EP1044178A1 - Oberflächenbelegte, nichtoxidische keramiken - Google Patents

Oberflächenbelegte, nichtoxidische keramiken

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EP1044178A1
EP1044178A1 EP98966404A EP98966404A EP1044178A1 EP 1044178 A1 EP1044178 A1 EP 1044178A1 EP 98966404 A EP98966404 A EP 98966404A EP 98966404 A EP98966404 A EP 98966404A EP 1044178 A1 EP1044178 A1 EP 1044178A1
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EP
European Patent Office
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ceramic
oxide
ceramics
group
water
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98966404A
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English (en)
French (fr)
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Juan Gonzalez-Blanco
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HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to non-oxide ceramics, the surface of which is coated with at least one ⁇ -amino acid, a process for their production and their use for the production of ceramic sintered bodies and layers.
  • Preferred non-oxide ceramics are TiN, ZrN, TiC or SiC, in particular TiN or TiC.
  • Aromatic ⁇ -amino acids such as tyrosine, in particular L-tyrosine and heterocyclic ⁇ -amino acids are also advantageous.
  • the average primary particle size of the non-oxide ceramic used in the method according to the invention can be determined with the aid of electron microscopic images. It is preferably 0.1 to 50 nm, in particular 0.5 to 30 nm.
  • the primary particles of the non-oxide ceramics preferably have a spherical structure. They can also be in the form of their agglomerates or aggregates, these having an average particle size of less than 500 nm, preferably less than 150 nm.
  • the non-oxide ceramics used can have extremely low oxygen contents of less than 10% by weight, based on the solid, preferably ⁇ 1%, particularly preferably ⁇ 0.1%.
  • non-oxide ceramics are used particularly preferably in the inventive process which have a content of NH 4 -O ⁇ ® groups from 50 to 1000, preferably from 50 to 500, in particular 100 to 500 .mu.eq / g of non-oxide ceramics.
  • the -O ⁇ NH4® groups can be produced, for example, by reacting -OH groups on the ceramic surface with aqueous ammonia.
  • the - OH groups in turn can be obtained, for example, by oxidation or passivation with oxygen-containing gases of the ceramic particles produced by the CVR process. This creates a monomolecular oxide layer on the
  • the invention therefore further relates to a process for the production of -O ⁇ NH ®- group-containing ceramics, which is characterized in that at least one non-oxide ceramic from BN and from the group of carbides, nitrides, borides and silicides of the elements Ti, Zr, Hf , Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Si, Ge and Sn with an average primary particle size of 0.1 to 50 nm, with an aqueous NH 3 solution at a temperature of 20 to 150 ° C, optionally under pressure , treated.
  • the ceramics used for this treatment are preferably after
  • the NH 3 treatment is preferably carried out in a 5-50% by weight aqueous NH 3 solution. It is particularly preferably carried out at a temperature of 40-120 ° C.
  • the treated ceramic is filtered off, optionally washed with water and then dried.
  • Water can be removed.
  • this is possible with the following equipment: fluidized bed dryer, paddle dryer, spray dryer, drying cabinet and vacuum dryer.
  • Normal pressure It is particularly preferred to work under reflux. At higher temperatures, the process can also be carried out with the application of an external pressure, in particular 2 to 10 bar.
  • the process according to the invention is particularly preferred in water or aqueous
  • the ceramic to be used can also be wet-ground together with at least part of the ⁇ -amino acid, for example on a 2-roller grinding device.
  • the ceramic to be used is in powder form or in the form of the water-moist press cake together with a portion of the ⁇ -amino acid and water, preferably deionized water, to form a homogeneous grinding suspension, for example by means of an agitator bucket, dissolver and similar units, if appropriate after a pre-comminution and homogenized).
  • the grinding suspension can also contain fractions of low-boiling solvents (boiling point ⁇ 150 ° C.), which can be removed by evaporation in the course of a subsequent fine grinding. However, it can also contain proportions of higher-boiling solvents or other additives, for example grinding aids, defoamers or wetting agents.
  • the wet comminution of the ceramics to be used includes both the pre-comminution and the fine grinding.
  • the suspension concentration is preferably above the desired concentration of the finished preparation.
  • the desired final solids concentration is preferably set after the wet comminution.
  • grinding is carried out to the desired particle size distribution. Units such as e.g. Kneaders, roller mills, kneading screws, ball mills, rotor-stator mills, dissolvers, corundum disc mills, vibrating mills and in particular high-speed, continuously or discontinuously charged agitator ball mills with grinding media with a diameter of 0.1 to 2 mm in question.
  • the grinding media can be made of glass, ceramic or metal, e.g. Be steel.
  • the grinding temperature is preferably in the range from 20 to 150 ° C., but generally at room temperature, if appropriate below the cloud point of the optionally additionally used surface-active compounds as dispersing agents (grinding aids).
  • the ⁇ -amino acid is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by weight, based on the amount of ceramic used.
  • Amount from 1 to 10% by weight.
  • Any excess ⁇ -amino acid can, for example, be separated from the surface-coated ceramic by filtration using the process according to the invention. Excess ⁇ -amino acid can also be separated off, for example, by centrifuging the suspension and then decanting off the supernatant. Membrane or micro filtration processes are also suitable.
