DE4443956A1

DE4443956A1 - Siliciumnitrid-Pulver und Siliciumnitrid enthaltende wässrige Aufschlämmung

Info

Publication number: DE4443956A1
Application number: DE19944443956
Authority: DE
Inventors: Koji Shibata; Hiroshi Yanagisawa; Tetsuo Yamada
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1994-12-09
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2014-12-10
Also published as: DE4443956C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Siliciumnitrid-Pulver, aus dem leicht eine Siliciumnitrid enthaltende wäßrige Aufschläm mung mit einer niedrigen Viskosität hergestellt werden kann, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines gesinterten Siliciumnitrid-Formkörpers geeignet ist, sowie eine Siliciumnitrid enthaltende wäßrige Aufschlämmung, die ein solches Siliciumnitrid-Pulver enthält und eine nied rige Viskosität aufweist.

Da Keramikmaterialien auf Siliciumnitrid-Basis eine hohe Festigkeit und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit aufweisen, sind sie in jüngster Zeit in den Vordergrund gerückt als Hochtempe ratur-Baumaterialien für Teile von Gasturbinen, Teile von Automobilmotoren und dgl.

Ein solcher gesinterter Siliciumnitrid-Formkörper wird im allgemeinen hergestellt durch Formung eines Formkörpers mit der gewünschten Gestalt aus einem Siliciumnitrid-Pul ver und nachfolgendes Sintern desselben. Als Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einem Siliciumnitrid- Pulver sind bekannt das isostatische Kaltpreß-Formverfah ren, das Strangpreß-Formverfahren, das Warmpreß- Formverfahren, das Spritzgieß-Formverfahren und das Schlickergieß-Formverfahren und dgl.

Fast alle Verfahren zum Formen von Keramikmaterialien um fassen eine Stufe der Herstellung einer Aufschlämmung, die ein Ausgangsmaterial-Pulver enthält.

So werden beispielsweise bei dem isostatischen Kaltpreß- Formverfahren und dem Strangpreß-Formverfahren und dgl. sprühgetrocknete Körnchen (Granulate) mit einer hohen Fließfähigkeit (Fluidität) als Ausgangsmaterial, das ge formt werden soll, verwendet. Wenn Körnchen (Granulate) mit einer geringen Fließfähigkeit (Fluidität) verwendet werden, wird der Formkörper inhomogen (da er unterschied liche Dichten in den ihn aufbauenden unterschiedlichen Teilen aufweist) mit der Folge, daß er sich beim Sintern ungleichmäßig kontrahiert, so daß er sich verformt oder eine Rißbildung auftritt.

Zur Herstellung von Körnchen (Granulaten) durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung soll die Aufschlämmung eine Fließfähigkeit (Fluidität) aufweisen, die innerhalb eines geeigneten Bereiches liegt. Im allgemeinen wird die Viskosität der Aufschlämmung so eingestellt, daß sie in nerhalb des Bereiches zwischen 50 und 500 mPa·s (cP), vor zugsweise zwischen 100 und 400 mPa·s (cP), liegt. Eine Aufschlämmung mit einer zu hohen Viskosität ist ungünstig. Dies ist darauf zurückzuführen, daß dann, wenn eine Auf schlämmung mit einer derart hohen Viskosität in den Zer stäuber einer Trocknungsvorrichtung eingeführt wird, diese die Rohrleitung, die sie passiert, verstopft oder den Aus laß, aus dem sie zerstäubt wird, verstopft. Wenn dagegen eine Aufschlämmung mit einer zu niedrigen Viskosität durch Sprühtrocknen zu Körnchen (Granulaten) geformt werden soll, präzipitieren die darin vorhandenen groben Teilchen in der Rohrleitung (dem Durchgang) so daß die Zusammenset zung der getrockneten Körnchen ungleichmäßig wird. Außer dem sind die getrockneten Körnchen (Granulate) zu klein und sie verlieren ihre Fließfähigkeit (Fluidität).

Wenn eine Aufschlämmung, die durch Sprühtrocknen getrock net werden soll, eine hohe Viskosität aufweist, wird des halb ein Lösungsmittel zugegeben, um den Pulver-Mengenan teil (dargestellt durch das Verhältnis zwischen dem Pul vervolumen und dem Lösungsmittelvolumen) in der Aufschläm mung zu verringern, wodurch die Viskosität der Aufschläm mung so verändert wird, daß sie innerhalb des geeigneten Bereiches liegt. Andererseits wird dann, wenn eine Auf schlämmung, die durch Sprühtrocknen getrocknet werden soll, eine niedrige Viskosität aufweist, Pulver zugegeben, um den Pulver-Mengenanteil in der Aufschlämmung zu erhö hen, wodurch die Viskosität der Aufschlämmung so verändert wird, daß sie innerhalb des geeigneten Bereiches liegt. Wenn jedoch eine Aufschlämmung mit einem niedrigen Pulver- Mengenanteil durch Sprühtrocknen getrocknet wird, entste hen Körnchen (Granulate) mit Vertiefungen oder Doughnut artige Körnchen, was zur Folge hat, daß die Fließfähigkeit (Fluidität) der resultierenden Körnchen (Granulate) schlecht wird. Außerdem ist eine große Wärmemenge erfor derlich, um das Lösungsmittel aus der Aufschlämmung zu verdampfen, so daß der Produktionswirkungsgrad niedrig ist. Dies ist vom Standpunkt der Produktivität aus be trachtet ungünstig.

