JP3569785B2 - ナノメーターの大きさの粒子である表面が修飾されたセラミック粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
以下の、「ナノメーターの大きさの範囲の粒子」及び「ナノメーターの大きさの範囲の粉末」とは、それぞれ、平均粒子の大きさが100nm以下、特に50nm以下、特に好ましくは30nm以下の粒子及び粉末をそれぞれ示すものである。
ナノ分散材料(nanodisperse materials)(粒子、粉末)の製法において、実質的に2つの問題がある、即ち、
(a)該材料の製法中における粒子の凝集のコントロール及び
(b)高い固体含有量を有する加工処理できるセラミック組成物の生産、である。
問題(a)に関しては、ミクロンより下の大きさの範囲のセラミック粉末から、ナノメーターの大きさの範囲のセラミック粉末にする時、凝集の増加が一般に観察されることに注意する。これは、粒子の大きさが減少すると、ファンデルワールス力のような弱い力の分子間作用もまた、かなり重要性を得、優位を占めるという事実によるものである。更に、粒子の表面は、いつも、官能基、即ち、縮合を受けることが可能な基によって占められている。ミクロンより下の大きさの範囲の通常の粉末に関し、上記の官能基は、必要な有機加工助剤(分散助剤(dispersion aids)、バインダー等)との相互作用の中心として使用されるときにのみ重要である。しかしながら、ナノ分散材料の容量に対する高い表面比率のために、表面の官能基は他の点からも重要である。一方で、それらは有機加工助剤の反応中心を提供することができる。しかしながら、それらは、他方では個々の粒子間の縮合反応のために固い凝集物を形成することにもなる。粒子は、いわば「シンターネック(sinternecks)」により互いに結合する。すなわち、凝集した粉末が管理された状態で得られる程度に該凝集をコントロールすることによる方法を開発するのが望ましい。さらに、該方法により反応性の表面が外部に対して遮蔽され、それにより粒子間の縮合が阻害されるのが好ましいであろう。
上記問題(b)に関し、高い固体含量と成形過程に好適に適合する性質を有するセラミック組成物の製造が極めて難しいことが注目される。未処理の及び処理された物体の両方に重大な欠陥となる凝集を避けるために、懸濁が一般的に用いられている。懸濁液を安定化するために、凝集を阻止し、該懸濁液に要求される加工上の性質を付与する分散助剤が加えられる。原理的には、懸濁の安定化には2つの異なる方法、即ち、静電的及び立体的安定化が存在する。静電的安定化は、懸濁粒子の高い流体力学的半径のために、わずかな固体含量のみが実現されるという不利益がある。これに対し、原理的には立体的安定化は、この場合流体力学的粒子径がはるかに小さいために、ナノメーターの大きさの物質から高い固体含量を有する懸濁液の製造が可能になる。
立体的安定化の有用性は、例えばナノ分散SiO2について示されてきた。分散助剤として粒子表面に吸着される非イオン性有機ポリマー(例えばポリメチルメタクリレート)が該ケースに通常使用される。そのような安定化の不利な点は、それによる固体含量は最大でも20〜30重量%に過ぎず、SiO2と異なる系に対する安定化の適用は、相当な制限下にのみ可能である。その理由は、主としてある材料に特徴的な表面化学的性質(例えば酸性/塩基性)を考慮できないことにある。
従って、粒子が粒子間の縮合反応に対して遮蔽され、その結果最大程度の分散が達成され、分散液の高い固体含量が実現される状態に、対応する化学物質により粒子表面が修飾され得る方法を提供することも望ましい。
従って、本発明の根底にある問題は、上記の問題点(a)及び(b)を解決する方法を提供することである。
本発明によれば、粉末粒子の表面基と反応及び/又は相互作用することのできる少なくとも1種の官能基を有する少なくとも1種の低分子量有機化合物の存在下に、未修飾の粉末を水及び/又は有機溶媒中で分散し、次いで分散剤を任意的に全部又は一部を除去することを特徴とするナノメーターの大きさの範囲の表面が修飾されたセラミック粉末の製造法により解決される。
本発明の方法で使用される未修飾のセラミック粒子(ナノメーターの大きさの範囲の密集粒子)として、(任意的に水和した)Al2O3、部分的又は完全に安定化されたZrO2、ムライト、キン青石、灰チタン石(例えば、BaTiO3、PZT、PLZT等)などの(混合した)金属酸化物が特に好適である。他の好ましい出発材料としては、炭化物、窒化物、ホウ化物および炭窒化物(カルボニトライド)などの非酸化物が挙げられる。その具体例としてはSiC、Si3N4、B4C、BN、TiB2、TiN、TiC及びTi(C,N)が挙げられる。酸化物の混合物、非酸化物の混合物及び酸化物と非酸化物の混合物も当然に使用できる。
本発明で特に好適なセラミック出発材料は、ベーマイト(γ−AlO(OH))である。
表面修飾剤、即ち粉末粒子の表面に存在する基と反応及び/又は(少なくとも)相互作用することのできる少なくとも(及び好ましくは)1種の官能基を有する表面修飾性の低分子量有機(=炭素−含有)化合物として、分子量が500以下、好ましくは350以下、特に200以下の化合物が特に好ましい。そのような化合物としては、正常条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。
