JPH07505359A - ナノメーターの大きさの粒子である表面が修飾されたセラミック粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ナノメーターの大きさの粒子である表面が修飾されたセラミック粉末の製造方法 本発明は、ナノメーターの大きさの範囲の表面が修飾されたセラミック粉末の製 造方法に関する。特に本発明は、懸濁液中ナノメーターの大きさの範囲の粒子の 凝集の状態が、コンロトールでき且つ懸濁液及び組成物をそれぞれ高い固体含有 量（ｓｏｌｉｄｓ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ）で生産するために使用できることによる 上述のタイプの方法に関する。

以下の、「ナノメーターの大きさの範囲の粒子」及び「ナノメーターの大きさの 範囲の粉末」とは、それぞれ、平均粒子の大きさが１１００ｎ以下、特に５０ｎ ｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下の粒子及び粉末をそれぞれ示すものである 。

ナノ分散材料（ｎａｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　（粒子、粉 末）の製法において、実質的に２つの問題がある、即ち、 （ａ）該材料の製法中における粒子の凝集のコントロール及び （ｂ）高い固体含有量を有する加工処理できるセラミツク組成物の生産、である 。

問題（ａ）に関しては、ミクロンより下の大きさの範囲のセラミック粉末から、 ナノメーターの大きさの範囲のセラミック粉末にする時、凝集の増加が一般に観 察されることに注意する。これは、粒子の大きさが減少すると、ファンデルワー ルス力のような弱い力の分子間作用もまた、からり重要性を得、優位を占めると いう事実によるものである。更に、粒子の表面は、いつも、官能基、即ち、縮合 を受けることが可能な基によって占められている。ミクロンより下の大きさの範 囲の通常の粉末に関し、上記の官能基は、必要な有機加工助剤（分散助剤（ｄｉ ｓｐｅｒｓｉｏｎ　ａｉｄｓ）、バインダー等）との相互作用の中心として使用 されるときにのみ重要である。しかしながら、ナノ分散材料の容量に対する高い 表面比率のために、表面の官能基は他の点からも重要である。一方で、それらは 有機加工助剤の反応中心を提供することができる。しかしながら、それらは、他 方では個々の粒子間の縮合反応のために固い凝集物を形成することにもなる。粒 子は、いわば「シンターネック（ｓｉｎｔｅｒｎｅｃｋｓ）　Ｊにより互いに結 合する。すなわち、凝集した粉末が管理された状態で得らを開発するのが望まし い。さらに、該方法により反応性の表面が外部に対して遮蔽され、それにより粒 子間の縮合が阻害されるのが好ましいであろう。

上記問題（ｂ）に関し、高い固体含量と成形過程に好適に適合する性質を有する セラミック組成物の製造が極めて難しいことが注目される。未処理の及び処理さ れた物体の両方に重大な欠陥となる凝集を避けるために、懸濁が一般的に用いら れている。懸濁液を安定化するために、凝集を阻止し、該懸濁液に要求される加 工上の性質を付与する分散助剤が加えられる。原理的には、懸濁の安定化には２ つの異なる方法、即ち、静電的及び立体的安定化が存在する。静電的安定化は、 懸濁粒子の高い流体力学的半径のために、わずかな固体含量のみが実現されると いう不利益がある。これに対し、原理的には立体的安定化は、この場合流体力学 的粒子径がはるかに小さいために、ナノメーターの大きさの物質から高い固体含 量を有する懸濁液の製造が可能になる。

立体的安定化の有用性は、例えばナノ分散ＳｉＯ２について示されてきた。分散 助剤として粒子表面に吸着される非イオン性有機ポリマー（例えばポリメチルメ タクリレート）が該ケースに通常使用される。そのような安定化の不利な点は、 それによる固体含量は最大でも２０〜３０重量％に過ぎず、ＳｉＯ２と異なる系 に対する安定化の適用は、相当な制限下にのみ可能である。その理由は、主とし である材料に特徴的な表面化学的性質（例えば酸性／塩基性）を考慮できないこ とにある。

従って、粒子が粒子間の縮合反応に対して遮蔽され、その結果最大程度の分散が 達成され、分散液の高い固体含量が実現される状態に、対応する化学物質により 粒子表面が修飾され得る方法を提供することも望ましい。