  • the ceramic according to the invention is preferably used in the form of its aqueous or solvent-containing suspension, for example for the production of ceramic composite materials from non-oxidic and / or oxidic components.
  • the suspensions can also be used to manufacture metallic composite materials.
  • the invention therefore furthermore relates to suspensions containing the surface-coated ceramic and water and / or an organic solvent according to the invention.
  • the suspensions according to the invention preferably contain 5 to 50% by weight, in particular 10 to 35% by weight, based on the suspension, of the ⁇ -
  • aqueous suspensions according to the invention can also be used to produce layers, for example by dipping or knife coating.
  • the layers produced in this way can, for example, protect the wear of metals, ceramics,
  • the solvent-containing suspensions are preferably used for pigmenting plastics.
  • the suspensions containing organic solvents are preferably prepared by adding the organic solvent to the aqueous suspensions and removing the water by suitable methods, for example by distillation.
  • the invention further relates to a process for the production of ceramic sintered bodies, which is characterized in that the suspensions according to the invention, if appropriate together with other ceramic powders or suspensions, are processed before or after removal of the dispersing medium from water and / or solvent to give green bodies or layers and then sinters.
  • further ceramics include, for example, those with particle sizes of up to several ⁇ m.
  • Al 2 O, TiC, SiC and Si 3 N4 are to be mentioned as ceramics. These ceramic blends are ideal for the production of ceramic sintered bodies or layers.
  • Green bodies or sintered bodies or layers can be processed in various ways.
  • extrusion masses can be produced, which can be sintered into finished moldings after extrusion.
  • 20 to 80, in particular 30 to 70 and particularly preferably 40 to 60 parts by weight of the ceramic powder according to the invention (either as such or in the form of a suspension as described above, for example) are usually used per 100 parts by weight of extrusion compositions.
  • sion, 10 to 70, in particular 20 to 60 and particularly preferably 30 to 50 parts by weight of dispersing medium and 0.5 to 20, in particular 2 to 15, particularly preferably 5 to 10 parts by weight of additives which consist of binders, plasticizers and Mixtures of these are used.
  • the binders and plasticizers mentioned are preferably made from modified celluloses (e.g. methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose and carboxy-modified cellulose), polyalkylene glycols (in particular polyethylene glycol and polypropylene glycol, preferably with an average molecular weight of 400 to 50,000), dialkyl phthalates (e.g. dimethyl phthalate,
  • binders and plasticizers are required in order to ensure an extrudable mass and sufficient dimensional stability after shaping.
  • part of the dispersion medium can be removed (preferably under reduced pressure) until the extrusion masses have the desired solids content.
  • Preferred solids contents of the extrusion mass are at least 30 and in particular at least 40% by volume.
  • shaping processes are electrophoresis, slip casting, slip die casting and filter pressing as well as combinations of electrophoresis and slip casting, slip die casting or filter presses; furthermore injection molding, fiber spinning, gel casting and centrifuging. With these shaping processes, compact shaped bodies with high green densities are obtained. It is also possible to use the suspensions for coating purposes. Suitable
  • Coating processes are, for example, dipping, spin-coating, knife coating, brushing and the Electrophoresis.
  • Metals, ceramics, hard metals, glass and cermets are suitable as substrates.
  • the ceramic sintered bodies or layers obtained are characterized by a nanoscale structure with a grain size below 100 nm, a density> 95% of theory and high hardness.
  • the ceramic sintered moldings according to the invention find e.g. Application as
  • Al 2 O 3 , TiC, SiC and Si 3 N 4 are particularly suitable as the matrix phase.
  • Microporous layers for filtration purposes e.g. Micro ultra nano filtration and reverse osmosis.
  • Round filter made of cellulose acetate / cellulose nitrate with a pore size of 0.45 ⁇ m is suctioned off with a glass frit and washed with deionized water. The filter cake was then dried in a drying cabinet at 70 ° C. for 10 hours.
  • the Cl content on the particle surface of the pretreated TiN could be reduced from 2.9 to 0.8 atom%.
  • the analysis was carried out by ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), using the XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) method.

Abstract

Nichtoxidische Keramiken aus BN oder aus der Gruppe der Carbide, Nitride, Boride und Silicide der Elemente Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Si, Ge und Sn mit einer mittleren Primärteilchengröße von 0,1 bis 50 nm, deren Oberfläche mit wenigstens einer α-Aminosäure belegt ist.

Description

Oberflächenbelegte, nichtoxidische Keramiken
Die Erfindung betrifft nichtoxidische Keramiken, deren Oberfläche mit wenigstens einer α-Aminosäure belegt ist, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Keramiksinterkörpern und -schichten.
Gemäß EP-A 650 945 sind bereits keramische Pulver beschrieben, die zur Herstellung von Keramiksinterkörpern und -schichten eingesetzt werden. Diese besitzen jedoch im Hinblick auf ihre verarbeitungstechnischen Eigenschaften wie beispielsweise der Redispergierbarkeit sowie den Produkteigenschaften daraus hergestellten Produkten noch einige Nachteile.
