JP3666895B2 - インクジェット捺染インク、かかるインクを用いた捺染方法、機器および得られる捺染物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特に、反応染料で染色可能な主としてセルロース繊維及び／又はポリアミド繊維から構成される木綿、絹等の織布または不織布あるいはこれらの繊維と他の繊維からなる混紡織布あるいは混紡不織布の捺染に適したインクジェット捺染用インク、ならびにそのインクを用いたインクジェット捺染方法及び機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の捺染の主流は、スクリーン捺染、ローラー捺染であるが、これらの方式は、多品種少量生産には不向きであり、流行への迅速な対応も困難であることから最近では、無製版の電子捺染システムが要望されている。
【０００３】
この要望に対してインクジェット記録による捺染方法が数多く提案されており各方面からの期待も大きくなっている。
【０００４】
インクジェット捺染用インクには、
（１）洗浄を行なった後でも十分な濃度で発色していること、
（２）吐出のノズルを目詰りさせないこと、
（３）インクが布帛上で速やかに乾燥すること、
（４）布帛上で不規則なにじみが少ないこと、
（５）保存中に物性の変化や吐出特性の変化、固形分の析出がないこと、
（６）長時間にわたる耐久においても吐出特性に変化のないこと、特に熱エネルギーを利用した方式による捺染の場合に、発熱ヘッド上での断線や異物の沈着を生じないこと、
等の性能が要求される。これらの要件を満足させるために、従来から以下のような手段が提案されてきた。
【０００５】
まず、上記（１）の要件に対しては、染料の濃度を十分高くする方法が一般的であり、これは特に、２００ｐｌ以下の小液滴を用いる場合および吸収力の強い布帛に対する場合には必須の手法である。しかしながら、こうしたインクは、ノズル先端からのインク中の水分の蒸発の為に、増粘したり、固形分である染料が析出して上記（２）の問題を引き起こす。
【０００６】
そこで（２）の要件に対してグリセリン等の多価アルコールを添加する等の手段がとられてきたが、それは染料濃度が５％を越えるような場合は有効ではなく、染料と溶剤の組み合わせが極めて特異的な場合を除いて、満足な結果は得られない。
【０００７】
（３）の要件については、布帛の撥水度の影響が大きく、セルロース繊維及び／又はポリアミド繊維を主体とした布帛に対して水系インクを用いる場合は特に問題はない。
【０００８】
（４）の要件に対しては、例えばタンニン（特開昭６１−２３１２８９号公報）あるいはカルボン酸基含有ポリマー（特開昭６２−２８３１７４号公報）のインクへの添加など数多くの提案がされているが、いずれもインクに基づく上記（１）および（２）の問題は避けられない。
【０００９】
（５）および（６）の要件については、染料の構造に基づく場合もあれば、添加物によって改善される場合もあって、詳しい検討は行なわれていないのが現状である。
【００１０】
更に、捺染分野においては様々な布帛に対しての染色が要望されているが、布帛毎に最適なインク組成は異なる。すなわち染料と布帛の染色機構がイオン結合であるか、共有結合であるか、単なる繊維内への拡散によるものかで用いる染料の種類から固着条件まで大きく異なるし、ポリエステルとセルロース系繊維では水系インクを用いる場合水に対する親和性がかなり異なるため添加剤を含めた液媒体全体の設計に工夫が必要である。従って対象とする布帛毎にインクに求められる技術課題が少しずつ、異なることから個別のインク設計が必要とされている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そして、以上挙げたような要件を単独で満足させる方法は、従来技術で見い出せても、これらの要件を同時に満足させる捺染インクは今迄のところ知られていない。
【００１２】
従って、本発明の目的は、セルロース繊維および／またはポリアミド繊維を含む布帛上で、鮮明かつ高濃度の染色、短期および長期にわたる安定性、常温保存中の染色特性の安定性および熱エネルギーを使用することによってインクを吐出させる場合の信頼性の高い捺染という要件を同時に満足するインクを提供し、さらにそのインクを用いた捺染方法および機器を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち本発明は、５〜30重量％のビニルスルホン基および／またはモノクロルトリアジン基を有する反応染料ならびに水性液媒体を含むインクジェット捺染用インクであって、更に重合度３以上のポリリン酸イオンを含有し、また該液媒体中に少なくとも10〜2000ppｍのリン酸イオン(ＰＯ4 3-)を含有していることを特徴とするインクジェット捺染用インク、かかるインクを用いる捺染方法、機器およびその方法によって得られた捺染物を提供する。
【００１４】
本発明者らは、上記の性能要件全てを同時に満足させるべくインクの改良を行なった結果、ビニルスルホン基、モノクロルトリアジン基を有する反応染料を含むインク中に一定量のリン酸イオンを含有させることによって、セルロース繊維および／またはポリアミド繊維を含有する布帛に対して均染性、染着率等の発色特性が格段に改善され、しかも長時間にわたって安定した吐出特性が得られて、長期間保存したインクを用いても吐出特性、発色特性に何ら変化がないことを知見し、本発明に至った。
【００１５】
これらの効果は熱エネルギーを利用したインクジェットヘッドを使用した場合、特に顕著であった。
【００１６】
発色特性が改善された理由としては、一定量のリン酸イオンの存在によって水性液媒体中において染料間の相互作用が抑制され分子レベルでの染料の繊維に対する反応特性が飛躍的に向上したためと思われる。
【００１７】
また吐出特性、発色特性の長期にわたる安定化はリン酸イオンによる緩衝効果と染料の凝集防止効果に基づくものと思われる。
【００１８】
さらに熱エネルギーを利用したヘッドを用いた場合、本発明のインクは染料によるヘッドヒーター上への沈着物の堆積が抑制されることが確認された。
【００１９】
本発明のインクに添加されるリン酸イオン濃度範囲は、１０〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは３０〜１０００ｐｐｍである。この濃度範囲内であれば、本発明のインクで用いられる染料を用いた系においては、通常懸念される目詰まり性の問題は捺染分野での使用においては対応可能である。具体的には塩類の形で添加され、好ましくはナトリウムまたはアンモニウム塩型が用いられる。
【００２０】
リン酸イオン濃度が１０ｐｐｍ未満の場合は、発色性の改善効果が不十分であることは勿論、インクの吐出性劣化が起こる場合もある。さらに、熱エネルギーを利用したインクジェットヘッドを使用した場合、１×１０8 パルス程度の駆動により、キャビテーションによるヒーター破壊が起こり得る。
【００２１】
逆にリン酸イオン濃度が２０００ｐｐｍを超える場合は、発色性の問題以外に、ノズル径がかなり大きい場合でも、インク組成によってはノズル先端付近でリン酸塩自身の析出による目詰まりを起こすことがあり、さらに、熱エネルギー利用のヘッドを使用した場合、ヘッドヒーター上に沈着物の堆積が起こって、発泡力の低下による不吐出が発生することがある。
【００２２】
