JP5535171B2 - セラミック多孔体形成用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック多孔体形成用組成物、及びそれを用いたセラミック多孔体の製造方法に関する。

大気孔を有するセラミック多孔体は、プラスチックなどの樹脂材料や金属材料よりも耐熱性や耐腐食性が優れていることから、工業用砥石、工業用セラミック型、耐火物、焼成用セッター等を構成する部材として好ましく用いられている。また、近年では、液体あるいはガス透過性が高いことから、燃料電池用多孔質基材、セラミックフィルター、触媒担体等の機能性セラミックス部材としても活用が期待されている。

従来、セラミック多孔体の製造には、高温で焼失する気孔形成材（例えばカーボン）をセラミック粉末に大量に添加し、所要の形状に成形した後、焼成処理することにより気孔形成材を焼失させて気孔を形成する方法が用いられている。また、気孔形成材を用いずに、セラミック粉末を低密度に加圧成形し、その成形体を焼結固化させることにより原料粉末同士の間隙を気孔として残存させる方法もある。これらのうち、気孔の大きさが均一で、その形成を制御しやすいことから、気孔形成材を用いる方法が一般に採用されている。この種のセラミック多孔体に関する従来技術としては特許文献１〜６が挙げられる。

特開平０６−１６７３号公報 特開平０７−２１５７７７号公報 特開２００６−２８２４１９号公報 特開平０８−１２４６３号公報 特開平０９−７１４８２号公報 特開平０９−８７７０４号公報

しかしながら、上述した気孔形成材を用いる方法は、該気孔形成材の原料が高価なためコスト増大につながるとともに、焼成の段階で気孔形成材を高温（例えばカーボンの場合、７００℃〜９００℃）で焼き飛ばす必要があるため、セラミック粉末の焼結温度（例えば６００℃以上）において粒子間の焼結に影響を及ぼす可能性があり、その条件が適切でないと、気孔形成材を燃焼するときのガス発生や体積収縮に起因して焼結体に大きな歪みが生じ、クラックが発生するという問題がある。このようにクラックが生じると、その後の工程や最終製品の使用時にセラミック多孔体の破損の起点になるため好ましくない。
一方、セラミック粉末の低密度成形体を形成し、粒子間隙を気孔として残存させる方法は、上述した気孔形成材を用いたときのような焼結体の歪み（ひいてはクラックや割れ）は抑制され得るものの、焼成時にセラミック粉体が移動して緻密化するため、得られる孔径および気孔率が低下傾向となりやすく、高気孔率化には限界がある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、気孔形成材を用いることなく、孔径および気孔率が大きいセラミック多孔体を安定して（品質安定性よく）製造することができるセラミック多孔体の製造方法を提供することである。また、そのようなセラミック多孔体の製造に好適に用いられるセラミック多孔体形成用組成物を提供することを他の目的とする。

本発明によると、セラミック多孔体を形成するために用いられるセラミック多孔体形成用組成物が提供される。この組成物は、少なくともセラミック粉末と有機バインダと非水溶性有機溶剤と界面活性剤と水とを含有している。そして、上記水の含有量が、上記セラミック粉末と上記バインダと上記非水溶性有機溶剤との合計質量に対して１質量％〜５０質量％に相当する量である。

なお、本明細書において「非水溶性有機溶剤」とは、水に不溶かあるいは難溶である有機溶剤のことをいい、典型的には２５℃での水に対する溶解度が１５（ｇ／１００ｍｌ）以下のものをいう。このような水との相溶性のない有機溶剤に水および界面活性剤を含有させると、有機溶剤‐水と界面活性剤との相互作用によって水を内包したミセル（典型的には水泡）のようなものが生成する。かかるミセルが気孔形成材としての機能を代替することによって、セラミックスに気孔を形成することができる。

すなわち、ここに開示されるセラミック多孔体形成用組成物を用いれば、該組成物を所定形状に成形して焼成した際に、該組成物中のミセルが気化して除去されることにより、焼結体中に大サイズの気孔を形成することができる。したがって、カーボン等の気孔形成材を用いることなく、孔径及び気孔率が大きいセラミック多孔体を得ることができる。さらに、上記ミセルは、極めて低温（例えば２００℃以下）で除去されるため、一般に気孔形成材として用いられるカーボンとは異なり、セラミック粉末の焼結温度（例えば６００℃以上）において粒子間の焼結に影響を及ぼさない。そのため、カーボン等の気孔形成材を用いたときのような焼結体の歪み（ひいてはクラックや割れ）が有効に防止され、高品質のセラミック多孔体が得られる。したがって、本発明によると、孔径及び気孔率が大きく、クラック等の不具合が生じ難い、品質安定性に優れたセラミック多孔体を製造することができる。