Es ist daher erforderlich, eine Aufschlämmung mit einem möglichst hohen Pulver-Mengenanteil herzustellen und sie durch Sprühtrocknen zu trocknen unter Bildung von kugel förmigen Körnchen, die eine gute Fließfähigkeit (Flui dität) aufweisen.

Auch eine Aufschlämmung, die durch Schlickergießen geformt werden soll, sollte eine geeignete Viskosität aufweisen. Sie wird im allgemeinen so eingestellt, daß die Viskosität innerhalb des Bereiches zwischen 50 und 500 mPa·s (cP), vorzugsweise zwischen 100 und 400 mPa·s (cP), liegt. Wenn die Viskosität der Aufschlämmung zu hoch ist, gelangt die Aufschlämmung, die eine derart hohe Viskosität hat, kaum in die feinen Teile der Gießform und die Entfernung der überschüssigen Aufschlämmung aus der Form wird schwierig und außerdem reißt (zerbricht) der Formkörper häufig, wenn er getrocknet wird. Wenn dagegen eine Aufschlämmung, die eine zu niedrige Viskosität aufweist, durch Schlickergie ßen geformt wird, tritt eine Präzipitation der in der Aufschlämmung vorhandenen groben Teilchen während der Eindickungsstufe auf, so daß der Formkörper eine ungleich mäßige Zusammensetzung hat. Außerdem tritt die Aufschläm mung, die eine solche niedrige Viskosität aufweist, häufig aus der Verbindungsstelle der unterteilten Formkörper (Düsen) aus.

Aus diesen Gründen soll dann, wenn die durch Schlickergie ßen zu formende Aufschlämmung eine hohe Viskosität auf weist, dieser ein Lösungsmittel zugesetzt werden, um den Pulver-Mengenanteil zu verringern, um dadurch die Viskosi tät der Aufschlämmung so zu verändern, daß sie innerhalb eines geeigneten Bereiches liegt. Wenn jedoch die Auf schlämmung eine niedrige Viskosität aufweist, soll dieser Pulver zugesetzt werden, um den Pulver-Mengenanteil zu er höhen, um dadurch der Aufschlämmung eine Viskosität zu verleihen, die innerhalb eines geeigneten Bereiches liegt.

Wenn andererseits eine Aufschlämmung mit einem niedrigen Pulver-Mengenanteil zum Schlickergießen verwendet wird, ist die Eindickungsgeschwindigkeit so niedrig, daß die Gießzeit verlängert wird. Dies ist im Hinblick auf die Produktivität ungünstig. Außerdem schrumpft der Formkörper stark und beim Trocknen und Sintern tritt häufig eine Riß bildung (Zersplittern) auf.

Es ist daher erforderlich, eine Aufschlämmung mit einem möglichst hohen Pulver-Mengenanteil herzustellen.

Wie oben angegeben, wird empfohlen, eine Aufschlämmung mit einer niedrigen Viskosität herzustellen, die gleichzeitig einen begrenzten niedrigsten Lösungsmittel-Gehalt auf weist, durch Erhöhung des Verhältnisses zwischen Ausgangs material-Pulver und Lösungsmittel darin, da eine Auf schlämmung, die dieser Bedingung genügt, leicht zu einem Formkörper mit einer hohen Qualität geformt werden kann. Da im allgemeinen jedoch einer Form-Aufschlämmung aus ei nem Siliciumnitrid-Material ein Form-Bindemittel, wie Po lyvinylalkohole, Polyethylenglycole, Acrylat-Copolymer- Harze und dgl., zugesetzt wird, um die Gestalt des aus der Aufschlämmung geformten Formkörpers aufrechtzuerhalten, wird die Viskosität der Aufschlämmung erhöht als Folge der Zugabe des Bindemittels, so daß es häufig schwierig ist, die Viskosität der Aufschlämmung so einzustellen, daß sie innerhalb eines geeigneten Bereiches liegt. Aus diesem Grund mußte bisher die Menge an der Aufschlämmung zuge setztem Bindemittel erhöht werden, um die Dimensionsgenau igkeit des aus der Aufschlämmung geformten Formkörpers zu verbessern. Wenn jedoch eine Aufschlämmung aus einem Sili ciumnitrid-Pulver aus feinen Teilchen mit einer spezifi schen Oberflächengröße von 5 bis 20 m²/g hergestellt wird, dann wird die Viskosität der Aufschlämmung durch die Zugabe des Bindemittels erhöht, wodurch einige Probleme hervorgerufen werden beim Formen der Aufschlämmung zu ei nem Formkörper.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die obengenannten Probleme zu lösen und ein Siliciumnitrid-Pulver bereitzu stellen, aus dem eine Siliciumnitrid enthaltende wäßrige Aufschlämmung mit einer niedrigen Viskosität und mit einem hohen Pulver-Gehalt auch dann, wenn ein Bindemittel dieser zugesetzt wird, leicht hergestellt werden kann; Ziel der Erfindung ist außerdem die Bereitstellung einer Silicium nitrid enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung mit einer nied rigen Viskosität, die ein solches Siliciumnitrid-Pulver enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Pulver aus Siliciumnitrid-Teilchen mit einer spezifischen Oberflächengröße von 5 bis 20 m²/g, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß dann, wenn eine wäßrige Lösung von Poly vinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad X und einem Verseifungsgrad Y (Mol-%) an dem Pulver adsorbiert wird, die Sättigungsadsorptionsmenge bei 20°C nicht höher ist als die Adsorptionsmenge, die durch die folgende nume rische Formel (1) dargestellt wird:

Adsorptionsmenge (mg/m²) = 0.000112X+0.523Y/100-0.207 (1)

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Siliciumnitrid enthaltende wäßrige Aufschlämmung, die durch Dispergieren des obengenannten Siliciumnitrid-Pulvers und eines Form- Bindemittels in Wasser hergestellt wird.

Da das erfindungsgemäße Siliciumnitrid-Pulver eine geringe Menge an daran adsorbiertem Polyvinylalkohol aufweist, ist es möglich, daraus eine Siliciumnitrid-Form-Aufschlämmung mit einer niedrigen Viskosität herzustellen.

Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die Gründe festzustellen, warum die Viskosität einer Auf schlämmung, die ein Pulver aus Siliciumnitrid-Teilchen mit einer spezifischen Oberflächengröße von 5 bis 20 m²/g und ein Form-Bindemittel enthält, erhöht wird durch Zugabe des Bindemittels bei der Herstellung der Aufschlämmung, und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Viskosität der Aus gangsmaterial-Aufschlämmung unter der Kontrolle der Ad sorptionsmenge von Polyvinylalkohol als Bindemittel an dem Siliciumnitrid-Pulver steht. Im einzelnen wird dann, wenn Polyvinylalkohol der Aufschlämmung zugesetzt wird, erster an den Oberflächen der Teilchen in letzterer adsor biert, wodurch das Oberflächenpotential der Teilchen her abgesetzt wird oder die Oberflächen der Teilchen mit hy drophoben Gruppen beschichtet werden, wodurch die Affini tät zwischen den resultierenden Teilchen und dem Lösungs mittel verschlechtert wird, was zur Folge hat, daß die Viskosität der Aufschlämmung ansteigt.

Der Mechanismus der Adsorption von Polyvinylalkohol an den Oberflächen der Siliciumnitrid-Teilchen wird nachstehend näher erläutert:
Im allgemeinen steht die Löslichkeit von Polyvinylalkohol in Wasser unter der Kontrolle des mittleren Polymerisati onsgrades und des Verseifungsgrades des Polymers. Polyvi nylalkohol weist eine Reihe von hydrophilen Hydroxylgrup pen auf. Diese Hydroxylgruppen bilden starke intramoleku lare oder intermolekulare Wasserstoffbindungen im Polyvi nylalkohol aus, wodurch die Löslichkeit des Polymers in Wasser merklich verzögert wird. Polyvinylalkohol mit einem niedrigen Verseifungsgrad weist einige hydrophobe Acetat- Gruppen anstelle eines Teils der Hydroxylgruppen auf. Wenn das Polymer eine geeignete Menge an Acetat-Gruppen auf weist, können die intramolekularen oder intermolekularen Wasserstoffbindungen der darin enthaltenen Hydroxylgruppen geschwächt werden, was zur Folge hat, daß die Löslichkeit von Polyvinylalkohol in Wasser zunimmt. Polyvinylalkohol weist diese grundlegenden Eigenschaften auf und es sind verschiedene Polyvinylalkohole bekannt, die jeweils einen unterschiedlichen mittleren Polymerisationsgrad und einen unterschiedlichen Verseifungsgrad besitzen.