本発明に使用する染料は、ビニルスルホン基及び／又はモノクロルトリアジン基を有する反応染料であり、かかる反応基を持つ反応染料とリン酸イオンを共存させることにより上述したような効果が顕著となる。そのような相乗効果の理由は、反応性の強弱において上記の２反応基がバランス的に優れているためと思われる。例えば、反応性の強いジクロルトリアジン基では本発明の効果は得られないし、反応性の弱いトリクロロピリミジン基では効果が顕著ではない。染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，１５，３７，４２，７６，９５ Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２１，２２，２４，３１，３３，４５，５８，１１１，１１２，１１４，１８０，２１８，２２６ Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１５，１９，２１，３８，４９，７２，７７，１７６，２０３，２２０ Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ５，１２，１３，３５， Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン７，１１，３３，４６ Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン８，１９ Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット２，６，２２ Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５，８，３１，３９等で代表されるものが挙げられるが以上の染料に限定されるものではない。
【００２３】
これらの染料は、インク中に１種以上含有され、色相の異なったものと併用することも可能であり、その使用量としては、一般的にはインク全量に対して合計で５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％の範囲である。５重量％未満では発色濃度が不十分であり、一方、３０重量％を越えるとインクの吐出適性が十分ではなくなる。
【００２４】
本発明のインクの溶媒体の必須成分である水については、インク全量に対して３０〜９０重量％、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。
【００２５】
以上が本発明のインクの必須成分であるが、インクの液媒体として一般的な有機溶剤も併用することができる。例えば、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類；チオジグリコール；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００２６】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインクの全重量に対して重量％で３〜６０％、好ましくは５〜５０％の範囲である。
【００２７】
上記の如き媒体を併用する場合は単独でも混合物としても使用できるが、好ましい液媒体組成は、溶剤としてチオジグリコール、重合度２〜４のオキシエチレンまたはオキシプロピレンの重合体及びそのモノまたはジアルキルエーテルを含有するものである。中でも、チオジグリコール単独もしくはジエチレングリコール、チオジグリコール混合系は特に良好なものである。
【００２８】
上述してきた本発明のインクを用いれば本発明の前述した効果は十分得られるが、さらに、重合度が３以上のポリリン酸イオンを含有させることにより、前述の布帛に対して均染性、染着性などの発色特性を改善することはもとより、記録物の滲みを防止することができることが知見された。
【００２９】
この理由としては、ポリリン酸イオンが、インクを布上に付着した後のスチーミング工程で染料のマイグレーションを防止するためであると推測される。
【００３０】
かかるポリリン酸イオンの含有量は、インク全重量に対して、好ましくは１０〜６０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００ｐｐｍである。
【００３１】
本発明のインクには、その他水性液媒体の構成成分として各種の分散剤；アニオンまたはノニオン形の界面活性剤；ポリビニルアルコール、水溶性樹脂等の粘度調整剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の表面張力調整剤；蛍光増白剤；アルカリ金属イオンを含むｐＨ調整剤、防カビ剤等を必要に応じて添加することもできる。
【００３２】
本発明のインクは、セルロース繊維および／またはポリアミド繊維を５０％以上含有する布帛、特に、アルカリ性物質を少なくとも含有するセルロース繊維および／またはポリアミド繊維を５０％以上含有する布帛に使用するのが好ましい。その布帛の製造方法に特に制限はないが、特開昭６３−１６８３８２号公報、特公平３−４６５８９号公報等に記載の布帛を用いることができる。布帛を構成する繊維や糸の物理的特性としては、一般に繊維長が長く、糸や繊維の太さが細くかつ、より数が多いものが、本発明のインクには適している。
【００３３】
例えば、セルロース繊維を主体とする布帛の場合は、平均繊維長が２５〜６０ｍｍ、平均繊維太さが０．６〜２．２ｄ、平均より数が７０〜１５０／ｃｍの繊維から構成される布帛、ポリアミド繊維である絹繊維を主体として含有する布帛の場合は平均繊維太さ２．５〜３．５ｄで構成される平均糸太さ１４〜１４７ｄの絹糸による布帛が好適である。
【００３４】
本発明に使用する布帛は必要に応じて従来の前処理方法を併用することが出来る。特に、布帛に０．０１〜５重量％のアルカリ性物質を含有させたもの、又は、水溶性金属塩、水溶性高分子、尿素、及びチオ尿素の群から選ばれる物質を、０．０１〜２０重量％含有させたものがより好ましい場合がある。
【００３５】
本発明でいうアルカリ性物質とは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、モノ、ジ、トリエタノールアミン等のアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の炭酸もしくは重炭酸アルカリ金属等が挙げられる。酢酸カルシウム、酢酸バリウム等の有機酸金属塩やアンモニア及びアンモニア化合物等がある。又、スチーミング及び乾熱下でアルカリ物質となるトリクロロ酢酸ナトリウム等も用い得る。特に好ましいアルカリ性物質としては、反応性染料の染色に用いられる炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムである。
【００３６】
又、水溶性高分子の例としては、トウモロコシ、小麦等のデンプン物質、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系物質、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカスイトビーンガム、トラガントガム、グアーガム、タマリンド種子等の多糖類、ゼラチン、カゼイン等の蛋白質物質、タンニン系物質、リグニン系物質等の天然水溶性高分子が挙げられる。
【００３７】
又、合成高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系水溶性高分子、無水マレイン酸系水溶性高分子等が挙げられる。これらの中でも多糖類系高分子やセルロース系高分子が好ましい。
【００３８】
水溶性金属塩類としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物の様に、典型的なイオン結晶を作るものであって、pＨ４〜10である化合物が挙げられる。かかる化合物の代表的な例としては、例えば、アルカリ金属では、ＮaＣl,Ｎ a 2 ＳＯ 4 ,ＫＣl,ＣＨ3ＣＯＯＮa等が挙げられ、又、アルカリ土類金属としては、ＣaＣl2,ＭgＣl2等が挙げられる。中でもＮa,Ｋ,Ｃaの塩類が好ましい。
【００３９】
更に、捺染する際の布帛の水分含有量を調整することも好ましく、構成する繊維の公定水分率（セルロース繊維８．５％、絹繊維１２％）の５〜１００％増し、より好ましくは、６〜８０％増しに調整した布帛が好適である。
【００４０】
水分率の調整方法としては、純水又は、前記前処理剤の水溶液に浸せき後、ローラーで絞り、必要に応じて乾燥させる工程が一般的であるが限定されるものではない。