Verwendet man beispielsweise Suspensionen dieser keramischen Pulver, so weisen diese einen hohen Agglomerationsgrad der Primärpartikel auf, was hohe Sintertemperaturen erforderlich macht um die Formkörper ausreichend zu verdichten.
Es wurden nun nichtoxidische Keramiken aus BN sowie aus der Gruppe der Carbide, Nitride, Boride und Silicide der Elemente Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Si, Ge und Sn mit einer mittleren Primärteilchengröße von 0,1 bis 50 nm gefunden, deren
Oberfläche mit wenigstens einer α-Aminosäure belegt ist.
Unter Oberflächenbelegung versteht man, daß die α-Aminosäuren an der Keramikoberfläche chemisch oder physikalisch gebunden sind.
Als bevorzugte nichtoxidische Keramiken sind TiN, ZrN, TiC oder SiC, insbesondere TiN oder TiC zu nennen.
Bei den oberflächenbelegten, nichtoxidischen Keramiken handelt es sich vorzugs- weise um Pulver. Im Rahmen dieser Anmeldung wird unter einer α-Aminosäure eine Verbindung verstanden, die eine Aminogruppe und eine Carbonsäuregruppe am selben C-Atom gebunden trägt - also ein Strukturelement der Formel
enthält.
Die erfindungsgemäßen Keramiken sind in einer bevorzugten Ausführungsform mit aliphatischen α- Aminosäuren belegt. Besonders bevorzugt sind Arginin, Cystein,
Ornithin, Citrullin, Lysin, Asparaginsäure und Asparagin, zu nennen.
Aber auch aromatische α-Aminosäuren wie beispielsweise Tyrosin, insbesondere L- Tyrosin sowie heterocyclische α-Aminosäuren sind vorteilhaft.
Im allgemeinen werden die L-Formen dieser Aminosäuren eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzen die erfindungsgemäßen Keramiken eine Primärteilchengröße von 0,5 bis 30 nm.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Keramiken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine nichtoxidische Keramik aus BN sowie aus der Gruppe der Carbide, Nitride, Boride und Silicide der Elemente Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Si, Ge und Sn mit einer mittleren Primär- teilchengröße von 0,1 bis 50 nm, in Wasser und/oder einem organischem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 150°C mit wenigstens einer α-Aminosäure behandelt und gegebenenfalls nach Filtration trocknet. Eingesetzte nichtoxidische Keramik
Die mittlere Primärteilchengröße der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten nichtoxidischen Keramik kann mit Hilfe von elektronenmikroskopischen Aufnahmen bestimmt werden. Vorzugsweise beträgt sie 0,1 bis 50 nm, insbesondere 0,5 bis 30 nm. Die Primärteilchen der nichtoxidischen Keramiken besitzen vorzugsweise eine sphärische Struktur. Sie können auch in Form ihrer Agglomerate bzw. Aggregate vorliegen, wobei diese eine mittlere Teilchengröße von weniger als 500 nm, bevorzugt weniger als 150 nm besitzen.
Die einzusetzenden nichtoxidischen Keramiken können kristallin oder amorph sein, vorzugsweise kristallin. Sie können beispielsweise nach dem in US-A-5 472 477 (= DE-A 4 214 719) beschriebenen Verfahren erhalten werden. Dabei wird bevorzugt das CVR-(chemical vapor reaction) Verfahren verwendet, womit sich Teilchen mit einer sehr engen Größenverteilung überkornfrei und mit hoher Reinheit herstellen lassen.
Charakteristisch für die so hergestellten nichtoxidischen Keramiken, vorzugsweise in Form ihrer Pulver, ist das vollständige Fehlen von Einzelpartikeln (Primärpartikeln), die wesentlich größer als die Durchschnittspartikelgröße sind. So weisen die Pulver vorzugsweise weniger als 1 % Einzelpartikel auf, die mehr als 20 % von der mittleren Partikelgröße abweichen; Teilchen die mehr als 50 % abweichen, sind praktisch nicht vorhanden.
Die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten nichtoxidischen Keramiken können entweder in Form ihrer Primärpartikel, Agglomerate bzw. Aggregate von Primärpartikeln oder Mischungen der beiden vorliegen. Als Agglomerate bzw. Aggregate seien Teilchen verstanden, in denen mehrere Primärteilchen über van-der- Waals-Kräfte miteinander in Wechselwirkung stehen, oder in denen die Primärteil- chen durch Oberflächenreaktion oder „Versinterung" während des Herstellungsverfahrens miteinander verbunden sind.
Die eingesetzten nichtoxidischen Keramiken können äußerst geringe Sauerstoffge- halte von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff, vorzugsweise <1 %, besonders bevorzugt <0,1 % aufweisen.
Charakteristisch weiterhin ist ihre hohe Reinheit und Oberflächenreinheit. Bedingt durch das Herstellungsverfahren können die einzusetzenden nichtoxidischen Kerami- ken sehr luftempfindlich oder sogar pyrophor sein. Um diese Eigenschaft zu beseitigen, können die nichtoxidischen Keramiken vor dem Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren in definierter Weise durch Beaufschlagung mit Gas/Dampfgemischen oberflächenmodifiziert bzw. oxidiert oder passiviert werden.