上記組成物中の水の含有量としては、セラミック粉末とバインダと非水溶性有機溶剤との合計質量に対し、概ね１質量％以上が適当であり、好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。かかる水含有量の組成物を用いることにより、ミセルが大径化するため、焼成後に得られたセラミック多孔体の孔径および気孔率を大きくすることができる。その一方、水の含有量が５０質量％を上回ると、有機溶剤と水とが相分離するため、上記ミセルを安定に保持できない場合がある。有機溶剤と水との相分離を抑制する観点からは、水の含有量が概ね５０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以下である。例えば、上記水の含有量が１質量％〜５０質量％（特には５質量％〜５０質量％、さらには５質量％〜２５質量％）を満たす組成物が、ミセルの安定的な保持と大径化とを両立するという観点から適当である。

ここに開示されるセラミック多孔体形成用組成物の好ましい一態様では、上記非水溶性有機溶剤と上記水との混合比率は、質量比で有機溶剤：水＝９５：５〜３０：７０の範囲が好ましく、９０：１０〜４０：６０がより好ましく、８０：２０〜５０：５０が特に好ましい。有機溶剤：水＝９５：５よりも水が少なくなると、上記ミセルが小径化するため、セラミック多孔体の孔径および気孔率が低下傾向になる場合があり、その一方で、有機溶剤：水＝３０：７０よりも水が多くなると、有機溶剤と水とが相分離するため、上記ミセルを安定に保持できない場合がある。

ここに開示されるセラミック多孔体形成用組成物の好ましい一態様では、上記セラミック粉末のレーザ散乱法に基づく平均粒径が５０μｍ以上（例えば５０μｍ〜２００μｍ）である。平均粒径が５０μｍ以上のセラミック粉末を用いることにより、焼成後においても粉末同士の間隙を気孔として有効に残存させることができる。このため、上述したミセルの除去により気孔が形成されることと相まって（相乗効果により）、セラミック多孔体の孔径および気孔率をより効果的に大きくすることができる。なお、セラミック粉末の材料としては特に限定がなく、例えば金属の酸化物、炭化物、窒化物等の種々のセラミック粉末を採用することができる。例えば、アルミナまたはシリカを主体として構成されたセラミック粉末を好ましく使用することができる。ここでいう「主体とする」とは、セラミック粉末全体の５０質量％以上（好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％〜１００質量％）がアルミナまたはシリカであることを意味する。

ここに開示されるセラミック多孔体形成用組成物に用いられる非水溶性有機溶剤としては、水に不溶かあるいは難溶であればいずれの有機溶剤を用いても構わないが、セラミック粉末と有機バインダとを良好に分散させて混合できるものであることが好ましい。また、水との相溶を抑制する観点からは、２５℃における水への溶解度が１５（ｇ／１００ｍｌ）以下のものであることが好ましく、１０（ｇ／１００ｍｌ）以下のものであることが特に好ましい。そのような有機溶剤としては、例えば、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、１‐ブタノール、２‐ブタノール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコール、１‐ペンタノール、２‐ペンタノール、３‐ペンタノール、等の炭素数が４以上（好ましくは４〜１０）のアルコール系溶剤が挙げられる。

ここに開示されるセラミック多孔体形成用組成物に用いられる界面活性剤としては、上記非水溶性有機溶剤中において水とミセルを形成できるものであればよく、非水溶性有機溶剤との組合せで種々のものを使用することができる。例えば、非水溶性有機溶剤としてアルコール系溶剤を使用する場合、ポリアクリル酸アンモニウム塩（ＰＡＮ）、ポリカルボン酸アンモニウム塩等のアニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。なかでも、ポリアクリル酸アンモニウムの使用が好ましい。

本発明によると、また、セラミック多孔体を製造する方法が提供される。すなわち、この製造方法は、少なくともセラミック粉末と有機バインダと非水溶性有機溶剤と界面活性剤と水とを含有しているセラミック多孔体形成用組成物を調製することを包含する。ここで、上記組成物中における水の含有量は上記セラミック粉末と上記バインダと上記非水溶性有機溶剤との合計質量に対して１質量％〜５０質量％に相当する量である。また、上記組成物を所定の形状に成形することを包含する。さらに、その成形体を焼成してセラミック多孔体を得ることを包含する。かかる製造方法によれば、気孔径が大きく、かつ気孔率が大きいセラミック多孔体を安定して（品質安定性よく）容易に得ることができる。

ここに開示されるセラミック多孔体製造方法の好ましい一態様では、上記成形体の焼成は、最高焼成温度が６００℃〜９００℃となるように行われる。このことによって、セラミック粒子同士が強固に焼結されたセラミック多孔体を得ることができる。したがって、セラミック多孔体に所要の耐久性が確保され、セラミック多孔体の性能が安定する。