Andererseits weisen die Oberflächen von Siliciumnitrid- Teilchen Oberflächen-funktionelle Gruppen wie Silanol (Si- OH)- und Silazan (Si₂-NH)-Gruppen auf. Der Gehalt an die sen funktionellen Gruppen ist unterschiedlich, je nach den Bedingungen, unter denen das Pulver aus Siliciumnitrid- Teilchen hergestellt wird. Diese funktionellen Gruppen nehmen teil an der Protonenübertragung in Wasser unter Bildung von Brønsted-Säure-Punkten (H⁺-Donor-Punkten) und Brønsted-Basen-Punkten (H⁺-Akzeptor-Punkten). Es wird an genommen, daß Polyvinylalkohol an den Oberflächen von Si liciumnitrid-Teilchen an ihren Brønsted-Säure-Punkten über ihre intramolekularen Hydroxylgruppen adsorbiert wird.

Es wird deshalb angenommen, daß die Adsorptionsmenge von Polyvinylalkohol an den Oberflächen von Siliciumnitrid- Teilchen unter der Kontrolle des mittleren Polymerisati onsgrades und des Verseifungsgrades des Polymers und auch des Säuregrades der Siliciumnitrid-Teilchen steht.

Es wurden verschiedene Untersuchungen mit verschiedenen Polyvinylalkoholen, die jeweils einen unterschiedlichen mittleren Polymerisationsgrad und einen unterschiedlichen Verseifungsgrad aufwiesen, in bezug auf die Beziehung zwi schen den Mengen ihrer Adsorption an Siliciumnitrid-Teil chen und den Viskositäten der sie enthaltenden wäßrigen Aufschlämmungen durchgeführt und als Ergebnis wurde gefun den, daß ein Pulver aus Siliciumnitrid-Teilchen, an denen Polyvinylalkohol in einer bei 20°C gemessenen Sättigungsadsorptionsmenge adsorbiert wird, die nicht grö ßer ist als die Adsorptionsmenge, dargestellt durch die oben angegebene numerische Formel (1), eine Aufschlämmung von Siliciumnitrid-Pulver mit einer niedrigen Viskosität ergeben kann.

Die bei 20°C gemessene Sättigungsadsorptionsmenge von Po lyvinylalkohol an Siliciumnitrid-Teilchen wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt.

33,3 Gew.-% eines Siliciumnitrid-Pulvers und 66,7 Gew.-% ionenausgetauschtes Wasser werden bei 20°C miteinander ge mischt und es werden 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Sili ciumnitrid-Pulver, Polyvinylalkohol zugegeben und danach werden diese miteinander gemischt und gemahlen in einer Kugelmühle für eine vorgegebene Zeitspanne zur Herstellung einer Aufschlämmung. Diese Aufschlämmung wird bei 20°C ge halten und zentrifugiert, um die feste Phase und die wäß rige Phase voneinander zu trennen, und die Konzentration an Polyvinylalkohol in der wäßrigen Phase wird bestimmt, woraus die Menge des an den Siliciumnitrid-Teilchen adsor bierten Polyvinylalkohols erhalten wird.

Das Verhalten des Polyvinylalkohols bei der Adsorption an den Oberflächen von Siliciumnitrid-Teilchen ergibt eine Langmuir-Adsorptions-Isotherme. Die Adsorptionsmenge des Polyvinylalkohols an den gleichen Siliciumnitrid-Teilchen wird bei mehreren Gleichgewichts-Konzentrationen bestimmt und die Sättigungsadsorptionsmenge des Polymers an den Teilchen wird aus der Langmuir-Adsorptions-Isotherme er rechnet.

Polyvinylalkohol, wie er hier allgemein verwendet wird, weist einen mittleren Polymerisationsgrad (X) von 300 bis 2400 und einen Verseifungsgrad (Y Mol-%) von 85 bis 99 auf.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Siliciumnitrid-Teil chen weisen eine spezifische Oberflächengröße von 5 bis 20 m²/g auf, an der Polyvinylalkohol mit einem mittleren Po lymerisationssgrad (X) und einem Verseifungsgrad (Y) bei 20°C in einer Adsorptionssättigungsmenge adsorbiert wird, die nicht höher ist als die Sättigungsmenge, die durch die obengenannte numerische Formel (1) dargestellt wird.

Um die spezifische Oberflächengröße der Siliciumnitrid- Teilchen, die erfindungsgemäß verwendet werden, zu bestim men, kann beispielsweise ein Einzelpunkt-BET-Verfahren (N₂-Gasadsorption) unter Verwendung eines Flow-sorb vom Typ 2300, hergestellt von der Firma Shimadzu-Micromeri tics, verwendet werden.

Ein Pulver aus Siliciumnitrid-Teilchen mit einer spezifi schen Oberflächengröße, die innerhalb des oben definierten Bereiches liegt, kann auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt werden, beispielsweise aus einem Siliciumnitrid-Pulver, das nach dem nachstehend beschrie benen Imid-Zersetzungs-Verfahren (A) oder dem nachstehend beschriebenen Direkt-Nitrierungs-Verfahren (B) hergestellt werden soll.