そのような化合物は、好ましくは総炭素数が15以下、特に10以下、特に好ましくは8以下である。該化合物が有する必要のある官能基は、主として特定のケースで使用されるセラミック出発材料の表面基により決定され、さらに、目的とする相互作用によっても決定される。ブロンステッド又はルイスによる酸/塩基反応(コンプレックス形成及び付加物形成を含む)が表面修飾化合物の官能基とセラミック粒子の表面基との間で起こることが特に好ましい。他の好適な相互作用の例は、双極子−双極子相互作用である。
従って、好ましい官能基として、カルボン酸基、(1級、2級及び3級)アミノ基およびC−H酸性基群が例示される。前記基のいくつかは、1分子に同時に存在することもできる(ベタイン、アミノ酸、EDTA等)。
従って、特に好適な表面修飾剤として、炭素数1〜12の飽和又は不飽和のモノカルボン酸が例示される(例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸及びフマル酸)。特に好ましいモノカルボン酸はプロピオン酸である。不飽和カルボン酸は、さらにエチレン性不飽和二重結合により架橋を形成する可能性を提供する。
さらに好ましい表面修飾剤として、アミン類、特に一般式R3-nNHn(式中、nは0、1または2、および基Rは独立して炭素数1〜12、特に1〜6特に好ましくは1〜4のアルキル基(例えば、メチル、エチル、n−及びi−プロピル、及びブチル);例えばアセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、3,5−ヘプタンジオン、アセト酢酸及びアセト酢酸のC1〜C4アルキルエステルなどの炭素数4〜12、特に5〜8のβ−ジカルボニル化合物;および修飾されたアルコキシド(OR基の一部(Rは上記に定義されたもの)が不活性な有機基で置換され、粒子表面への結合(縮合)がなお存在するOR基を介して起こり、有機基が遮蔽を行う)が例示される。その例としては、例えばジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、M(OR)4(M=Ti,Zr)、(式中、OR基の一部はβ−ジカルボニル化合物又はモノカルボン酸などの錯生成剤により置換される。)が挙げられる。エチレン性不飽和化合物(メタクリル酸など)が錯生成剤として使用される場合には、架橋がさらに形成され得る(上記参照)。
分散媒として、水及び/又は有機溶媒が好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸留された(純粋な)水である。有機溶媒として、極性及び非極性及び非プロトン性溶媒が好ましい。それらの例として、炭素数1〜6の脂肪族アルコール(特にメタノール、エタノール、n−及びi−プロパノール及びブタノール)等のアルコール、アセトン及びブタノン等のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどのエーテル類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類;スルホラン及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類及びスルホン類;及びペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族(任意にハロゲン化された)炭化水素類が挙げられる。そのような溶媒の混合物も当然に使用できる。
好ましく使用される分散媒は、蒸留(任意に減圧下に)により容易に除去できる沸点を有する。沸点が200℃以下、特に150℃以下の溶媒が好ましい。
本発明の実施に際し、分散媒の濃度は、通常40〜90、好ましくは50〜80、特に55〜75重量%である。分散液の残りは、出発粉末および低分子量有機化合物(表面修飾剤)から構成される。ここで、セラミック粉末/表面修飾剤の重量比は、一般に100:1〜4:1、特に50:1〜8:1、特に好ましくは25:1〜10:1である。
本発明の方法は、好ましくは室温(約20℃)〜分散媒の沸騰温度(boiling temperature)で行われる。特に好ましくは、分散温度は50〜100℃である。
分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば1〜24時間である。
表面修飾の完了時には、得られた分散(懸濁)液は、以下のようにさらに処理されるか、分散媒が完全に又は部分的に(例えば目的とする固体濃度まで)除去される。分散媒を除去する特に好ましい方法は(特に分散媒が水を含むとき)、凍結乾燥である。
上記懸濁液およびナノメーターの大きさの範囲の乾いた表面修飾されたセラミック粉末は、それぞれ、未焼結体および焼結体をそれぞれ作製するために、さらに加工されることができる。特に好ましい更なる加工は、押出しの後に焼結されて完成成形体になり得る、押出し用組成物の作製である。この場合、一般に、押出し用組成物100重量部当り、20〜80、特に30〜70、および特に好ましくは40〜60重量部の表面修飾された粉末(そのようなもの、または、例えば上述のように調製された分散体の形態のいずれか)、10〜70、特に20〜60、および特に好ましくは30〜50重量部の分散媒、ならびに0.5〜20、特に2〜15、および特に好ましくは5〜10重量部の、バインダー、可塑化剤およびそれらの混合物から選択される添加物を使用する。
