JP3638409B2 - 圧電磁器およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器およびその製造方法に関わり、例えばセラミックフィルタ、セラミックレゾネータ、超音波応用振動子、圧電ブザー、圧電点火ユニット、超音波モータ、圧電ファン、圧電アクチュエータおよび加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサ等に適する圧電磁器およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、圧電磁器組成物を利用した製品としては、例えばセラミックフィルタ、セラミックレゾネータ、超音波応用振動子、圧電ブザー、圧電スピーカー、超音波モータ、圧電ファン、圧電アクチュエータ等がある。
【０００３】
従来、ブザーやスピーカー等の圧電発音体素子の材料としては、ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 を主成分とした磁器組成物が利用されており、これにＮｂ2 Ｏ5 やＭｎＯ2 等の金属酸化物、Ｐｂ（Ｎｂ2/3 Ｓｎ1/3 ）Ｏ3 等の複合ペロブスカイト酸化物を添加したり、置換することにより圧電特性の向上が図られている。
【０００４】
例えば特公昭５４−３６７５６号公報に記載のＰｂ( Ｎｂ2/3 Ｓｎ1/3 ）Ｏ3 −ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系の圧電磁器組成物が開示されている。
【０００５】
一方、例えばセラミックフィルター、セラミックレゾネーター等においては、その特性を最大限に引き出すためには、一般的に圧電磁器の電気機械結合係数Ｋｐが大きい方が良い。他方、近年では、電子部品は屋内使用の機器だけではなく、環境変化の激しい車両搭載用通信装置などにも使われており、温度変化に対する信頼性が要求されている。
【０００６】
従って、近年においては、電気機械結合係数Ｋｐが高く、さらに共振周波数の温度係数（ＦｒＴＣ）が小さい材料が望まれている。
【０００７】
また、近年、回路基板への表面実装化が進み、上記電子部品を基板上に半田付けする際、短時間ながら２３０℃程度の高温にさらされる状況にある。このため、上記電子部品に使用する圧電材料には、２３０℃程度のサーマルショック（熱衝撃）に耐えられることが必要となってきている。
【０００８】
そして、上記した例えば、Ｐｂ( Ｎｂ2/3 Ｓｎ1/3 ）Ｏ3 −ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系の圧電磁器は、例えば、Ｐｂ( Ｎｂ2/3 Ｓｎ1/3 ）Ｏ3 粉末、ＰｂＺｒＯ3 粉末、ＰｂＴｉＯ3 粉末を作製し、これらを所定量で混合した後、仮焼して固溶体粉末を作製し、この後、固溶体粉末を成形し、１２００〜１３００℃で２〜４時間焼成することにより得られていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した圧電磁器では、圧電特性、例えば、電気機械結合係数Ｋｐや共振周波数の温度係数ＦｒＴＣの制御が困難であった。即ち、圧電磁器は一般的に上記したＰｂ( Ｎｂ2/3 Ｓｎ1/3 ）Ｏ3 −ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧電磁器のように、仮焼して固溶体粉末を作製し、この固溶体粉末を用いて圧電磁器を作製しているため、ほぼ均一な特性を有する単一結晶相の圧電磁器となり、その結晶相の特性がそのまま圧電磁器の特性となるが、結晶相は焼成条件等の影響を受けやすく、何らかの原因で結晶相が変化することがあり、圧電磁器を作製しなければ実際の特性を知り得ず、圧電特性の制御が困難であった。
【００１０】
また、２３０℃程度のサーマルショックを受けた際、共振周波数が変化してしまい、電子部品の素子として使用する上で大きな制限を受けるという問題があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、従来のほぼ均一な特性を有する単一種類のぺロブスカイト型結晶相からなる圧電磁器に代えて、サーマルショックによる共振周波数の変化が少なく、圧電特性の異なる２種以上のぺロブスカイト型結晶相を複合化させることにより、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣや電気機械結合係数Ｋｐ、耐サーマルショック性等の制御が容易となることを見い出し、本発明に至った。また、圧電特性の異なる２種以上のぺロブスカイト型結晶相を複合化させるには、マイクロ波にて焼成することにより達成できることを見い出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明の圧電磁器は、圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶粒子からなる圧電磁器であって、前記２種以上のペロブスカイト型結晶粒子が電気機械結合係数Ｋｐｓが４５％以上の特性を有し、かつ少なくとも１種のペロブスカイト型結晶粒子が、２５〜２８０℃のサーマルショックを受けた際の共振周波数の変化率ΔＦｒｓが０．５％以下の特性を有するものである。
【００１３】
ここで、圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶粒子が、金属元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｌａ、ＹおよびＣｏを含有するペロブスカイト型結晶粒子と、金属元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＣｒを含有するペロブスカイト型結晶粒子とを含むことが望ましい。
【００１４】
また、圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶粒子が共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓが正の結晶粒子と負の結晶粒子とを含むことが望ましい。
【００１５】
さらに、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣが−１５０〜１５０ｐｐｍ／℃、電気機械結合係数Ｋｐが５５％以上、２５〜２８０℃のサーマルショックを受けた際の共振周波数の変化率ΔＦｒが０．７％以下の特性を有することが望ましい。
【００１６】
