耐引っ掻き性を、円錐形ダイヤモンドにより試験し、これを表面上を５０ｇの力で移動させ、肉眼で観察しうる引っ掻き傷は形成しなかった。
【００５２】
硬度を鉛筆硬度試験により試験し、ここで種々の硬度を有する鉛筆を４５°の角度および０．０５ｍ／ｓの速度で移動させることにより、表面上に７．５Ｎの力を加えた。この試験により、本発明の層は、３Ｈ〜４Ｈの程度の硬度を有していた。
【００５３】
本発明の上記の例により、単純な方法で、有効な静電気防止被膜および所要に応じて光吸収被膜を製造し、陰極線管を有する表示スクリーン上に設け、上記被膜により、波長の作用にかかわらず、光透過特性を調整することができる。
【００５４】
本発明の範囲内で、他の多くの例が可能であることは明らかである。例えば以下の実施例３に、ＡＴＯ層をＴｉＯ2 層で被覆した例を示す。
【００５５】
実施例３
上記の実施例１に記載したようなＡＴＯ懸濁液を表示スクリーンに塗布し、乾燥した（乾燥とは本発明の概念において放置して乾燥することもまた意味する）。アルコキシチタン化合物の溶液を表２に従って調製した。
【００５６】
【表２】
ＡＴＯ粒子の第１層の上に表２のＴＥＯＴｉ溶液の第２層を、例えば回転塗布により塗布した。次に、二重層を１６０℃の温度に約９０分間保持した。チタン化合物がＡＴＯ粒子を含む層中に浸透したため、形成した被膜は、ＴｉＯ2 マトリックス中にＡＴＯ粒子を含む層の上に、約２．０の屈折率を有するＴｉＯ2 の第２層を有する。上記底部層は約１．８〜１．９の屈折率を有していた。底部層は、例えば約６０ｎｍの厚さを有する一方、第２層は例えば２００ｎｍの厚さを有することができる。ＴｉＯ2 層の上にＳｉＯ2 層を、例えばシラン化合物の層をＴｉＯ2 層の上に回転塗布することにより設けることができる。
【００５８】
また、第１層が他の粒子を含んで、例えば上記第１層の光学的特性、例えば透過性および／または屈折率に影響を与えることができる。上記に、第１層が、第１層およびこれと共に設けた被膜の透過性に影響するラテックス粒子を含む例を示した。また、第１層が、導電性粒子に加えて第１層の他の特性、例えば屈折率に影響する粒子を含むことができる。以下の実施例４に、上記第１層が第１層の屈折率に影響する粒子を含む例を示す。屈折率に影響を与えることにより、光学的特性、さらに特に被膜の反射特性の微調整を達成することができる。
【００５９】
実施例４
導電性粒子と例えばアノーガニックコロイド酸化物(anorganic colloidal oxide) 、例えばＳｉＯ2 またはＡｌ3 Ｏ2 とを混合することにより、第１層の屈折率に影響を与えることができる。好ましい上記酸化物粒子は１００ｎｍより小さい。
【００６０】
例えば、１００ｇのＡＴＯ溶液（１２重量％）に、７ｇのコロイドＳｉＯ2 溶液（４０重量％のＳｉＯ2 ）を加えた。この溶液をアルコール溶液で１：４に希釈し、スクリーンに回転塗布により塗布した。上記層が乾燥した際に、ＴＥＯＴｉ溶液（例えば実施例３参照）を回転塗布によりスクリーンに塗布した。上記第２層が乾燥した際に、ＴＥＯＳ溶液の第３層（例えば実施例参照）を回転塗布によりスクリーンに塗布した。次に、３層被膜を高温で処理して被膜を硬化させた。第１層（ＡＴＯ粒子およびＳｉＯ2 粒子を含む）が７０ｎｍの厚さおよび１．７５の屈折率を有し、第２層（ＴｉＯ2 ）が１０２ｎｍの厚さおよび１．９５の屈折率を有し、第３層ＳｉＯ2 が９０ｎｍの厚さおよび１．４４の屈折率を有するこの例の被膜は優れた反射防止特性を有していた。可視範囲において、反射能は大幅に低下し、約４００〜６００ｎｍでは、反射能は、被膜がない場合の反射能の１０％未満まで低下した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表示装置を示す図である。
【図２】本発明の表示装置の表示窓の断面の図式図である。
【図３】ａは本発明の方法の１つの実施例を示す図であり、
ｂは本発明の方法の他の実施例を示す図であり、
ｃは本発明の方法の尚他の実施例を示す図である。
【図４】本発明の被膜の波長λ（ｎｍ）の関数としての透過率Ｔ（％）を示すグラフである。
【図５】ａは本発明の被膜の波長λ（ｎｍ）の関数としての相対反射率Ｒ（％）を示すグラフであり、
ｂは本発明の他の例の被膜の波長λ（ｎｍ）の関数としての相対反射率Ｒ（％）を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 陰極線管
２ ガラスエンベロープ
３ 表示スクリーン
４ コーン
５ ネック
６ 電子銃
７ リン光体層
８ 静電気防止被膜
９ 第１層
１０ 第２層
１１ 第３層
１２ 導電性粒子
３１ 多孔質層
３２ 化合物の第２層
Claims (8)
- 表示スクリーン上の１つ以上の層から成り、少なくとも１つの静電気防止層を有する静電気防止被膜を製造するにあたり、直径が５０ｎｍより小さい導電性粒子の多孔質の層を設け、次に転化により二酸化ケイ素または二酸化チタンを形成する化合物の第２層を設け、上記化合物が第１層中に浸透し、次に追加の第２層中で上記化合物を高温で処理することにより転化することを特徴とする静電気防止被膜の製造方法。
- 請求項１記載の表示スクリーン上の１つ以上の層から成り、少なくとも１つの静電気防止層を有する静電気防止被膜を製造するにあたり、アンチモンをドープした酸化スズの導電性層の水性懸濁液を表示スクリーン上に塗布し、次に乾燥し、これにより静電気防止層を形成し、次に第２層を設けることを特徴とする静電気防止被膜の製造方法。
- 第２層がアルコールまたは水性アルコキシシランまたはチタン化合物であり、これを塗布し、次に高温で処理することにより上記アルコキシシランまたはチタン化合物を二酸化ケイ素または二酸化チタンに転化することを特徴とする請求項２記載の方法。
- 第１および第２層を、表示スクリーンの回転を中断させることなく回転塗布することにより設けることを特徴とする請求項１、２または３記載の方法。
- 静電気防止被膜を陰極線管の一部を形成する表示スクリーン上に設けることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項記載の方法。
- 導電性層が５０ｎｍより小さいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項記載の方法。
- ポリピロールのラテックス粒子をＡＴＯ粒子の水溶液に加えることを特徴とする請求項２、４または６記載の方法。
- アルコキシシラン化合物のアルコール溶液の第３層を第２層上に噴霧することにより設け、次に高温で処理することによりアルコキシシラン化合物を二酸化ケイ素の他の追加の層に転化し、上記の追加の層がグレア防止効果を奏することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項記載の方法。
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