JP3649125B2

JP3649125B2 - エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、及びエレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP3649125B2
Application number: JP2000571720A
Authority: JP
Inventors: 浩史木口; 英和小林
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2019-09-14
Also published as: WO2000018193A1; EP1041861A1; US6712661B1; EP1041861A4; ATE286346T1; EP1041861B1; DE69922922T2; DE69922922D1

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明はエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の製造方法に関する。特に、リソグラフィ工程を用いずに蛍光変換膜（ＣＣＭ：color change media）を形成する工程を含む当該素子の製造技術に関する。
【０００２】
【背景技術】
ＥＬ素子には有機ＥＬ素子と無機ＥＬ素子がある。有機ＥＬ素子は蛍光性有機化合物を電気的に励起して発光させる自発光型素子である。この素子は高輝度、高速応答、高視野角、面発光、薄型で多色発光が可能であり、しかも数ボルトという低電圧の直流印加で発光する全固体素子であり、かつ、低温において特性の変化が少ないという特徴を有している。発光材料として有機物質を用いたＥＬ素子は発光層と蛍光変換膜を組み合わせた構造とし、当該発光層の材料と蛍光変換膜の選択により、容易に可視域を全てカバーできることから、フルカラーフラットパネルディスプレイへの応用が盛んに行われている。特に、このようなＥＬ素子のフルカラー化の方式として、例えば、白色の発光を蛍光変換する方式（白色発光／蛍光変換方式）、青色の発光を蛍光変換する方式（青色発光／蛍光変換方式）等が知られている。
【０００３】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＥＬ素子のフルカラー化のために白色発光／蛍光変換方式、青色発光／蛍光変換方式等を採用する構造を作製する際には、従来では蛍光変換膜を成膜し、画素領域に対応する形状にリソグラフィ工程を経てパターニングしていた。このように、リソグラフィ工程を用いて基板上に蛍光変換膜を形成すると、蛍光変換膜材料の無駄が多く、製造コストが増大する。また、蛍光変換膜材料に感光性が必要となるので材料の選択の幅が狭まる。さらに、リソグラフィ工程に必要な設備のランニングコストが高く、設備スペースも広くなる問題がある。
【０００４】
ＥＬ素子は、将来のフルカラーフラットパネルディスプレイへの応用が期待されているため、製造費の低コスト化は必要不可欠の課題である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、その課題とするところは、発光膜と蛍光変換膜とを備えた構造のエレクトロルミネッセンス素子を製造する方法であって、リソグラフィ工程を経ずに蛍光変換膜を製造する方法、及び、この方法で製造される高性能のエレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【０００６】
本発明の第１のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陽極と陰極との間に発光層が配置され、画素領域を有するエレクトロルミネッセンス素子を製造する方法において、前記画素領域に対応した開口部を備え、弗素系の樹脂や弗素系の界面活性剤をブレンド、或いはＣＦ₄でプラズマ処理した遮光性を有する仕切部材を当該仕切部材の開口部に形成される蛍光変換膜の膜厚より厚い膜厚で形成する第１の工程と、前記開口部内に液状の蛍光変換膜前駆体を供給する第２の工程と、前記開口部内の蛍光変換膜前駆体を固化して蛍光変換膜を形成する第３の工程と、前記蛍光変換膜上に保護膜を形成する第４の工程と、前記保護膜上に蛍光変換膜に対応して複数の第１の電極を形成する第５の工程と、前記複数の第１の電極より上層側に発光層を塗布又は蒸着法により形成する第６の工程と、前記複数の第１電極にまたがって第２の電極を形成する第７の工程を備える。
【０００７】
上記第１の方法では、特に、第２の工程は蛍光変換膜前駆体の色変換成分のドーピング比を調整しながら蛍光変換膜前駆体を吐出する工程とすることが好ましい。
【０００８】