本発明の一実施形態に係るセラミック多孔体製造方法の製造フローを示す図である。 本発明の一試験例に係るセラミック接合体を模式的に示す断面図である。 本発明の一試験例に係るセラミック多孔体の断面ＳＥＭ像である。 本発明の一試験例に係るセラミック多孔体の断面ＳＥＭ像である。 本発明の一試験例に係るセラミック多孔体の断面ＳＥＭ像である。 本発明の一試験例に係るセラミック多孔体の断面ＳＥＭ像である。 本発明の一試験例に係るセラミック多孔体の断面ＳＥＭ像である。 本発明の一試験例に係るセラミック多孔体の断面ＳＥＭ像である。 本発明の一試験例に係るセラミック多孔体の断面ＳＥＭ像である。 本発明の一試験例に係るセラミック多孔体の断面ＳＥＭ像である。 本発明の一試験例に係るセラミック多孔体の断面ＳＥＭ像である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、セラミック多孔体及びその製造方法）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（セラミック原料粉末の合成方法など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

図１を参照しつつ本実施形態に係るセラミック多孔体の製造方法について説明する。本実施形態に係るセラミック多孔体は、図１に示すように、組成物調製工程（ステップＳ１０）と成形工程（ステップＳ２０）と焼成工程（ステップＳ３０）を経て製造することができる。組成物調製工程では、少なくともセラミック粉末と有機バインダと非水溶性有機溶剤と界面活性剤と水とを含有しているセラミック多孔体形成用組成物を調製することが含まれる。ここで、該組成物中における水の含有量は上記セラミック粉末と上記バインダと上記非水溶性有機溶剤との合計質量に対して１質量％〜５０質量％に相当する量である。また、成形工程では、該組成物を所定の形状に成形することが含まれる。焼成工程には、その成形体を焼成してセラミック多孔体を得ることが含まれる。以下、各工程を詳細に説明する。

＜組成物調製工程＞
組成物調製工程では、少なくともセラミック粉末と有機バインダと界面活性剤と水とが非水溶性有機溶剤中に分散されてなるセラミック多孔体形成用組成物を調製する。

＜セラミック粉末＞
使用するセラミック粉末としては、従来から、焼結によってセラミック多孔体を製造するのに用いられているものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、金属の酸化物、炭化物、窒化物等の種々のセラミック粉末を採用することができる。例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、チタニア、カルシア、各種ゼオライト等のセラミック粉末を好ましく使用することができる。また、これらの複合物または混合物から形成されたセラミック粉末であってもよい。なお、使用するセラミック粉末の形状（外形）は特に限定されず、球形又はそれに近い形状のみならず、例えばロールミルがけやスタンプミルがけによって調製された不規則形状の粒子の集合物である粉末も好適に使用することができる。焼成時の緻密化（セラミック粒子の移動）を抑制する観点から、不規則形状（例えば針状または板状）のセラミック粉末を好ましく使用し得る。

かかるセラミック粉末としては、平均粒径（レーザ散乱法に基づく）が概ね５０μｍ〜２００μｍのものが適当であり、また平均粒径が５０μｍ〜１５０μｍであるものが好適であり、６０μｍ〜１２０μｍであるものがさらに好ましく、８０μｍ〜１００μｍであるものが特に好ましい。平均粒径が５０μｍ以上のセラミック粉末を用いることにより、焼成後においても粉末同士の間隙を気孔として有効に残存させることができる。このため、セラミック構造材（例えば工業用砥石）や機能性セラミック（例えば燃料電池用多孔質基材、セラミックフィルター、触媒担体）の用途として好適な孔径の細孔に富むセラミック多孔体を製造することができる。その一方、平均粒径が大きすぎると、製造されるセラミック多孔体の孔径および気孔率が大きくなりすぎるため、機械的強度及び耐久性が低下傾向になる場合がある。高気孔率化と機械的強度とを両立させる観点では、概ね５０μｍ〜２００μｍが適当である。上記組成物中に占めるセラミック粉末の割合としては、概ね１０質量％〜９０質量％であり、好ましくは５０質量％〜８０質量％である。

＜有機バインダ＞
上記有機バインダは、上記セラミック粉末を結合して形状を保持するためのものであり、該有機バインダを構成する材料自体は、従来公知のセラミック多孔体の製造に用いられるものと同様の材料であり得る。例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂や、メチルメタクリレート等のアクリル系樹脂が使用される。あるいは、ポリビニルブチラール系、ポリビニルアルコール系、アクリル‐スチレン系、ポリプロピレンカーボネート系、セルロース系等の単独重合体または共重合体を用いてもよい。中でも、焼成工程での分解、揮発性を考慮すると、エチルセルロース等のセルロース系バインダの使用がより好ましい。これらのバインダは一種を用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記組成物中に占めるバインダの割合としては、概ね０．１質量％〜５質量％であり、好ましくは０．５質量％〜１．５質量％である。