上述のバインダーおよび可塑化剤は、好ましくは、修飾されたセルロース類(例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロースおよびカルボキシ修飾セルロース)、ポリアルキレングリコール類(polyalkylene glycols)(特に、好ましくは平均分子量400〜50000を有する、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール)、ジアルキルフタレート類(dialkylphthalates)(例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレートおよびジブチルフタレート)および該物質の混合物から選択される。例えば、ポリビニルアルコールなどのような、他のバインダーおよび可塑化剤もまた、無論、使用されて良い。
上述のバインダーおよび可塑化剤は、組成物が押出しできるようにし、および成形操作の後に形状の十分な安定性を確実にするために、必要である。
上述の成分の完全な混合(例えば、慣用されるミキサー中で)に引き続いて、押出し用組成物が、所望の固形分含有量を示すまで、一部の分散媒を再び取り除いて(好ましくは、真空で)良い。押出し用組成物の好ましい固形分含有量は、おおよそ少なくとも30、特に少なくとも40容量%である。
押出しの後、押出された成形体は、慣用的な方法で乾燥され、その後さらに、完成焼結体に加工できる。上述の方法で調製される押出し体は、通常、半透明であり、割れ目を生じることなしに乾燥されることができる。
本発明の方法は、ナノメーターの大きさの範囲のセラミック粉末の凝集(agglomeration)の制御を可能にし、このことにより、高い固形分含有量を有するような粒子の分散体が、満足できる方法で作製可能になる。
下記の実施例は、本発明をさらに説明することを図るものであって、本発明の限定を意図するものではない。該実施例では、市販のベーマイト粉末(ディスペラルアルミナ(Disperal Alumina)、メッサーズコンデア(Messrs.Condea)製造)のうち、その凝集物のサイズが、25μm未満のものが83.4%であるものを使用した。粉末の一次粒子(primary particles)のサイズは、10〜15nmの範囲であった。
実施例1
プロピオン酸10重量%により表面修飾されたベーマイト粉末の調製
懸濁液を、72.5重量%の蒸留水、2.5重量%のプロピオン酸、および25重量%のベーマイト粉末から調製し、次に、該懸濁液を、16時間連続撹拌しながら還流させた。その後、懸濁液を冷却し、凍結乾燥操作(−20℃、20kPa)により、表面修飾されたベーマイト粒子の粉末にした。
実施例2
プロピオン酸5重量%により表面修飾されたベーマイト粉末の調製
懸濁液を、73.75重量%の蒸留水、1.25重量%のプロピオン酸、および25.0重量%のベーマイト粉末から調製し、続いて、該懸濁液を、16時間連続撹拌しながら還流させた。その後、懸濁液を冷却し、凍結乾燥操作(−20℃、20kPa)により、表面修飾されたベーマイト粒子の粉末にした。
実施例3
凍結乾燥された表面修飾されたベーマイト粉末からの押出し用組成物の調製
凍結乾燥された表面修飾されたベーマイト粉末から、構造的に粘性で、高度に濃縮されたベーマイトペーストを調製するために、下記の成分を使用した:
−表面修飾されたベーマイト粉末(約6重量%のプロピオン酸)
−蒸留水(30〜35重量%)
−修飾されたセルロース類(2〜3重量%)
−種々の分子量のポリエチレングリコール類(2〜7重量%)
−ジアルキルフタレート類(0〜2重量%)
特定の実施例では、ペーストを、59重量%の上述の表面修飾されたベーマイト粉末、35重量%の蒸留水、2重量%のメチルセルロース、2重量%のポリエチレングリコール(平均分子量<10,000)および2重量%のジブチルフタレートから調製した。上記目的のために、対応する添加物を、50℃に温めた蒸留水に溶解した後、予め50℃に温めておいた混練器中で、ベーマイト粉末に加えた。混合用チャンバーを排気(圧力<10kPa)した後、押出しされることが可能な、高度に濃縮された半透明なベーマイトペーストが、数分後に得られた。40容量%を越える固形分含有量が得られた。
実施例4
修飾されたベーマイト懸濁液からの押出し用組成物の調製
ベーマイト懸濁液から、構造的に粘性で、高度に濃縮されたベーマイトペーストを調製するために、下記の成分を使用した:
−ベーマイト懸濁液(5又は10重量%のプロピオン酸により修飾されたベーマイト粉末)
−修飾されたセルロース類(2〜3重量%)
−種々の分子量のポリエチレングリコール類(2〜7重量%)
−ジアルキルフタレート類(0〜2重量%)