また、蛍光変換膜前駆体は、赤色蛍光変換膜、緑色蛍光変換膜又は青色蛍光変換膜のうち何れかの蛍光変換膜の前駆体である。この場合、赤色蛍光変換膜の前駆体の組成としては、シアニン系色素、ピリジン系色素、キサンテン系色素、又はオキサジン系色素のうち何れかを採用することが好ましい。
【０００９】
また、前記赤色蛍光変換膜の前駆体の組成としては、例えば、（ａ）ローダミン系蛍光顔料と、（ｂ）青色領域の光を吸収し、且つ、前記ローダミン系蛍光顔料へのエネルギー移動又は再吸収を誘起する蛍光顔料と、を光透過性媒体に分散したものを採用することができる。また、前記緑色蛍光変換膜の前駆体の組成としては、例えば、スチルベン系化合物及びクマリン系化合物を採用することができる。また、青色蛍光変換膜の前駆体の組成としては、例えば、クマリン色素を採用することができる。
【００１０】
上記第１の方法では、上記の蛍光変換膜を形成する工程（第３の工程）以降に、蛍光変換膜より上層側に塗布法又は蒸着法により発光層を形成することが好ましい。
【００１１】
本発明の第２のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、発光層を間に介して位置する陽極と陰極間に所望の電圧を印加することで発光層を発光させ、この光を画素領域毎に形成された蛍光変換膜で波長変換することで可視光を得るエレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、基板上の前記画素領域に対応する位置に陽極を形成する第１の工程と、陽極間を仕切り、前記画素領域に対応する位置に開口部を有する仕切部材を形成する第２の工程と、液滴吐出ヘッドを用いて前記開口部内に蛍光変換膜前駆体を吐出し、前記陽極上に蛍光変換膜前駆体を充填する第３の工程と、蛍光変換膜前駆体を固化して蛍光変換膜を形成する第４の工程とを備える。
【００１２】
上記第２の方法では、特に、第３の工程は、蛍光変換膜前駆体の色変換成分のドーピング比を調整しながら蛍光変換膜前駆体を吐出する工程とすることが好ましい。
【００１３】
また、蛍光変換膜前駆体は導電性を有し、赤色蛍光変換膜、緑色蛍光変換膜又は青色蛍光変換膜のうち何れかの蛍光変換膜の前駆体である。
【００１４】
上記第２の方法では、上記の蛍光変換膜を形成する工程（第４の工程）以降に、蛍光変換膜より上層側に塗布法又は蒸着法により発光層を形成することが好ましい。
【００１５】
上記第１及び第２の方法において、液滴吐出ヘッドのノズル面を構成する材料と蛍光変換膜前駆体との接触角を３０deg〜１７０degの範囲とすることが好ましい。また、光変換膜前駆体の粘度を１cp〜２０cpの範囲とすることが好ましい。また、光変換膜前駆体の表面張力を２０dyne/cm〜７０dyne/cmの範囲とすることが好ましい。液滴吐出ヘッドとしては、蛍光変換膜前駆体を貯蔵する加圧室を備える加圧室基板と、加圧室を加圧することができる位置に取り付けられた圧電体薄膜素子とを備えるものを用いることが好ましい。
【００１６】
更に本発明によれば、発光層を間に介して位置する陽極と陰極間に所望の電圧を印加することで発光層を発光させ、この光を画素領域毎に形成された蛍光変換膜で波長変換することで可視光を得るエレクトロルミネッセンス素子であって、陽極と陰極間に蛍光変換膜を備える。例えば、陰極／発光層／蛍光変換膜／陽極の積層構造とする。特に、蛍光変換膜は導電性を有し、赤色蛍光変換膜、緑色蛍光変換膜又は青色蛍光変換膜のうち何れかの蛍光変換膜である。
【００１７】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。
［実施形態１］
実施形態１にかかるＥＬ素子の構造とその製造方法について図１を参照して説明する。
（ＥＬ素子の構造）
図１（Ｃ）に青色発光／蛍光変換方式のＥＬ素子の構造を示す。基板１０上には赤色蛍光変換膜４０Ａ、緑色蛍光変換膜４０Ｂ、青色蛍光変換膜４０Ｃが形成されており、光透過性の保護膜９０で被覆されている。保護膜９０上には蛍光変換膜４０Ａ〜４０Ｃに対応する位置にＩＴＯ（Indium Thin Oxide）から成る陽極３０が形成されている。陽極３０と陰極６０間に直流電圧を印加すると、発光層５０中で電子と正孔が再結合することで青色光が得られる。この青色光を蛍光変換膜４０Ａ〜４０Ｃにより赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）に変換してＲＧＢ３色の光又は画像を得るものである。
【００１８】
尚、発光層５０の青色発光で充分な場合には、青色の蛍光変換膜４０Ｃは不要である。
（ＥＬ素子の製造工程）
本実施形態にかかるＥＬ素子の製造工程を図１を参照して説明する。
蛍光変換膜前駆体吐出工程（図１（Ａ））