従って、本発明の根底にある問題は、上記の問題点（ａ）及び（ｂ）を解決する 方法を提供することである。

本発明によれば、粉末粒子の表面基と反応及び／又は相互作用することのできる 少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の低分子量有機化合物の存在下 に、未修飾の粉末を水及び／又は有機溶媒中で分散し、次いで分散剤を任意的に 全部又は一部を除去することを特徴とするナノメーターの大きさの範囲の表面が 修飾されたセラミック粉末の製造法により解決される。

本発明の方法で使用される未修飾のセラミック粒子（ナノメーターの大きさの範 囲の密集粒子）として、（任意的に水和した）Ａｌ２Ｏ２、部分的又は完全に安 定化されたＺ　ｒ　Ｏ２、ムライト、キン青石、灰チタン石（例えば、ＢａＴｉ Ｏｓ、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等）などの（混合した）金属酸化物が特に好適である。

他の好ましい出発材料としては、炭化物、窒化物、ホウ化物および炭窒化物（カ ルボニトライド）などの非酸化物が挙げられる。その具体例としてはＳｉＣ，５ ｉｓＮ４、Ｂ　４　Ｃ，Ｂ　ＮＳＴ　ｒ　Ｂ　２、ＴｉＮ、ＴｉＣ及びＴｉ　（ Ｃ，Ｎ）が挙げられる。酸化物の混合物、非酸化物の混合物及び酸化物と非酸化 物の混合物も当然に使用できる。

本発明で特に好適なセラミック出発材料は、ベーマイト（γ−ＡＩＯ（ＯＨ）） である。

表面修飾剤、即ち粉末粒子の表面に存在する基と反応及び／又は（少なくとも） 相互作用することのできる少なくとも（及び好ましくは）１種の官能基を有する 表面修飾性の低分子量有機（＝炭素−含有）化合物として、分子量が５００以下 、好ましくは３５０以下、特に２００以下の化合物が特に好ましい。そのような 化合物としては、正常条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少 なくとも乳化可能であるのが好ましい。

そのような化合物は、好ましくは総炭素数が１５以下、特にＩＯ以下、特に好ま しくは８以下である。該化合物が有する必要のある官能基は、主として特定のケ ースで使用されるセラミック出発材料の表面基により決定され、さらに、目的と する相互作用によっても決定される。ブロンステッド又はルイスによる酸／塩基 反応（コンプレックス形成及び付加物形成を含む）が表面修飾化合物の官能基と セラミック粒子の表面基との間で起こることが特に好ましい。他の好適な相互作 用の例は、双極子−双極子相互作用である。

従って、好ましい官能基として、カルボン酸基、（１級、２級及び３級）アミノ 基およびＣ−Ｈ酸性基群が例示される。前記基のいくつかは、１分子に同時に存 在することもできる（ベタイン、アミノ酸、ＥＤＴＡ等）。

従って、特に好適な表面修飾剤として、炭素数１〜１２の飽和又は不飽和のモノ 及びポリカルボン酸（好ましくはモノカルボン酸類）が例示される（例えば、蟻 酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル 酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、シュウ酸、マ レイン酸及びフマル酸−）。特に好ましいモノカルボン酸はプロピオン酸である 。不飽和カルボン酸は、さらにエチレン性不飽和二重結合により架橋を形成する 可能性を提供する。

さらに好ましい表面修飾剤として、モノ及びポリアミン類、特に一般式Ｒ、、、 Ｎ　Ｈｎ（式中、ｎは０．１または２、および基Ｒは独立して炭素数１〜１２、 特に１〜６特に好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ− 及びｉ−プロピル、及びブチル）およびエチレンポリアミン（例えばエチレンジ アミン、ジエチレントリアミン等）；例えばアセチルアセトン、２．４−ヘキサ ンジオン、３，５−へブタンジオン、アセト酢酸及びアセト酢酸のＣ１〜Ｃ４ア ルキルエステルなどの炭素数４〜１２、特に５〜８のβ−ジカルボニル化合物； 例えばコロイドケイ酸の表面修飾のために使用されるもの（例えば一般式 Ｒ４，−、Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　）−、式中、基ＲおよびＲ゛は独立してＣ，−Ｃ ４のアルキル基を示し、ｍは１．２．３又は４であるもの）などの有機アルコキ シシラン類；および修飾されたアルコキシド（ＯＲ基の一部（Ｒは上記に定義さ れたもの）が不活性な有機基で置換され、粒子表面への結合（縮合）がなお存在 するＯＲ基を介して起こり、有機基が遮蔽を行う）が例示される。その例として は、例えばジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、Ｍ　（ＯＲ）　４（Ｍ ＝Ｔ　ｉ、Ｚ　ｒ）、（式中、ＯＲ基の一部はβ−ジカルボニル化合物又は（モ ノ）カルボン酸などの錯生成剤により置換される。）が挙げられる。エチレン性 不飽和化合物（メタクリル酸など）が錯生成剤として使用される場合には、架橋 がさらに形成され得る（上記参照）。

