DE68908719T2

DE68908719T2 - Keramische pulver.

Info

Publication number: DE68908719T2
Application number: DE89911005T
Authority: DE
Inventors: Angus Hartshorn
Original assignee: Tioxide Specialties Ltd
Current assignee: Tioxide Specialties Ltd
Priority date: 1988-10-13
Filing date: 1989-10-03
Publication date: 1994-02-03
Anticipated expiration: 2009-10-04
Also published as: CN1051341A; CA2000514A1; KR970011315B1; DE68908719D1; EP0451152B1; KR900701384A; EP0451152A1; US5196180A; WO1990003838A1; EP0451152A4; ES2017157A6

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Keramikpulvern zum Verpressen.
Ein aktuelles Interesse an der Verwendung von hochreinen Keramiken wie Zirconiumoxid für eine Vielzahl von spezialisierten Endverwendungen führte zu einem Bedarf an Keramikpulvern hoher Qualität. Keramische Komponenten werden im allgemeinen durch trockenes Verpressen von derartigen Pulvern hergestellt, und die Verwendung eines qualitativ hochwertigen Pulvers, das für ein derartiges Verfahren geeignet ist (nachfolgend als "Preßpulver" bezeichnet), führt zu Komponenten, die frei von großen Poren sind und gleichförmig dicht sind. Um diese Ziele zu erreichen, müssen die Preßpulver fein, frei fließend und soweit wie praktisch erreichbar frei von nichtgleichförmigen Formen sein. Gleichförmig dichte sphärische Teilchen sind wünschenswert, da sie die am besten frei fließfähigen Pulver mit der höchsten Schüttdichte liefern. Beim Pressen bildet ein derartiges Pulver leichter einen "Grünkörper" mit einer gleichförmigen Porengröße als ein Pulver, das keine gleichförmige Dichte aufweist. Wenn man diese Eigenschaften in einem akzeptablen Ausmaß nicht erreicht, wird ein Keramikgegenstand erhalten, der ein mangelhaftes Verhalten zeigt.
Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von keramischen Preßpulvern ist das Sprühtrocknen. Bei diesem Verfahren wird eine Dispersion eines Keramikmaterials, wie beispielsweise Zirconiumoxid, einer kontrollierten Teilchengröße in Gegenwart eines geeigneten Tensids in Wasser dispergiert und dann versprüht, so daß ein feines Preßpulver erhalten wird, das im wesentlichen aus lockeren sphäroidalen Aggregaten von Teilchen besteht. Diese können in eine Preßform gegeben werden und verpreßt werden, so daß vor dem anschließenden Brennen ein "Grünkörper" erhalten wird. Vor dem Sprühtrocknen können andere Materialien, wie Bindemittel oder Plastifikatoren zugesetzt werden, die dazu beitragen, die Festigkeit und Gleichförmigkeit des "Grünkörpers" zu steuern. Das Problem bei diesem Ansatz besteht darin, daß auf den Teilchen die Tensidreste zurückbleiben. Die Anwesenheit derartiger Rückstände verschlechtert die Gesamteigenschaften der Endgegenstände, und man kann diese Rückstände nur sowohl schwierig als auch kostenaufwendig loswerden.
Es wurde nunmehr gefunden, daß das vermieden werden kann und daß es möglich ist, ein keramisches Preßpulver hoher Qualität herzustellen, das einen verminderten Gehalt an organischen Rückständen aufweist und sogar frei von solchen sein kann. Es wird daher gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines zum Verpressen zu Gegenständen geeigneten Pulvers geschaffen, das die Schritte aufweist
(a) Dispergieren einer teilchenförmigen Keramik in Wasser in Gegenwart von Ammoniak oder von einem Alkylamin mit einem Siedepunkt unterhalb von dem von Wasser, wobei diese in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um die Keramik zu dispergieren; und
(b) Sprühtrocknen der erhaltenen Dispersion, um ein keramisches Pulver zu erhalten.
Das spezielle keramische Material, das für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann irgendeines von denen sein, die für die Herstellung von keramischen Gegenständen von Nutzen sind. Die üblichsten davon sind verschiedene Typen von stabilisiertem oder teilweise stabilisiertem Zirconiumdioxid, des können jedoch auch andere keramische Oxide, wie beispielsweise Aluminiumoxid verwendet werden. Die mittlere Teilchengröße sollte klein sein, 1,0 um Maximum.