＜非水溶性有機溶剤＞
上記非水溶性有機溶剤としては、水に不溶かあるいは難溶であればいずれの有機溶剤を用いても構わないが、上述したセラミック粉末と有機バインダとを良好に分散させて混合できるものであることが好ましい。また、有機溶剤と水との相溶を抑制する観点からは、２５℃における水への溶解度が１５（ｇ／１００ｍｌ）以下のものであることが好ましく、１０（ｇ／１００ｍｌ）以下のものであることが特に好ましい。そのような有機溶剤としては、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、１‐ブタノール、２‐ブタノール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコール、１‐ペンタノール、２‐ペンタノール、３‐ペンタノール、等の炭素数が４以上（好ましくは４〜１０）のアルコール系溶剤が挙げられる。中でもイソブチルアルコール（ＩＢＡ）の使用が好ましい。あるいは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル系溶剤を使用することもできる。これらの有機溶剤は一種を単独で用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上を組み合わせて用いる場合は、混合液が単一の連続する相を形成することが好ましい。上記組成物中に占める非水溶性有機溶剤の割合としては、概ね５０質量％〜９５質量％であり、好ましくは７５質量％〜９５質量％である。

本実施形態のセラミック多孔体形成用組成物は、上述したセラミック粉末、有機バインダ、及び非水溶性有機溶剤のほかに、さらに界面活性剤と水とを含有する。水と相溶性のない非水溶性有機溶剤に水と界面活性剤とを含有させると、有機溶剤‐水と界面活性剤との相互作用によって水を内包したミセルのようなものが生成する。本実施形態では、かかるミセルが気孔形成材としての機能を代替することによって、セラミックスに気孔を形成することができる。

＜界面活性剤＞
上記界面活性剤としては、上記非水溶性有機溶剤中において水とミセルを形成できるものであればよく、非水溶性有機溶剤との組合せで種々のものを使用することができる。例えば、非水溶性有機溶剤としてアルコール系溶剤を使用する場合、アニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。アニオン系界面活性剤としては、アクリル酸、カルボン酸、硫酸エステル、スルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸の塩、あるいはそれらを組み合わせたものや、陰イオンのポリマーが挙げられる。なかでも、アクリル酸塩の一種であるポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＮ）や、カルボン酸塩の一種であるポリカルボン酸アンモニウムの使用が好ましい。かかる界面活性剤の配合量は、セラミック粉末とバインダと非水溶性有機溶剤との合計質量に対して概ね０．１質量％〜２質量％に相当する量が適当であり、好ましくは０．３質量％〜１質量％であり、特に好ましくは０．５±０．１質量％である。界面活性剤の配合量が少なすぎると、上記組成物中においてミセルを安定して保持できない場合があり、一方、界面活性剤の配合量が多すぎると、ミセルを形成する効果が鈍化するためメリットがあまりない。なお、非水溶性有機溶剤との組合せによっては、上述したアニオン系界面活性剤に代えて、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を使用することもできる。

＜水の含有量＞
上記組成物中における水の含有量としては、セラミック粉末とバインダと非水溶性有機溶剤との合計質量に対し、概ね１質量％〜５０質量％に相当する量が適当であり、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、特に好ましくは２０質量％〜５０質量％である。水の含有量が１質量％以上（好ましくは５質量％以上）の組成物を用いることにより、ミセルが大径化するため、製造されるセラミック多孔体の孔径および気孔率を大きくすることができる。その一方、水の含有量が５０質量％を上回ると、有機溶剤と水とが相分離するため、上記ミセルを安定に保持できない場合がある。有機溶剤と水との相分離を抑制する観点からは、水の含有量が概ね５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは２５質量％以下である。例えば、上記水の含有量が１質量％〜５０質量％（特には５質量％〜５０質量％、さらには５質量％〜２５質量％）を満たす組成物が、ミセルの安定的な保持と大径化とを両立するという観点から適当である。

ここに開示されるセラミック多孔体形成用組成物の好ましい一態様では、非水溶性有機溶剤と水との混合比率は、質量比で有機溶剤：水＝９５：５〜３０：７０の範囲が好ましく、９０：１０〜４０：６０がより好ましく、８０：２０〜５０：５０が特に好ましい。有機溶剤：水＝９５：５よりも水が少なくなると、組成物中のミセルが小径化するため、セラミック多孔体の孔径および気孔率が低下傾向になる場合がある。その一方で、有機溶剤：水＝３０：７０よりも水が多くなると、有機溶剤と水とが相分離するため、上記ミセルを安定に保持できない場合がある。

＜その他の成分＞
上記セラミック多孔体形成用組成物には、本発明の効果を奏する限りにおいて、上述したセラミック粉末、有機バインダ、界面活性剤、水及び非水溶性有機溶剤の他に、一般的なセラミック多孔体の製造において使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。例えば、多孔質構造を安定化させたりする目的のために、種々の焼結助剤、可塑剤及び分散剤等、又は従来公知のいずれの添加剤を適宜添加することができる。