本工程はガラス基板１０上に蛍光変換膜前駆体を吐出する工程である。ガラス基板１０としては、例えば、３００ｍｍ×３００ｍｍ×０．７ｍｍ程度の平坦な透明ガラス基板を用意する。この透明ガラス基板としては、３５０℃の熱に耐えられ、酸やアルカリ等の薬品に侵されにくく、量産可能であるものを用いることが好ましい。
【００１９】
まず、蛍光変換膜をガラス基板１０上の所望の位置に所望の形状で形成しやすくするため、ガラス基板１０上に仕切部材（バンク）２０を形成する。この仕切部材２０は、画素領域に対応した開口部を備えた形状をしている。この仕切部材２０の材質としては、例えばアクリル樹脂、ポリイミド樹脂等である。仕切部材２０の高さは０．５μｍ乃至２μｍ程度であり、必要に応じて調節される。この仕切部材２０に弗素系の樹脂や弗素系の界面活性剤をブレンドしたり、或いは、仕切部材２０をＣＦ₄でプラズマ処理すると良い。このようにすると、インクとの濡れ性が低下し、仕切部材２０上でのインクの混色を防止することができる。
【００２０】
仕切部材２０間の開口部に蛍光変換膜の前駆体を吐出により供給する。かかる蛍光体変換膜の前駆体の吐出は、液滴吐出ヘッド２を用いて行う。液滴吐出ヘッド２はピエゾジェット方式でもよく、発熱による気泡発生で吐出する方式でもよい。ピエゾジェット方式では、ヘッド２には加圧室を備える加圧室基板にノズルプレートと圧電体薄膜素子が備えられている。圧電体薄膜素子を駆動することで、加圧室に充填されている流動体（この場合、蛍光変換膜前駆体）が瞬時に加圧され、ノズルを介して所定の領域に選択的に吐出される。発熱による気泡発生で吐出する方式では、ヘッド２にはノズルに通ずる加圧室に発熱体が設けられている。この発熱体を加熱させることでノズル近傍の流動体を沸騰させ、この際に発生した気泡による体積膨張により流動体を吐出するものである。加熱による蛍光変換膜前駆体の変質が無い点でピエゾジェット方式を採用することが好ましい。
【００２１】
具体的には、まず同図に示すように、基板１０上の画素領域に対応する位置（赤色画素に対応する領域）に赤色蛍光変換膜の前駆体４０ａを吐出する。赤色蛍光変換膜の前駆体としては、（ａ）ローダミン系蛍光顔料と、（ｂ）青色領域に吸収を有し、且つ、ローダミン系蛍光顔料へのエネルギー移動又は再吸収を誘起する蛍光顔料と、を含むものを用いることが好ましい。
【００２２】
蛍光顔料は５２０ｎｍ以下の青色領域に吸収を有し、且つ、４２０ｎｍ〜４９０ｎｍにＯＤ１．０以上の吸収を持つものが良い。また、上記のローダミン系蛍光顔料にはナフタルイミド系蛍光顔料若しくはクマリン系蛍光顔料を含むものを用いることが好ましい。これらの組成により、青色発光層の発光色を３３％以上の高効率で赤色に変換することができる。
【００２３】
次いで、基板１０上の画素領域に対応する位置（緑色画素に対応する領域）に緑色蛍光変換膜の前駆体４０ｂを吐出する。緑色蛍光変換膜の前駆体４０ｂとしては、スチルベン系化合物及びクマリン系化合物の色素を含むものを用いることが好ましい。
【００２４】
更に必要に応じて、基板１０上の画素領域に対応する位置に青色蛍光変換膜の前駆体４０ｃを吐出する。青色蛍光変換膜の前駆体４０ｃとしては、クマリン系の色素を含むものを用いることが好ましい。但し、発光層５０の発色光（青色）で十分である場合にはこの工程は不要である。
【００２５】
上記の方法によれば、蛍光変換膜の色変換成分のドーピング比を調整しながら蛍光変換膜の前駆体を吐出することができるため、色調整が容易にできる。
【００２６】
また、これら蛍光変換膜前駆体の物性値（接触角、粘度、表面張力）は以下の値であることが好ましい。
（１）接触角
液滴吐出ヘッドのノズル面を構成する材料と蛍光変換膜前駆体との接触角は３０deg〜１７０degの範囲に設定することが好ましい。この接触角は、水、ＮＭＰ、ＤＭＩ、エタノール、ジエチレングリコール等の量を適宜加減することで調整することができ、特に、３５deg〜６５degの範囲に設定することが好ましい。
【００２７】
蛍光変換膜前駆体が吐出ヘッドのノズル面においてこの範囲の接触角をもつことによって吐出時の飛行曲がりを抑制することができ、精密な吐出制御が可能になる。接触角が３０deg未満の場合、蛍光変換膜前駆体のノズル面における濡れ性が増大し、蛍光変換膜前駆体を吐出する際に、蛍光変換膜前駆体がノズル孔の周囲に非対称に付着することがある。この場合、ノズル孔に付着した蛍光変換膜前駆体と吐出しようとする蛍光変換膜前駆体との相互間に引力が働くため、蛍光変換膜前駆体は不均一な力により吐出されることになり、飛行曲がりが生じ、目標位置に着弾できない恐れがあり、また飛行曲がり頻度が多くなる。一方、接触角が１７０degを超えると、蛍光変換膜前駆体とノズル孔との相互作用が極小となり、ノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないため蛍光変換膜前駆体の吐出量及び吐出タイミングの制御が困難になる恐れがある。