このような圧電磁器は、電気機械結合係数Ｋｐｓが４５％以上の特性を有する２種以上のペロブスカイト型酸化物粉末からなる混合粉末であって、前記２種以上のペロブスカイト型酸化物粉末のうち少なくとも１種が２５〜２８０℃のサーマルショックを受けた際の共振周波数の変化率ΔＦｒｓが０．５％以下の特性を有するペロブスカイト型酸化物粉末である混合粉末を用いて成形体を作製し、該成形体をマイクロ波にて焼成し、圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶相を複合化させることにより製造される。
【００１７】
【作用】
本発明の圧電磁器では、圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶相を複合化させるため、例えば、高い電気機械結合係数Ｋｐｓを有し、且つ、耐サーマルショック性を有するペロブスカイト型結晶相であって、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓの異なる２種以上のペロブスカイト型結晶相を存在せしめ、その割合を調整することにより、高い電気機械結合係数Ｋｐおよび耐サーマルショック性を有し、各ペロブスカイト型結晶相が個別に有する共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓの範囲内で、圧電磁器の共振周波数の温度係数ＦｒＴＣを制御することができる。
【００１８】
また、ペロブスカイト型結晶相のうち１種が耐サーマルショック性を有することにより、圧電磁器全体としての耐サーマルショック性を向上できる。例えば、耐サーマルショック性を有し、負の温度係数ＦｒＴＣｓを有するペロブスカイト型結晶相と、高い電気機械結合係数Ｋｐｓを有し、正の温度係数ＦｒＴＣｓを有するペロブスカイト型結晶相とを複合させることにより、高い電気機械結合係数Ｋｐおよび耐サーマルショック性を有し、かつ共振周波数の温度係数ＦｒＴＣが０近傍の圧電磁器が得られる。
【００１９】
従って、従来の圧電磁器では得ることが困難であった、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣが−１５０〜１５０ｐｐｍ／℃、２５〜２５０℃のサーマルショック（熱衝撃）を受けた後の共振周波数の変化率ΔＦｒが０．５％以下、電気機械結合係数Ｋｐが５５％以上の特性を容易に得ることができる。
【００２０】
このような圧電磁器は、異なる圧電特性を有する２種以上の複合ペロブスカイト型酸化物粉末により成形体を作製し、この成形体をマイクロ波にて、例えば、１０００〜１２００℃の低温短時間で焼成することにより容易に得られる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器では、圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶粒子を含有するもので、この他に金属粒子、酸化物粒子を含有しても良い。ペロブスカイト型結晶粒子の平均結晶粒径は、高強度という観点から、０．３〜１μｍ、特には０．５〜０．８μｍの粒子であることが望ましい。また、他の金属粒子、酸化物粒子は存在しないことが望ましいが、存在する場合には、高強度という観点から、その平均粒子は１μｍ以下であることが望ましい。
【００２２】
圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶粒子は、電気機械結合係数Ｋｐｓが４５％以上の特性を有しており、少なくとも１種のペロブスカイト型結晶粒子が、２５〜２８０℃のサーマルショックを受けた際の共振周波数の変化率ΔＦｒｓが０．５％以下の特性を有することが必要である。これは、耐サーマルショック性を有するペロブスカイト型結晶粒子の含有量を制御することにより、圧電磁器としても耐サーマルショック性を有することができ、上記した利用分野において利用価値が高いからである。
【００２３】
２種以上のペロブスカイト型結晶粒子は、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓが−７０〜４００ｐｐｍ／℃であることが望ましい。
【００２４】
尚、電気機械結合係数Ｋｐｓが４５％以上の特性を有するペロブスカイト型結晶粒子とは、そのペロブスカイト型結晶粒子で圧電磁器を構成した場合には、電気機械結合係数Ｋｐｓが４５％以上の特性を有するという意味である。耐サーマルショック性、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓについても同様である。
【００２５】
圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶粒子が、金属元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｌａ、ＹおよびＣｏを含有するペロブスカイト型結晶粒子と、金属元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＣｒを含有するペロブスカイト型結晶粒子とを含むことが望ましい。特に、これらの２種類のペロブスカイト型結晶粒子からなることが望ましい。
【００２６】
これは、金属元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｌａ、ＹおよびＣｏを含有するペロブスカイト型結晶粒子は、この粒子より磁器が形成されている場合、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓは負の方に大きいものの、電気機械結合係数Ｋｐｓが高く、サーマルショックを受けた場合でも共振周波数の変化率ΔＦｒｓが小さい特性を有するからであり、組成により、ペロブスカイト型結晶粒子の共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓが変化するからである。
【００２７】
また、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＣｒを含有するペロブスカイト型結晶粒子は、この粒子より磁器が形成されている場合、サーマルショックに弱いものの、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓは正の方に大きく、電気機械結合係数Ｋｐｓが高いからである。そしてこれらのペロブスカイト型結晶粒子を複合化させることにより、高い電気機械結合係数Ｋｐ、耐サーマルショック性を有し、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣが０近傍の優れた特性が得られるからである。
