JP3571725B2

JP3571725B2 - 液晶ポリマー組成物

Info

Publication number: JP3571725B2
Application number: JP50873496A
Authority: JP
Inventors: ワゴナー，マリオン，グレン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1994-08-31
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2015-07-21
Also published as: DE69512256T2; WO1996006888A1; DE69512256D1; JPH10505109A; EP0778867A1; AU3130995A; EP0778867B1

Description

発明の分野
本発明は、芳香族液晶ポリマー（LCP）および潤滑剤として作用する低分子量のポリエチレン（PE）を含有する組成物に関する。
技術的背景
サーモトロピック液晶ポリマーは、種々の用途に対する成形樹脂として有用である。これは、これらのポリマーの多くが有する良好な成形性、低燃焼性、耐高温特性、良好な物性などのような所望の特性による。電気コネクタのような電気的用途に対して、低易燃性あるいは耐燃性は重要である。さらに、多くの電気的用途においては、部品が複雑であり、そして部品の壁が薄い。これらの部品は、型から突き出すことが困難なことがときどきある。（離型剤と称されることもある）内部潤滑剤は、型からこのような部品を突き出すことを促進するために有用である。このような潤滑剤の議論については、H.Markらの編集によるEncyclopedia of Polymer Science and Engineering（第14巻）（John Wiley ＆ Sons（New York）社により1988年に出版）の第411〜421頁を参照のこと。
内部潤滑剤は多くの用途において一般に所望されるが、LCPの所望の特性がなるべくわずかしか損なわれないことが好ましい。（“ワックス”とたびたび称される）低分子量のポリエチレンはLCPにおいて潤滑剤として作用することが分かっている。驚くべきことに、ポリエチレン自体はきわめて容易に燃焼してしまうが、LCPに添加するとLCPの低易燃性を有意に損なうことがない。
発明の要旨
本発明は、芳香族液晶ポリマー、および前記芳香族液晶ポリマーに基づいて約0.05から約2.5重量パーセントのポリエチレンを含有し、前記ポリエチレンが約1,000から約10,000の範囲内の分子量を有することを特徴とする組成物に関する。
発明の詳細
本発明において有用なLCPは、芳香族LCPである。“芳香族"LCPとは、ポリマーの主鎖が芳香環と、エステル、アミドおよびイミドのような官能基とから成るものである。主鎖の部分には脂肪族基または脂環族基はない。しかしながら、このような基は、側基として主鎖に置換されてもよい。例えば、少なくとも部分的にポリエステルであるLCPにおいて、繰り返し単位を、ｔ−ブチルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェネチルヒドロキノン、メチルテレフタル酸、ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸などから誘導してもよい。
好ましい芳香族LCPは、ポリエステル、ポリ（イミド−エステル）およびポリ（アミド−エステル）であり、特に好ましくはポリエステルである。ポリマーのこれらのタイプは当業者によく知られている。例えば、米国特許第4,900,804号、同第4,851,497号、同第4,067,852号、同第4,083,832号、同第4,727,131号、同第4,727,129号、同第4,762,907号、同第4,664,972号、同第4,118,372号、同第4,684,712号、同第4,522,974号、同第4,473,682号、同第4,161,470号、および同第5,110,896号を参照のこと。好ましいLCPは、１または２以上の４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフトエ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ビ安息香酸、ヒドロキノン、4,4−ビフェノール、レソルシノール、2,6−ジヒドロキシナフタレン、クロロヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、およびフェネチルヒドロキノンを含む置換されたヒドロキノンから誘導された繰り返し単位を含むことができる。特に好ましいポリマーは、

を含有し、（Ｉ）：（II）のモル比は0:100から100:0の範囲であり、（III）：（IV）のモル比は85:15から15:85の範囲であり、（Ｉ）と（II）の合計と（III）と（IV）の合計とのモル比は、実質的に1:1であり、および（Ｉ）と（II）を併せて100モル当たり100から600モルの（Ｖ）を有するポリマー；
または、次の繰り返し単位