【００２８】
尚、本発明において、飛行曲がりとは、蛍光変換膜前駆体をノズル孔から吐出させたとき、蛍光体換膜前駆体の着弾位置が目標位置に対して３０μｍ以上のずれを生じることをいう。また、飛行曲がり頻度とは、液滴吐出ヘッドの圧電体薄膜素子の振動周波数、例えば、１４．４ｋＨｚで連続吐出したときの飛行曲がりが生じるまでの時点をいう。
（２）粘度
蛍光変換膜前駆体の粘度は１cp〜２０cpの範囲とすることが好ましい。この粘度はグリセリン、エチレングリコール等の量を適宜変えることで調整することができ、特に、２cp〜４cpの範囲に設定することが好ましい。
【００２９】
蛍光変換膜前駆体の粘度が１cp未満の場合、ノズル孔における蛍光変換膜前駆体のメニスカスが安定せず、前駆体の吐出制御が困難となる恐れがある。一方、粘度が２０cpを超えると、ノズル孔から蛍光変換膜前駆体を円滑に吐出させることができず、ノズル孔を大きくする等の液滴吐出ヘッドの仕様を変更しない限り、蛍光変換膜前駆体の吐出が困難となる恐れがある。さらに、粘度が大きい場合、蛍光変換膜前駆体中の固形成分が析出しやすくなり、ノズル孔の目詰まり頻度が高くなる恐れがある。
（３）表面張力
蛍光変換膜前駆体の表面張力は２０dyne/cm〜７０dyne/cmの範囲に設定することが好ましい。この表面張力は水、ＮＭＰ、ＤＭＩ、エタノール、ジエチレングリコール、グリセリン、キシレン、テトラリン等、又は、それらの溶剤の混合物の量を適宜変えることで調整することができ、特に、２５dyne/cm〜６０dyne/cmの範囲内に設定することが好ましい。
【００３０】
この範囲内の表面張力に設定することにより、上述した接触角と同様、飛行曲がりを抑制し、飛行曲がり頻度を低減することができる。表面張力が７０dyne/cm以上になると、ノズル先端でメニスカス形状が安定しないため、蛍光変換膜前駆体の吐出量、吐出タイミングの制御が困難となる恐れがある。一方、表面張力が２０dyne/cm未満であると、ノズル面の構成材料に対する蛍光変換膜前駆体の濡れ性が増大するため、上記接触角の場合と同様、飛行曲がりが生じ、飛行曲がり頻度が高くなる恐れがある。
【００３１】
この飛行曲がりは、主にノズル孔の濡れ性が不均一である場合や、蛍光変換膜前駆体の固形成分の付着による目詰まり等によって発生するが、液滴吐出ヘッドをクリーニングする（以下、「フラッシング」という。）ことによって解消することができる。このフラッシングは通常、液滴吐出ヘッド機構にそのような機能を付与して目詰まりや飛行曲がりを防止するもので、蛍光変換膜前駆体の吐出が一定時間（以下、「フラッシング時間」という。）行われなくなると、所定量の蛍光変換膜前駆体を強制的に吐出させる仕組みになっている。このフラッシング時間は、蛍光変換膜前駆体を吐出していないノズルが乾燥し、飛行曲がりを起こすまでの時間を意味し、蛍光変換膜前駆体の特性を示す指標となる。フラッシング時間が長い程、インクジェットの印刷技法に適しているといえるため、長時間安定して蛍光変換膜前駆体を吐出することができる。
【００３２】
従って、蛍光変換膜前駆体が上記の物性値を有することで、フラッシング時間を長くすることができ、大気と蛍光変換膜前駆体の界面をよりフレッシュな状態に保持することができる。また、吐出される蛍光変換膜前駆体のドットの濃度を吐出時点によらず均一にすることができるので蛍光変換膜の色ムラの発生等を防止することができる。さらに、前駆体の吐出の際の飛行直進性に優れるため、液滴吐出ヘッドの制御が容易となり、製造装置を簡易な構成とすることができる。
【００３３】
尚、上記物性値の範囲は２０℃の温度条件下における好適な範囲である。
【００３４】
基板１０上に蛍光変換膜前駆体を選択的に吐出により供給した後、蛍光変換膜前駆体を加熱処理で固化する。この工程により溶媒成分を蒸発させて蛍光変換膜４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃを得る。
保護膜及び陽極形成工程（同図（Ｂ））
本工程では、蛍光変換膜４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃが形成された基板１０上に保護膜９０及び陽極３０を形成する。
【００３５】
保護膜９０として光透過性の有る材質、例えば、アクリルレジン等をスピンコート法、バーコート法、印刷法、インクジェット法等の成膜法で成膜する。膜厚は２μｍとする。次いで、保護膜９０の表面上に陽極３０を形成する。陽極の材質として光透過性のある導電性材料、例えば、ＩＴＯ、酸化インジウムと酸化亜鉛の複合酸化物等を用いる。特に、ＩＴＯは仕事関数が大きく、正孔を青色発光層に注入するための正極として機能するため、陽極として好ましい特性を有する。本工程では、スパッタ法でＩＴＯを０．１５μｍの厚さに成膜し、蛍光変換膜４０Ａ〜４０Ｃに対応する形状にパターニングする。