【００２８】
圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶粒子としては、例えば、耐サーマルショック性を有し、高い電気機械結合係数Ｋｐｓを有し、且つ負の共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓを有するペロブスカイト型結晶粒子と、高い電気機械結合係数Ｋｐｓを有し、且つ正の共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓを有するペロブスカイト型結晶粒子の組み合わせがある。この場合には、サーマルショックに強く、高い電気機械結合係数Ｋｐを有し、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣが０に近い圧電磁器を得ることができる。
【００２９】
従って、異なる圧電特性のぺロブスカイト型結晶粒子の組み合わせを種々変更することにより、圧電磁器の共振周波数の温度係数ＦｒＴＣ、電気機械結合係数Ｋｐを制御でき、ぺロブスカイト型結晶粒子のうち少なくとも１種に耐サーマルショック性に強いぺロブスカイト型結晶粒子を用いることにより、耐サーマルショック性に強い圧電磁器を得ることができる。即ち、本発明の圧電磁器では、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣが−１５０〜１５０ｐｐｍ／℃、電気機械結合係数Ｋｐが５５％以上、２５〜２８０℃のサーマルショックを受けた後の共振周波数の変化率ΔＦｒを０．７％以下にすることができる。
【００３０】
本発明の圧電磁器は、不可避不純物として＋１、２、３、４、５価の電荷を持つイオンとなり得る元素を１種以上、少なくとも５重量％以下含有する場合がある。このような不可避不純物は含有しないことが望ましいが、原料中において不可避的に混入するものであり、少ない方が望ましい。
【００３１】
本発明の圧電磁器の製造方法は、例えば、以下のような方法により作製される。まず、例えば、原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 の各原料粉末を所定量秤量し、ボールミル等で１０〜２４時間湿式混合し混合粉末を作製する。
【００３２】
また、別に、ＰｂＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 の各原料粉末を所定量秤量し、ボールミル等で１０〜２４時間湿式混合し混合粉末を作製する。
【００３３】
ついで、これらの混合粉末を乾燥した後、それぞれ８００〜１３００℃で１〜３時間仮焼し、ボールミル等で粉砕する。この後、粉砕物に有機バインダーを混合し、スプレードライヤー等で造粒して、圧電特性の異なる２種の複合ペロブスカイト型化合物の造粒体を作製する。
【００３４】
そして、これらの造粒体を適切な比率で混合し、例えば、この混合粉末を所定圧力で成形して成形体を作製し、これを大気中において１０００〜１２００℃で５〜３０分間マイクロ波にて焼成することにより得られる。得られた本発明の圧電磁器の密度は７．０ｇ／ｃｍ3 以上である。
【００３５】
圧電特性の異なる２種以上の複合ペロブスカイト型化合物の造粒体により作製された成形体を、マイクロ波にて焼成する場合には、低温短時間での焼成のためペロブスカイト型結晶粒子はほとんど粒成長せず、また圧電特性の異なるペロブスカイト型結晶粒子同士が相互に固溶することが無いため、添加されたペロブスカイト型結晶粒子がほとんどそのまま存在することになる。
【００３６】
このような方法により得られた圧電磁器は、上記した様に２種または３種以上以上の圧電特性の異なるペロブスカイト型結晶粒子からなるが、それらの粒界には金属元素、酸化物が存在する場合もある。また、ペロブスカイト型結晶粒子の構成元素化合物、パイロクロア相が存在する場合もある。
【００３７】
【実施例】
原料粉末としてＰｂＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 の各原料粉末をＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルで湿式混合し、乾燥した後、９００℃で３時間仮焼し、その後、Ｃｒ2 Ｏ3 を外部添加で２重量％添加し、再びボールミルで粉砕する。その後、この粉砕物に有機バインダーを混合し、スプレードライヤーで乾燥、造粒を行い、( Ｐｂ0.96Ｓｒ0.03Ｌａ0.01） (Ｎｂ1/2 Ｃｒ1/2 ）0.232(Ｎｂ1/2 Ｙ1/2 ）0.232(Ｎｂ2/3 Ｃｏ1/3)0.416 Ｎｂ0.12］0.06［Ｚｒ0.505 Ｔｉ0.495 ］0.94Ｏ3 からなる第１スプレー原料と、Ｐｂ( Ｎｂ1/2 Ｓｂ1/2)( Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3 ＋０．２ｗｔ％Ｃｒ2 Ｏ3 からなる第２スプレー原料を作製した。
【００３８】
第１スプレー原料▲１▼は、単独で圧電磁器を作製した場合には、電気機械結合係数Ｋｐｓが５７％、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓ−７０ｐｐｍ／℃、サーマルショック後の共振周波数の変化率ΔＦｒｓは０．１％の特性を有するものであり、第２スプレー原料▲２▼は、単独で圧電磁器を作製した場合には、電気機械結合係数Ｋｐｓが６５％、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓ４００ｐｐｍ／℃、サーマルショック後の共振周波数の変化率ΔＦｒｓは１％の特性を有するものであった。
【００３９】
そして、これらの第１および第２スプレー原料を表１に示す比率にて混合し、混合粉末を１．５ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径２３ｍｍ、厚さ２ｍｍの寸法からなる円板にプレス成形した。更に、これらの成形体を大気中８２０℃で２時間脱脂した後、周波数２８ＧＨｚ、最大出力１０ＫＷのジャイラトロンを発信源としたマイクロ波発信器を用いたステンレス製のマイクロ波加熱炉を用いて大気中１０５０℃で１０分間焼成した。
【００４０】