Das Verfahren besteht aus den Stufen des Dispergierens einer teilchenförmigen Keramik und des anschließenden Sprühtrocknens der Dispersion, um ein Preßpulver zu erhalten. Das Dispergieren wird in Gegenwart einer Menge von Ammoniak oder eines Alkylamins durchgeführt, das einen Siedepunkt unterhalb von dem von Wasser aufweist. In der gleichzeitig anhängigen PCT-Anmeldung PCT/AU89/00242 (WO-A-8912505) wurde ein Mahlverfahren für Keramikmaterialien beschrieben, im Zusammenhang mit dem die überraschende Entdeckung offenbart wurde, daß Ammoniak und flüchtige Alkylamine als Dispergiermittel für Keramikpulver verwendet werden können. Die gleichen Typen von Alkylaminen, die in jener Erfindung von Nutzen waren, d.h. Verbindungen der Formel NR¹R²R³, in der R¹, R² und R³ ausgewählt sind aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, wobei wenigstens einer der Reste R¹, R² und R³ eine Alkylgruppe ist, sind auch für die vorliegende Erfindung nützlich. Wiederum ist Ammoniak aufgrund seiner Billigkeit und seiner relativ niedrigen Toxizität bevorzugt.
Die für die Dispergierung der teilchenförmigen Keramik erforderliche Menge an Ammoniak oder Alkylamin kann nicht in irgendeiner präzisen Weise angegeben werden, da die Konzentrationen der teilchenförmigen Keramik sowie die Verdampfungsgeschwindigkeit von Ammoniak oder Alkylamin erheblich variieren. Es wird eine ausreichende Menge an Dispergiermittel zugegeben, um welche teilchenförmige Keramik auch immer zu suspendieren - der Fachmann kann das leicht feststellen. Andere erforderliche Materialien, wie Bindemittel und Pastifikatoren, können auf dieser Stufe des Verfahrens zugegeben werden.
Die Dispersion wird dann sprühgetrocknet. Die Technologie des Sprühtrocknens ist dem Fachmann gut bekannt; das Sprühtrocknen wird typischerweise durch Versprühen durch eine Düse oder mittels eines Rotations-Atomisierers in eine heiße Trockenkammer durchgeführt. Beispiele für handelsübliche Sprühtrocknungsausrüstungen sind die kleineren Sprühtrockner der "Niro"-Produktion ("Niro" Production Minor) und die 190 Mini- Sprühtrockner "Buchi" ("Buchi" 190 Mini).
Einer der großen Vorteile dieses Verfahrens besteht darin, daß das Dispergiermittel flüchtig ist auf diese Weise während des Sprühtrocknungsverfahrens verlorengeht, was selbstverständlich bedeutet, daß ein organischer Rest weniger vorhanden ist, der entfernt werden muß. Ein weiterer und außerordentlich überraschender Vorteil ist die außerordentlich wünschenswerte Natur der teilchenförmigen Stoffe, die aus dem Sprühtrocknungsverfahren erhalten werden. Diese teilchenförmigen Stoffe sind ungewöhnlich feine Aggregate von Teilchen einer sehr gleichförmigen Dichte, und sie liefern hervorragende Preßpulver.
Die Natur dieser Teilchen führt zu einem weiteren wesentlichen Vorteil. Es wurde festgestellt, daß es, unter der Voraussetzung, daß die durch Verpressen herzustellenden Keramikgegenstände weder sehr groß noch von sehr komplexer Form sind, möglich ist, die bisher als unverzichtbar angesehenen Bindemittel und Plastifikatoren wegzulassen und auf diese Weise einen vollständig von organischen Rückständen freien Keramikgegenstand zu erhalten. Es ist dem Fachmann gut bekannt, daß der einzige Weg, keramische Teile von derartigen organischen Rückständen zu befreien, in einem langdauernden Hochtemperaturerhitzen besteht (das üblicherweise als "Bindemittelausbrennen" bekannt ist). Das ist für viele Anwendungen nicht länger erforderlich, wenn keramische Preßpulver, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, verwendet werden. Für große und komplexere Teile wird weiterhin ein gewisse Menge an Bindemittel und zugeordnetem Plastifikator benötigt, die erforderliche Menge ist jedoch geringer, und somit sind auch die Probleme ihrer abschließenden Entfernung geringer.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in bequemer Weise in Kombination mit den Verfahren angewandt werden, die in den gleichzeitig anhängigen Anmeldungen AU23770/88 und PCT/AU89/00242 offenbart sind, wodurch ein vollständiges Verfahren zur Herstellung von keramischen Preßpulvern ausgehend von einem Rohpulver geschaffen wird.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die folgenden Beispiele illustriert, in denen alle Teile als Gewichtsteile angegeben sind.