【００４１】
水分率の計算は、次式により求める。
【００４２】
【数１】
水分率（％）＝｛（Ｗ−Ｗ′）／Ｗ″｝×１００
上式中、Ｗは乾燥前の試料の重量、Ｗ′は乾燥後の試料の重量、Ｗ″は水洗後、絶乾した布帛の重量を表す。
【００４３】
上記のようにして調製したインクをかかる布帛にインクジェット記録方式で付与する。
【００４４】
インクジェット記録方式は従来公知のいずれの方式でも良いが、例えば特開昭５４−５９９３６号公報記載のような、熱エネルギーを利用してインクをノズルから吐出させる方式が、本発明のインクには最も適しており、長時間の連続的記録においても、発熱ヘッドでの異物の沈着や断線が発生せず、発色性、均染性に優れた、安定した捺染が可能である。
【００４５】
本発明のインクを用いてインクジェット捺染を行うのに好適な装置の一例として、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、その熱エネルギーより液滴を発生させる装置が挙げられる。
【００４６】
その装置の主要部であるヘッド構成例を図１、図２及び図３に示す。図１はインク吐出ヘッドの縦断面図であり、図２はその横断面図である。
【００４７】
ヘッド１３はインクを通す溝１４を有するガラス、セラミックスまたはプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１，１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい基板２０よりなっている。
【００４８】
インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２２まで来ており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。
【００４９】
今、電極１７−１，１７−２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインクに気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出してインクが吐出し、オリフィス２２より記録小滴２４となり、セルロース繊維／又はポリアミド繊維を含有する布帛２５に向かって飛翔する。図３には図１に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。このマルチヘッドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同様な発熱ヘッド２８を密着して製作されている。
【００５０】
図４にこの図１〜３に示したインク吐出ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図中、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設され、又、本例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に６３はブレード６１に隣接して設けられる吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及び吸収体６３によってインク吐出口面に付着した水分、塵埃等の除去が行われる。
【００５１】
６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口面に対向する布帛にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載してその移動を行う為のキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００５２】
５１は布帛を挿入する為の給布部、５２はモータ駆動の布送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ布帛が給布され記録が進行するにつれて排布ローラ５３を配した排布部へ排布される。
【００５３】
上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出する様に移動する。
【００５４】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上述したワイピング時と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
【００５５】
上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録の為に記録領域を移動する間に所定の時間間隔で行なわれ、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００５６】
図５は、ヘッドにインク供給部材、例えばインクの入ったチューブを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクの収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容する吸収体である。インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが本発明のインクにとって好ましく、上記の部品が一体になったものにも好適に用いられる。
【００５７】
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインク収容部、例えばインク吸収体が収納されており、その中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、ポリウレタンを用いることが本発明のインクにとって好ましい。７２は記録ユニット内部を大気に連通させる為の連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対し着脱自在になっている。
【００５８】
本発明のインクを使用し、特に効果の高い捺染を行なうためには、吐出液滴が２０〜２００ｐｌ，インク打込量が４〜４０ｎｌ／ｍｍ2 ，駆動周波数１．５ＫＨｚ以上およびヘッド温度３５〜６０℃の条件が好ましい。
【００５９】
以上の如くして本発明の捺染インクは、布帛上に付与されるが、この状態では単に付着しているに過ぎないので、引続き繊維への染料の反応定着及び未定着の染料の除去工程を施すのが好ましい。このような反応定着及び未反応の染料の除去方法は、従来公知の方法で良く、例えば、スチーミング法、ＨＴスチーミング法、サーモフィックス法、あらかじめアルカリ処理した布帛を用いない場合は、アルカリパッドスチーム法、アルカリブロッチスチーム法、アルカリショック法、アルカリコールドフィックス法等による処理の後、洗浄する従来公知の方法に準じて行うことができる。中でも、スチーミング法、ＨＴスチーミング法において本発明の効果が顕著である。
【００６０】
なお、得られた捺染物は、必要に応じて、所望の大きさに切り離され、切り離された片は縫着、接着、溶着等、最終的な加工品を得るための工程が施され、ネクタイ、ハンカチ等の加工品を得ることができる。
【００６１】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお文中、「部」および「％」とあるのは全て重量基準である。
[ 実施例１及び参考例１ ]
（参考例１-１）
反応染料(C.I.Reactive Yellow 95) 10部
チオジグリコール 24部
ジエチレングリコール 11部
リン酸一ナトリウム 0.06部
水 54.9部
上記全成分を混合し、２時間攪拌した後、フロロポアフィルターＦＰ-100(商品名、住友電工製)にて濾過し、インク(Ａ)を得た。
【００６２】
同様の手法で、下記の組成のインク(Ｂ)〜(Ｆ)を得た。
（参考例１-２）
インクＢ
反応染料(C.I.Reactive Red 226) 10部
