JP3566980B2

JP3566980B2 - 正帯電有機光導電体とその製造方法

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Publication number: JP3566980B2
Application number: JP03421494A
Authority: JP
Inventors: チャングエンケ
Original assignee: Hewlett Packard Co
Current assignee: HP Inc
Priority date: 1993-02-08
Filing date: 1994-02-07
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: DE69324468D1; US5529869A; EP0611999B1; JPH06250411A; DE69324468T2; EP0611999A1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般的には電子写真用の光導電体に関する。本発明は、詳しくは乾式および湿式トナー電子写真用の安定性の優れた正帯電有機光導電体材料に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
電子写真法においては、表面の領域を選択的に露光することによって、絶縁性光導電性材料の表面に潜像が造り出される。表面の露光領域と非露光領域との間に、静電荷密度の差異が造り出される。顔料成分と熱可塑性成分とを含む静電トナーによって、可視画像が現像される。トナーは、光導電体表面と現像電極とトナーの相対的な静電荷に応じて露光されるか、あるいは未露光の光導電体表面に、選択的に吸引される。光導電体は、正に帯電されていても負に帯電されていてもよく、トナーシステムも、同様に、負に帯電した粒子を含んでいても正に帯電した粒子を含んでいてもよい。レーザープリンターについては、好ましい実施態様は、光導電体とトナーとが、同一の極性であって、異なる水準の電荷を有することである。
【０００３】
一枚の紙あるいは中間転写媒体に、トナーの電荷と逆の静電荷を付与し、光導電体表面に密接して通し、光導電体表面から紙または中間媒体上に、光導電体表面から現像されたパターンのまま、トナーを引き寄せる。直接的な転写、あるいは中間転写媒体が使用されるときには間接的な転写に引続いて、一組の溶融ローラーが、紙上のトナーを溶融して固定し、印刷画像を生成させる。
【０００４】
したがって、重要な光導電体表面は、電子写真技術において、さらに研究および開発を続ける主題であった。多数の光導電体材料が、電子写真用光導電体表面に好適であるとして開示されてきた。例えば、無定形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）シリコン（Ｓｉ）、ヒ素セレン（Ａｓ_２Ｓｅ_３）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン（Ｓｅ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、光導電体として機能する。しかしながら、これらの無機材料は、低製造コスト、レーザーダイオードまたは他の発光ダイオード（ＬＥＤ）に対する高速度応答、および非毒性による安全性という電子写真技術における現代的な要求を満たしていない。
【０００５】
したがって、光導電体表面についての電子写真技術における最近の進歩は、有機光導電体（ＯＰＣ《ｏｒｇａｎｉｃｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ》）としての有機材料によって行なわれてきた。現在市販されているＯＰＣは、大抵は、電荷発生層の上に付着された比較的厚い電荷移動層の下にある薄い電荷発生材料層を有する負帯電型のものである。負帯電ＯＰＣは、下記の用途において、ゼログラフィー複写機およびプリンターに対して、満足に機能する。
【０００６】
（ａ）１色または２色の乾燥粉末現像剤を使用するか、あるいは白黒コピー専用の液体現像剤を使用した低速用（４〜１０コピー／分）および高速用（５０コピー／分以上）のゼログラフィーシステム、および、
【０００７】
（ｂ）１００サイクル以下の耐用寿命を有する高画像品質（１８００ＤＰＩ以上）のカラープルーフィング、平版印刷およびマスターゼログラフィー印刷などのシステム。
【０００８】
しかしながら、従来技術の負帯電ＯＰＣも、以下のような幾つかの欠点を有する。
【０００９】
（１）負のコロナ帯電工程において大量のオゾンが発生し、環境問題を起す。この問題は、活性炭フィルターなどのオゾン吸収剤を設備したり、コロナ帯電の代りに接触負帯電を利用することによって、取り組まれてきた。しかしながら、このようなオゾン対策のアプローチは、それ自体の欠点を有し、商業的な解決策としては魅力的なものではない。