A) Imid-Zersetzungs-Verfahren

Die Reaktionsprodukte von Siliciumtetrahalogenid und Ammo niak werden etwa 30 min lang bei 1000 bis 1600°C pyroly siert, wobei man ein amorphes Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 nm und ein kristallines Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,2 µm (das eine spezifische Oberflächengröße von 10 m²/g aufweist) erhält.

B) Direkt-Nitrierungs-Verfahren

Silicium-Teilchen mit einer spezifischen Oberflächengröße von 10 m²/g oder mehr und 5 bis 10 Gew.-% Si₃N₄ als Aus gangsmaterialien wurden in einer gemischten Gasatmosphäre aus N₂/H₂ etwa 4 h lang bei etwa 1550°C miteinander umge setzt, wobei die Erhitzungsgeschwindigkeit etwa 5°C/min betrug. Das resultierende Pulver wurde in einer Reibmühle 2 h lang gemahlen, wobei man ein Pulver mit einer mittle ren Teilchengröße von etwa 0,2 µm (mit einer spezifischen Oberflächengröße von 10 m²/g) erhielt.

Bei dem Imid-Zersetzungs-Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Pulvers wird der Oberflächenzustand des Pulvers durch das Mahlverfahren kontrolliert (bestimmt), bei dem die Silanol (Si-OH)-Konzentration auf den Oberflä chen der Teilchen geändert wird. Die Mahlbedingungen ste hen im wesentlichen unter der Kontrolle der Mahlzeit (im allgemeinen 5 bis 60 min) und des H₂O-Partialdrucks (im allgemeinen 0,5 bis 5 mg/l) in der Mahlatmosphäre. Je län ger die Mahlzeit ist und je höher der H₂O-Partialdruck ist, um so höher ist die Silanol-Konzentration an den Oberflächen der Teilchen. Das Pulver mit einer höheren Si lanol-Konzentration weist mehr Brønsted-Säure-Punkte (H⁺- Donor-Punkte) auf, an denen eine größere Menge Polyvinyl alkohol adsorbiert wird. Deshalb sollen die Mahlbedingun gen so eingestellt (kontrolliert) werden, daß die Sätti gungsadsorptionsmenge von Polyvinylalkohol bei 20°C an dem Pulver nicht höher ist als die Adsorptionsmenge, darge stellt durch die oben angegebene numerische Formel (1).

Der Grad der Acidität der Oberflächen der Siliciumnitrid- Teilchen, die nach dem Direkt-Nitrierungs-Verfahren herge stellt werden sollen, kann kontrolliert (gesteuert) werden durch Steuerung (Kontrolle) der Mahlbedingungen in dem Pulverisierungsverfahren und der Bedingungen für die nach folgende Stufe der Behandlung des resultierenden Pulvers mit Fluorwasserstoffsäure. Im allgemeinen beträgt die HF- Konzentration in der Stufe 0,02 bis 0,2 g HF/g Si₃N₄. Die Bedingungen für die Stufe der Behandlung des Pulvers mit Fluorwasserstoffsäure stehen im wesentlichen unter der Kontrolle der Fluorwasserstoffsäure-Konzentration. Das mit einer Fluorwasserstoffsäure behandelte Pulver sollte einen niedrigeren Aciditätsgrad aufweisen, an dem deshalb eine geringere Menge an Polyvinylalkohol adsorbiert wird. Des halb sollen die Bedingungen für die Behandlung des Pulvers mit Fluorwasserstoffsäure so eingestellt (kontrolliert) werden, daß die Sättigungsadsorptionsmenge von Polyvinyl alkohol bei 20°C an dem Pulver nicht höher sind als die Adsorptionsmenge, die durch die oben angegebene numerische Formel (1) dargestellt wird.

Die Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure wird im allgemei nen in Gegenwart einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure, Salpetersäure und dgl., durchge führt. Die Konzentration der Mineralsäure kann im allge meinen 1,0 bis 3,0 g/g Si₃N₄ betragen. Wenn Chlorwasser stoffsäure oder Schwefelsäure bei der Behandlung verwendet wird, kann eine geringere Menge an Fluorwasserstoffsäure den gewünschten Effekt ergeben. Wenn dabei Salpetersäure verwendet wird, muß die verwendete Konzentration der Fluorwasserstoffsäure erhöht werden. Um den Grad der Aci dität der Oberflächen der Teilchen genauer zu steuern (zu kontrollieren), ist es empfehlenswert, das Pulver mit ei nem gemischten System aus Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure zu behandeln, auch wenn die Menge an Fluorwasserstoffsäure, die für die Behandlung verwendet werden soll, etwas erhöht wird.