Besonders bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren solche nichtoxidischen Keramiken eingesetzt, die einen Gehalt an -OΘNH4®-Gruppen von 50 bis 1 000, vorzugsweise von 50 bis 500, insbesondere 100 bis 500 μeq/g nichtoxidischer Keramik aufweisen.
Die Erfindung betrifft daher weiterhin nichtoxidische Keramiken aus BN sowie aus der Gruppe der Carbide, Nitride, Boride und Silicide der Elemente Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Si, Ge und Sn mit einer mittleren Primärteilchengröße von 0,1 bis 50 nm, die einen Gehalt an -OΘNH4Φ-Gruppen von 50 bis 1 000 μeq/g nichtoxidischer Keramik aufweisen.
Die NH4®-Gruppen befinden sich vorzugsweise auf der Oberfläche der Keramiken.
Die erfindungsgemäßen Keramiken, d.h. sowohl die -OΘNH θ-Gruppen-haltigen als auch die α-Aminosäure-haltigen, besitzen außerdem bevorzugt einen Cl-Gehalt von kleiner 1 Atom-%, bezogen auf alle Atome, die sich in einer 5 nm dicken Oberflächenschicht der Keramikteilchen befinden. Eine entsprechend dicke äußere Teilchenschicht kann beispielsweise mittels ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) untersucht werden, insbesondere nach dem XPS-Verfahren (X-ray photoelectron spectroscopy).
Die -OΘNH4®-Gruppen können beispielsweise durch Reaktion von -OH-Gruppen auf der Keramikoberfläche mit wäßrigem Ammoniak hergestellt werden. Wobei die - OH-Gruppen ihrerseits beispielsweise durch Oxidation bzw. Passivierung mit sauer- stoffhaltigen Gasen der nach dem CVR-Verfahren hergestellten Keramikteilchen erhalten werden können. Dadurch entsteht eine monomolekulare Oxidschicht auf der
Keramikoberfläche, welche Hydroxygruppen ausweist. Die Anzahl der -OH-Gruppen kann beispielsweise durch konduktometrische Titration ermittelt werden. Die Anzahl der OH-Gruppen liegt beispielsweise für ein nach dem CVR-Verfahren erhaltenes TiN-Teilchen bei etwa 300 μeq/g Keramik und entsprechend groß ist die -OΘNH4®- Menge nach der Ammoniak-Behandlung.
Die Erfindung betrifft daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung -OΘNH ®- gruppenhaltiger Keramiken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens eine nichtoxidische Keramik aus BN sowie aus der Gruppe der Carbide, Nitride, Boride und Silicide der Elemente Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Si, Ge und Sn mit einer mittleren Primärteilchengröße von 0,1 bis 50 nm, mit einer wäßrigen NH3- Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, gegebenenfalls unter Druck, behandelt.
Die für diese Behandlung eingesetzten Keramiken sind vorzugsweise nach dem
CVR-Verfahren, beispielsweise analog zu dem in US-A 5 472 477 beschriebenen Verfahren, erhalten worden.
Beim CVR-Verfahren werden gasförmige Edukte, beispielsweise TiCl und NH3 für die TiN-Herstellung, in einem Reaktor umgesetzt. Die Produkte entstehen unter vorzugsweise Ausschluß von Wandreaktionen. Besonders vorteilhaft ist die Verfahrens- durchführung in einem Rohrreaktor unter laminarer Durchströmung von Edukten und Produkten.
Die Edukte werden dabei im allgemeinen in koaxialen Teilströmen in den Reaktor eingebracht. Zu deren Durchmischung ist bevorzugt ein Störkörper in die sonst streng laminare Strömung eingebaut; damit wird eine in Intensität und Aufweitung definierte Karmansche Wirbelstraße erzeugt, in der die Durchmischung stattfindet.
Um die energetisch stark bevorzugte Abscheidung der Reaktionsteilnehmer an der Reaktorwand zu verhindern, wird bevorzugt das Reaktionsmedium durch eine Inertgasschicht abgeschirmt.
Die NH3 -Behandlung erfolgt vorzugsweise in einer 5 - 50 gew.-%igen wäßrigen NH3-Lösung. Besonders bevorzugt erfolgt sie bei einer Temperatur von 40 - 120°C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser NH3 -Behandlung wird die behandelte Keramik abfiltriert, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
Als Trocknungsverfahren kommen grundsätzllich alle solchen in Frage, mit denen
Wasser entfernt werden kann. Beispielsweise ist dies mit nachfolgenden Apparaturen möglich: Wirbelbettrockner, Schaufeltrockner, Sprühtrockner, Trockenschrank sowie Vakuumtrockner.
Die Erfindung betrifft daher auch die nach diesem NH3-Behandlungsverfahren erhältlichen nichtoxidischen Keramiken, vorzugsweise in Form ihrer Pulver.
