JP3681125B1 - 海老用保存剤及び海老の保存方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来から海老の保存用として使用されている亜硫酸化合物に代えて、食品又は食品添加物として既知の有機素材を利用し、優れた黒変防止性能を示すと共に、衛生上でも安全な海老用保存剤を提供する。
【解決手段】 本発明の海老用保存剤は、有効濃度のアスコルビン酸化合物と、該アスコルビン酸化合物の含有量に対して０．１〜１倍量の還元性糖化合物とを含むことを特徴とする。そして本発明の海老の保存方法は、有効濃度のアスコルビン酸化合物と、該アスコルビン酸化合物の含有量に対して０．１〜１倍量の還元性糖化合物とを含む水溶液からなる海老用保存処理液に、活状態、死後明らかな変質を起こしていない生状態、又は冷凍状態から解凍後明らかな変質を起こしていない生状態を維持している海老を、０．３〜５分の範囲内で浸漬処理したのち、冷蔵又は冷凍して保存するものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、生の海老の品質を劣化させることなく長期に保存するために用いられる、海老用の保存材に関する。

一般に魚介類のうちで海老やカニ等の甲殻類は、捕獲され水揚げされると、先ず生活反応が停止して死後硬直が起き、それに続いて組織の酸化が始まって髭や殻の変色や筋肉の軟化が進み、遂には腐敗に到るという劣化過程をとることが知られている。そこで、このような劣化の進行を阻止するために、一般的に、食品を冷凍保存する方法が採用されている。しかし、海老、特に甘海老などを冷凍状態で保存しても、一旦解凍した後の海老の組織は比較的に速やかに劣化が進行するから、解凍後は速やかに調理するなどして食べるか、保存食品に加工してしまうのが良いとされていた。

また、冷凍海老を解凍後に冷蔵状態で保存する場合のほか、生海老を冷凍するまでもなく単に冷蔵保存しておき、劣化が余り進まないうちに食するか又は調理するような場合もある。このような室温下での調理や保管の間でも、海老の組織は劣化が進むので、海老の商品価値の低下を防止するための保存料として、二酸化硫黄を含む亜硫酸化合物を海老やカニ用に使用することが認められている。こうした亜硫酸化合物は酸化防止力を備えていて、海老の頭部あるいはヒゲや脚などに黒変が生ずる、又は殻の一部が白化し艶が失われるなどの劣化を抑制することができるので、従来から市場で販売されている冷凍海老や冷蔵海老の多くが、亜硫酸塩やピロ亜硫酸塩などの亜硫酸化合物を含む保存料で、劣化防止処理がなされていると見られている。

このような亜硫酸化合物を含む保存剤としては、例えば２％程度のピロ亜硫酸ナトリウムと、１％程度のエリソルビン酸とを含む水溶液が使用されることが多く、更にこれに少量のトリポリリン酸ナトリウムやポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩を加えたり、或いは２〜３％程度のデキストリンなどを配合した水溶液状保存剤も使用されている。従来このような水溶液状保存剤は、比較的に小容量の浸漬槽に貯留しておき、漁獲されたのち魚溜まり槽中で泳いでいた海老を掬い上げ、コンベア上で選別してこの浸漬槽に送り込み、短時間浸漬処理したのち再び掬い上げて冷蔵工程や冷凍工程に送り、それぞれ冷蔵商品や冷凍商品として出荷されるのが普通であった。

ところで、上記のような亜硫酸化合物は強力な還元性材料であることが知られており、保存料用の食品添加物としての他に、漂白剤や酸化防止剤としての使用も認められている。そして少量ならば健康上無害として、えび等に対する残存濃度は、二酸化硫黄として0.10g/kg未満という基準で認められているものの、亜硫酸化合物自体は食品として望ましい化学物質ではない。そのうえ、亜硫酸化合物を含む保存剤で処理された海老には、海老の殻や筋肉の色が褪色し、艶も失われる問題があるほか、食味にも異味や苦味などが加わる欠点もある。

なお、このような冷凍海老に付着している亜硫酸化合物の量は、例えば海老を重量で約５倍量程度の１５℃以下の蒸留水中に５分間浸漬し、この浸出液に亜硫酸イオン試験紙（QUANTOFIX Sulphite, MACHEREY NAGEL GmbH ）を浸して、２０秒後の発色した試験紙の色調を色見本と比較する方法で、浸出液の亜硫酸イオン濃度を測定し、海老に対する亜硫酸化合物の付着量を求めることができる。