を含有し、（VI）：（VII）のモル比は0:100から100:0の範囲であり、（VIII）：（IX）のモル比は25:75から90:10の範囲であり、（VI）と（VII）の合計と（VIII）と（IX）の合計とのモル比は、実質的に1:1であり、（Ｘ）：（XI）のモル比は97:3から50:50の範囲であり、および（Ｘ）と（XI）を併せたモル数は（VI）と（VII）を併せたモル当たり100から600モルの範囲であるポリマーを含む。特に好ましいポリマーは、さらにまたｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシナフトエ酸のコポリマーを含む。
本発明において有用なPEは、約1,000から約10,000、好ましくは約1,500から約4,000の間の範囲内の分子量を有する。低圧重合された（高密度の）、極性PEが本発明における使用に好適である。このようなPEは、カルボキシル基のような極性官能基をPEに導入するPEの酸化により作られる。このような酸化されたPEは、“Hoechst Wax PED"の商品名で米国ニュージャージー州、SomervilleのHoechst Celanese社からのもののように商用的に入手可能である。
本発明におけるPEの量は、通常、LCPに基づいて約0.05から約2.5重量パーセント、好ましくは約0.1から約2.0重量パーセント、そしてさらに好ましくは約0.2から約1.0重量パーセントの範囲である。ガラス、クレー、タルクおよび他の無機物を含む充填材、並びにカーボンブラック、顔料、酸化防止剤、他のポリマーなど、LCP成形組成物に通常見出される他の材料が存在してもよい。好ましい充填材は、ガラス繊維、タルク、二酸化チタン、およびカーボンブラックであり、そして特に好ましい充填材はガラス繊維である。
ここに記載されている易燃性または耐燃性は、1993年５月14日より改訂され、そして米国ニューヨーク州、MelvilleのUnderwriters Laboratories社により発行されたUL−94により測定された。PEを含有していない組成物の（指定されたいかなる条件に対しても燃焼時間後の全体で測定されたものとしての）易燃性は、PEが添加された場合に、50％未満まで、さらに好ましくは25％未満まで、そして特に好ましくは10％未満までしか増加しないことが好ましい。用いられた特定の試験条件下で全体的なUL−94評価は、PE含有組成物に対して、PEなしの組成物と比較して同じか優れている（より小さい燃焼性評価）ことが好ましい。PE含有組成物がUL−94評価Ｖ−０を有するならば、特に好ましい。
ここに特許請求するPE含有LCP組成物は、標準の方法により製造されることができる。例えば、これらの材料（および組成物中に存在する他の材料）は、一または二軸スクリュー押出機において一緒に混合されてもよい。ついで組成物は直接溶融成形されるか、後の使用のためにペレットに成形してもよい、溶融成形は、例えば、押出機または射出成形機によりなされることもできるが、後者が好ましい。このように成形された部品は、フィルムとして、または自動車、電気あるいは航空宇宙用途における成形部品として有用である。上記の通り、本発明組成物は、電気部品、特に電気コネクタに有用である。
実施例１−３
これらの実施例において使用されたLCPは、組成（上記の構造においてモルパーセントで）（Ｉ）、9.6％；（II）、9.6％；（III）,13.5％；（IV）,5.8％；および（Ｖ）、61.5％を有した（米国特許第5,110,896号を参照のこと。）。使用されたガラス繊維は、Owens−Corning Fiberglass社製グレード408であった。ポリエチレンは、酸化された低圧ポリエチレンであると報告され、そして米国ニュージャージー州、SomervilleのHoechst Celanese社からグレードPED521として入手した。それは、Hoechst Celanese社により特定された試験方法を使用して、約105℃の滴点、約35mgKOH/gの酸価、および20℃で約0.95の密度を有していたと報告された。
材料を、（後部から前部へかけての）ゾーン温度を約255℃、290℃、290℃、290℃、300℃および345℃（ダイ）としたWerner and Pfleiderer28mm二軸スクリュー押出機において混合した。１穴ダイを使用し、そしてペレットを製造した。ついでペレットを射出成形してテストバーとし、そして射出成形機における（後部から前部へかけての）温度は、約325℃、320℃、330℃および335℃〜347℃であった。
組成（重量パーセントは、LCP組成物におけるすべての総量に基づく）、引張強度と伸び、およびUL−94燃焼時間と全体的な評価を、PEを含有しない比較例Ａに対する値とともに、表１に示した。引張特性を0.318mm（1/8″）厚のバーを用いて測定し、一方、UL−94試験を0.079mm（1/32″）厚のバーを用い、乾燥した成形されたままのバーで燃焼して行った。引張試験をASTM D638の手順により行った。

実施例４
３つが低分子量PEを含有し、そして比較例ＢがPEを含有していない、４つのLCP組成物を成形した。実施例１〜３と同じLCP、PEおよびガラスを使用した。使用したタルクはSupra（登録商標）タルク（Cyprus Minerals社製）であり、使用したカーボンブラックはVelvetine（登録商標）カーボンブラックであった。組成を表２に示した。表中の重量パーセントは、組成物の全成分の総量に基づいた。
電気コネクタを各サンプルから射出成形した。サンプルＢは19秒の最少サイクル時間を有し、そしてその部品は突き出しの際に突き出しピンにより変形した。サンプル4Aおよび4Bは、いずれも14.9秒の最少サイクル時間を有し、突き出しピンからの変形はなかった。サンプル4Cは、15.9秒の最少サイクル時間を有し、突き出しピンにより生じた変形は見られなかった。これら特定結果は、PEが存在する際の改良された離型特性を示す。