分散媒として、水及び／又は有機溶媒が好適に使用される。特に好ましい分散媒 は、蒸留された（純粋な）水である。有機溶媒として、極性及び非極性及び非プ ロトン性溶媒が好ましい。それらの例として、炭素数１〜６の脂肪族アルコール （特にメタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロ／ぐノール及びブタノール） 等のアルコール、アセトン及びブタノン等のケトン類、酢酸エチルなどのエステ ル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどのエ ーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；スル ホラン及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類及びスルホン類；及びペ ンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族（任意にハロゲン化された）炭 化水素類が挙げられる。そのような溶媒の混合物も当然に使用できる。

好ましく使用される分散媒は、蒸留（任意に減圧下に）により容易に除去できる 沸点を有する。沸点が２００℃以下、特に１５０℃以下の溶媒が好ましい。

本方法の実施に際し、分散媒の濃度は、通常４０〜９０、好ましくは５０〜８０ 、特に５５〜７５重量％である。分散液の残りは、出発粉末および低分子量有機 化合物（表面修飾剤）から構成される。ここで、セラミック粉末、７表面修飾剤 の重量比は、一般に１００：１〜４：１、特に５０：１〜８：１、特に好ましく は２５：１〜１０：１である。

本発明の方法は、好ましくは室温（約２０℃）〜分散媒の沸騰温度（ｂｏｉｌｉ ｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で行われる。

特に好ましくは、分散温度は５０〜１００℃である。

分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間 、例えば１〜２４時間である。

表面修飾の完了時には、得られた分散（懸濁）液は、以下のようにさらに処理さ れるか、分散媒が完全に又は部分的に（例えば目的とする固体濃度まで）除去さ れる。分散媒を除去する特に好ましい方法は（特に分散媒が水を含むとき）、凍 結乾燥である。

上記懸濁液およびナノメーターの大きさの範囲の乾いた表面修飾されたセラミッ ク粉末は、それぞれ、未焼結体および焼結体をそれぞれ作製するために、さらに 加工されることができる。特に好ましい更なる加工は、押出しの後に焼結されて 完成成形体になり得る、押出し用組成物の作製である。この場合、一般に、押出 し用組成物１００重量部当り、２０〜８０、特に３０〜７０、および特に好まし くは４０〜６０重量部の表面修飾された粉末（そのようなもの、または、例えば 上述のように調製された分散体の形態のいずれか）、１０〜７０、特に２０〜６ ０、および特に好ましくは３０〜５０重量部の分散媒、ならびに０．　５〜２０ 、特に２〜１５、および特に好ましくは５〜ＩＯ重量部の、バインダー、可塑化 剤およびそれらの混合物から選択される添加物を使用する。

上述のバインダーおよび可塑化剤は、好ましくは、修飾されたセルロース類（例 えば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロースおよびカルボ キシ修飾セルロース）、ポリアルキレングリコール類（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎ ｅ　ｇｌｙｃｏｌｓ）　（特に、好ましくは平均分子量４００〜５００００を有 する、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール）、ジアルキル フタレート類（ｄｉａｌｋｙｌｐ−ｈｔｈａｌａｔｅｓ）　（例えば、ジメチル フタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレートおよびジブチルフタレ ート）および該物質の混合物から選択される。例えば、ポリビニルアルコールな どのような、他のバインダーおよび可塑化剤もまた、無論、使用されて良い。

上述のバインダーおよび可塑化剤は、組成物が押出しできるようにし、および成 形操作の後に形状の十分な安定性を確実にするために、必要である。

上述の成分の完全な混合（例えば、慣用されるミキサー中で）に引き続いて、押 出し用組成物が、所望の固形分含有量を示すまで、一部の分散媒を再び取り除い て（好ましくは、真空で）良い。押出し用組成物の好ましい固形分含有量は、お およそ少なくとも３０、特に少なくとも４０容量％である。