＜混練＞
これらの各種成分の混合は、ボールミル、ホモディスパー、ジェットミル、超音波分散機、プラネタリーミキサー等の一般的な混練手段を用いて行うことができる。特に限定するものではないが、セラミック粉末と有機バインダと非水溶性有機溶剤と界面活性剤と水とを混合する場合、界面活性剤と水の添加に先立って、まず、セラミック粉末と有機バインダと非水溶性有機溶剤とを混合し、ボールミル等を用いてよく混練する。次いで、得られた混練物に界面活性剤と水を加えて再度混練を行うとよい。このことによって、セラミック粉末とバインダとミセルとが均一に分散したセラミック多孔体形成用組成物を調製することができる。

＜成形工程＞
このようにしてセラミック多孔体形成用組成物を調製したら、該組成物を所定の形状に成形する（ステップＳ２０）。上記組成物を所定形状に成形する方法は、特に限定されず、一般的なセラミック材の成形方法を適用することができる。例えば、押出し成形、プレス成形、型込め成形が挙げられる。フローティングダイやプレス機を利用した加圧成形（一軸加圧成形、冷間静水圧プレス等）が好適である。ホットプレス及びコールドプレスのいずれでもよい。あるいは、従来公知の塗布手段（例えば凹版印刷法、メタルマスク印刷法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレー法、ドクターブレード法など）を用いて、他の金属またはセラミック基材上に膜状（シート状）に成形することもできる。かかる膜状（シート状）に形成された成形体（ひいてはセラミック多孔体）を本発明の「所定の形状」に成形する態様として好ましく採用することができる。

＜焼成工程＞
このようにして上記組成物を所定形状に成形したら、その成形体を大気中で焼成してセラミック多孔体を得る（ステップＳ３０）。その際、上記成形体中のミセルが気化して除去されることにより、焼結体中に大サイズの気孔（例えば平均細孔径が５０μｍ以上、好ましくは６０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上の気孔）を形成することができる。

上記焼成時の最高焼成温度は、例えば６００℃〜９００℃（好ましくは６００℃〜８００℃、より好ましくは６００℃〜７００℃）の範囲に決定され得る。このことによって、セラミック粒子同士が強固に焼結されたセラミック多孔体を得ることができる。したがって、セラミック多孔体に所要の耐久性が確保され、セラミック多孔体の性能が安定する。係る範囲よりも焼成温度が高すぎるか或いは低すぎると、上記特性を満たすセラミック多孔体が得られにくくなる。焼成温度（最高焼成温度）を保持する時間は、焼成温度にもよるが、概ね０．５時間〜２時間程度、好ましくは１時間〜１．５時間程度とするとよい。上記範囲よりも保持時間が長すぎると、上記特性を満たすセラミック多孔体が得られにくくなる。例えば、所望するサイズよりも気孔径が小さくなったり気孔径分布がブロードになったりしがちである。上記焼成を行う雰囲気は、上述した大気雰囲気に限らず、必要に応じて大気より酸素がリッチな酸素雰囲気下、窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下等とすることもできる。なお、必要に応じて、室温と最高焼成温度との間に設定される所定の中間温度であって上記ミセルが気化し得る中間温度（例えば１００〜３００℃程度）まで加熱し、その中間温度で所定時間保持した後、当該中間温度から最高焼成温度まで加熱してもよい。かかる中間温度（成形体中のミセルが気化し得る温度域）で保持することによって、ミセルを安定して効率よく除去し、品質安定性に優れたセラミック多孔体を製造することができる。

このようにして得られたセラミック多孔体は、焼成の際にミセルが気化して除去されることにより、焼結体中に大サイズの気孔を形成することができる。したがって、カーボン等の気孔形成材を用いることなく、孔径および気孔率が大きいセラミック多孔体を得ることができる。さらに、上記ミセルは、極めて低温（例えば２００℃以下）で除去されるため、一般に気孔形成材として用いられるカーボンとは異なり、セラミック粉末の焼結温度（例えば６００℃以上）において粒子間の焼結に影響を及ぼさない。そのため、カーボン等の気孔形成材を用いたときのような焼結体の歪み（ひいてはクラックや割れ）が有効に防止され、高品質のセラミック多孔体が得られる。したがって、本発明によると、孔径及び気孔率が大きく、クラック等の不具合が生じ難い、品質安定性に優れたセラミック多孔体を製造することができる。

＜孔径および気孔率＞
製造されるセラミック多孔体の孔径および気孔率は、組成物中の水含有量（非水溶性有機溶剤と水との混合比率）、非水溶性有機溶剤の種類、界面活性剤の種類及び／又は濃度、セラミック粉末の粒径、焼成サイクル等を各種変更することにより、制御することが可能である。セラミック多孔体としては、用途に応じて適宜孔径および気孔率を決定することができるが、水銀圧入法に基づく気孔率が、概ね１０％〜６０％の範囲であり、好ましくは３０％〜４０％の範囲である。また、水銀圧入法に基づく平均細孔径が、概ね５０μｍ〜２００μｍの範囲であり、好ましくは８０μｍ〜１２０μｍの範囲である。このような気孔径が大きく、かつ気孔率が大きいセラミック多孔体は、工業用砥石やセラミックフィルター等の用途として好適に用いることができる。