チオジグリコール 15部
ジエチレングリコール 10部
テトラエチレングリコールジメチルエーテル ５部
リン酸二ナトリウム 0.08部
水 59.9部
（実施例１-１）
インクＣ
反応染料(C.I.Reactive Blue 15) 13部
チオジグリコール 23部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ６部
リン酸一ナトリウム 0.004部
トリポリリン酸ナトリウム 0.01部
水 58部
（参考例１-３）
インクＤ
反応染料(C.I.Reactive Brown 11) ２部
反応染料(C.I.Reactive Orange 12) 1.5部
反応染料(C.I.Reactive Black 39) 6.5部
チオジグリコール 23部
ジエチレングリコール ５部
ジプロピレングリコール ３部
リン酸一ナトリウム 0.12部
水 58.9部
（実施例１-２）
インクＥ
反応染料(C.I.Reactive Blue 49) 15部
チオジグリコール 16部
ジエチレングリコール 17部
リン酸一ナトリウム 0.03部
リン酸二ナトリウム 0.04部
トリポリリン酸ナトリウム 0.05部
水 51.9部
（参考例１-４）
インクＦ
反応染料(C.I.Reactive Red 218) 15部
チオジグリコール 16部
ジエチレングリコール 12部
トリプロピレングリコール ５部
リン酸一ナトリウム 0.05部
リン酸三ナトリウム 0.02部
水 51.9部
[ 実施例２、参考例２および比較例１ ]
実施例１-１〜１-２および参考例１ - １〜１ - ４のインクＡ〜Ｆおよび下記の組成で実施例１と同様の手法で調製した比較用インクＧ〜Ｉを、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置であるカラーバブルジェットコピアＰＩＸＥＬ ＰＲＯ（商品名、キヤノン製）用ヘッド（ノズル数256、飛翔液滴20〜40pl）に搭載して、10本のノズルで２×108パルスの連続印字を行なったときの、ノズルの目詰まり、吐出液滴量、吐出速度の低下の有無などを調べた。
インクＧ
反応染料(C.I.Reactive Yellow 95) 10部
チオジグリコール 24部
ジエチレングリコール 11部
リン酸一ナトリウム 0.0008部
水 55部
インクＨ
反応染料(C.I.Reactive Yellow 95) 10部
チオジグリコール 24部
ジエチレングリコール 11部
リン酸一ナトリウム 0.26部
水 54.7部
インクＩ
反応染料(反応基がジクロルトリアジンの染料、
C.I.Reactive Yellow 1) 10部
チオジグリコール 24部
ジエチレングリコール 11部
リン酸一ナトリウム 0.06部
水 54.9部
また、同じヘッドで３分間連続して英数文字を印字した後印字を停止し、キャップをしない状態で７日間放置して、ノズルの先端付近での固形物の付着による目詰りを調べた(ヘッドはいづれも35〜60℃の範囲に昇温して使用した。)。また、インクＡ〜Ｉ 100ccをガラスビンに入れ、50℃に20日間保存し、インクの保存安定性を調べた。インクの性質および評価結果を表１に示す。
【００６３】
また、インクＡ〜ＩをそれぞれカラーバブルジェットコピアＰＩＸＥＬ ＰＲＯ（商品名、キヤノン製）に搭載し、予めアルカリ処理した綿１００％の敷布（平地細布、エジプト綿１００％、水分率１５％）、及び絹１００％の敷布（羽二重 ８匁付、水分率１８％）にプリントを行い、１０４℃で１０分間の蒸熱処理による定着を行い、その後、中性洗剤で洗浄して、染色品の均染性について肉眼観察にて評価した。その結果を表２に示す（プリントは２×１０ｃｍのベタサンプルをインク打込量１６ｎｌ／ｍｍ2 の条件で作成した。）。
【００６４】
また、染着率は、本発明のリン酸イオンを含むインク（Ａ〜Ｆ）を用いた場合より比較用インク（Ｇ〜Ｉ）を用いた方が劣っていた。
【００６５】
【表１】
＊１ イオンクロマトグラフィーにて測定した
（１００ｐｐｍ＝０．０１％）
＊２ １０本のノズルで２×１０8 パルスの連続印字を行ったときに、ノズルの目詰り、吐出液滴量や吐出速度の減少等がおこらなかったノズル数を測定し、下記の基準で評価
○：１０本 △：６〜９本 ×：５本以下
＊３ ３分間連続印字後、キャップをしないで７日間放置した時のノズルの先端付近での固形物の付着による目詰りの状態を下記の基準で評価
○：目詰り無し
△：目詰りはあるが吸引により回復
×：吸引しても目詰りは回復しない
＊４ インクを５０℃に２０日間保存した後、ガラスビン内に異物が発生するか否かを目視し、判定した。また保存インクを１６ｎｌ／ｍｍ2 の打込量で印字発色させ、保存前のインクを用いた場合のプリント物の発色濃度と比較した。
【００６６】
○：異物無し。発色濃度の差なし
△：異物発生小。発色濃度の低下小
×：異物発生大。発色濃度の低下大
【００６７】
【表２】
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のインクによれば、被染色布帛をセルロース繊維及び／又はポリアミド繊維を主体として構成される布帛に対して、滲みがなく鮮明で、且つ、高濃度の染色物を得ることが可能となる。
【００６９】
また、本発明のインクは、短期あるいは長期にわたって安定し、常温で保存しても染色特性に変化がない。
【００７０】
更に、本発明のインク、捺染方法および機器により、長時間にわたってヘッドノズルにおける目詰り等の発生しない、吐出性能の信頼性が高いインクジェット印捺を行うことができる。特に、熱エネルギーによるインクの発泡現象によってインクを吐出させるタイプの記録においては、格段に良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】インク吐出ヘッドの縦断面図である。
【図２】図１のヘッドのＡ・Ｂ線横断面図である。
【図３】図１のヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の１例の斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの斜視図である。
【符号の説明】
13 ヘッド
14 溝
15、28 発熱ヘッド
16 保護膜
17-1、17-2 アルミニウム電極
18 発熱抵抗体層
19 蓄熱層
20 基板
21 インク
22 吐出オリフィス（微細孔）
23 メニスカス
25 布帛
26 マルチ溝
27 ガラス板
40 インク収容部
42 栓 ( ゴム製 )
44、63 インク吸収体
51 給布部
52 布送りローラ
53 排布ローラ
61 記録ヘッドワイピング用ブレード
62 記録ヘッド用キャップ
64 ヘッド回復部
65 記録ヘッド
66 記録ヘッドキャリッジ
67 ガイド軸
68 モータ
69 ベルト
70 記録ユニット
71 記録ユニットヘッド部
72 大気連通口
【産業上の利用分野】
本発明は、特に、反応染料で染色可能な主としてセルロース繊維及び／又はポリアミド繊維から構成される木綿、絹等の織布または不織布あるいはこれらの繊維と他の繊維からなる混紡織布あるいは混紡不織布の捺染に適したインクジェット捺染用インク、ならびにそのインクを用いたインクジェット捺染方法及び機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の捺染の主流は、スクリーン捺染、ローラー捺染であるが、これらの方式は、多品種少量生産には不向きであり、流行への迅速な対応も困難であることから最近では、無製版の電子捺染システムが要望されている。
【０００３】
この要望に対してインクジェット記録による捺染方法が数多く提案されており各方面からの期待も大きくなっている。
【０００４】
インクジェット捺染用インクには、
（１）洗浄を行なった後でも十分な濃度で発色していること、
（２）吐出のノズルを目詰りさせないこと、