Beispiel 1

Herstellung eines Zirconiumoxid-Preßpulvers sowie eines Keramikgegenstands daraus.
6000 Teile eines Zirconiumoxid-Pulvers, das 3 Mol % Y&sub2;O&sub3; enthielt, wurde in einer Reibmühle mit 3380 Teilen Wasser und 120 Teilen Ammoniak gemahlen, bis 50 % der Teilchen eine Größe von weniger als 0,28 um aufwiesen. Die erhaltene Dispersion wies eine Viskosität von 6 mPa.s sowie eine der Newton'schen nahekommende Rheologie auf.
Die Dispersion wurde sprühgetrocknet in einem "Niro" (Warenzeichen) Production Minor-Sprühtrockner mit einer Eingangstemperatur von 350ºC und einer Ausgangstemperatur von 115ºC. Die mittlere Agglomeratgröße des Produkts betrug 60 um, und die Agglomerate waren von sphärischer Form und erwiesen sich im Schnitt als von einer gleichförmigen inneren Dichte.
Das wie oben beschrieben hergestellte Pulver wurde uniaxial zu Stäben mit Abmessungen von 5 x 5 x 50 mm bei einem Druck von 15 MPa verpreßt. Die Stäbe wurden dann isostatisch bei 200 MPa verpreßt und mit einer konstanten Erhitzungsgeschwindigkeit von 1ºC/Minute auf 1500ºC gebrannt. Sie wurden zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten, woran sich eine Rückkehr auf Umgebungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 300ºC/Stunde anschloß. Die Stäbe wurden oberflächlich geschliffen, und ihre Kanten wurden abgerundet.
Die Dichte der Keramik wurde nach dem Verfahren von Archimedes zu 6,07 g/cm³ bestimmt (etwa 99,5 % der theoretischen Dichte). Eine polierte Oberfläche zeigte so gut wie gar keine Porosität, und die Biegefestigkeit wurde im Vier-Punkt-Biegetest mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,25 mm/min zu 1110 ± 150 MPa gemessen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines herkömmlichen Dispersionsmittels bei der Herstellung eines Zirconiumoxid- Preßpulvers und die erhaltenen Ergebnisse.
Das Verfahren der Pulverherstellung, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird, wurde durchgeführt, außer das als Dispergiermittel ein Ammoniumpolyacrylat verwendet wurde ("Dispex" (Warenzeichen) A40 der Allied Colloids Inc. war das tatsächlich verwendete Material). 150 Teile dieses Dispergiermittels wurden verwendet sowie 3850 Teile Wasser in der Mahlstufe. Das Ergebnis war eine Dispersion mit einer feinen Teilchengröße einer Viskosität von 5 mPa.s sowie einer der Newton'schen nahekommenden Rheologie.
Diese Dispersion wurde unter exakt den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet. Das Endprodukt war ein Preßpulver, das Agglomerate mit einem mittleren Durchmesser von 50 um und von toroidaler Form aufwies.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden aus diesem Preßpulver Keramikstäbe hergestellt. Die gesinterte Dichte des Produkts betrug 5,94 g/cm³ (97,4 % des theoretischen Werts). Eine mikroskopische Untersuchung einer polierten Oberfläche zeigte, daß es unter den Preßbedingungen nicht möglich war, alle Agglomerate zu deformieren, und es war immer noch die ursprüngliche toroidale Form zu erkennen. Die Oberfläche zeigte ferner eine deutlich höhere Porosität, und die Biegefestigkeit des Materials betrug 733 ± 59 MPa, d.h. nur 66 % derjenigen des Materials von Beispiel 1.

Beispiel 3

Illustration der Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Teilen unterschiedlicher Abmessungen.

500 g des Pulvers, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden isostatisch bei 200 MPa in einer zylindrischen Form verpreßt. Der erhaltene Grünkörper hatte eine Höhe von 7,77 cm sowie einen Durchmesser von 5,19 cm und wies eine Dichte von 3,10 g/cm³ auf. Er wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 gebrannt, wobei diese, wie leicht festzustellen ist, sehr viel schneller sind als normalerweise auf dem vorliegenden Fachgebiet für Körper üblich ist, die organische Zusätze enthalten.
Der Endkörper wies einen Durchmesser von etwa 4 cm, eine Höhe von etwa 6 cm und eine gesinterte Dichte von 6,07 g/cm³ auf.
Der Versuch wurde mit einer Probe von etwa 2 g wiederholt. Die Endabmessungen betrugen etwa 0,9 cm im Durchmesser und 0,5 cm in der Höhe, und es wurde festgestellt, daß die Sinterdichte innerhalb der Versuchs-Fehlerbreite die gleiche war, wie die des 500 g-Zylinders.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines zum Verpressen zu Gegenständen geeigneten keramischen Pulvers mit den Schritten

(a) Dispergieren einer teilchenförmigen Keramik in Wasser in Gegenwart von Ammoniak oder von einem Alkylamin mit einem Siedepunkt unterhalb von dem von Wasser, die in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um die Keramik zu dispergieren; und

(b) Sprühtrocknen der erhaltenen Dispersion, um ein keramisches Pulver zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die teilchenförmige Keramik eine Teilchengröße von maximal 1 um aufweist.

3. Ein keramisches Pulver, das für ein Verpressen zu Gegenständen geeignet ist und das nach einem Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 hergestellt wurde.

4. Ein keramisches Pulver nach Anspruch 3, das vollständig frei von organischen Substanzen ist.