ここに開示されるいずれかの製造方法により得られたセラミック多孔体は、セラミック構造材（例えば砥石、工業用セラミック型、耐火物、焼成用セッター等）や機能性セラミック（例えばセラミックフィルター、燃料電池用多孔質基材、触媒担体等）の用途として好適に用いられ得る。従って、本発明の一側面として、セラミック構造材（例えば砥石、工業用セラミック型、耐火物、焼成用セッター等）や機能性セラミック多孔体部材（例えば燃料電池用多孔質基材、セラミックフィルター、触媒担体等）の用途として好適に用いられるセラミック多孔体の製造方法及び該方法によって得られたセラミック多孔体が提供される。

＜セラミック接合体＞
また、本発明によると、図２に示すように、セラミック多孔体１０を所定のセラミック基材２０上に形成してなるセラミック接合体（積層体）３０を提供することができる。例えば、緻密質または気孔率が相対的に小さい同種または異種のセラミック基材２０上に、上述したような気孔率を有するセラミック多孔体１０を形成することができる。セラミック多孔体１０とセラミック基材２０とは、前述した焼成工程において一体的に焼結（接合）することができる。セラミック基材２０を構成し得る材料としては、従来から、焼結によってセラミック多孔体１０と接合（一体焼結）されるのに用いられているものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、チタニア、カルシア、各種ゼオライト等のセラミック材料を好ましく使用することができる。接合性を良好にする観点からは、セラミック多孔体１０と同種の材料であることが望ましい。

セラミック基材２０は緻密質でも多孔質でも構わないが、セラミック基材２０の孔径は、セラミック多孔体１０の孔径よりも小さいことが好ましい。例えば、平均細孔径が１０μｍ以下（例えば０．１μｍ〜１０μｍ）のセラミック基材の使用が好ましく、より好ましくは５μｍ以下（例えば０．１μｍ〜５μｍ）であり、特に好ましくは１μｍ以下（例えば０．１μｍ〜１μｍ）である。また、気孔率としては、概ね０％〜２０％であり、好ましくは０％〜５％である。このような孔径および気孔率が相対的に小さいセラミック基材２０上に、上述したような気孔率を有するセラミック多孔体１０を接合することにより、セラミック多孔体１０の機械的強度を補強することができる。したがって、セラミック構造材や機能性セラミック等の用途において、高強度化した多孔体部材として有効に使用することができる。

さらに、本発明によると、焼成工程においてミセルが極めて低温（例えば２００℃以下）で除去されるため、一般に気孔形成材として用いられるカーボンとは異なり、セラミック多孔体１０とセラミック基材２０との焼結温度（例えば６００℃以上）において影響を及ぼさない。そのため、セラミック多孔体１０とセラミック基材２０との接合界面に歪み（ひいてはクラック）を与えることなく、セラミック多孔体１０とセラミック基材２０とを強固に接合することができる。したがって、上記構成によると、セラミック多孔体１０とセラミック基材２０とが剥離し難い、品質安定性に優れたセラミック接合体３０を得ることができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜セラミック接合体の作製及び評価＞
［例１］
バインダとしてのエチルセルロース（ＥＣ）と、非水溶性有機溶剤としてのイソブチルアルコール（ＩＢＡ）とを９：９１の質量比で混合したビヒクルに、平均粒径５５μｍのシリカ粉末（セラミック粉末）を、シリカ粉末とビヒクルとの質量比が１５：５となるように添加して混練した。この混練物に、所定量の水と、界面活性剤としてのポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＮ；Ａ−６１１４；東亜合成社製）とを添加し、再度混練することによりセラミック多孔体形成用組成物を調製した。該組成物中における水の含有量は、ＥＣとＩＢＡとシリカ粉末との合計質量に対して（すなわち外添加で）５質量％とした。また、界面活性剤の添加量は、ＥＣとＩＢＡとシリカ粉末との合計質量に対して（すなわち外添加で）０．５質量％とした。得られたセラミック多孔体形成用組成物を、セラミック基材（平均細孔径０．１μｍ、厚み約０．５ｍｍの多孔質アルミナ基材を使用した。）の表面上にメタルマスク印刷して、厚み約３００μｍの成形体（薄膜）を形成した。その成形体を大気中、約６００℃で焼成することにより、セラミック基材上にセラミック多孔体が形成（一体焼結）されたセラミック接合体を得た。

［例２〜５］
上記組成物中における水の含有量を、外添加で２５質量％（例２）、５０質量％（例３）、７５質量％（例４）、０質量％（例５；水の添加なし）としたこと以外は例１と同様にしてセラミック接合体を得た。