（３）インクが布帛上で速やかに乾燥すること、
（４）布帛上で不規則なにじみが少ないこと、
（５）保存中に物性の変化や吐出特性の変化、固形分の析出がないこと、
（６）長時間にわたる耐久においても吐出特性に変化のないこと、特に熱エネルギーを利用した方式による捺染の場合に、発熱ヘッド上での断線や異物の沈着を生じないこと、
等の性能が要求される。これらの要件を満足させるために、従来から以下のような手段が提案されてきた。
【０００５】
まず、上記（１）の要件に対しては、染料の濃度を十分高くする方法が一般的であり、これは特に、２００ｐｌ以下の小液滴を用いる場合および吸収力の強い布帛に対する場合には必須の手法である。しかしながら、こうしたインクは、ノズル先端からのインク中の水分の蒸発の為に、増粘したり、固形分である染料が析出して上記（２）の問題を引き起こす。
【０００６】
そこで（２）の要件に対してグリセリン等の多価アルコールを添加する等の手段がとられてきたが、それは染料濃度が５％を越えるような場合は有効ではなく、染料と溶剤の組み合わせが極めて特異的な場合を除いて、満足な結果は得られない。
【０００７】
（３）の要件については、布帛の撥水度の影響が大きく、セルロース繊維及び／又はポリアミド繊維を主体とした布帛に対して水系インクを用いる場合は特に問題はない。
【０００８】
（４）の要件に対しては、例えばタンニン（特開昭６１−２３１２８９号公報）あるいはカルボン酸基含有ポリマー（特開昭６２−２８３１７４号公報）のインクへの添加など数多くの提案がされているが、いずれもインクに基づく上記（１）および（２）の問題は避けられない。
【０００９】
（５）および（６）の要件については、染料の構造に基づく場合もあれば、添加物によって改善される場合もあって、詳しい検討は行なわれていないのが現状である。
【００１０】
更に、捺染分野においては様々な布帛に対しての染色が要望されているが、布帛毎に最適なインク組成は異なる。すなわち染料と布帛の染色機構がイオン結合であるか、共有結合であるか、単なる繊維内への拡散によるものかで用いる染料の種類から固着条件まで大きく異なるし、ポリエステルとセルロース系繊維では水系インクを用いる場合水に対する親和性がかなり異なるため添加剤を含めた液媒体全体の設計に工夫が必要である。従って対象とする布帛毎にインクに求められる技術課題が少しずつ、異なることから個別のインク設計が必要とされている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そして、以上挙げたような要件を単独で満足させる方法は、従来技術で見い出せても、これらの要件を同時に満足させる捺染インクは今迄のところ知られていない。
【００１２】
従って、本発明の目的は、セルロース繊維および／またはポリアミド繊維を含む布帛上で、鮮明かつ高濃度の染色、短期および長期にわたる安定性、常温保存中の染色特性の安定性および熱エネルギーを使用することによってインクを吐出させる場合の信頼性の高い捺染という要件を同時に満足するインクを提供し、さらにそのインクを用いた捺染方法および機器を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち本発明は、５〜30重量％のビニルスルホン基および／またはモノクロルトリアジン基を有する反応染料ならびに水性液媒体を含むインクジェット捺染用インクであって、更に重合度３以上のポリリン酸イオンを含有し、また該液媒体中に少なくとも10〜2000ppｍのリン酸イオン(ＰＯ4 3-)を含有していることを特徴とするインクジェット捺染用インク、かかるインクを用いる捺染方法、機器およびその方法によって得られた捺染物を提供する。
【００１４】
本発明者らは、上記の性能要件全てを同時に満足させるべくインクの改良を行なった結果、ビニルスルホン基、モノクロルトリアジン基を有する反応染料を含むインク中に一定量のリン酸イオンを含有させることによって、セルロース繊維および／またはポリアミド繊維を含有する布帛に対して均染性、染着率等の発色特性が格段に改善され、しかも長時間にわたって安定した吐出特性が得られて、長期間保存したインクを用いても吐出特性、発色特性に何ら変化がないことを知見し、本発明に至った。
【００１５】
これらの効果は熱エネルギーを利用したインクジェットヘッドを使用した場合、特に顕著であった。
【００１６】
発色特性が改善された理由としては、一定量のリン酸イオンの存在によって水性液媒体中において染料間の相互作用が抑制され分子レベルでの染料の繊維に対する反応特性が飛躍的に向上したためと思われる。
【００１７】
また吐出特性、発色特性の長期にわたる安定化はリン酸イオンによる緩衝効果と染料の凝集防止効果に基づくものと思われる。
【００１８】
さらに熱エネルギーを利用したヘッドを用いた場合、本発明のインクは染料によるヘッドヒーター上への沈着物の堆積が抑制されることが確認された。
【００１９】
本発明のインクに添加されるリン酸イオン濃度範囲は、１０〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは３０〜１０００ｐｐｍである。この濃度範囲内であれば、本発明のインクで用いられる染料を用いた系においては、通常懸念される目詰まり性の問題は捺染分野での使用においては対応可能である。具体的には塩類の形で添加され、好ましくはナトリウムまたはアンモニウム塩型が用いられる。
【００２０】
リン酸イオン濃度が１０ｐｐｍ未満の場合は、発色性の改善効果が不十分であることは勿論、インクの吐出性劣化が起こる場合もある。さらに、熱エネルギーを利用したインクジェットヘッドを使用した場合、１×１０8 パルス程度の駆動により、キャビテーションによるヒーター破壊が起こり得る。
【００２１】
逆にリン酸イオン濃度が２０００ｐｐｍを超える場合は、発色性の問題以外に、ノズル径がかなり大きい場合でも、インク組成によってはノズル先端付近でリン酸塩自身の析出による目詰まりを起こすことがあり、さらに、熱エネルギー利用のヘッドを使用した場合、ヘッドヒーター上に沈着物の堆積が起こって、発泡力の低下による不吐出が発生することがある。
【００２２】
本発明に使用する染料は、ビニルスルホン基及び／又はモノクロルトリアジン基を有する反応染料であり、かかる反応基を持つ反応染料とリン酸イオンを共存させることにより上述したような効果が顕著となる。そのような相乗効果の理由は、反応性の強弱において上記の２反応基がバランス的に優れているためと思われる。例えば、反応性の強いジクロルトリアジン基では本発明の効果は得られないし、反応性の弱いトリクロロピリミジン基では効果が顕著ではない。染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，１５，３７，４２，７６，９５ Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２１，２２，２４，３１，３３，４５，５８，１１１，１１２，１１４，１８０，２１８，２２６ Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１５，１９，２１，３８，４９，７２，７７，１７６，２０３，２２０ Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ５，１２，１３，３５， Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン７，１１，３３，４６ Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン８，１９ Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット２，６，２２ Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５，８，３１，３９等で代表されるものが挙げられるが以上の染料に限定されるものではない。