【００１０】
（２）負のコロナ帯電は、一般に、正コロナ帯電と比較して電荷パターンの均一性が劣る。電荷パターンの均一性が低いことは、最終画像のノイズが多くなり、解像度が悪くなる結果になる。
【００１１】
（３）微細乾燥粉体トナー法や液体トナー法を含む微粒子トナー法においては、設計者は、負帯電トナーよりも、正帯電トナーの場合に、電荷の安定性をより発現させることができている。したがって、レーザープリンターの場合のように、放電領域現像画像にとっては、正帯電ＯＰＣ（（＋）ＯＰＣ）が好ましい。
【００１２】
フタロシアニン顔料粉末の特定の形態学は、優れた光導電性を示すことが知られている。これらのフタロシアニン顔料は、導電性基板上に付着された電子写真感光体中に重合体結合剤マトリックスの混合物として使用されてきた。これらのフタロシアニン／結合剤光導電体においては、結合剤が不活性である限り、フタロシアニン顔料の粒子中で、電荷の光による発生と電荷の移動とが起る。したがって、光導電体は、フタロシアニン／結合剤の単一層よりなっている。これらの単一層光導電体は、フタロシアニン顔料のホール（正電荷）移動能力のために、極めて好ましい正帯電ＯＰＣとして知られている。
【００１３】
そして、これらの単一層光導電体においては、電荷移動分子を添加する必要性も、別個の電荷移動層を有する必要性もない。フタロシアニン顔料の含有量は、電荷発生と電荷移動との両方の機能を果すのに十分に高い約１０〜３０重量％の範囲であればよく、結合剤含有量は、約９０〜７０重量％の範囲である。単一の光導電体層は、要求される電荷受容性と、その結果としての画像のコントラストとを得るためには、通常約３μｍ以上の厚みである。いずれの場合にも、単一層は、多層光導電体の電荷発生層よりも厚い。
【００１４】
また、フタロシアニン顔料を多層光導電体の電荷発生成分として使用することが知られている。今日では、記録ヘッドがＬＥＤアレイまたはレーザーダイオードであるデジタル電子写真用の市販のＯＰＣは、このような多層光導電体を使用している。フタロシアニン顔料を含む電荷発生層は、通常は、厚みが１μｍ以下である。厚みが約２０〜３０μｍで、フタロシアニン顔料以外の移動分子を含む電荷移動層が、電荷発生層の上に上塗りされている。
【００１５】
しかしながら、これらの種類の多層ＯＰＣは、負帯電ＯＰＣとしてしか使用されないので、これらはすべて、前述の負帯電ＯＰＣの欠点を有する。したがって、フタロシアニン顔料正帯電ＯＰＣの開発に対する強い動機が依然として存在する。
【００１６】
この動機に対する工業による一つの対応は、電子受容体分子であり、正の電場を印加したときには電子移動体分子でなければならない上層中の電子移動分子を有する正帯電、多層ＯＰＣを研究することであった。例えば、米国特許第４，５５９，２８７号（マックアネニイ等による）の開示を参照。これらの種類のＯＰＣは、例えば、電子受容体分子および電子移動体分子としてフルオレニリデンメタンの誘導体を使用する。しかしながら、これらの種類の分子は、溶解性が悪く、その結果としてコーティング中にＯＰＣ形成混合物中に再結晶を生じ、通常の結合剤との相溶性が悪く、反応収率が悪い結果として製造コストが高くなる。また、これらの種類の分子は、高度の発ガン性を示す傾向があり、その結果として作業者および使用者にとって安全性が損なわれ、したがって市場受容性が低下する。
【００１７】
また、米国特許第５，０８７，５４０号（ムラカミ等による）は、一部は分子状態で、一部は粒子状態で結合剤樹脂中に分散されているＸ型および／またはＴ型フタロシアニン化合物を有する電子写真用の正帯電単一層光導電体を開示している。分散液を調製するために、フタロシアニン化合物は、結合剤樹脂とともに、溶媒中で、数時間〜数日間攪拌される。したがって、この解決策は、製造上の欠点を有している。
【００１８】
フタロシアニン型正帯電ＯＰＣの開発への動機に対する工業によるもう一つの対応は、電荷発生層と電荷移動層の相対的位置が逆である多層ＯＰＣを研究することであった。例えば、米国特許第４，８９１，２８８号（フジマキ等による）の開示を参照。しかしながら、この種のＯＰＣは、顔料を含む上層が、電子写真システムにおける現像成分、転写媒体成分および清掃成分に対して、非常に傷つき易いので、ＯＰＣに対する機械的な損傷を防止するために保護的な上塗りを必要とする。このような上塗り層は、それ自体の問題を有し、光導電体の残留電圧を増大させ、そしてその電気的不安定性を増大させる。例えば、米国特許第４，９２３，７７５号（シャンクによる）および第５，０６９，９９３号（ロビネット等による）を参照。
【００１９】
したがって、高サイクルの極めて苛酷な電子写真法において、電荷受容性、暗減衰（ｄａｒｋｄｅｃａｙ）および光放電を含む安定な電気的特性を示すフタロシアニン型正帯電ＯＰＣを提供することが、本発明の第１の目的である。記録ヘッドがＬＥＤアレイまたはレーザーダイオードである現代的デジタル印写システムは、非常に短い露光時間幅（５０ナノ秒以下）に、非常に高い光強さ（約１００エルグ／ｃｍ^２）を有するので、約１０〜３０エルグ／ｃｍ^２の範囲の光強さで、約数百マイクロ秒〜数ミリ秒の範囲の露光時間の光学入力複写機と比較して、ＯＰＣに対する条件が苛酷になる。