青色発光層及び陰極形成工程（同図（Ｃ））
本工程では、陽極３０を覆うように保護膜９０上に青色発光層５０及び陰極６０を形成する。有機ＥＬ素子における発光材料として、低分子である色素分子と共役高分子である導電性高分子を採用することができる。低分子系材料を用いる場合主として蒸着法により、高分子系材料を用いる場合スピンコート法等の塗布法により有機薄膜を成膜することができる。同図には示していないが、青色発光層５０を挟むように正孔輸送層と電子輸送層を形成し、ダブルヘテロ構造としてもよい。
【００３６】
具体的な成膜法の例を以下に記す。モリブデン製抵抗加熱用ボードに４，４’ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）を２００ｍｇ入れ、他のモリブデン製抵抗加熱用ボードに４，４’ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）及びトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）を２００ｍｇ入れて真空チャンバー内を減圧する。ＴＰＤ入りのボードを２１５〜２２０℃まで加熱し、ＴＰＤを０．１ｎｍ／ｓ〜０．３ｎｍ／ｓの蒸着速度で基板上に堆積させ、膜厚６０ｎｍの正札輸送層を成膜する。このときの基板温度は室温である。次いで、ＤＰＶＢｉをボード温度２５０℃、０．１ｎｍ／ｓ〜０．２ｎｍ／ｓの蒸着速度で堆積し、膜厚４０ｎｍの青色発光層５０を成膜する。次いで、Ａｌｑをボード温度２５０℃、０．１ｎｍ／ｓ〜０．３ｎｍ／ｓの蒸着速度でさらに堆積させ、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を成膜する。
【００３７】
この他、青色発光層５０の材質として、アントラセン、Ｚｎ（ＯＸＺ）₂、ＰＰＣＰ、ジスチルベンゼン（ＤＳＢ）、その誘導体（ＰＥＳＢ）等の色素分子を用いることができる。これらは有機分子線蒸着法（ＯＭＤＢ：organic molecular beam deposition）で成膜できる。この方法によれば、分子オーダーの膜厚制御が可能である。また、青色発光層５０の材質として、有機薄膜に限らず、セリウムを添加した硫化ストロンチウム等の無機薄膜でもよい。これらの無機薄膜として、絶縁耐圧が高く、適切な発光色を持つ発光中心があり、且つ、発光を阻害する不純物、欠陥が無いものが好ましい。
【００３８】
次に、青色発光層５０上に陰極６０を成膜する。陰極の材質としては、仕事関数の小さなものが良く、特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が好ましい。例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ａｌ／Ｌｉ等の合金がよい。具体的な成膜法の例は以下の通りである。ダングステンバスケットに銀ワイヤーを０．５ｇ入れ、モリブデン製ボードにマグネシウムリボン１ｇを入れる。真空チャンバー内を減圧し、銀（蒸着速度０．１ｎｍ／ｓ）とマグネシウム（蒸着速度０．８ｎｍ／ｓ）を同時に蒸着し、陰極６０を成膜する。
【００３９】
以上の工程を経て青色発光／蛍光変換方式のＥＬ素子が完成する。
【００４０】
本実施形態によれば、リソグラフィ工程を経ずに蛍光変換膜を形成することができるため、当該蛍光変換膜を備えた構造のＥＬ素子の製造コストを下げることができる。また、蛍光変換膜に感光性を持たせる必要がないため、材料の選択の幅が広がるメリットがある。また、液滴吐出ヘッドを用いて蛍光変換膜前駆体を吐出して蛍光変換膜を形成するため、蛍光変換膜前駆体の成分のドーピング比をその場で適宜調整することができる。従って、蛍光変換膜の色素成分の調整が容易になる。また、本実施形態は、白色発光／蛍光変換方式のＥＬ素子にも応用できる。
［実施形態２］
実施形態２にかかるＥＬ素子の構造とその製造方法について図２、図３を参照して説明する。
（ＥＬ素子の構造）
図３（Ｆ）を参照してＥＬ素子の構造を説明する。このＥＬ素子は、青色発光／蛍光変換方式のタイプである。ガラス基板１０上にはマトリクス状に仕切部材２０が形成されており、蛍光変換膜４０Ａ，４０Ｂが形成される画素領域（光透過領域）を仕切っている。仕切部材２０の材質を適当に選ぶことで遮光機能を兼用させることができる。蛍光変換膜４０Ａは赤色蛍光変換膜であり、蛍光変換膜４０Ｂは緑色蛍光変換膜である。各画素領域にはＩＴＯから成る陽極３０が形成されており、陰極６０との間に電圧を印加すると、陰極６０から注入された電子と陽極３０から注入された正孔が有機物質（発光層５０）中で出会い、正孔―電子対である励起子（エキシトン）を形成する。この励起子の発光再結合により青色のエレクトロルミネッセンスが得られる。この青色光を赤色画素では蛍光変換膜４０Ａで、緑色画素では蛍光変換膜４０Ｂで蛍光変換することで、青色画素では発光層５０からの青色光をそのまま用いて、ＲＧＢの３原色による光源（画像）を得ることができる。また、同図では蛍光変換膜として青色蛍光変換膜を用いておらず青色発光を直接使用しているが、青色発光層５０から発光する光では必要とする青色光を得ることができない場合に、青色蛍光変換膜を設けることもできる。