【００２３】
これらの染料は、インク中に１種以上含有され、色相の異なったものと併用することも可能であり、その使用量としては、一般的にはインク全量に対して合計で５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％の範囲である。５重量％未満では発色濃度が不十分であり、一方、３０重量％を越えるとインクの吐出適性が十分ではなくなる。
【００２４】
本発明のインクの溶媒体の必須成分である水については、インク全量に対して３０〜９０重量％、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。
【００２５】
以上が本発明のインクの必須成分であるが、インクの液媒体として一般的な有機溶剤も併用することができる。例えば、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類；チオジグリコール；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００２６】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインクの全重量に対して重量％で３〜６０％、好ましくは５〜５０％の範囲である。
【００２７】
上記の如き媒体を併用する場合は単独でも混合物としても使用できるが、好ましい液媒体組成は、溶剤としてチオジグリコール、重合度２〜４のオキシエチレンまたはオキシプロピレンの重合体及びそのモノまたはジアルキルエーテルを含有するものである。中でも、チオジグリコール単独もしくはジエチレングリコール、チオジグリコール混合系は特に良好なものである。
【００２８】
上述してきた本発明のインクを用いれば本発明の前述した効果は十分得られるが、さらに、重合度が３以上のポリリン酸イオンを含有させることにより、前述の布帛に対して均染性、染着性などの発色特性を改善することはもとより、記録物の滲みを防止することができることが知見された。
【００２９】
この理由としては、ポリリン酸イオンが、インクを布上に付着した後のスチーミング工程で染料のマイグレーションを防止するためであると推測される。
【００３０】
かかるポリリン酸イオンの含有量は、インク全重量に対して、好ましくは１０〜６０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００ｐｐｍである。
【００３１】
本発明のインクには、その他水性液媒体の構成成分として各種の分散剤；アニオンまたはノニオン形の界面活性剤；ポリビニルアルコール、水溶性樹脂等の粘度調整剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の表面張力調整剤；蛍光増白剤；アルカリ金属イオンを含むｐＨ調整剤、防カビ剤等を必要に応じて添加することもできる。
【００３２】
本発明のインクは、セルロース繊維および／またはポリアミド繊維を５０％以上含有する布帛、特に、アルカリ性物質を少なくとも含有するセルロース繊維および／またはポリアミド繊維を５０％以上含有する布帛に使用するのが好ましい。その布帛の製造方法に特に制限はないが、特開昭６３−１６８３８２号公報、特公平３−４６５８９号公報等に記載の布帛を用いることができる。布帛を構成する繊維や糸の物理的特性としては、一般に繊維長が長く、糸や繊維の太さが細くかつ、より数が多いものが、本発明のインクには適している。
【００３３】
例えば、セルロース繊維を主体とする布帛の場合は、平均繊維長が２５〜６０ｍｍ、平均繊維太さが０．６〜２．２ｄ、平均より数が７０〜１５０／ｃｍの繊維から構成される布帛、ポリアミド繊維である絹繊維を主体として含有する布帛の場合は平均繊維太さ２．５〜３．５ｄで構成される平均糸太さ１４〜１４７ｄの絹糸による布帛が好適である。
【００３４】
本発明に使用する布帛は必要に応じて従来の前処理方法を併用することが出来る。特に、布帛に０．０１〜５重量％のアルカリ性物質を含有させたもの、又は、水溶性金属塩、水溶性高分子、尿素、及びチオ尿素の群から選ばれる物質を、０．０１〜２０重量％含有させたものがより好ましい場合がある。
【００３５】
本発明でいうアルカリ性物質とは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、モノ、ジ、トリエタノールアミン等のアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の炭酸もしくは重炭酸アルカリ金属等が挙げられる。酢酸カルシウム、酢酸バリウム等の有機酸金属塩やアンモニア及びアンモニア化合物等がある。又、スチーミング及び乾熱下でアルカリ物質となるトリクロロ酢酸ナトリウム等も用い得る。特に好ましいアルカリ性物質としては、反応性染料の染色に用いられる炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムである。
【００３６】
又、水溶性高分子の例としては、トウモロコシ、小麦等のデンプン物質、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系物質、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカスイトビーンガム、トラガントガム、グアーガム、タマリンド種子等の多糖類、ゼラチン、カゼイン等の蛋白質物質、タンニン系物質、リグニン系物質等の天然水溶性高分子が挙げられる。
【００３７】
又、合成高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系水溶性高分子、無水マレイン酸系水溶性高分子等が挙げられる。これらの中でも多糖類系高分子やセルロース系高分子が好ましい。
【００３８】
水溶性金属塩類としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物の様に、典型的なイオン結晶を作るものであって、pＨ４〜10である化合物が挙げられる。かかる化合物の代表的な例としては、例えば、アルカリ金属では、ＮaＣl,Ｎ a 2 ＳＯ 4 ,ＫＣl,ＣＨ3ＣＯＯＮa等が挙げられ、又、アルカリ土類金属としては、ＣaＣl2,ＭgＣl2等が挙げられる。中でもＮa,Ｋ,Ｃaの塩類が好ましい。
【００３９】
更に、捺染する際の布帛の水分含有量を調整することも好ましく、構成する繊維の公定水分率（セルロース繊維８．５％、絹繊維１２％）の５〜１００％増し、より好ましくは、６〜８０％増しに調整した布帛が好適である。
【００４０】
水分率の調整方法としては、純水又は、前記前処理剤の水溶液に浸せき後、ローラーで絞り、必要に応じて乾燥させる工程が一般的であるが限定されるものではない。
【００４１】
水分率の計算は、次式により求める。
【００４２】
【数１】
水分率（％）＝｛（Ｗ−Ｗ′）／Ｗ″｝×１００
上式中、Ｗは乾燥前の試料の重量、Ｗ′は乾燥後の試料の重量、Ｗ″は水洗後、絶乾した布帛の重量を表す。
【００４３】
上記のようにして調製したインクをかかる布帛にインクジェット記録方式で付与する。
【００４４】
インクジェット記録方式は従来公知のいずれの方式でも良いが、例えば特開昭５４−５９９３６号公報記載のような、熱エネルギーを利用してインクをノズルから吐出させる方式が、本発明のインクには最も適しており、長時間の連続的記録においても、発熱ヘッドでの異物の沈着や断線が発生せず、発色性、均染性に優れた、安定した捺染が可能である。
【００４５】
本発明のインクを用いてインクジェット捺染を行うのに好適な装置の一例として、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、その熱エネルギーより液滴を発生させる装置が挙げられる。
【００４６】
その装置の主要部であるヘッド構成例を図１、図２及び図３に示す。図１はインク吐出ヘッドの縦断面図であり、図２はその横断面図である。