得られた焼結体を研磨して厚み０．５ｍｍの円板を形成した。この円板の両主面にＡｇペーストを焼き付けることにより電極を形成し、８０℃のシリコンオイル中で３ＫＶ／ｍｍの直流電圧を３０分間印加して分極処理した後、電気機械結合係数Ｋｐ、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣを評価した。また、室温（２５℃）から２８０℃のトンネル炉を通過させ（２５℃〜２８０℃のサーマルショック）、１００時間経過後の共振周波数を測定し、その変化率を算出した。さらに、平均結晶粒径をインタセプト法により求めた。
【００４１】
電気機械結合係数Ｋｐ、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣは、インピーダンスアナライザーで測定した共振周波数Ｆｒ、反共振周波数Ｆａ、電気容量Ｃ、共振抵抗Ｒ0 の値から計算により求めた。
【００４２】
また、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣは、−３０及び８５℃の共振周波数を測定し、ＦｒＴＣ＝（Ｆｒ（８５）−Ｆｒ（−３０））／（Ｆｒ（−３０）×１１５）×１０6 （ここでＦｒ（８５）、Ｆｒ（−３０）はそれぞれ８５℃、−３０℃での共振周波数の値である。）で求めた。これらの結果を表１に記載する。
【００４３】
本発明の試料の結晶粒子をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて元素分析した結果、添加した各スプレードライ原料の各結晶粒子が存在し、圧電磁器中に２種のペロブスカイト型結晶相が存在することを確認した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１から、本発明の圧電磁器では、電気機械結合係数Ｋｐｓ、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓが異なる２種以上のスプレー原料をマイクロ波焼成することにより、電気機械結合係数Ｋｐ及び共振周波数の温度係数ＦｒＴＣを制御できることがわかる。つまり、電気機械結合係数Ｋｐについては、より高い電気機械結合係数Ｋｐｓを有するスプレー原料の割合が増加するにつれて高くなり、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣについても、その割合に応じて増減することがわかる。
【００４６】
また、耐サーマルショック性については、耐サーマルショック性を有するスプレー原料を複合化することにより、サーマルショック後の共振周波数の変化率ΔＦｒが０．５％に低下することがわかる。特に、第１スプレー原料▲１▼と第２スプレー原料▲２▼の混合比が、重量比で５５〜９５：４５〜５の場合には、電気機械結合係数Ｋｐが５７．４〜６０．６、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣが−４７〜１４２ｐｐｍ／℃、サーマルショック後の共振周波数の変化率ΔＦｒが０．５％と優れていることが判る。特に、第１スプレー原料▲１▼と第２スプレー原料▲２▼の混合比が、重量比で７５〜９５：２５〜５の場合には、電気機械結合係数Ｋｐが５７．４〜５９．０、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣが−４７〜４８ｐｐｍ／℃、サーマルショック後の共振周波数の変化率ΔＦｒが０．５％と優れていることが判る。
【００４７】
尚、本発明者らは、比較例として、試料Ｎo.１４のスプレー原料を混合し、大気中で９００℃で３時間仮焼し、粉砕した後、これを上記実施例と同様にして成形し、大気中で８２０℃で２時間脱脂した後、大気中において１２６０℃で２時間焼成し、圧電磁器を作製した。この焼結体の両主面にＡｇペーストを焼き付けることにより電極を形成し、８０℃のシリコンオイル中で３ＫＶ／ｍｍの直流電圧を３０分印加して分極処理した後、電気機械結合係数Ｋｐ、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣ、サーマルショック後の共振周波数の変化率ΔＦｒを評価した。
【００４８】
この結果、電気機械結合係数Ｋｐは４０％、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣは−２０００ｐｐｍ／℃、サーマルショック後の共振周波数の変化量ΔＦｒは１％であった。また、結晶粒子をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて元素分析した結果、２種のスプレー原料は固溶して、ほぼ均一な単一結晶相になっていることを確認した。この結果を表１の試料Ｎo.１８に記載した。
【００４９】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶相を複合化させるため、圧電特性の制御が容易になり、例えば、耐サーマルショック性を有し、高い電気機械結合係数Ｋｐｓを有し、且つ負の共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓを有するペロブスカイト型結晶粒子と、高い電気機械結合係数Ｋｐｓを有し、且つ正の共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓを有するペロブスカイト型結晶粒子とを複合させることにより、耐サーマルショック性および高い電気機械結合係数Ｋｐを有し、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣが０に近い圧電磁器を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器およびその製造方法に関わり、例えばセラミックフィルタ、セラミックレゾネータ、超音波応用振動子、圧電ブザー、圧電点火ユニット、超音波モータ、圧電ファン、圧電アクチュエータおよび加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサ等に適する圧電磁器およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、圧電磁器組成物を利用した製品としては、例えばセラミックフィルタ、セラミックレゾネータ、超音波応用振動子、圧電ブザー、圧電スピーカー、超音波モータ、圧電ファン、圧電アクチュエータ等がある。
【０００３】
従来、ブザーやスピーカー等の圧電発音体素子の材料としては、ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 を主成分とした磁器組成物が利用されており、これにＮｂ2 Ｏ5 やＭｎＯ2 等の金属酸化物、Ｐｂ（Ｎｂ2/3 Ｓｎ1/3 ）Ｏ3 等の複合ペロブスカイト酸化物を添加したり、置換することにより圧電特性の向上が図られている。