Sofern das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der α-Aminosäure belegten
Keramiken in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgt, sind als geeignete organische Lösungsmittel zu nennen: aliphatische
C]-C4- Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Iso- butanol oder tert.-Butanol, aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Diacetonalkohol, Polyole, wie Ethylenglykol, Propy- lenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylolpropan, Polyethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 100 bis 4000, vorzugsweise 400 bis 1500 g/mol oder Glycerin, Monohydroxyether, vorzugsweise Monohydroxy- alkylether, besonders bevorzugt wie Efhylenglykol- monoalkyl-, -monoethyl-, -diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykol- monoethylether. Diethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Thiodiglykol, Tnethylenglykolmonomethylether oder -monoethylether, ferner 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-pyrrolidon, N-Vinyl-pyrrolidon, 1,3-
Dimethyl-imidazolidon, Dimethylacetamid sowie Dimethylformamid. Es kommen auch Gemische der erwähnten Lösungsmittel in Betracht.
Bevorzugt erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 60°C bis zum Siedepunkt des jeweils verwendeten Lösungsmittelsystems bei
Normaldruck. Besonders bevorzugt wird unter Rückfluß gearbeitet. Bei höheren Temperaturen kann das Verfahren auch unter Anlegen eines äußeren Druckes durchgeführt werden, insbesondere 2 bis 10 bar.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Wasser oder wäßrigen
Lösungsmittelgemischen durchgeführt.
Vor oder während des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch eine Naßmahlung der einzusetzenden Keramik zusammen mit wenigstens einem Teil der α- Aminosäure, beispielweise an einer 2-Walzenmahlvorrichtung, erfolgen. Dabei wird im allgemeinen die einzusetzende Keramik in Pulverform oder in Form des wasserfeuchten Preßkuchens zusammen mit einem Teil der α-Aminosäure und Wasser, vorzugsweise deionisiertem Wasser, zu einer homogenen Mahlsuspension beispielsweise mittels Rührwerksbütte, Dissolver und ähnlichen Aggregaten gegebenenfalls nach einer Vorzerkleinerung angeschlagen (d.h. eingebracht und homogenisiert). Die Mahlsuspension kann außerdem Anteile niedrigsiedender Lösungsmittel (Siedepunkt <150°C) enthalten, die im Verlauf einer sich gegebenenfalls anschließenden Feinmahlung durch Verdampfung ausgetragen werden können. Sie kann aber auch Anteile höhersiedender Lösungsmittel oder weiterer Zusätze, z.B. Mahlhilfs-, Ent- schäumungs- oder Benetzungsmittel, enthalten.
Die Naßzerkleinerung der einzusetzenden Keramiken umfaßt sowohl die Vorzerkleinerung als auch die Feinmahlung. Vorzugsweise liegt die Suspensionskonzentration dabei oberhalb der gewünschten Konzentration der fertigen Präparation. Die gewünschte Feststoff-Endkonzentration wird vorzugsweise im Anschluß an die Naßzerkleinerung eingestellt. Im Anschluß an die Vorzerkleinerung erfolgt eine Mahlung auf die gewünschte Partikelfeinverteilung. Für diese Mahlung kommen Aggregate wie z.B. Kneter, Walzenstühle, Knetschnecken, Kugelmühlen, Rotor-Stator-Mühlen, Dissolver, Korundscheibenmühlen, Schwingmühlen und insbesondere schnellaufende, kontinuierlich oder diskontinuierlich beschickte Rührwerkskugelmühlen mit Mahlkörpern mit einem Durchmesser von 0,1 bis 2 mm in Frage. Die Mahlkörper können dabei aus Glas, Keramik oder Metall, z.B. Stahl sein. Die Mahltemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 150°C, in der Regel jedoch bei Raumtem- peratur, gegebenenfalls unterhalb des Trübungspunktes der gegebenenfalls zusätzlich eingesetzten grenzflächenaktiven Verbindungen als Dispergiermittel (Mahlhilfsmittel).
Die α-Aminosäure wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezo- gen auf die eingesetzte Menge an Keramik verwendet. Besonders bevorzugt ist eine
Menge von 1 bis 10 Gew.-%.
Gegebenenfalls überschüssige α-Aminosäure kann beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Filtration von der oberflächenbelegten Keramik abgetrennt werden. Überschüssige α-Aminosäure kann weiterhin beispielsweise durch Zentrifugation der Suspension und anschließendes Abdekantieren des Überstandes abgetrennt werden. Ebenso kommen Membran- oder Micro filtrationsverfahren in Betracht.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen noch feuchten, d.h. wasser- oder lösungsmittelfeuchten oberflächenbelegten Keramiken werden anschließend getrocknet. Bevorzugt verwendet man dabei Trocknungstemperaturen von 20 bis 150°C, insbesondere 50 - 120°C, wobei auch das Anlegen von Vakuum von Vorteil sein kann.
Die Trocknung erfolgt im allgemeinen unter Verwendung der üblichen Trocknungsapparaturen wie Schaufeltrockner, Trockenschränke, Sprühtrockner, Wirbelbettrockner usw. Der Restwassergehalt nach dem Trocknen beträgt vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf die Keramik.
Die so erhaltene erfindungsgemäße oberflächenbelegte Keramik liegt vorzugsweise als Pulver vor.