特定の実施例では、実施例1または実施例2で調製された91重量%のベーマイト懸濁液、2重量%のメチルセルロース、3重量%のポリエチレングリコール(平均分子量が600未満)、3重量%のポリエチレングリコール(平均分子量が約6000)および1重量%のジブチルフタレートから、ペーストを調製した。上記目的のために、対応する添加物を、予め50℃に温めておいた混練器中で、直接にベーマイト粉末に加えた。混合用チャンバーを排気(圧力<10kPa)することにより、過剰な水を取り除いた後、押出しされることが可能な、高度に濃縮されたベーマイトペーストが得られた。40容量%を越える固形分含有量が得られた。
実施例5
高度に濃縮されたナノクリスタン(nanocrystalline)ベーマイトペーストの押出し
実施例3および4で調製されたベーマイトペーストを押出しするために、50mmのピストン径を有するピストン押出し機を使用した。50℃の温度で、16mmの外径および2mmの壁の厚さを有するチューブを押出した。該チューブは、割れ目がなく、均質で、また高度に半透明でもあった。
実施例6
ナノクリスタン(nanocrystalline)ベーマイトチューブの乾燥
実施例5で調製された押出されたチューブを、未焼結体に転換し、該未焼結体は、割れ目がなく、24時間以内の凍結乾燥(20kPa、−20℃)によって歪まなかった。乾燥する間の最大の収縮は5%で、約25重量%の水分損失であった。
Claims (18)
- 平均粒子の大きさが100nm以下の表面修飾されたセラミック粉末又はその分散体の製造方法であって、
(1)該粉末粒子の表面上に存在する基と反応および/または相互作用し得る少なくとも1種の官能基を有する少なくとも1種の分子量500以下の低分子量有機化合物の存在下に分散媒としての水および/または有機溶媒の中に未修飾粉末を分散する方法であり、且つ、
(2)該分子量有機化合物が表面修飾剤であり、脂肪族飽和または不飽和C1−C12モノカルボン酸、一般式R3-nNHn(式中、n=0、1または2であり、基Rは独立して1〜12の炭素原子を有するアルキル基を示す)で表されるアミン、4〜12の炭素原子を有するβ−ジカルボニル化合物および修飾されたアルコキシドから選択される
ことを特徴とする方法。 - 一般式R3-nNHnの基Rが独立して1〜6の炭素原子を有するアルキル基を示す請求項1に記載の方法。
- β−ジカルボニル化合物が5〜8の炭素原子を有する請求項1に記載の方法。
- 未修飾粉末を分散後、さらに分散媒を全部または一部取り除くことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- セラミック粉末が(混合された)金属酸化物;金属および非金属の炭化物、窒化物、ホウ化物および炭窒化物(carbonitrides);ならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- セラミック粉末がベーマイトを含有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 低分子量有機化合物が350以下の分子量を有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 分散媒が水および/または有機溶媒を含有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 分散媒、セラミック粉末および低分子量有機化合物の総重量に基づき40〜90重量%の分散媒を使用することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- セラミック粉末/低分子量有機化合物の重量比が100:1〜4:1の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 分散が20℃から分散媒の沸騰温度までの温度で行われることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 分散媒が凍結乾燥により取り除かれることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法により得られ得る、平均粒子の大きさが100nm以下の表面修飾されたセラミック粉末又はその分散体。
- 請求項13に記載の粉末又はその分散体を含むことを特徴とする押出し用組成物。
- 押出し用組成物100重量部当り、20〜80重量部の表面修飾された粉末又はその分散体、10〜70重量部の分散媒、ならびにバインダー、可塑化剤およびそれらの混合物から選択される添加物0.5〜20重量部を含むことを特徴とする請求項14に記載の押出し用組成物。
- 表面修飾された粉末がそのままで、または分散体の形態で含まれることを特徴とする請求項14に記載の押出し用組成物。
- バインダーおよび可塑化剤が修飾されたセルロース類、ポリアルキレングリコール類、ジアルキルフタレート類ならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項15に記載の押出し用組成物。
- 固形分含有量が少なくとも40容量%に達するまで分散媒が除かれていることを特徴とする請求項15に記載の押出し用組成物。
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