【００４７】
ヘッド１３はインクを通す溝１４を有するガラス、セラミックスまたはプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１，１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい基板２０よりなっている。
【００４８】
インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２２まで来ており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。
【００４９】
今、電極１７−１，１７−２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインクに気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出してインクが吐出し、オリフィス２２より記録小滴２４となり、セルロース繊維／又はポリアミド繊維を含有する布帛２５に向かって飛翔する。図３には図１に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。このマルチヘッドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同様な発熱ヘッド２８を密着して製作されている。
【００５０】
図４にこの図１〜３に示したインク吐出ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図中、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設され、又、本例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に６３はブレード６１に隣接して設けられる吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及び吸収体６３によってインク吐出口面に付着した水分、塵埃等の除去が行われる。
【００５１】
６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口面に対向する布帛にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載してその移動を行う為のキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００５２】
５１は布帛を挿入する為の給布部、５２はモータ駆動の布送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ布帛が給布され記録が進行するにつれて排布ローラ５３を配した排布部へ排布される。
【００５３】
上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出する様に移動する。
【００５４】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上述したワイピング時と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
【００５５】
上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録の為に記録領域を移動する間に所定の時間間隔で行なわれ、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００５６】
図５は、ヘッドにインク供給部材、例えばインクの入ったチューブを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクの収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容する吸収体である。インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが本発明のインクにとって好ましく、上記の部品が一体になったものにも好適に用いられる。
【００５７】
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインク収容部、例えばインク吸収体が収納されており、その中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、ポリウレタンを用いることが本発明のインクにとって好ましい。７２は記録ユニット内部を大気に連通させる為の連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対し着脱自在になっている。
【００５８】
本発明のインクを使用し、特に効果の高い捺染を行なうためには、吐出液滴が２０〜２００ｐｌ，インク打込量が４〜４０ｎｌ／ｍｍ2 ，駆動周波数１．５ＫＨｚ以上およびヘッド温度３５〜６０℃の条件が好ましい。
【００５９】
以上の如くして本発明の捺染インクは、布帛上に付与されるが、この状態では単に付着しているに過ぎないので、引続き繊維への染料の反応定着及び未定着の染料の除去工程を施すのが好ましい。このような反応定着及び未反応の染料の除去方法は、従来公知の方法で良く、例えば、スチーミング法、ＨＴスチーミング法、サーモフィックス法、あらかじめアルカリ処理した布帛を用いない場合は、アルカリパッドスチーム法、アルカリブロッチスチーム法、アルカリショック法、アルカリコールドフィックス法等による処理の後、洗浄する従来公知の方法に準じて行うことができる。中でも、スチーミング法、ＨＴスチーミング法において本発明の効果が顕著である。
【００６０】
なお、得られた捺染物は、必要に応じて、所望の大きさに切り離され、切り離された片は縫着、接着、溶着等、最終的な加工品を得るための工程が施され、ネクタイ、ハンカチ等の加工品を得ることができる。
【００６１】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお文中、「部」および「％」とあるのは全て重量基準である。
[ 実施例１及び参考例１ ]
（参考例１-１）
反応染料(C.I.Reactive Yellow 95) 10部
チオジグリコール 24部
ジエチレングリコール 11部
リン酸一ナトリウム 0.06部
水 54.9部
上記全成分を混合し、２時間攪拌した後、フロロポアフィルターＦＰ-100(商品名、住友電工製)にて濾過し、インク(Ａ)を得た。
【００６２】
同様の手法で、下記の組成のインク(Ｂ)〜(Ｆ)を得た。
（参考例１-２）
インクＢ
反応染料(C.I.Reactive Red 226) 10部
チオジグリコール 15部
ジエチレングリコール 10部
テトラエチレングリコールジメチルエーテル ５部
リン酸二ナトリウム 0.08部
水 59.9部
（実施例１-１）
インクＣ
反応染料(C.I.Reactive Blue 15) 13部
チオジグリコール 23部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ６部
リン酸一ナトリウム 0.004部
トリポリリン酸ナトリウム 0.01部
水 58部
（参考例１-３）
インクＤ
反応染料(C.I.Reactive Brown 11) ２部
反応染料(C.I.Reactive Orange 12) 1.5部
反応染料(C.I.Reactive Black 39) 6.5部
チオジグリコール 23部
ジエチレングリコール ５部
ジプロピレングリコール ３部
リン酸一ナトリウム 0.12部
水 58.9部
（実施例１-２）
インクＥ
反応染料(C.I.Reactive Blue 49) 15部
チオジグリコール 16部
ジエチレングリコール 17部
リン酸一ナトリウム 0.03部
リン酸二ナトリウム 0.04部