【０００４】
例えば特公昭５４−３６７５６号公報に記載のＰｂ( Ｎｂ2/3 Ｓｎ1/3 ）Ｏ3 −ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系の圧電磁器組成物が開示されている。
【０００５】
一方、例えばセラミックフィルター、セラミックレゾネーター等においては、その特性を最大限に引き出すためには、一般的に圧電磁器の電気機械結合係数Ｋｐが大きい方が良い。他方、近年では、電子部品は屋内使用の機器だけではなく、環境変化の激しい車両搭載用通信装置などにも使われており、温度変化に対する信頼性が要求されている。
【０００６】
従って、近年においては、電気機械結合係数Ｋｐが高く、さらに共振周波数の温度係数（ＦｒＴＣ）が小さい材料が望まれている。
【０００７】
また、近年、回路基板への表面実装化が進み、上記電子部品を基板上に半田付けする際、短時間ながら２３０℃程度の高温にさらされる状況にある。このため、上記電子部品に使用する圧電材料には、２３０℃程度のサーマルショック（熱衝撃）に耐えられることが必要となってきている。
【０００８】
そして、上記した例えば、Ｐｂ( Ｎｂ2/3 Ｓｎ1/3 ）Ｏ3 −ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系の圧電磁器は、例えば、Ｐｂ( Ｎｂ2/3 Ｓｎ1/3 ）Ｏ3 粉末、ＰｂＺｒＯ3 粉末、ＰｂＴｉＯ3 粉末を作製し、これらを所定量で混合した後、仮焼して固溶体粉末を作製し、この後、固溶体粉末を成形し、１２００〜１３００℃で２〜４時間焼成することにより得られていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した圧電磁器では、圧電特性、例えば、電気機械結合係数Ｋｐや共振周波数の温度係数ＦｒＴＣの制御が困難であった。即ち、圧電磁器は一般的に上記したＰｂ( Ｎｂ2/3 Ｓｎ1/3 ）Ｏ3 −ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧電磁器のように、仮焼して固溶体粉末を作製し、この固溶体粉末を用いて圧電磁器を作製しているため、ほぼ均一な特性を有する単一結晶相の圧電磁器となり、その結晶相の特性がそのまま圧電磁器の特性となるが、結晶相は焼成条件等の影響を受けやすく、何らかの原因で結晶相が変化することがあり、圧電磁器を作製しなければ実際の特性を知り得ず、圧電特性の制御が困難であった。
【００１０】
また、２３０℃程度のサーマルショックを受けた際、共振周波数が変化してしまい、電子部品の素子として使用する上で大きな制限を受けるという問題があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、従来のほぼ均一な特性を有する単一種類のぺロブスカイト型結晶相からなる圧電磁器に代えて、サーマルショックによる共振周波数の変化が少なく、圧電特性の異なる２種以上のぺロブスカイト型結晶相を複合化させることにより、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣや電気機械結合係数Ｋｐ、耐サーマルショック性等の制御が容易となることを見い出し、本発明に至った。また、圧電特性の異なる２種以上のぺロブスカイト型結晶相を複合化させるには、マイクロ波にて焼成することにより達成できることを見い出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明の圧電磁器は、圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶粒子からなる圧電磁器であって、前記２種以上のペロブスカイト型結晶粒子が電気機械結合係数Ｋｐｓが４５％以上の特性を有し、かつ少なくとも１種のペロブスカイト型結晶粒子が、２５〜２８０℃のサーマルショックを受けた際の共振周波数の変化率ΔＦｒｓが０．５％以下の特性を有するものである。
【００１３】
ここで、圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶粒子が、金属元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｌａ、ＹおよびＣｏを含有するペロブスカイト型結晶粒子と、金属元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＣｒを含有するペロブスカイト型結晶粒子とを含むことが望ましい。
【００１４】
また、圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶粒子が共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓが正の結晶粒子と負の結晶粒子とを含むことが望ましい。
【００１５】
さらに、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣが−１５０〜１５０ｐｐｍ／℃、電気機械結合係数Ｋｐが５５％以上、２５〜２８０℃のサーマルショックを受けた際の共振周波数の変化率ΔＦｒが０．７％以下の特性を有することが望ましい。
【００１６】
このような圧電磁器は、電気機械結合係数Ｋｐｓが４５％以上の特性を有する２種以上のペロブスカイト型酸化物粉末からなる混合粉末であって、前記２種以上のペロブスカイト型酸化物粉末のうち少なくとも１種が２５〜２８０℃のサーマルショックを受けた際の共振周波数の変化率ΔＦｒｓが０．５％以下の特性を有するペロブスカイト型酸化物粉末である混合粉末を用いて成形体を作製し、該成形体をマイクロ波にて焼成し、圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶相を複合化させることにより製造される。
【００１７】
【作用】
本発明の圧電磁器では、圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶相を複合化させるため、例えば、高い電気機械結合係数Ｋｐｓを有し、且つ、耐サーマルショック性を有するペロブスカイト型結晶相であって、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓの異なる２種以上のペロブスカイト型結晶相を存在せしめ、その割合を調整することにより、高い電気機械結合係数Ｋｐおよび耐サーマルショック性を有し、各ペロブスカイト型結晶相が個別に有する共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓの範囲内で、圧電磁器の共振周波数の温度係数ＦｒＴＣを制御することができる。