（ＥＬ素子の製造工程）
本実施形態のＥＬ素子の製造工程を図２、図３を参照して説明する。
陽極形成工程（図２（Ａ））
基板１０上に陽極３０を形成する。ガラス基板１０は実施の形態１と同様のものを用いれば良い。陽極の材質として光透過性のある導電性材料、例えば、ＩＴＯ、酸化インジウムと酸化亜鉛の複合酸化物等を用いる。本工程では、スパッタ法でＩＴＯを０．１５μｍの厚さに成膜し、画素領域に対応する形状にフォトリソグラフィ工程でパターニングする。
仕切部材形成工程（図２Ｂ）
陽極３０間を仕切り、画素領域に開口部を有する仕切部材２０を形成する。仕切部材２０の組成は種々のものを用いることができるが、本実施形態では、仕切部材２０に遮光性をもたせてブラックマトリクスとして機能させる場合を説明する。仕切部材２０は、光透過性の無い材料であって、耐久性のあるものであれば、適当な材料を適宜選択して用いることができる。具体的には、富士ハント社製ネガ型樹脂ブラック、凸版印刷社製高絶縁性ブラックマトリクス用レジストＨＲＢ−＃０１、日本合成ゴム社製樹脂ブラック等の黒色の樹脂を有機溶剤に溶かしたものを用いることができる。これらの樹脂は、スピンコート法、ディッピング法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法等で所定の厚み、例えば、０．５μｍ乃至２．５μｍの範囲で成膜する。
【００４１】
これら樹脂の他、金属クロム、カーボンやチタンをフォトレジストに分散した樹脂ブラック、ニッケル、クロムと酸化クロムの二層構造等を用いることができる。この場合、スパッタ成膜法、蒸着法等で仕切部材２０を成膜する。次いで、仕切部材２０上にレジスト（図示せず）を塗布し、所望のパターンに露光・現像する。このレジストをマスクにして仕切部材２０をエッチングする。これらの工程を経てマトリクス状に区画形成された仕切部材２０が形成される。仕切部材２０は画素領域の位置に合わせて形成された開口部２１ａ〜２１ｃを備える。
【００４２】
尚、印刷法で仕切部材２０を形成することもできる。この場合、凹版、凸版、平板等を使用してマトリクス状に有機材料を直接塗布すればよい。
蛍光変換膜前駆体吐出工程（図２（Ｃ））
本工程は液滴吐出ヘッド２を用いて開口部２１ａ〜２１ｃに液状の蛍光変換膜前駆体を吐出する工程である。同図は開口部２１ａに赤色の蛍光変換膜前駆体４０ａを吐出しているところである。本実施形態の場合、陽極３０上に蛍光変換膜前駆体を吐出する構成であるため、蛍光変換膜前駆体は導電性の有する材質を用いる。具体的には、赤色の蛍光変換膜前駆体の組成は、例えばシアニン系色素、ピリジン系色素、キサンテン系色素、又は、オキサジン系色素に透明導電性材料を混合したものとすることができる。緑色の蛍光変換膜前駆体の組成は、例えばスチルベン系化合物及びクマリン系化合物に透明導電性材料を混合したものとすることができる。
【００４３】
青色の蛍光変換膜を用いる場合、その前駆体の組成は、例えばクマリン色素に透明導電性材料を混合したものを用いることができる。ここで、透明導電性材料は、ＩＴＯアルコキシド溶液、ＩＴＯ粒子のキシレン分散溶液、酸化インジウムと酸化亜鉛との複合酸化物粒子のトルエン分散液等が使用される。
【００４４】
但し、青色発光層の青色光で充分な場合は青色の蛍光変換膜前駆体の吐出工程は不要である。
蛍光変換膜前駆体固化工程（図３（Ｄ））
本工程は開口部２１ａ、２１ｂ内に吐出された蛍光変換膜前駆体を加熱処理で固化する工程である。この工程により溶媒成分を蒸発させて蛍光変換膜４０Ａ、４０Ｂを得る。
青色発光層形成工程（図３（Ｅ））
本工程は蛍光変換膜４０Ａ、４０Ｂを覆うように青色発光層５０を形成する工程である。有機ＥＬの発光材料として、低分子である色素分子と共役高分子である導電性高分子がある。低分子系材料は主として蒸着法により、高分子系材料はスピンコート法等の塗布法により有機薄膜を成膜することができる。同図に図示していないが、青色発光層５０を挟むように正孔輸送層と電子輸送層を形成し、ダブルヘテロ構造としてもよい。具体的な成膜法は実施形態１と同様である。
陰極形成工程（図３（Ｆ））