Die erfindungsgemäße Keramik wird vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen oder lösungsmittelhaltigen Suspension, beispielsweise für die Herstellung von keramischen Kompositwerkstoffen aus nichtoxidischen und/oder oxidischen Komponenten eingesetzt. Auch zur Herstellung von metallischen Kompositwerkstoffen können die Suspensionen verwendet werden.
Die Erfindung betrifft daher weiterhin Suspensionen, enthaltend die erfindungsgemäße, oberflächenbelegte Keramik und Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Suspensionen enthalten vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, ins- besondere 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Suspension, der erfindungsgemäßen α-
Aminosäure belegten Keramik, 50 bis 95, insbesondere 65 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Suspension, Wasser und/oder organisches Lösungsmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusätze.
Als weitere Zusätze kommen beispielsweise kationische, anionische, amphotere und/oder nichtionische Dispergiermittel in Frage, beispielsweise solche, die im Verzeichnis „Surfactants Europa, A Directory of Surface Active Agents avanlable in Europe (Edited by Gordon Hollis, Royal Society of Chemistry, Cambridge (1995) aufgeführt werden sowie pH-Regler wie NaOH, Ammoniak, Aminomethylpropanol und N,N-Dimethylaminoethanol.
Besonders bevorzugt sind wäßrige Suspensionen der erfindungsgemäßen Keramiken, vorzugsweise solche mit einem pH- Wert von 7 - 10, insbesondere 8 - 9. Diese wäßrigen Suspensionen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Grünkörpern, vorzugsweise nach dem Schlickergußverfahren sowie von Schichten. Diese Grünkörper können anschließend zu Kompositwerkstoffen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften gesintert werden.
Mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Suspensionen können auch Schichten, beispielsweise durch Tauchen oder Rakeln hergestellt werden. Die so hergestellten Schichten können beispielsweise den Verschleißschutz von Metallen, Keramiken,
Schneid-, Bohr- und Fräßwerkstoffen verbessern. Weiterhin sind dadurch verbesserte Korrosionsschichten erreichbar.
Die lösemittelhaltigen Suspensionen werden vorzugsweise zum Pigmentieren von Kunststoffen eingesetzt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erfindungsgemäße, mit α-Aminosäure oberflächenbelegte Keramik, vorzugsweise in Form ihres Pulvers, in Wasser und/oder einem oder mehreren organischen Lösungsmittel suspendiert. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt das Dispergieren in Wasser, vorzugsweise bei einem pH- Wert von 7 - 10, insbesondere in Gegenwart von NH3. Bevorzugt erfolgt die Dispergierung unter Verwendung der üblichen Apparatu- ren wie beispielsweise Rotor-Stator-Mischer, Ultraschallgeräten, Strahldispergatoren oder Hochdruckhomogenisatoren.
Die organischen Lösungsmittel enthaltenden Suspensionen werden vorzugsweise so hergestellt, daß den wäßrigen Suspensionen das organische Lösungsmittel zugegeben wird und das Wasser durch geeignete Verfahren beispielsweise durch Destillation entfernt wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Keramiksinterkörpern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erfmdungsgemäßen Suspen- sionen gegebenenfalls zusammen mit anderen Keramikpulvern oder -Suspensionen vor oder nach Entfernen des Dispergiermediums also von Wasser und/oder Lösungsmittel zu Grünkörpern oder Schichten, verarbeitet und anschließend sintert.
Als weitere Keramiken kommen in diesem Zusammenhang beispielsweise solche mit Teilchengrößen von bis zu mehreren μm in Frage. Als Keramiken sind dabei insbesondere Al2O , TiC, SiC sowie Si3N4 zu nennen. Diese Keramikblends eignen sich hervorragend zur Herstellung von Keramiksinterkörpern oder -schichten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Keramiksuspensionen bzw. die trockenen oberflächenbelegten Keramikpulver können zwecks Herstellung von
Grünkörpern bzw. Sinterkörpern oder -schichten auf verschiedene Weise weiterverarbeitet werden. Beispielsweise kann man Extrusionsmassen herstellen, die nach der Extrusion zu fertigen Formkörpern gesintert werden können. Hierbei werden gewöhnlich pro 100 Gew.-Teile Extrusionsmassen 20 bis 80, insbesondere 30 bis 70 und besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Keramikpulvers (entweder als solches oder in Form einer z.B. wie oben beschriebenen Suspen- sion, 10 bis 70, insbesondere 20 bis 60 und besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.- Teile Dispergiermedium und 0,5 bis 20, insbesondere 2 bis 15, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-Teile Additive, die aus Bindemitteln, Plastifiziermitteln und Mischungen davon ausgewählt werden, eingesetzt.
Die erwähnten Bindemittel und Plastifiziermittel werden vorzugsweise aus modifizierten Cellulosen (z.B. Methylcellulose, Ethylcellulose, Propylcellulose und Carboxy-modifizierte Cellulose), Polyalkylenglykolen (insbesondere Polyethy- lenglykol und Polypropylenglykol, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 50 000), Dialkylphthalaten (z.B. Dimethylphthalat,
Diethylphthalat, Dipropylphthalat und Dibutylphthalat) und Mischungen dieser Substanzen ausgewählt. Selbstverständlich können auch andere Binde- und Plastifiziermittel eingesetzt werden, wie z.B. Polyvinylalkohol etc.