Claims

芳香族液晶ポリマー、および前記芳香族液晶ポリマーに基づいて0.05から2.5重量パーセントのポリエチレンを含有する組成物であり、前記芳香族液晶ポリマーはポリマーの主鎖が芳香環とエステル官能基とからなり、前記ポリエチレンが1,000から10,000の間の範囲内にある分子量を有し、さらに上記組成物は、0.079mm（1/32インチ）厚のバーを用いるUL−94の試験条件下でＶ−０の燃焼性評価を有することを特徴とする、上記組成物。
前記ポリエチレンが、1,500から4,000の間の範囲内にある分子量を有することを特徴とする請求項１に記載された組成物。
前記ポリエチレンが極性であることを特徴とする請求項１に記載された組成物。
前記ポリエチレンが低圧重合により製造されたことを特徴とする請求項３に記載された組成物。
前記ポリエチレンの量が、前記芳香族液晶ポリマーに基づき0.1から2.0重量パーセントであることを特徴とする請求項１に記載された組成物。
前記ポリエチレンの量が、前記芳香族液晶ポリマーに基づき0.2から1.0重量パーセントであることを特徴とする請求項４に記載された組成物。
前記芳香族液晶ポリマーは、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフトエ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ビ安息香酸、ヒドロキノン、クロロヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、フェネチルヒドロキノン、4,4'−ビフェノール、レソルシノール、および2,6−ジヒドロキシナフタレンの１または２以上から誘導された繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載された組成物。
前記芳香族液晶ポリマーは、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフトエ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ビ安息香酸、ヒドロキノン、クロロヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、フェネチルヒドロキノン、4,4−ビフェノール、レソルシノール、および2,6−ジヒドロキシナフタレンの１または２以上から誘導された繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項６に記載された組成物。
前記芳香族液晶ポリマーは、繰り返し単位：

を含有し、（Ｉ）：（II）のモル比は0:100から100:0の範囲であり、（III）：（IV）のモル比は85:15から15:85の範囲であり、（Ｉ）と（II）の合計と（III）と（IV）の合計とのモル比は、実質的に1:1であり、および（Ｉ）と（II）を併せて100モル当たり100から600モルの（Ｖ）を有することを特徴とする請求項１に記載された組成物。
前記芳香族液晶ポリマーは、繰り返し単位：

を含有し、（VI）：（VII）のモル比は0:100から100:0の範囲であり、（VIII）：（IX）のモル比は25:75から90:10の範囲であり（VI）と（VII）の合計と（VIII）と（IX）の合計とのモル比は、実質的に1:1であり、（Ｘ）：（XI）のモル比は97:3から50:50の範囲であり、および（Ｘ）と（XI）を併せたモル数は（VI）と（VII）を併せたモル当たり100から600モルの範囲であることを特徴とする請求項１に記載された組成物。
前記芳香族液晶ポリマーは、繰り返し単位：

を含有し、（Ｉ）：（II）のモル比は0:100から100:0の範囲であり、（III）：（IV）のモル比は85:15から15:85の範囲であり、（Ｉ）と（II）の合計と（III）と（IV）の合計とのモル比は、実質的に1:1であり、および（Ｉ）と（II）を併せて100モル当たり100から600モルの（Ｖ）を有することを特徴とする請求項６に記載された組成物。
前記芳香族液晶ポリマーは、繰り返し単位：

を含有し、（VI）：（VII）のモル比は0:100から100:0の範囲であり、（VIII）：（IX）のモル比は25:75から90:10の範囲であり、（VI）と（VII）の合計と（VIII）と（IX）の合計とのモル比は、実質的に1:1であり、（IX）：（Ｘ）のモル比は97:3から50:50の範囲であり、および（IX）と（Ｘ）を併せたモル数は（VI）と（VII）を併せたモル当たり100から600モルの範囲であることを特徴とする請求項６に記載された組成物。
前記芳香族液晶ポリマーは、ポリエステル、ポリ（イミド−エステル）およびポリ（アミド−エステル）から成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載された組成物。
ガラス繊維をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載された組成物。
ガラス繊維、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、およびそれらの組み合わせから成る群から選択された充填材をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載された組成物。