そこで本発明は、従来から使用されている亜硫酸化合物に代えて、食品又は食品添加物として既知である有機素材を利用し、優れた黒変防止性能を示すと共に、衛生上でも安全な海老保存用の組成物を提供することを目的としたもので、更にはこの新規な海老保存用の組成物を基材とした、海老の色艶の問題や味を損なう欠点なども改良できる海老用保存剤を提供しようとするものである。

本発明の海老用保存剤は、アスコルビン酸化合物と、該アスコルビン酸化合物の含有量に対して０．１〜１倍量の還元性糖化合物とを含むことを特徴とするもので、特に水溶液からなるものが好ましい。

そして本発明の海老の保存方法は、有効濃度のアスコルビン酸化合物と、該アスコルビン酸化合物の含有量に対して０．１〜１倍量の還元性糖化合物とを含む水溶液からなる海老用保存処理液に、活状態、死後明らかな変質を起こしていない生状態、又は冷凍状態から解凍後明らかな変質を起こしていない生状態を維持している海老を、０．３〜５分の範囲内で浸漬処理したのち、冷蔵又は冷凍して保存することを特徴とする。

本発明の海老用保存剤を用いて浸漬処理され、冷蔵又は冷凍して保存された海老は、解凍するなどして常温付近の環境で放置するなどの厳しい条件下でも、頭部やヒゲ、脚などにおける黒変や白化などの発生について、亜硫酸化合物を用いた保存剤と少なくとも同等の劣化抑制効果が発揮されるほか、亜硫酸化合物を用いた場合には避け得なかった海老特有の赤い色艶の褪色や、食味の変質を防止することができ、食品としての品質を高め得る効果がある。

本発明の海老用保存剤における第１成分である前記アスコルビン酸化合物としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸の立体異性体であって、エリソルビン酸と呼ばれるＤ−アスコルビン酸など、及びそれらの塩並びにエステルなどから選ばれた１種又はそれ以上の化合物を、単独で又は複数種を組み合わせて使用することができ、特には、アスコルビン酸及びアスコルビン酸塩から選ばれたものから、適宜選択して用いることが好ましい。

また本発明の海老用保存剤における第２成分である前記還元性糖化合物としては、単糖類の他、マルトースやラクトースなどの、アルデヒド基、ケトン基として作用する化学構造を備えている糖類が用いられる。しかし、保存効果や食味などの観点からみて、糖化合物としては単糖類から選ばれたものがより好ましく、中でもフルクトース、グルコース、ソルビットなどを用いることが、特に好ましい。

本発明の海老用保存剤におけるアスコルビン酸化合物と還元性糖化合物とは、これらの混合水溶液形態の保存剤として準備し、これに海老を浸漬して保存処理することが適切である。そして海老の劣化に伴う黒変を防止する効果は、主としてアスコルビン酸化合物の含有濃度によって略決まるが、通常１％以上を含有する水溶液として使用することが好ましい。しかしアスコルビン酸化合物の濃度が５％を超えることは、海老の色が褪色する傾向が著しくなるうえ、経済的でないから勧められない。

また還元性糖化合物は、それ単独では海老の黒変を防止する効果は殆ど示さないが、アスコルビン酸化合物の使用量に対して０．１〜１倍量の範囲で、還元性糖化合物を共存させると、海老の褪色や色艶の劣化が抑制され、それと共に食味も改善されることが、本発明者によって初めて見出されたものであり、還元性糖化合物の使用量がこの範囲より少なくては効果が明瞭でなく、また多すぎても黒変防止効果が低下する結果となるので、いずれも好ましくない。

本発明の海老用保存剤におけるアスコルビン酸化合物の有効濃度は、処理対象の海老の種類や生鮮さの状態によっても異なるが、水溶液中の濃度として少なくとも１〜１. ５％程度であることが好ましい。しかし、海老の保存環境が冷涼でない場合が想定されるときは、保存剤の処理液中のアスコルビン酸化合物の濃度を２〜３％程度とすることが好ましく、従って処理液中の還元性糖化合物の濃度は、０．５〜２％程度であってよい。