青色発光層５０上に陰極６０を成膜する。陰極の材質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が好ましい。例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ａｌ／Ｌｉ等の合金がよい。具体的な成膜法は実施形態１と同様である。陰極６０を成膜後、青色発光／蛍光変換方式のＥＬ素子が完成する。
【００４５】
尚、本実施形態で製造されたＥＬ素子では、特に、図３（Ｆ）に示す構造のように、ある画素（例えば赤色画素及び緑色画素）では、陽極及び陰極間で液滴吐出ヘッドを用いた吐出法により形成された層（即ち蛍光変換膜）と塗布法や蒸着法により形成された層（即ち青色発光層）が積層された構造となっており、必要に応じて他の画素（例えば青色画素）では、陽極及び陰極間で吐出法により形成された層は設けられず塗布法や蒸着法により形成された層（即ち青色発光層）が設けられた構造となっている。
【００４６】
本実施形態によれば、蛍光変換膜自体が導電性を有するため、蛍光変換膜が陽極と青色発光層間に位置するＥＬ素子を提供することができる。また、リソグラフィ工程を経ずに蛍光変換膜を形成することができるため、ＥＬ素子の製造コストを下げることができる。また、蛍光変換膜に感光性を持たせる必要がないため、材料の選択の幅が広がるメリットがある。また、液滴吐出ヘッドを用いて蛍光変換膜前駆体を吐出して蛍光変換膜を形成するため、蛍光変換膜前駆体の成分のドーピング比をその場で適宜調整することができる。従って、蛍光変換膜の色素成分の調整が容易になる。
［実施形態３］
実施形態３にかかるＥＬ素子の構造とその製造方法について図４を参照して説明する。
（ＥＬ素子の構造）
図４（Ｃ）を参照してＥＬ素子の構造を説明する。このＥＬ素子は、レジストから成る仕切部材７０が各画素領域を仕切っており、基板１０上の全面に成膜された陽極３０が共通電極となっている。例えば、赤色の画素領域には赤色の蛍光変換膜４０Ａ、青色発光層５０、陰極６０が順次積層されている。
（ＥＬ素子の製造工程）
ＥＬ素子の製造工程を図４を参照して説明する。陽極３０としてＩＴＯが表面に成膜されたガラス基板１０上にレジスト７０をスピンコートする（同図（Ａ））。画素領域に合わせてレジスト７０をパターニングし、開口部７１ａ〜７１ｃを形成する（同図（Ｂ））。液滴吐出ヘッドを用いて開口部７１ａ、７１ｂに蛍光変換膜前駆体を吐出し、これを固化させて蛍光変換膜４０Ａ、４０Ｂを形成する。次いで、開口部７１ａ〜７１ｃ内に青色発光層５０、陰極６０を成膜する。この場合、蛍光変換膜前駆体は導電性のあることが必要であり、具体的には、実施形態２と同様の成分（材料）を用いれば良い。
【００４７】
本実施形態によれば、レジスト７０がそれぞれの陰極６０を電気的に絶縁する役割を担う。また、リソグラフィ工程、エッチング工程等を経ずに陰極６０を画素領域に合わせてパターニングできるため、製造工程を簡略化することができる。この結果、製造コストを下げることができる。
［実施形態４］
ＥＬ素子の構造とその製造方法について図５を参照して説明する。
（ＥＬ素子の構造）
図５（Ｄ）を参照してＥＬ素子の構造を説明する。このＥＬ素子は、実施の形態３を改良したものである。仕切部材７０の下部には絶縁膜８０が形成されており、この絶縁膜８０が陰極６０と陽極３０間のリーク電流をカットし、素子の短絡を防ぐ働きをする。このため、ＥＬ素子の信頼性が向上する。
（ＥＬ素子の製造工程）
ＥＬ素子の製造工程を図５を参照して説明する。陽極３０としてＩＴＯ薄膜が表面に成膜された基板１０上に酸化膜８０を形成する。酸化膜８０は絶縁性の薄膜であればその種類は特に限定されるものではなく、二酸化珪素膜、酸化ジルコニウム膜、酸化タンタル膜、窒化シリコン膜、酸化アルミニウム膜等が良い。絶縁膜８０を画素領域に合わせてパターニングし、開口部８１ａ〜８１ｃを形成する（同図（Ａ））。基板１０の全面にわたってレジスト７０をスピンコートする（同図（Ｂ））。このレジスト７０を絶縁膜８０に合わせてパターニングし、絶縁膜８０上にのみレジスト７０を残す（同図（Ｃ））。液滴吐出ヘッドを用いて開口部８１ａ、８１ｂに蛍光変換膜前駆体を吐出し、これを固化させて蛍光変換膜４０Ａ、４０Ｂを形成する。次いで、開口部８１ａ〜８１ｃ内に青色発光層５０、陰極６０を順次成膜する（同図（Ｄ））。この場合も、蛍光変換膜前駆体は導電性のあることが必要であり、具体的には、実施形態２と同様の成分を用いれば良い。
【００４８】
本実施形態によれば、絶縁膜８０が陰極６０と陽極３０間のリーク電流をカットし、素子の短絡を防ぐ働きをする。このため、ＥＬ素子の信頼性が向上する。ここで、レジスト７０の幅を酸化膜８０の幅より狭くパターニングすることで、構造的に陽極３０と陰極６０との間の絶縁性が高まり、短絡防止により効果的である。
【００４９】