【００１８】
また、ペロブスカイト型結晶相のうち１種が耐サーマルショック性を有することにより、圧電磁器全体としての耐サーマルショック性を向上できる。例えば、耐サーマルショック性を有し、負の温度係数ＦｒＴＣｓを有するペロブスカイト型結晶相と、高い電気機械結合係数Ｋｐｓを有し、正の温度係数ＦｒＴＣｓを有するペロブスカイト型結晶相とを複合させることにより、高い電気機械結合係数Ｋｐおよび耐サーマルショック性を有し、かつ共振周波数の温度係数ＦｒＴＣが０近傍の圧電磁器が得られる。
【００１９】
従って、従来の圧電磁器では得ることが困難であった、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣが−１５０〜１５０ｐｐｍ／℃、２５〜２５０℃のサーマルショック（熱衝撃）を受けた後の共振周波数の変化率ΔＦｒが０．５％以下、電気機械結合係数Ｋｐが５５％以上の特性を容易に得ることができる。
【００２０】
このような圧電磁器は、異なる圧電特性を有する２種以上の複合ペロブスカイト型酸化物粉末により成形体を作製し、この成形体をマイクロ波にて、例えば、１０００〜１２００℃の低温短時間で焼成することにより容易に得られる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器では、圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶粒子を含有するもので、この他に金属粒子、酸化物粒子を含有しても良い。ペロブスカイト型結晶粒子の平均結晶粒径は、高強度という観点から、０．３〜１μｍ、特には０．５〜０．８μｍの粒子であることが望ましい。また、他の金属粒子、酸化物粒子は存在しないことが望ましいが、存在する場合には、高強度という観点から、その平均粒子は１μｍ以下であることが望ましい。
【００２２】
圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶粒子は、電気機械結合係数Ｋｐｓが４５％以上の特性を有しており、少なくとも１種のペロブスカイト型結晶粒子が、２５〜２８０℃のサーマルショックを受けた際の共振周波数の変化率ΔＦｒｓが０．５％以下の特性を有することが必要である。これは、耐サーマルショック性を有するペロブスカイト型結晶粒子の含有量を制御することにより、圧電磁器としても耐サーマルショック性を有することができ、上記した利用分野において利用価値が高いからである。
【００２３】
２種以上のペロブスカイト型結晶粒子は、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓが−７０〜４００ｐｐｍ／℃であることが望ましい。
【００２４】
尚、電気機械結合係数Ｋｐｓが４５％以上の特性を有するペロブスカイト型結晶粒子とは、そのペロブスカイト型結晶粒子で圧電磁器を構成した場合には、電気機械結合係数Ｋｐｓが４５％以上の特性を有するという意味である。耐サーマルショック性、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓについても同様である。
【００２５】
圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶粒子が、金属元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｌａ、ＹおよびＣｏを含有するペロブスカイト型結晶粒子と、金属元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＣｒを含有するペロブスカイト型結晶粒子とを含むことが望ましい。特に、これらの２種類のペロブスカイト型結晶粒子からなることが望ましい。
【００２６】
これは、金属元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｌａ、ＹおよびＣｏを含有するペロブスカイト型結晶粒子は、この粒子より磁器が形成されている場合、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓは負の方に大きいものの、電気機械結合係数Ｋｐｓが高く、サーマルショックを受けた場合でも共振周波数の変化率ΔＦｒｓが小さい特性を有するからであり、組成により、ペロブスカイト型結晶粒子の共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓが変化するからである。
【００２７】
また、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＣｒを含有するペロブスカイト型結晶粒子は、この粒子より磁器が形成されている場合、サーマルショックに弱いものの、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓは正の方に大きく、電気機械結合係数Ｋｐｓが高いからである。そしてこれらのペロブスカイト型結晶粒子を複合化させることにより、高い電気機械結合係数Ｋｐ、耐サーマルショック性を有し、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣが０近傍の優れた特性が得られるからである。
【００２８】
圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶粒子としては、例えば、耐サーマルショック性を有し、高い電気機械結合係数Ｋｐｓを有し、且つ負の共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓを有するペロブスカイト型結晶粒子と、高い電気機械結合係数Ｋｐｓを有し、且つ正の共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓを有するペロブスカイト型結晶粒子の組み合わせがある。この場合には、サーマルショックに強く、高い電気機械結合係数Ｋｐを有し、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣが０に近い圧電磁器を得ることができる。
【００２９】