Es ist zweckmäßig, daß das erfindungsgemäße Siliciumni trid-Pulver, das auf die vorstehend angegebene Weise her gestellt wird, eine spezifische Oberflächengröße von 6 bis 15 m²/g und einen Sauerstoffgehalt von 1,0 bis 1,5 Gew.-% aufweist und daß die Sättigungsadsorptionsmenge von Poly vinylalkohol daran bei 20°C 0,10 bis 0,32 mg/m² beträgt.

Der hier genannte Sauerstoffgehalt wird gemessen bei spielsweise unter Anwendung eines Inertgas-Verbren nungsverfahrens unter Verwendung von TC-136, hergestellt von der Firma LECO Co.

Erfindungsgemäß wird das Siliciumnitrid-Pulver, an dem der obengenannte Polyvinylalkohol bei 20°C in einer Sätti gungsadsorptionsmenge von nicht höher als der Adsorptions menge, wie sie durch die obengenannte numerische Formel (I) dargestellt wird, adsorbiert wird, zusammen mit einem Formbindemittel in Wasser dispergiert unter Bildung einer Siliciumnitrid enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung mit ei ner niedrigen Viskosität.

Die erfindungsgemäße, Siliciumnitrid enthaltende wäßrige Aufschlämmung kann beispielsweise so hergestellt werden, daß sie die nachstehend angegebene Zusammensetzung hat, und ihre Viskosität beträgt im allgemeinen 100 bis 500 mPa·s (cP) oder dgl.

Siliciumnitrid-Pulver
82 bis 96,5 Gew.-%
Yttriumoxid-Pulver	3,0 bis 10,0 Gew.-%
Aluminiumoxid-Pulver	0,5 bis 8,0 Gew.-%
Wasser	Rest
Bindemittel	1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Pulvermischung
Dispergiermittel	0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Pulvermischung

Als Bindemittel sind beispielsweise verwendbar Polyvinyl alkohol, Polyacrylsäure, Polyalkylmethacrylat-Acrylat-Co polymerharze, Methylcellulose und dgl. Als Dispergiermit tel sind beispielsweise verwendbar Diethylamin, Polyacryl säure-ammoniumsalz, Polycarbonsäure-ammoniumsalz und dgl.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Ver gleichsbeispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf be schränkt zu sein.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1

Ein bei dem Imid-Zersetzungs-Verfahren erhaltenes amorphes Siliciumnitrid-Pulver wurde 2 h lang unter den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Bedingungen calciniert zur Herstellung eines kristallinen Siliciumnitrid-Pulvers, das im wesentlichen aus der α-Phase bestand. Dieses wurde in einem Luftstrom mit einem vorher festgelegten Taupunkt unter den in der gleichen Tabelle angegebenen Schwingungs- Mahlbedingungen gemahlen, wobei man ein Siliciumnitrid- Pulver mit den in der gleichen Tabelle angegebenen Pulver- Eigenschaften erhielt.

Unter Verwendung des Siliciumnitrid-Pulvers als Ausgangs material wurde eine Siliciumnitrid enthaltende wäßrige Aufschlämmung unter den nachstehend angegebenen Bedingun gen hergestellt.

Im einzelnen wurden 33,3 Gew.-% des Siliciumnitrid-Pulvers und 66,7 Gew.-% ionenausgetauschtes Wasser bei 20°C mit einander gemischt, es wurde eine vorgegebene Menge an Po lyvinylalkohol (mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 550 und einem Verseifungsgrad von 88,0 Mol-%) zugege ben. Diese wurden 24 h lang in einer Kugelmühle miteinan der gemischt und gemahlen. Die resultierende Aufschlämmung wurde bei 20°C gehalten und zentrifugiert, um sie in die feste Phase und in die wäßrige Phase aufzutrennen. Die Po lyvinylalkohol-Konzentration in der wäßrigen Phase wurde bestimmt, daraus wurde die Menge an Polyvinylalkohol, der an den Siliciumnitrid-Teilchen adsorbiert worden war, er rechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgen den Tabelle II angegeben. Die Sättigungsadsorptionsmenge von Polyvinylalkohol bei 20°C betrug 0,10 bis 0,42 mg/m². Anschließend wurde unter Verwendung des Siliciumnitrid- Pulvers, an dem die Sättigungsadsorptionsmenge von adsor biertem Polyvinylalkohol bestimmt worden war, eine Silici umnitrid-Form-Aufschlämmung unter den nachstehend angege benen Bedingungen hergestellt.