［例６］
上記組成物において、水の代わりにテルピネオール（油）を添加したこと以外は例１と同様にしてセラミック多孔体を得た。

例２のセラミック接合体につき断面ＳＥＭ観察を行った。結果を図３（ａ）〜（ｃ）に示す。また、例５のセラミック接合体につき断面ＳＥＭ観察を行った。結果を図４に示す。断面ＳＥＭ像から明らかなように、組成物中に水を添加した例２のセラミック多孔体は大サイズの気孔を有しており、また、セラミック多孔体とアルミナ基材との接合性も良好であった。一方、組成物中に水を添加しなかった例５のサンプルは、緻密な構造を有していた。また、セラミック焼結体とアルミナ基材との接合性も悪く、界面剥離が生じていた。

上記得られた例１〜６のセラミック多孔体の気孔率と平均細孔径を島津製作所社製のオートポアＩＶ装置を用いて同時に測定した。結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、組成物中に水を添加しなかった例５、６のセラミック多孔体は、孔径および気孔率がいずれも小さく、工業用砥石やセラミックフィルターなどの用途として不適であった。これに対し、組成物中に水を添加した例１〜３のセラミック多孔体は、何れも平均細孔径が５０μｍ以上、気孔率が３０％以上であり、上記用途として好適であった。特に水の含有量を２５質量％以上にすることによって、１００μｍ以上という極めて大きな平均細孔径を達成できた。製造されるセラミック多孔体の孔径および気孔率を大きくする観点からは、水の含有量は概ね５質量％以上が適当であり、好ましくは２５質量％以上である。なお、組成物中に水を添加したものの、水の含有量を７５質量％とした例４のセラミック多孔体は、水とＩＢＡとが相分離してしまい、製造に不適であった。相分離を抑制する観点からは、組成物中の水の含有量を５０質量％以下（好ましくは２５質量％以下）にすることが望ましい。

さらに、上記セラミック接合体作製過程において、セラミック粉末の材質、平均粒径、有機溶剤の種類、界面活性剤の種類、セラミック基材の材質をそれぞれ異ならせることにより、表２に示す例７〜１５のセラミック接合体を作製した。表２のように各条件を異ならせたこと以外は例２と同様にしてセラミック接合体を得た。

［例７］
例７では、セラミック多孔体の材質をアルミナに変更したこと以外は例２と同様にしてセラミック接合体を作製した。かかるセラミック接合体につき断面ＳＥＭ観察を行った。結果を図５（ａ）及び（ｂ）に示す。断面ＳＥＭ像から明らかなように、例７に係るセラミック多孔体は、例１〜３のサンプルと同様に大サイズの気孔を有していた。また、セラミック多孔体とアルミナ基材との接合性も良好であった。この結果から、セラミック多孔体の材質としてはシリカに限定されず、アルミナ等のセラミック全般を広く使用することができる。

［例８〜１０］
例８〜１０では、シリカ粉末の平均粒径を６８μｍ（例８）、８３μｍ（例９）、１００μｍ（例１０）に変更したこと以外は例２と同様にしてセラミック接合体を作製した。かかるセラミック接合体（例１０）につき断面ＳＥＭ観察を行った。結果を図６（ａ）及び（ｂ）に示す。断面ＳＥＭ像から明らかなように、例１０に係るセラミック多孔体は、例１〜３のサンプルと同様に大サイズの気孔を有していた。また、セラミック多孔体とアルミナ基材との接合性も良好であった。高気孔率化の観点からは、シリカ粉末の平均粒径は５０μｍ以上が適当であり、好ましくは６０μｍ以上であり、特に好ましくは８０μｍ以上である。

［例１１］
例１１では、非水溶性有機溶剤として、ＢＤＧＡ（エステル系有機溶剤）を用いたこと以外は例２と同様にしてセラミック接合体を作製した。かかるセラミック接合体につき断面ＳＥＭ観察を行った。結果を図７（ａ）及び（ｂ）に示す。断面ＳＥＭ像から明らかなように、例１１に係るセラミック多孔体は、例５のサンプル（図４）に比べて十分に多孔質化されているものの、ＩＢＡ（アルコール系有機溶剤）を用いた例１〜３のサンプルに比べると孔径および気孔率が明らかに低下していた。また、セラミック多孔体とアルミナ基材との接合性も悪かった。高気孔率化および接合性の観点からは、エステル系有機溶剤よりもアルコール系溶剤の使用が好ましい。

［例１２］
例１２では、界面活性剤として、ポリカルボン酸アンモニウム塩（アニオン系界面活性剤；セルナ（Ｄ−３０５））を用いたこと以外は例２と同様にしてセラミック接合体を作製した。かかるセラミック接合体につき断面ＳＥＭ観察を行った。結果を図８（ａ）及び（ｂ）に示す。断面ＳＥＭ像から明らかなように、例１２に係るセラミック多孔体は、例１〜３のサンプルと同様に大サイズの気孔を有していた。また、セラミック多孔体とアルミナ基材との接合性も良好であった。この結果から、界面活性剤としてはＰＡＮに限らず、ポリカルボン酸アンモニウム塩等のアニオン系界面活性剤全般を広く使用することができる。