以上詳述したように、本発明によれば、リソグラフィ工程を経ずに蛍光変換膜を形成することができるため、エレクトロルミネッセンス素子の製造コストを下げることができる。また、蛍光変換膜に感光性を持たせる必要がないため、材料選択の幅が広がる。さらに、液滴吐出ヘッドを用いて蛍光変換膜前駆体を吐出し、これを固化して蛍光変換膜を得るため、蛍光変換膜前駆体の成分のドーピング比を容易に適宜調整し、蛍光変換特性を最適に調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１にかかるＥＬ素子の製造方法をその工程に沿って示す断面図である。
【図２】実施形態２にかかるＥＬ素子の製造方法をその工程に沿って示す断面図である。
【図３】実施形態２にかかるＥＬ素子の製造方法をその工程に沿って示す断面図である。
【図４】実施形態３にかかるＥＬ素子の製造方法をその工程に沿って示す断面図である。
【図５】実施形態４にかかるＥＬ素子の製造方法をその工程に沿って示す断面図である。

Claims

陽極と陰極との間に発光層が配置され、画素領域を有するエレクトロルミネッセンス素子を製造する方法において、
前記画素領域に対応した開口部を備え、弗素系の樹脂や弗素系の界面活性剤をブレンド、或いはＣＦ₄でプラズマ処理した遮光性を有する仕切部材を当該仕切部材の開口部に形成される蛍光変換膜の膜厚より厚い膜厚で形成する第１の工程と、
前記開口部内に液状の蛍光変換膜前駆体を供給する第２の工程と、
前記開口部内の蛍光変換膜前駆体を固化して蛍光変換膜を形成する第３の工程と、
前記蛍光変換膜上に保護膜を形成する第４の工程と、
前記保護膜上に蛍光変換膜に対応して複数の第１の電極を形成する第５の工程と、
前記複数の第１の電極より上層側に発光層を塗布又は蒸着法により形成する第６の工程と、
前記複数の第１電極にまたがって第２の電極を形成する第７の工程を備えるエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記第２の工程は、蛍光変換膜前駆体の色変換成分のドーピング比を調整しながら蛍光変換膜前駆体を供給する工程である、請求項１記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記蛍光変換膜前駆体は、赤色蛍光変換、緑色蛍光変換膜又は青色蛍光変換膜のうち何れかの蛍光変換膜の前駆体である、請求項１又は２記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記赤色蛍光変換膜の前駆体の組成は、シアニン系色素、ピリジン系色素、キサンテン系色素、又はオキサジン系色素のうち何れかである、請求項３記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記緑色蛍光変換膜の前駆体の組成は、スチルベン系化合物及びクマリン系化合物を含む、請求項３記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記青色蛍光変換膜の前駆体の組成は、クマリン色素を含む、請求項３記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記第２の工程においては、液吐出ヘッドを用いて前記蛍光変換膜前駆体を供給し、前記液滴吐出ヘッドのノズル面を構成する材料と前記蛍光変換膜前駆体との接触角は３０ｄｅｇ〜１７０ｄｅｇの範囲である、請求項１乃至６のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記蛍光変換膜前駆体の粘度は１ｃｐ〜２０ｃｐの範囲である、請求項１乃至７のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記蛍光変換膜前駆体の表面張力は２０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜７０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内にある、請求項１乃至８のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記液滴吐出ヘッドは、前記蛍光変換膜前駆体を貯蔵する加圧室を備える加圧室基板と、前記加圧室を加圧することができる位置に取り付けられた圧電体薄膜素子とを備える、請求項１乃至９のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記保護膜が光透過性であることを特徴とする請求項１記載のエレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
前記複数の電極を、スパッタ法を用いて形成することを特徴とする請求項１記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。