トリポリリン酸ナトリウム 0.05部
水 51.9部
（参考例１-４）
インクＦ
反応染料(C.I.Reactive Red 218) 15部
チオジグリコール 16部
ジエチレングリコール 12部
トリプロピレングリコール ５部
リン酸一ナトリウム 0.05部
リン酸三ナトリウム 0.02部
水 51.9部
[ 実施例２、参考例２および比較例１ ]
実施例１-１〜１-２および参考例１ - １〜１ - ４のインクＡ〜Ｆおよび下記の組成で実施例１と同様の手法で調製した比較用インクＧ〜Ｉを、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置であるカラーバブルジェットコピアＰＩＸＥＬ ＰＲＯ（商品名、キヤノン製）用ヘッド（ノズル数256、飛翔液滴20〜40pl）に搭載して、10本のノズルで２×108パルスの連続印字を行なったときの、ノズルの目詰まり、吐出液滴量、吐出速度の低下の有無などを調べた。
インクＧ
反応染料(C.I.Reactive Yellow 95) 10部
チオジグリコール 24部
ジエチレングリコール 11部
リン酸一ナトリウム 0.0008部
水 55部
インクＨ
反応染料(C.I.Reactive Yellow 95) 10部
チオジグリコール 24部
ジエチレングリコール 11部
リン酸一ナトリウム 0.26部
水 54.7部
インクＩ
反応染料(反応基がジクロルトリアジンの染料、
C.I.Reactive Yellow 1) 10部
チオジグリコール 24部
ジエチレングリコール 11部
リン酸一ナトリウム 0.06部
水 54.9部
また、同じヘッドで３分間連続して英数文字を印字した後印字を停止し、キャップをしない状態で７日間放置して、ノズルの先端付近での固形物の付着による目詰りを調べた(ヘッドはいづれも35〜60℃の範囲に昇温して使用した。)。また、インクＡ〜Ｉ 100ccをガラスビンに入れ、50℃に20日間保存し、インクの保存安定性を調べた。インクの性質および評価結果を表１に示す。
【００６３】
また、インクＡ〜ＩをそれぞれカラーバブルジェットコピアＰＩＸＥＬ ＰＲＯ（商品名、キヤノン製）に搭載し、予めアルカリ処理した綿１００％の敷布（平地細布、エジプト綿１００％、水分率１５％）、及び絹１００％の敷布（羽二重 ８匁付、水分率１８％）にプリントを行い、１０４℃で１０分間の蒸熱処理による定着を行い、その後、中性洗剤で洗浄して、染色品の均染性について肉眼観察にて評価した。その結果を表２に示す（プリントは２×１０ｃｍのベタサンプルをインク打込量１６ｎｌ／ｍｍ2 の条件で作成した。）。
【００６４】
また、染着率は、本発明のリン酸イオンを含むインク（Ａ〜Ｆ）を用いた場合より比較用インク（Ｇ〜Ｉ）を用いた方が劣っていた。
【００６５】
【表１】
（１００ｐｐｍ＝０．０１％）
＊２ １０本のノズルで２×１０8 パルスの連続印字を行ったときに、ノズルの目詰り、吐出液滴量や吐出速度の減少等がおこらなかったノズル数を測定し、下記の基準で評価
○：１０本 △：６〜９本 ×：５本以下
＊３ ３分間連続印字後、キャップをしないで７日間放置した時のノズルの先端付近での固形物の付着による目詰りの状態を下記の基準で評価
○：目詰り無し
△：目詰りはあるが吸引により回復
×：吸引しても目詰りは回復しない
＊４ インクを５０℃に２０日間保存した後、ガラスビン内に異物が発生するか否かを目視し、判定した。また保存インクを１６ｎｌ／ｍｍ2 の打込量で印字発色させ、保存前のインクを用いた場合のプリント物の発色濃度と比較した。
【００６６】
○：異物無し。発色濃度の差なし
△：異物発生小。発色濃度の低下小
×：異物発生大。発色濃度の低下大
【００６７】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のインクによれば、被染色布帛をセルロース繊維及び／又はポリアミド繊維を主体として構成される布帛に対して、滲みがなく鮮明で、且つ、高濃度の染色物を得ることが可能となる。
【００６９】
また、本発明のインクは、短期あるいは長期にわたって安定し、常温で保存しても染色特性に変化がない。
【００７０】
更に、本発明のインク、捺染方法および機器により、長時間にわたってヘッドノズルにおける目詰り等の発生しない、吐出性能の信頼性が高いインクジェット印捺を行うことができる。特に、熱エネルギーによるインクの発泡現象によってインクを吐出させるタイプの記録においては、格段に良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】インク吐出ヘッドの縦断面図である。
【図２】図１のヘッドのＡ・Ｂ線横断面図である。
【図３】図１のヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の１例の斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの斜視図である。
【符号の説明】
13 ヘッド
14 溝
15、28 発熱ヘッド
16 保護膜
17-1、17-2 アルミニウム電極
18 発熱抵抗体層
19 蓄熱層
20 基板
21 インク
22 吐出オリフィス（微細孔）
23 メニスカス
25 布帛
26 マルチ溝
27 ガラス板
40 インク収容部
42 栓 ( ゴム製 )
44、63 インク吸収体
51 給布部
52 布送りローラ
53 排布ローラ
61 記録ヘッドワイピング用ブレード
62 記録ヘッド用キャップ
64 ヘッド回復部
65 記録ヘッド
66 記録ヘッドキャリッジ
67 ガイド軸
68 モータ
69 ベルト
70 記録ユニット
71 記録ユニットヘッド部
72 大気連通口
Claims (14)
- ５〜30重量％のビニルスルホン基および／またはモノクロルトリアジン基を有する反応染料ならびに水性液媒体を含むインクジェット捺染用インクであって、更に重合度３以上のポリリン酸イオンを含有し、また該液媒体中に少なくとも10〜2000ppｍのリン酸イオン(ＰＯ4 3-)を含有していることを特徴とするインクジェット捺染用インク。
- セルロース繊維および／またはポリアミド繊維を含有する布帛に対し請求項１記載のインクをインクジェット方式により付与後、染着処理し、次いで洗浄処理を行なう工程を有していることを特徴とするインクジェット捺染方法。
- 前記インクを付与する前に、前記布帛に前処理を施す、請求項２記載のインクジェット捺染方法。
- インクジェット方式が熱エネルギーを利用するものである請求項２記載のインクジェット捺染方法。
- 請求項１記載のインクを収容する収容部および該インクを吐出する吐出ヘッド部を有していることを特徴とする記録ユニット。
- 吐出ヘッド部が熱エネルギー利用のインク吐出ヘッドを有するものである請求項５記載の記録ユニット。
- 請求項１記載のインクの収容部を有していることを特徴とするインクジェットカートリッジ。
- 請求項５記載の記録ユニットを有していることを特徴とするインクジェット記録装置。
- 吐出ヘッド部が熱エネルギー利用のインク吐出ヘッドを有するものである請求項８記載のインクジェット記録装置。
- 請求項１記載のインクを吐出する記録ヘッドと、該インクの収容部を有しているインクカートリッジと、該インクカートリッジから該記録ヘッドに至るインク供給部と、を有していることを特徴とするインクジェット記録装置。
- 記録ヘッドが熱エネルギーを利用してインクを吐出するものである請求項10記載のインクジェット記録装置。
- 請求項２記載のインクジェット捺染方法で捺染されたことを特徴とする捺染物。
- 請求項12記載の捺染物をさらに加工して得られたことを特徴とする加工品。
- 前記加工品が前記捺染物を所望の大きさに切り離し、切り離された片に対して最終的な加工品を得るための工程を施して得られたものである請求項13記載の加工品。
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