従って、異なる圧電特性のぺロブスカイト型結晶粒子の組み合わせを種々変更することにより、圧電磁器の共振周波数の温度係数ＦｒＴＣ、電気機械結合係数Ｋｐを制御でき、ぺロブスカイト型結晶粒子のうち少なくとも１種に耐サーマルショック性に強いぺロブスカイト型結晶粒子を用いることにより、耐サーマルショック性に強い圧電磁器を得ることができる。即ち、本発明の圧電磁器では、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣが−１５０〜１５０ｐｐｍ／℃、電気機械結合係数Ｋｐが５５％以上、２５〜２８０℃のサーマルショックを受けた後の共振周波数の変化率ΔＦｒを０．７％以下にすることができる。
【００３０】
本発明の圧電磁器は、不可避不純物として＋１、２、３、４、５価の電荷を持つイオンとなり得る元素を１種以上、少なくとも５重量％以下含有する場合がある。このような不可避不純物は含有しないことが望ましいが、原料中において不可避的に混入するものであり、少ない方が望ましい。
【００３１】
本発明の圧電磁器の製造方法は、例えば、以下のような方法により作製される。まず、例えば、原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 の各原料粉末を所定量秤量し、ボールミル等で１０〜２４時間湿式混合し混合粉末を作製する。
【００３２】
また、別に、ＰｂＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 の各原料粉末を所定量秤量し、ボールミル等で１０〜２４時間湿式混合し混合粉末を作製する。
【００３３】
ついで、これらの混合粉末を乾燥した後、それぞれ８００〜１３００℃で１〜３時間仮焼し、ボールミル等で粉砕する。この後、粉砕物に有機バインダーを混合し、スプレードライヤー等で造粒して、圧電特性の異なる２種の複合ペロブスカイト型化合物の造粒体を作製する。
【００３４】
そして、これらの造粒体を適切な比率で混合し、例えば、この混合粉末を所定圧力で成形して成形体を作製し、これを大気中において１０００〜１２００℃で５〜３０分間マイクロ波にて焼成することにより得られる。得られた本発明の圧電磁器の密度は７．０ｇ／ｃｍ3 以上である。
【００３５】
圧電特性の異なる２種以上の複合ペロブスカイト型化合物の造粒体により作製された成形体を、マイクロ波にて焼成する場合には、低温短時間での焼成のためペロブスカイト型結晶粒子はほとんど粒成長せず、また圧電特性の異なるペロブスカイト型結晶粒子同士が相互に固溶することが無いため、添加されたペロブスカイト型結晶粒子がほとんどそのまま存在することになる。
【００３６】
このような方法により得られた圧電磁器は、上記した様に２種または３種以上以上の圧電特性の異なるペロブスカイト型結晶粒子からなるが、それらの粒界には金属元素、酸化物が存在する場合もある。また、ペロブスカイト型結晶粒子の構成元素化合物、パイロクロア相が存在する場合もある。
【００３７】
【実施例】
原料粉末としてＰｂＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 の各原料粉末をＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルで湿式混合し、乾燥した後、９００℃で３時間仮焼し、その後、Ｃｒ2 Ｏ3 を外部添加で２重量％添加し、再びボールミルで粉砕する。その後、この粉砕物に有機バインダーを混合し、スプレードライヤーで乾燥、造粒を行い、( Ｐｂ0.96Ｓｒ0.03Ｌａ0.01） (Ｎｂ1/2 Ｃｒ1/2 ）0.232(Ｎｂ1/2 Ｙ1/2 ）0.232(Ｎｂ2/3 Ｃｏ1/3)0.416 Ｎｂ0.12］0.06［Ｚｒ0.505 Ｔｉ0.495 ］0.94Ｏ3 からなる第１スプレー原料と、Ｐｂ( Ｎｂ1/2 Ｓｂ1/2)( Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3 ＋０．２ｗｔ％Ｃｒ2 Ｏ3 からなる第２スプレー原料を作製した。
【００３８】
第１スプレー原料▲１▼は、単独で圧電磁器を作製した場合には、電気機械結合係数Ｋｐｓが５７％、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓ−７０ｐｐｍ／℃、サーマルショック後の共振周波数の変化率ΔＦｒｓは０．１％の特性を有するものであり、第２スプレー原料▲２▼は、単独で圧電磁器を作製した場合には、電気機械結合係数Ｋｐｓが６５％、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓ４００ｐｐｍ／℃、サーマルショック後の共振周波数の変化率ΔＦｒｓは１％の特性を有するものであった。
【００３９】
そして、これらの第１および第２スプレー原料を表１に示す比率にて混合し、混合粉末を１．５ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径２３ｍｍ、厚さ２ｍｍの寸法からなる円板にプレス成形した。更に、これらの成形体を大気中８２０℃で２時間脱脂した後、周波数２８ＧＨｚ、最大出力１０ＫＷのジャイラトロンを発信源としたマイクロ波発信器を用いたステンレス製のマイクロ波加熱炉を用いて大気中１０５０℃で１０分間焼成した。
【００４０】
得られた焼結体を研磨して厚み０．５ｍｍの円板を形成した。この円板の両主面にＡｇペーストを焼き付けることにより電極を形成し、８０℃のシリコンオイル中で３ＫＶ／ｍｍの直流電圧を３０分間印加して分極処理した後、電気機械結合係数Ｋｐ、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣを評価した。また、室温（２５℃）から２８０℃のトンネル炉を通過させ（２５℃〜２８０℃のサーマルショック）、１００時間経過後の共振周波数を測定し、その変化率を算出した。さらに、平均結晶粒径をインタセプト法により求めた。
【００４１】
電気機械結合係数Ｋｐ、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣは、インピーダンスアナライザーで測定した共振周波数Ｆｒ、反共振周波数Ｆａ、電気容量Ｃ、共振抵抗Ｒ0 の値から計算により求めた。
【００４２】
また、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣは、−３０及び８５℃の共振周波数を測定し、ＦｒＴＣ＝（Ｆｒ（８５）−Ｆｒ（−３０））／（Ｆｒ（−３０）×１１５）×１０6 （ここでＦｒ（８５）、Ｆｒ（−３０）はそれぞれ８５℃、−３０℃での共振周波数の値である。）で求めた。これらの結果を表１に記載する。
【００４３】