押出しの後、押出された成形体は、慣用的な方法で乾燥され、その後さらに、完 成焼結体に加工できる。

上述の方法で調製される押出し体は、通常、半透明であり、割れ目を生じること なしに乾燥されることができる。

本発明の方法は、ナノメーターの大きさの範囲のセラミック粉末の凝集（ａｇｇ ｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）の制御を可能にし、このことにより、高い固形分含有量 を有するような粒子の分散体が、満足できる方法で作製可能になる。

下記の実施例は、本発明をさらに説明することを図るものであって、本発明の限 定を意図するものではない。該実施例では、市販のベーマイト粉末（ディスペラ ルアルミナ（Ｄｉｓｐｅｒａｌ　Ａｌｕｍｉｎａ）、メッサーズコンデア（Ｍｅ ｓｓｒｓ、　Ｃｏｎｄｅａ）製造）のうち、その凝集物のサイズが、２５μｍ未 満のものが８３．４％であるものを使用した。粉末の一次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ 　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）のサイズは、１０〜１５ｎｍの範囲であった。

実ＪＥ例」− プロピオン酸１０重量％により表面修飾されたベーマイト粉末の調製 懸濁液を、７２．５重量％の蒸留水、２．５重量％のプロピオン酸、および２５ 重量％のベーマイト粉末から調製し、次に、該懸濁液を、１６時間連続撹拌しな がら還流させた。その後、懸濁液を冷却し、凍結乾燥操作（−２０℃、２０ｋＰ ａ）により、表面修飾されたベーマイト粒子の粉末にした。

実」「幻」− プロピオン酸５重量％により表面修飾されたベーマイト粉末の調製 懸濁液を、７３．７５重量％の蒸留水、１．２５重量％のプロピオン酸、および ２５．０重量％のベーマイト粉末から調製し、続いて、該懸濁液を、１６時間連 続撹拌しながら還流させた。その後、懸濁液を冷却し、凍結乾燥操作（−２０℃ 、２０ｋＰａ）により、表面修飾されたベーマイト粒子の粉末にした。

丸五血ｌ 凍結乾燥された表面修飾されたベーマイト粉末からの押出し用組成物の調製 凍結乾燥された表面修飾されたベーマイト粉末から、構造的に粘性で、高度に濃 縮されたベーマイトペーストを調製するために、下記の成分を使用したニー表面 修飾されたベーマイト粉末（約６重量％のプロピオン酸） 一蒸留水（３０〜３５重量％） 一修飾されたセルロース類（２〜３重量％）一種々の分子量のポリエチレングリ コール類（２〜７重量％） 一ジアルキルフタレート類（０〜２重量％）特定の実施例では、ペーストを、５ ９重量％の上述の表面修飾されたベーマイト粉末、３５重量％の蒸留水、２重量 ％のメチルセルロース、２重量％のポリエチレングリコール（平均分子量＜１０ ，０００）および２重量％のジブチルフタレートから調製した。上記目的のため に、対応する添加物を、５０℃に温めた蒸留水に溶解した後、予め５０℃に温め ておいた混練語中で、ベーマイト粉末に加えた。混合用チャンバーを排気（圧力 ＜１０ｋＰａ）　した後、押出しされることが可能な、高度に濃縮された半透明 なベーマイトペーストが、数分後に得られた。４０容量％を越える固形分含有量 が得られた。

尖鳳■１ 修飾されたベーマイト懸濁液からの押出し用組成物の調製 ベーマイト懸濁液から、構造的に粘性で、高度に濃縮されたベーマイトペースト を調製するために、下記の成分を使用したニ ーベーマイト懸濁液（５又は１０重量％のプロピオン酸により修飾されたベーマ イト粉末） −修飾されたセルロース類（２〜３重量％）一種々の分子量のポリエチレングリ コール類（２〜７重量％） 一ジアルキルフタレート類（０〜２重量％）特定の実施例では、実施例１または 実施例２で調製された９１重量％のベーマイト懸濁液、２重量％のメチルセルロ ース、３重量％のポリエチレングリコール（平均分子量が６００未満）、３重量 ％のポリエチレングリコール（平均分子量が約６０００）および１重量％のジブ チルフタレートから、ペーストを調製した。