上記のような本発明の海老用保存剤で保存処理される海老は、捕獲された直後の活海老、又は捕獲された後に良好な管理環境下で蓄養されていた海老を、掬い上げて直ちに０．３〜５分の範囲内で浸漬処理することが最も好ましいが、死後硬直などに至っていない状態の生の海老を浸漬処理することや、上記の活状態の海老を冷凍することで死後の変質の発生を阻止した海老などを、解凍すると同時に浸漬処理することでも、十分ではないとしても、一応の劣化防止の効果は期待できる。

更に、本発明の海老用保存剤により浸漬処理された海老は、長期間の保存を望む場合には直ちに冷凍するのがよく、冷凍状態で清浄な暗所に保存された海老の品質劣化は、ほぼ完全に無視することができる。従って、保存処理済の海老の品質の劣化は、海老を解凍した後の保存環境、特に雰囲気中の酸化性物質、保存温度、照明などによって支配されると考えられるから、短期間の保存であっても冷蔵庫中に保管することが望ましい。

本発明の海老用保存剤は、保存処理の対象となる海老の種類については、特に限定されるものではないが、食味が特に重要である甘海老などは、赤い色調も重要な品質評価項目となるから、亜硫酸化合物を用いた海老用保存剤の持つ欠点を、排除することが可能な海老用保存剤として、甘海老にとって特に好適に利用することができる。

（第１実施例）
海面下約３００〜４００ｍの海底に生息している甘海老をトロール網で捕獲し、２〜５℃の海水を満たした水槽中で蓄養しておいた。一方で、アスコルビン酸化合物としてＬ−アスコルビン酸（ASCA) 、アスコルビン酸ナトリウム (ASCN) 及びエリソルビン酸 (ETBA) の３種を、還元性糖化合物としてフルクトース(FRU) を用いて、それぞれ表１に示すような濃度（g/dl）となるよう水に溶解して、それぞれ配合が異なる保存処理液を調製した。そして、これらの各保存処理液を用いて上記の活甘海老を保存処理し、それぞれの処理海老について品質の劣化試験を行い、保存処理液の配合組成と海老に対する保存性能との関係を調べた。

（海老の保存処理方法）
水槽中の甘海老を掬いあげて余分の水を落とし、処理槽に入れておいた約４〜１５℃の保存処理液に１分間浸漬した後掬い上げ、直ちに−１８℃の冷凍庫に入れて冷凍し保存した。

（海老の劣化性測定方法）
上記の冷凍庫中で少なくとも１６時間以上保存された甘海老１０尾を、１５〜２０℃の流水（水道水）で解凍し、２０℃に達した甘海老を角型バットに敷き詰めたキッチンペーパー上に並べて、２１〜２４℃の室内で白色蛍光灯による間接照明下に、約１０時間の経時劣化の促進試験を行い、殻つき状態に於ける黒変の発生及び色・艶の低下を観察した。その後続いて海老の肉色の低下を観察し、また肉の食味を舌で味わい、苦味や異味の発生の有無を調べた。なお、これらの各検査項目については、５人の評価者がそれぞれ後記の評価基準に基づいて独立に評価し採点した数値を、平均したのち４捨５入して丸めた値として、表１の保存成績の欄にそれぞれ表示すると共に、それらの合計得点も表示した。

前記の海老の劣化性を判断するための検査項目として採用した、１０時間経過後の黒変の程度及び色・艶の状態、肉色の低下、苦味や異味の有無の評価基準は、それぞれ以下の通り、４点から０点までの５段階の評点を付けてある。従って、全ての検査項目で２点以上であれば、特に欠点のない海老食品が得られることを意味する。
活海老と同等かそれに劣らない状態を維持している（秀） ４点
活海老冷凍品の解凍直後と略同等である（優） ３点
通常冷凍品解凍後の目立つ欠点がない状態と同等（良） ２点
明らかな欠点がある（格外） １点
食品として不適である（不良） ０点