［例１３］
例１３では、界面活性剤として、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９１（非イオン系界面活性剤；ビックケミージャパン社製）を用いたこと以外は例２と同様にしてセラミック接合体を作製した。かかるセラミック接合体につき断面ＳＥＭ観察を行った。結果を図９（ａ）及び（ｂ）に示す。断面ＳＥＭ像から明らかなように、例１３に係るセラミック多孔体は、例５のサンプル（図４）に比べて十分に多孔質化されているものの、ＰＡＮ（アニオン系界面活性剤）を用いた例１〜３のサンプルに比べると孔径および気孔率が明らかに低下していた。高気孔率化の観点からは、カチオン系界面活性剤よりもアニオン系界面活性剤の使用が好ましい。

［例１４］
例１４では、界面活性剤として、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１０２（カチオン系界面活性剤；ビックケミージャパン社製）を用いたこと以外は例２と同様にしてセラミック接合体を作製した。かかるセラミック接合体につき断面ＳＥＭ観察を行った。結果を図１０（ａ）及び（ｂ）に示す。断面ＳＥＭ像から明らかなように、例１４に係るセラミック多孔体は、例５のサンプル（図４）に比べて十分に多孔質化されているものの、ＰＡＮ（アニオン系界面活性剤）を用いた例１〜３のサンプルに比べると孔径および気孔率が明らかに低下していた。高気孔率化の観点からは、非イオン系界面活性剤よりもアニオン系界面活性剤の使用が好ましい。

［例１５］
例１５では、セラミック基材の材質をジルコニアに変更したこと以外は例２と同様にしてセラミック接合体を作製した。かかるセラミック接合体につき断面ＳＥＭ観察を行った。結果を図１１（ａ）及び（ｂ）に示す。断面ＳＥＭ像から明らかなように、例１５に係るセラミック多孔体は、例１〜３のサンプルと同様に大サイズの気孔を有していた。また、セラミック多孔体とジルコニア基材との接合性も良好であった。この結果から、セラミック基材の材質としてはアルミナに限定されず、ジルコニア等のセラミック全般を広く使用することができる。

以上の結果から、本試験例によると、非水溶性有機溶剤と水と界面活性剤とを含有させたセラミック多孔体形成用組成物を用いることによって、気孔形成材を用いることなく、孔径および気孔率が大きいセラミック多孔体を形成することができた。そのため、本構成によると、孔径および気孔率が大きく、クラック等の不具合が生じ難い、品質安定性に優れたセラミック多孔体を実現することができる。また、このような大気孔を有するセラミック多孔体が緻密質または孔径が相対的に小さいセラミック基材上に接合性よく形成されたセラミック接合体を実現することができる。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

１０ セラミック多孔体
２０ セラミック基材
３０ セラミック接合体

Claims (6)

1. セラミック多孔体を形成するために用いられるセラミック多孔体形成用組成物であって、
   少なくともセラミック粉末と有機バインダと非水溶性アルコール系有機溶剤とアニオン系界面活性剤と水とを含有しており、
   前記水の含有量が、前記セラミック粉末と前記バインダと前記非水溶性有機溶剤との合計質量に対して１質量％〜５０質量％に相当する量であり、
   前記水は、該水からなる水泡の形態で前記非水溶性有機溶剤中に存在しており、
   前記セラミック粉末のレーザ散乱法に基づく平均粒径が、５０μｍ〜２００μｍである、セラミック多孔体形成用組成物。
2. 前記水の含有量が、前記セラミック粒子と前記バインダと前記非水溶性有機溶剤との合計質量に対して５質量％〜２５質量％に相当する量である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記非水溶性有機溶剤と前記水との混合比率は、質量比で有機溶剤：水＝９５：５〜３０：７０である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記セラミック粉末は、アルミナまたはシリカを主体として構成されている、請求項１〜３の何れか一つに記載の組成物。
5. セラミック多孔体を製造する方法であって、
   少なくともセラミック粉末と有機バインダと非水溶性アルコール系有機溶剤とアニオン系界面活性剤と水とを含有しているセラミック多孔体形成用組成物を調製すること、ここで、該組成物中における水の含有量は前記セラミック粉末と前記バインダと前記非水溶性有機溶剤との合計質量に対して１質量％〜５０質量％に相当する量であり、前記水は、該水からなる水泡の形態で前記非水溶性有機溶剤中に存在しており、前記セラミック粉末のレーザ散乱法に基づく平均粒径が、５０μｍ〜２００μｍである；
   該組成物を所定の形状に成形すること；及び、
   その成形体を焼成してセラミック多孔体を得ること；
   を包含する、セラミック多孔体の製造方法。
6. 前記成形体の焼成は、最高焼成温度が６００℃〜９００℃となるように行われる、請求項５に記載の製造方法。