上記目的のために、対応する添加物を、予め５０℃に温めておいた混線語中で、 直接にベーマイト粉末に加えた。混合用チャンバーを排気（圧力＜１０ｋＰａ） することにより、過剰な水を取り除いた後、押出しされることが可能な、高度に 濃縮されたベーマイトペーストが得られた。４０容量％を越える固形分含有量が 高度に濃縮されたナノクリスタリン（ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）ベーマ イトペーストの押出し 実施例３および４で調製されたベーマイトペーストを押出しするために、５０ｍ ｍのピストン径を有するピストン押出し機を使用した。５０℃の温度で、１６ｍ ｍの外径および２ｍｍの壁の厚さを有するチューブを押出した。該チューブは、 割れ目がなく、均質で、また高度に半透明でもあった。

実」ｌ舛」− ナノクリスタリン（ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）ベーマイトチューブの乾 燥 実施例５で調製された押出されたチューブを、未焼結体に転換し、該未焼結体は 、割れ目がなく、２４時間以内の凍結乾燥（２０ｋＰａ、−２０℃）によって歪 まなかった。乾燥する間の最大の収縮は５％で、約２５重量％の水分損失であっ た。

国際調査報告　ＰＣＴ／ＥＰ　９３１００８７１．　、に、　ＰＣＴ／ＥＰ　９ ３１００８７１フロントページの続き （７２）発明者　シュミット　へルムートドイツ国　ディー−６６１３０ザール ブリュッケンーギデインゲン　イム　ケーニッヒスフェルト　２９ （７２）発明者　シュミット　ベータードイツ国　ディー−６６２６５ホイスヴ アイラー　イリーンガー　シュトラーセ　１４３

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．ナノメーターの大きさの範囲の表面修飾されたセラミック粉末の製造方法で あって、該粉末粒子の表面上に存在する基と反応および／または相互作用し得る 少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の低分子量有機化合物の存在下 に水および／または有機溶媒の中に未修飾粉末を分散し、その後で任意的に分散 剤を全部または一部取り除くことを特徴とする方法。
2. ２．セラミック粉末が（混合された）金属酸化物および金属および非金属の炭化 物、窒化物、ホウ化物および炭窒化物（ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅｓ）ならびに それらの混合物から選択され、特にべーマイトを含有することを特徴とする請求 項１に記載の方法。
3. ３．低分子量有機化合物が５００以下、特に３５０以下の分子量を有することを 特徴とする請求項１に記載の方法。
4. ４．低分子量有機化合物が脂肪族飽和または不飽和Ｃ１−Ｃ１２モノカルボン酸 、一般式Ｒ３−ｎＮＨｎ（式中、ｎ＝０、１または２であり、基Ｒは独立して１ 〜１２、特に１〜６の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表されるアミン、 ４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するβ−ジカルボニル化合物、修飾された アルコキシドおよびオルガノァルコキシシランから選択されることを特徴とする 請求項１に記載の方法。
5. ５．分散媒が水および／または有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１に 記載の方法。
6. ６．分散媒、セラミック粉末および低分子量有機化合物の総重量に基づき４０〜 ９０、特に５０〜８０重量％の分散媒を使用することを特徴とする請求項１に記 載の方法。
7. ７．セラミック粉末／低分子量有機化合物の重量比が１００：１〜４：１、特に ５０：１〜８：１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. ８．分散が２０℃から分散媒の沸騰温度までの温度、特に５０〜１００℃で行わ れることを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. ９．分散媒が凍結乾燥により取り除かれることを特徴とする請求項１に記載の方 法。
10. １０．請求項１に記載の方法により得られ得る、それぞれがナノメーターの大き さの範囲内である表面修飾されたセラミック粉末および粉末の分散体。
11. １１．請求項１０に記載の粉末および粉末の分散体がそれぞれ使用されることを 特徴とする押出し用組成物の製造方法。
12. １２．押出し用組成物１００重量部当り、２０〜８０、特に３０〜７０重量部の 表面修飾された粉末、１０〜７０、特に２０〜６０重量部の分散媒、およびバイ ンダー、可塑化剤ならびにそれらの混合物から選択される添加物を０．５〜２０ 、特に２〜１５重量部使用することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. １３．表面修飾された粉末がそのままで、または分散体の形態で使用されること を特徴とする請求項１１に記載の方法。
14. １４．バインダーおよび可塑化剤が修飾されたセルロース類、ポリアルキレング リコール類、ジアルキルフタレート類ならびにそれらの混合物から選択されるこ とを特徴とする請求項１２に記載の方法。
15. １５．押出し用組成物の固形分含有量が少なくとも４０容量％に達するまで分散 媒が取り除かれることを特徴とする請求項１２に記載の方法。