Die obigen Bindemittel und Plastifiziermittel werden benötigt, um eine extrusions- fähige Masse und eine ausreichende Formstabilität nach der Formgebung zu gewährleisten.
Nach gründlicher Durchmischung der obigen Komponenten (z.B. in einer herkömm- liehen Mischvorrichtung) kann ein Teil des Dispergiermediums (vorzugsweise unter reduziertem Druck) wieder entfernt werden, bis die Extrusionsmassen den gewünschten Feststoffgehalt aufweisen. Bevorzugte Feststoffgehalte der Extrusions- masse liegen bei mindestens 30 und insbesondere mindestens 40 Vol.-%.
Andere bevorzugte Formgebungsverfahren sind die Elektrophorese, der Schlickerguß, der Schlickerdruckguß und das Filterpressen sowie Kombinationen von Elektrophorese und Schlickerguß, Schlickerdruckguß oder Filterpressen; ferner das Spritzgießen, Faserspinnen, Gel-Casting und Zentrifugieren. Mit diesen Formgebungsverfahren werden kompakte Formkörper mit hohen Gründichten erhalten. Ebenso ist es möglich, die Suspensionen für Beschichtungszwecke einzusetzen. Geeignete
Beschichtungsverfahren sind z.B. Tauchen, Spin-coating, Rakeln, Streichen und die Elektrophorese. Als Substrate kommen z.B. Metalle, Keramiken, Hartmetalle, Glas und Cermets in Frage.
Die hergestellten Grünkörper bzw. Schichten können dann getrocknet und einer Sin- terbehandlung unterzogen werden. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die gewünschte Verdichtung bereits bei relativ niedrigen Temperaturen erfolgt. Ferner werden überraschenderweise keine Sinteradditive benötigt. Die Sintertemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 0,4 bis 0,6 der Schmelz- bzw. Zersetzungstemperatur. Dies ist deutlich niedriger als nach dem Stand der Technik, wo gewöhnlich Temperaturen nahe der Schmelz- bzw. Zersetzungstemperatur, Sinteradditive und gegebenenfalls noch Druck benötigt werden.
Die erhaltenen Keramiksinterkörper bzw. -schichten sind gekennzeichnet durch ein nanoskaliges Gefüge mit einer Korngröße unterhalb 100 nm, einer Dichte > 95 % der Theorie und einer hohen Härte.
Die erfindungsgemäßen Keramiksinterformkörper finden z.B. Anwendung als
Bulk-Keramik z.B. für Schleifpulver;
Beschichtungsmaterial für Metalle, Keramik und Glas für Dekorationszwecke, Verschleißschutz, tribologische Anwendungen, Korrosionsschutz, insbesondere als Schicht auf Schneidwerkzeugen und Schleifmitteln bzw. Schleifpulvern;
- Bestandteil in Keramik/Keramik-Kompositen. Als Matrixphase kommen insbesondere Al2θ3, TiC, SiC und Si3N4 in Frage.
Bestandteil von Nanokompositen;
- Sinterhilfsmittel für gröbere Keramiken; Metall/Keramik-Komposite vom Typ Hartstoffe;
Cermets;
- Mikroporöse Schichten für Filtrationszwecke, z.B. Mikro-Ultra-Nano-Filtra- tion und Umkehrosmose.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
2 g L-Arginin wurden in 250 mL eines Lösemittelgemisches aus Ethanol/Wasser
(1 : 1) aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 10 g festes TiN (hergestellt nach dem CVR-Verfahren gemäß dem Verfahren nach US-A-5 472 477 mit einer Primärpartikelverteilung von 0,5 bis 30 nm) portionsweise unter intensiver Durchmischung (Magnetrührer) zugesetzt. Die Suspension wurde 5 Stunden bei etwa 90 bis 100°C unter Rückfluß erhitzt (Heizpilz). Anschließend wurde die Suspension über einen
Rundfilter aus Celluloseacetat/Cellulosenitrat mit einer Porengröße von 0,45 μm mit einer Glasfritte abgesaugt und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde der Filterkuchen 10 Stunden bei 70°C im Trockenschrank getrocknet.
5 g des so modifizierten TiN-Pulvers wurden mit 50 mL Wasser aufgenommen und der pH- Wert mit verdünnter Ammoniaklösung auf pH = 9 eingestellt. Anschließend erfolgte eine 5-minütige Behandlung der Suspension mit einem Ultraschallfinger (Leistung: 200 Watt).