93 Gew.-% Siliciumnitrid-Pulver, 5 Gew.-% Yttriumoxid-Pul ver und 2 Gew.-% Aluminiumoxid-Pulver wurden miteinander gemischt, es wurde ein ionenausgetauschtes Wasser zugege ben, um die Pulverkonzentration darin auf 50 Gew.-% zu bringen. Außerdem wurden 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Ge samtmenge der Pulvermischung, Diethylamin als Disper giermittel und 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Pulvermischung, Polyvinylalkohol als Bindemittel zugege ben. Diese wurden 24 h lang in einer Kugelmühle miteinan der gemischt und gemahlen. Die Viskosität der resultieren den Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Viskosime ters vom E-Typ bei 20°C bei 0,5 UpM gemessen. Die erhalte nen Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben. Die Vis kosität der Aufschlämmung betrug 280 bis 1150 mPa·s (cP). Es können Aufschlämmungen mit einer Viskosität von 500 mPa·s (cP) oder weniger geformt werden. Wenn man einen Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 550 und einem Verseifungsgrad von 88,0 Mol-% als einen solchen mit X und Y in der Formel (1) verwendet, beträgt die Sättigungsadsorptionsmenge des Polymers 0,32 mg/m². Durch Verwendung eines Siliciumnitrid-Pulvers, an dem Polyvinylalkohol in einer Sättigungsadsorptionsmenge von nicht mehr als 0,32 mg/m² adsorbiert worden ist, kann eine Aufschlämmung mit einer niedrigen Viskosität hergestellt werden.

Tabelle II

Beispiele 5 bis 16 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei je weils Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem mittlerem Polymerisationsgrad und unterschiedlichem Verseifungsgrad verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen III, IV und V angegeben. Wenn man jeweils einen Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 550 und einem Verseifungsgrad von 98,5 Mol-% (Tabelle III), einen solchen mit einem mittleren Polymerisations grad von 1750 und einem Verseifungsgrad von 88,0 Mol-% (Tabelle IV) und einen solchen mit einem mittleren Polyme risationsgrad von 1750 und einem Verseifungsgrad von 98,5 Mol-% (Tabelle V) als einen solchen mit X und Y in der Formel (1) verwendete, so betrug die Sättigungsadsorp tionsmenge des Polymers 0,37 mg/m², 0,45 mg/m² bzw. 0,50 mg/m². Bei Verwendung eines Siliciumnitrid-Pulvers, bei dem die Sättigungsadsorptionsmenge des adsorbieren Polyvi nylalkohols nicht größer ist als der Wert, der durch die Formel (1) dargestellt wird, kann eine Aufschlämmung mit einer niedrigen Viskosität hergestellt werden.

Tabelle III

Tabelle IV

Tabelle V

Beispiele 17 bis 20 und Vergleichsbeispiel 5

Metallisches Siliciumpulver mit einer spezifischen Ober flächengröße von 10 m²/g oder mehr wurde in einer gemisch ten Atmosphäre aus Stickstoff und Wasserstoff unter den in der nachstehenden Tabelle VI angegebenen Bedingungen cal ciniert und wärmebehandelt zur Herstellung eines Silicium nitrid-Barrens. Der resultierende Barren wurde unter An wendung eines üblichen Zweistufen-Mahl-Verfahrens grob ge mahlen und dann in einer Reibmühle trocken gemahlen, wäh rend die Teilchengröße der resultierenden Teilchen kon trolliert (eingestellt) wurde. Die während des Mahl- und Reibverfahrens in die Teilchen eingemischten Verunreini gungen wurden durch Auflösen derselben in einer gemischten Lösung, enthaltend Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, entfernt und dann wurden die Teilchen getrocknet, wobei man ein Siliciumnitrid-Pulver erhielt.

Unter Verwendung des so erhaltenen Siliciumnitrid-Pulvers als Ausgangsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Siliciumnitrid enthaltende wäßrige Auf schlämmung hergestellt und die Sättigungsadsorptionsmenge des an den Siliciumnitrid-Teilchen adsorbierten Polyvinyl alkohols wurde bestimmt.

Danach wurde unter Verwendung des Siliciumnitrid-Pulvers, an dem die Sättigungsadsorptionsmenge des daran adsorbier ten Polyvinylalkohols bestimmt worden war, eine Silicium nitrid-Formaufschlämmung unter den nachstehend angegeben Bedingungen hergestellt.

190 Gew.-% des Siliciumnitrid-Pulvers, 5 Gew.-% Yttriumo xid-Pulver und 5 Gew.-% Aluminiumoxid-Pulver wurden miteinander gemischt, es wurde ein ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, um die Pulverkonzentration darin auf 50 Gew.-% zu bringen. Zusätzlich wurden 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Pulvermischung, Diethylamin als Dispergiermittel und 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Pulvermischung, Polyvinylalkohol als Bindemittel zuge geben. Diese wurden 24 h lang in einer Kugelmühle mitein ander gemischt und gemahlen. Die Viskosität der resultie renden Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Viskosi meters vom E-Typ bei 20°C und bei 0,5 UpM gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VII angegeben. Nach der Formel (1) wies ein Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 550 und einem Versei fungsgrad von 88,0 Mol-% eine Sättigungsadsorptionsmenge von 0,32 mg/m² auf. Wie das unter Anwendung des Imid-Zer setzungs-Verfahrens hergestellte Siliciumnitrid-Pulver kann auch das unter Anwendung des Direkt-Nitrier- Verfahrens hergestellte Siliciumnitrid-Pulver in eine Aufschlämmung mit niedriger Viskosität überführt werden, vorausgesetzt, daß die Sättigungsadsorptionsmenge des an dem Pulver adsorbierten Polyvinylalkohols nicht mehr als 0,32 mg/m² beträgt.