なお、比較のための対照保存剤として、亜硫酸化合物を主剤とした２種の従来品、即ち、ピロ亜硫酸ナトリウム６５％とエリソルビン酸３５％からなる配合組成の従来品Ａ (CMPA) と、ピロ亜硫酸ナトリウム４０％、エリソルビン酸２０％及びデキストリン４０％からなる配合組成の従来品Ｂ (CMPB) を用意し、それぞれ濃度を変えて水に溶解して、保存処理液を調製した。そして、上記と同様にして甘海老を浸漬処理し、冷凍保存した。この冷凍甘海老は、上記と同様の方法で解凍し、劣化試験を行い、それぞれの検査項目について評価を行って、それぞれ保存成績を調べ、表１に併せて示した。

上記の表１の結果を見ると、アスコルビン酸化合物のうちのエリソルビン酸とピロ亜硫酸ナトリウムとを併用した、従来の亜硫酸化合物を含む保存処理液に浸漬した後冷凍した甘海老は、薬剤濃度が２g/dl程度以上の保存処理液を用いると、保存処理しない活甘海老の１０時間後の劣化状態（試験番号１のデータ）に比べて、黒変防止及び色艶の保持については優れた効果を示すが、その一方で苦味などが生じて、活甘海老の旨みが損なわれていること（試験番号３４〜４０のデータを参照）、及びアスコルビン酸化合物のうち、Ｌ−アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸は、それぞれ単独で保存処理液として用いると、黒変防止及び色艶の保持については、亜硫酸化合物を含む従来の保存処理液に及ばない上、苦味に代わって異味が生ずるほか、薬剤濃度を２〜２．５g/dl程度以上とすると、色艶や肉色の低下を抑制できなくなること（試験番号２〜９、１６〜２０、２５〜２９のデータを参照）が分かる。

ところが、アスコルビン酸化合物を単独で使用するときの、甘海老の上記のような品質低下の現象は、還元性糖化合物の代表であるフルクトースを組合せて使用すると格段に改良されること、このときの保存処理液中のアスコルビン酸化合物の濃度は、１．５g/dl程度以上であることが好ましいことが分かった。即ち、フルクトースの水溶液は保存処理液として無効である（試験番号１５のデータ）のに対して、フルクトースをＬ−アスコルビン酸と併用した場合（試験番号１０〜１４のデータを参照）、アスコルビン酸ナトリウムと併用した場合（試験番号２１〜２４のデータを参照）、及びエリソルビン酸と併用した場合（試験番号３０〜３３のデータを参照）のいずれもが、黒変防止効果についてはアスコルビン酸化合物の単独使用と大差はないが、色艶や肉色の劣化を亜硫酸化合物使用の場合より改善でき、しかもアスコルビン酸化合物の使用に伴う食味の変化を、ほぼ満足できるレベルまで改善できることが分かる。

（第２実施例）
前記の第１実施例と同様にして、アスコルビン酸化合物としてＬ−アスコルビン酸（ASCA) を、還元性糖化合物としてフルクトース(FRU) 、グルコース(GLC) 、キシロース(XYL) 、ソルビット(SOL) 及びマルトース(MAL) を、その他の糖化合物としてスクロース(SUC) 及びデキストリン(DEX) を選び、表２に示すような配合に従って、それぞれ保存処理液を調製した。これらの各保存処理液を用いて上記の活甘海老を保存処理し、それぞれの処理海老について品質の劣化試験を行い、第１実施例と同様にして評価を行って、保存処理液の配合組成と海老に対する保存性能との関係を調べ、その結果を表２に示した。

上記の表２の結果を見ると、アスコルビン酸化合物を代表するＬ−アスコルビン酸に、還元性糖化合物を組み合わせて配合した本発明の保存処理液は、Ｌ−アスコルビン酸のみを用いた保存処理液の欠点を補うことができるが、スクロースやデキストリンなどの還元性を備えていない糖化合物では、上記のような効果が得られないことが分かる。そして、本発明の保存処理液におけるアスコルビン酸化合物と還元性糖化合物との使用割合は、アスコルビン酸化合物に対する重量比で、凡そ０. １〜１の範囲であれば、好ましい効果が得られることが分かる。

（第３実施例）
アスコルビン酸化合物としてＬ−アスコルビン酸（ASCA) 及びエリソルビン酸（ETBA) を、還元性糖化合物としてフルクトース(FRU) 、グルコース(GLC) 及びマルトース(MAL) を、その他の糖化合物としてスクロース(SUC) 、デキストリン(DEX) 及び粗製蔗糖(CCS) を選び、更にそれら以外の食品添加物としてポリリン酸ナトリウム (PPFN) 及びピロ亜硫酸ナトリウム (PSFN) を用い、表３に示すような配合に従って、それぞれ本発明の保存剤PX1 〜PX9 と対照例の保存剤PX10〜PX11を調製した。そして、これらの保存剤を表４に示す濃度(g/dL)となるよう水に溶解して、それぞれの保存処理液を調製した。