Zur Partikelcharakterisierung der Suspension wurde ein Aliquot mit der obengenannten Lösung verdünnt und der mittlere Partikeldurchmesser von TiN nach dem Verfahren der dynamischen Lichtstreuung (Streulichtverteilung) bestimmt. Es wurden 145 nm festgestellt. Mittels des Verfahrens der Ultrazentrifuge (Massenverteilung) wurden folgende Werte für die Massenverteilung ermittelt:
(Anm.: Als Teilchen sind hier die Primärpartikel und Agglomerate (bzw. Aggregate) zu verstehen). Beispiel 2
Zu 150 mL einer 10 %igen Ammoniaklösung wurden unter intensiver Durch- mischung (Magnetrührer) 15 g festes TiN (hergestellt nach dem CVR-Verfahren, siehe Beispiel 1, mit einer Primärpartikelverteilung von 0,5 bis 30 nm) portionsweise zugesetzt und während eines Zeitraums von 2 Stunden bei 80°C erhitzt. Anschließend wurde die Suspension über einen Rundfilter aus Celluloseacetat/Cellulosenitrat mit einer Porengröße von 1,2 μm mit einer Glasfritte abgesaugt. Der Filterkuchen wurde 10 Stunden bei 70°C im Trockenschrank getrocknet.
Der Cl-Gehalt an der Partikeloberfläche des vorbehandelten TiN konnte von 2,9 auf 0,8 Atom-% gesenkt werden. Die Analyse erfolgte durch ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), nach dem Verfahren der XPS (x-ray photoelectron spectroscopy).
2 g L-Arginin wurden in 250 mL eines Lösemittelgemisches aus Ethanol/Wasser (1 :1) aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 10 g festes, nach obigem Verfahren durch NH3, vorbehandeltes TiN portionsweise unter intensiver Durchmischung (Magnet- rührer) zugesetzt. Die Suspension wurde 5 Stunden bei etwa 90 bis 100°C unter
Rückfluß erhitzt (Heizpilz). Anschließend wurde die Suspension über einen Rundfilter aus Celluloseacetat/Cellulosenitrat mit einer Porengröße von 0,45 μm mit einer Glasfritte abgesaugt und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde der Filterkuchen 10 Stunden bei 70°C im Trockenschrank getrocknet.
5 g des so modifizierten TiN-Pulvers wurden mit 50 ml Wasser aufgenommen und der pH- Wert mit verdünnter Ammoniaklösung auf pH = 9 eingestellt. Anschließend erfolgte eine 5-minütige Behandlung der Suspension mit einem Ultraschallfinger (Leistung: 200 Watt). Zur Partikelcharakterisierung der Suspension wurde ein Aliquot mit der obengenannten Lösung verdünnt und der mittlere Partikeldurchmesser von TiN nach dem Verfahren der dynamischen Lichtstreuung (Streulichtverteilung) bestimmt. Es wurden 138 nm festgestellt. Mittels des Verfahrens der Ultrazentrifuge (Massenverteilung) wurden folgende Werte für die Massenverteilung ermittelt:
(Anm.: Als Teilchen sind hier die Primärpartikel und Agglomerate (bzw. Aggregate) zu verstehen).

Claims

Patentansprüche
1. Nichtoxidische Keramiken aus BN oder aus der Gruppe der Carbide, Nitride, Boride und Silicide der Elemente, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Si, Ge und Sn mit einer mittleren Primärteilchengröße von 0,1 bis 50 nm, deren
Oberfläche mit wenigstens einer α-Aminosäure belegt ist.
2. Nichtoxidische Keramiken gemäß Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe TiN, ZrN, TiC und SiC.
3. Nichtoxidische Keramiken gemäß Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe TiN und TiC.
4. Nichtoxidische Keramiken gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Oberfläche mit Arginin belegt ist.
5. Verfahren zur Herstellung nichtoxidischer Keramiken gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine nichtoxidische Keramik aus BN oder aus der Gruppe der Carbide, Nitride, Boride und Silicide der Elemente Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Si, Ge und Sn mit einer mittleren Primärteilchengröße von 0,1 bis 50 nm in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 150°C mit wenigstens einer α-Aminosäure behandelt und gegebenenfalls nach Filtration trocknet.
6. Nichtoxidische Keramiken aus BN oder aus der Gruppe der Carbide, Nitride,
Boride und Silicide der Elemente Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Si, Ge und Sn mit einer mittleren Primärteilchengröße von 0,1 bis 50 nm, die einen Gehalt an -OΘNH4®-Gruppen von 50 bis 1 000 μeq/g nichtoxidischer Keramik aufweisen.
7. Verfahren zur Herstellung von Keramiken gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine nichtoxidische Keramik aus BN oder aus der Gruppe der Carbide, Nitride, Boride und Silicide der Elemente Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Si, Ge und Sn mit einer mittleren Primärteilchengröße von 0,1 bis 50 nm mit einer wäßrigen NH3-Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 150°C behandelt.
8. Suspensionen, enthaltend wenigstens eine nichtoxidische Keramik gemäß Anspruch 1 und Wasser und/oder organisches Lösungsmittel.
9. Verfahren zur Herstellung von Suspensionen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die nichtoxidische Keramik gemäß Anspruch 1 , in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel suspendiert.
10. Verfahren zur Herstellung von Keramiksinterkörper und -schichten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspensionen gemäß Anspruch 8, gegebenenfalls zusammen mit anderen Keramikpulvern oder -Suspensionen, vor oder nach Entfernen des Dispergiermediums (Wasser und/oder Lösungsmittel) zu Grünkörpern oder Schichten verarbeitet und anschließend sintert.
11. Keramiksinterkörper oder -schichten erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 10.
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