Tabelle VII

Beispiel 21

Die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Siliciumni trid-Formaufschlämmungen wurden jeweils durch Schlicker gießen unter Anwendung des nachstehend beschriebenen Ver fahrens geformt.

Zuerst wurde die Aufschlämmung im Vakuum entschäumt und in eine Gipsform Schlickergegossen, in der die Aufschlämmung geformt wurde. Nachdem die Dicke des Schlickerguß-Formkör pers einen vorgegebenen Wert erreicht hatte, wurde die überschüssige Aufschlämmung entfernt. Nach dem Entfernen wurde 16 h lang stehen gelassen. Nachdem der Formkörper hart geworden war, wurde er aus der Form entnommen und dann weiter getrocknet.

Der so erhaltene Formkörper wies keine Risse auf und lag in einem guten Zustand vor.

Vergleichsbeispiel 6

Die in dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Siliciumni trid-Formaufschlämmung wurde durch Schlickergießen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 geformt. Der so erhaltene Formkörper wies nach dem Trocknen Risse auf (war zersplit tert).

Beispiel 22

Die in den Beispielen 1 bis 4 jeweils hergestellten Sili ciumnitrid-Formaufschlämmungen wurden in eine Sprühtrock nungsvorrichtung eingeführt unter Verwendung einer Flüs sigkeits-Beschickungspumpe und darin mit Heißluft von 150°C sprühgetrocknet unter Verwendung eines Zerstäubers, der sich mit einer Geschwindigkeit von 8000 UpM drehte, zur Herstellung von Teilchen.

Die so erhaltenen Teilchen waren kugelförmig, wiesen eine mittlere Teilchengröße von 45 bis 75 µm auf, wie in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben, und wiesen eine hohe Fließfähigkeit (Fluidität) auf.

Vergleichsbeispiel 7

Die im Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Siliciumnitrid- Formaufschlämmung wurde auf die gleiche Weise wie in Bei spiel 22 durch Sprühtrocknen zu trocknen versucht, der Auslaß des Flüssigkeits-Beschickungsrohres verstopfte sich jedoch, so daß das Sprühtrocknen der Aufschlämmung unmög lich war.

Tabelle 8

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen derselben näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden kön nen, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfin dung verlassen wird.

Claims

1. Pulver aus Siliciumnitrid-Teilchen mit einer spezifi schen Oberflächengröße von 5 bis 20 m²/g, dadurch gekenn zeichnet, daß dann, wenn eine wäßrige Lösung eines Polyvi nylalkohols mit einem mittleren Polymerisationsgrad X und einem Verseifungsgrad Y (Mol-%) an dem Pulver adsorbiert wird, die Sättigungsadsorptionsmenge bei 20°C nicht höher ist als die Adsorptionsmenge, die durch die folgende nume rische Formel (1) dargestellt wird: Adsorptionsmenge (mg/m²) = 0.000112X+0.523Y/100-0.207 (1)

2. Pulver aus Siliciumnitrid-Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine spezifische Oberflächengröße von 6 bis 15 m²/g und einen Sauerstoffge halt von 1,0 bis 1,5 Gew.-% haben.

3. Pulver aus Siliciumnitrid-Teilchen nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sättigungsad sorptionsmenge des bei 20°C an den Teilchen adsorbierten Polyvinylalkohols 0,10 bis 0,32 mg/m² beträgt.

4. Pulver aus Siliciumnitrid-Teilchen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol einen mittleren Polymerisationsgrad von 300 bis 2400 und einen Verseifungsgrad von 85 bis 99 Mol-% aufweist.

5. Siliciumnitrid enthaltende wäßrige Aufschlämmung, da durch gekennzeichnet, daß sie erhältlich ist durch Disper gieren des Pulvers aus Siliciumnitrid-Teilchen nach minde stens einem der Ansprüche 1 bis 4 und eines Formbindemit tels in Wasser.

6. Siliciumnitrid enthaltende wäßrige Aufschlämmung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 82 bis 96,5 Gew.-% Siliciumnitrid-Pulver, 3,0 bis 10,0 Gew.-% Yttri umoxid-Pulver und 0,5 bis 8,0 Gew.-% Aluminiumoxid-Pulver enthält.

7. Siliciumnitrid enthaltende wäßrige Aufschlämmung nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Bindemittel in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pulvers, enthält.

8. Siliciumnitrid enthaltende wäßrige Aufschlämmung nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß sie eine Viskosität von 100 bis 500 mPa·s (cP) aufweist.