本発明の試料の結晶粒子をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて元素分析した結果、添加した各スプレードライ原料の各結晶粒子が存在し、圧電磁器中に２種のペロブスカイト型結晶相が存在することを確認した。
【００４４】
【表１】
表１から、本発明の圧電磁器では、電気機械結合係数Ｋｐｓ、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓが異なる２種以上のスプレー原料をマイクロ波焼成することにより、電気機械結合係数Ｋｐ及び共振周波数の温度係数ＦｒＴＣを制御できることがわかる。つまり、電気機械結合係数Ｋｐについては、より高い電気機械結合係数Ｋｐｓを有するスプレー原料の割合が増加するにつれて高くなり、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣについても、その割合に応じて増減することがわかる。
【００４６】
また、耐サーマルショック性については、耐サーマルショック性を有するスプレー原料を複合化することにより、サーマルショック後の共振周波数の変化率ΔＦｒが０．５％に低下することがわかる。特に、第１スプレー原料▲１▼と第２スプレー原料▲２▼の混合比が、重量比で５５〜９５：４５〜５の場合には、電気機械結合係数Ｋｐが５７．４〜６０．６、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣが−４７〜１４２ｐｐｍ／℃、サーマルショック後の共振周波数の変化率ΔＦｒが０．５％と優れていることが判る。特に、第１スプレー原料▲１▼と第２スプレー原料▲２▼の混合比が、重量比で７５〜９５：２５〜５の場合には、電気機械結合係数Ｋｐが５７．４〜５９．０、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣが−４７〜４８ｐｐｍ／℃、サーマルショック後の共振周波数の変化率ΔＦｒが０．５％と優れていることが判る。
【００４７】
尚、本発明者らは、比較例として、試料Ｎo.１４のスプレー原料を混合し、大気中で９００℃で３時間仮焼し、粉砕した後、これを上記実施例と同様にして成形し、大気中で８２０℃で２時間脱脂した後、大気中において１２６０℃で２時間焼成し、圧電磁器を作製した。この焼結体の両主面にＡｇペーストを焼き付けることにより電極を形成し、８０℃のシリコンオイル中で３ＫＶ／ｍｍの直流電圧を３０分印加して分極処理した後、電気機械結合係数Ｋｐ、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣ、サーマルショック後の共振周波数の変化率ΔＦｒを評価した。
【００４８】
この結果、電気機械結合係数Ｋｐは４０％、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣは−２０００ｐｐｍ／℃、サーマルショック後の共振周波数の変化量ΔＦｒは１％であった。また、結晶粒子をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて元素分析した結果、２種のスプレー原料は固溶して、ほぼ均一な単一結晶相になっていることを確認した。この結果を表１の試料Ｎo.１８に記載した。
【００４９】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶相を複合化させるため、圧電特性の制御が容易になり、例えば、耐サーマルショック性を有し、高い電気機械結合係数Ｋｐｓを有し、且つ負の共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓを有するペロブスカイト型結晶粒子と、高い電気機械結合係数Ｋｐｓを有し、且つ正の共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓを有するペロブスカイト型結晶粒子とを複合させることにより、耐サーマルショック性および高い電気機械結合係数Ｋｐを有し、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣが０に近い圧電磁器を得ることができる。
Claims (5)
- 圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶粒子からなる圧電磁器であって、前記２種以上のペロブスカイト型結晶粒子が電気機械結合係数Ｋｐｓが４５％以上の特性を有し、かつ少なくとも１種のペロブスカイト型結晶粒子が、２５〜２８０℃のサーマルショックを受けた際の共振周波数の変化率ΔＦｒｓが０．５％以下の特性を有することを特徴とする圧電磁器。
- 圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶粒子が、金属元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｌａ、ＹおよびＣｏを含有するペロブスカイト型結晶粒子と、金属元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＣｒを含有するペロブスカイト型結晶粒子とを含むことを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
- 圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶粒子が、共振周波数の温度係数ＦｒＴＣｓが正の結晶粒子と負の結晶粒子とを含むことを特徴とする請求項１または２記載の圧電磁器。
- 共振周波数の温度係数ＦｒＴＣが−１５０〜１５０ｐｐｍ／℃、電気機械結合係数Ｋｐが５５％以上、２５〜２８０℃のサーマルショックを受けた際の共振周波数の変化率ΔＦｒが０．７％以下の特性を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電磁器。
- 電気機械結合係数Ｋｐｓが４５％以上の特性を有する２種以上のペロブスカイト型酸化物粉末からなる混合粉末であって、前記２種以上のペロブスカイト型酸化物粉末のうち少なくとも１種が２５〜２８０℃のサーマルショックを受けた際の共振周波数の変化率ΔＦｒｓが０．５％以下の特性を有するペロブスカイト型酸化物粉末である混合粉末を用いて成形体を作製し、該成形体をマイクロ波にて焼成し、圧電特性の異なる２種以上のペロブスカイト型結晶相を複合化させることを特徴とする圧電磁器の製造方法。
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