そして更に、これらの各保存処理液を用いて、第１実施例と同様の方法で前記の活甘海老を保存処理し、それぞれの処理海老について前記と同様の方法で劣化促進試験を行い、前記と同様にして評価を行って、保存処理液の組成と海老に対する保存性能との関係を調べ、その結果を表４に示した。

表３と表４の結果を併せて見ると、ピロ亜硫酸ナトリウム (PSFN) とポリリン酸ナトリウム (PPFN) とを用いた対照例の保存剤PX10、及びこれにエリソルビン酸（ETBA) とデキストリン(DEX) とを配合した対照例の保存剤PX11を、保存処理水溶液として用いた海老の保存成績と比較して、アスコルビン酸化合物と、アスコルビン酸化合物に対して０．１〜０．２倍量程度の還元性糖化合物とを含む本発明の保存剤、即ちPX1 〜PX7 は、２．４g/dLの濃度のアスコルビン酸化合物を含む保存処理水溶液として、海老処理に使用したときに、特に優れた保存成績を示していることが分かる。そしてまた、その２／３の濃度、即ち１．６g/dLの濃度のアスコルビン酸化合物を含む保存処理水溶液として使用しても、対照例の保存剤における肉色や苦味・異味が生ずる欠点は、現れないことも分かる。

更に、本発明の保存剤において、その他の糖化合物であるスクロース(SUC) 、デキストリン(DEX) 、粗製蔗糖(CCS) など、或いはピロ亜硫酸ナトリウム (PSFN) などを加えても、特に支障はないが（PX2 、PX4 、PX5 、PX6 、PX7 、PX8 など) 、還元性糖化合物の一部を置き換えると(PX5) 成績が下がること、還元性糖化合物を欠いたアスコルビン酸化合物主剤の保存剤(PX9) は、対照例の保存剤と略同等の保存成績しか示さないことも分かった。

本発明の海老用保存剤は、食品添加物或いは食品として既知の、アスコルビン酸化合物及び還元性糖化合物を組み合わせた配合物からなり、生の海老の品質を劣化させることなく冷凍保存するために使用する薬剤であって、冷凍海老を解凍した後の、保存中に殻の一部に黒変や白化などが発生するという劣化現象を、抑制するためのものである。そして、従来から海老の保存用として用いられてきた亜硫酸化合物系の保存剤が、海老の食味を損なうという欠点を持っているのに対して、本発明の海老用保存剤を水溶液として海老を浸漬処理することにより、殻の色艶や肉色の劣化を防止できるばかりでなく、食味の低下を防止できるうえ、黒変や白化の抑制にも従来の保存剤に劣らない性能を発揮するので、衛生上で不安がある亜硫酸化合物の保存剤としての使用を、避けることができる利点がある。

Claims (6)

1. アスコルビン酸化合物と、該アスコルビン酸化合物の含有量に対して０．１〜１倍量の還元性糖化合物とを含むことを特徴とする、海老用保存剤。
2. 前記アスコルビン酸化合物は、アスコルビン酸、エリソルビン酸、及びそれらの塩並びにエステルなどから選ばれたものである、請求項１に記載の海老用保存剤。
3. 前記還元性糖化合物は、単糖類から選ばれたものである、請求項１又は２に記載の海老用保存剤。
4. 剤型が水溶液である、請求項１乃至３のいずれかに記載の海老用保存剤。
5. 有効濃度のアスコルビン酸化合物と、該アスコルビン酸化合物の含有量に対して０．１〜１倍量の還元性糖化合物とを含む水溶液からなる海老用保存処理液に、活状態、死後明らかな変質を起こしていない生状態、又は冷凍状態から解凍後明らかな変質を起こしていない生状態を維持している海老を、０．３〜５分の範囲内で浸漬処理したのち、冷蔵又は冷凍して保存することを特徴とする海老の保存方法。
6. 前記海老が甘海老である、請求項５に記載の海老の保存方法。