【００２０】
あいにく、このような安定な電気的特性を提供するような製品は、現在のところ、市場には存在しない。このことは、フタロシアニン型正帯電ＯＰＣは、それが電子写真法におけるコロナ帯電装置および強力な光源に繰返し暴露されるときに、不安定性を示すためである。この不安定性は、レーザー印刷法に必要な強い吸収、高度の光強さ、および短い暴露時間の条件においては、もっと著しいことが見出された。不安定性は、レーザー印刷の少数の繰返しサイクルの後の暗減衰の著しい増大に示される。不安定性は、表面電位の低下にも示される。このような不安定性は、画像コントラスト悪化の要因になり、画像品質の信頼性の問題を引き起こす。
【００２１】
また、フタロシアニン／結合剤光導電体のこのような不安定性は、個々の顔料粒子間の接触の性質に関係があると推測されることが見出されてきた。本発明のこのような認識は、ごく最近に得られたものであり、高サイクルで高度に苛酷な電子写真法における光導電体の不安定性の問題に効果的に取り組んで、この問題を解決する方法に関しては、従来技術には何等の報告も、示唆もない。
【００２２】
望ましい電子写真性能は、約３０〜１００Ｖ／μｍ^２の高い電荷受容性、約５Ｖ／ｓｅｃ以下の低い暗減衰、および少なくとも７０％の表面電荷の光放電として定義されることが好ましく、光放電は、各ビームについて０．０５マイクロ秒で同期されるビーム走査装置と焦点レンズとを含む光学システムからの周波数７８０〜８３０ｍｍのレーザーダイオードビームを利用して行なわれる。
【００２３】
フタロシアニン顔料用の通常の結合剤、例えば、アクリル系樹脂、フエノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールを含むビニル系重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、メチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリ尿素、メラミン樹脂、ポリスルホン、ポリアリレート、ジアリルフタレート樹脂、ポリエチレン、およびポリ塩化ビニルとポリフルオロカーボンなどを含むハロゲン化重合体が使用されるときには、結合剤中の顔料の良好な分散が得られるという条件の下で、好ましい電荷受容性および光放電が実現される。しかしながら、電荷受容性および光放電について良好な性能が得られるこれらの重合体の中で、ＬＥＤアレイまたはレーザーダイオード暴露条件の下では、どれ一つとして望ましい安定性を示すものはない。また、フタロシアニン顔料と安定な分散液を生成しない結合剤および付随溶媒は、通常は、非常に遅い電荷受容性、高い残留電位、または高い暗減衰を示し、したがって好ましくない。
【００２４】
本発明の第２の目的は、機械的な外力に対する優れた耐久性、耐溶剤性、および熱安定性を有する正帯電ＯＰＣを提供することである。高サイクル用途における耐摩耗性を保証するためには、正帯電ＯＰＣは、機械的に高い強度を有していなければならない。このＯＰＣは、液体トナー用途において変化したり溶出したりするのを防止するために、耐溶剤性でなければならない。異なる操作温度および操作後において予測可能で繰返し可能な性能を保証するためには、ＯＰＣは、熱に対して安定でなければならない。
【００２５】
通常のＯＰＣは、現在のところ、特に、磁性キャリヤーとトナーとを含む２成分現像剤を使用する高速度、高サイクルの用途、およびポリウレタンなどの粗い清掃ブレード材料を使用する用途において、耐摩耗性が余り良くない熱可塑性プラスチック結合剤を使用して造られている。一般に、機械的に摩耗した表面を有するＯＰＣは、低い電荷受容性、高い暗減衰、低速度、および低コントラストなどの好ましくない電子写真特性を示す。
【００２６】
また、通常の熱可塑性結合剤は、液体トナー用途に使用される溶媒に高い溶解性を示す。例えば、高サイクル用途に関連して、１２００ＤＰＩ以上の非常に高い解像度を得ることを要求される湿った環境において、液体キャリヤーは、ＯＰＣの結合剤をある程度溶解して解像度を低下させる。また、水性インクの用途では、これらの通常の結合剤を使用して造られたＯＰＣの導電性に悪影響を及ぼし、この影響は、温度がより高くなることによって増大する。
【００２７】
また、通常の熱可塑性結合剤は、電子写真に重要な熱による電気的特性の劣化が著しいことを示し、電荷受容性の低下、暗減衰速度の増大、およびコントラスト電位の低下に反映されている。
【００２８】
ＯＰＣに対するこのような機械的、化学的および熱的耐久性という要求特性を満足させるためには、独特の架橋性重合体結合剤が得られなければならない。
【００２９】
一般的には、エポキシ、フェノール系樹脂、ポリウレタンなどの架橋重合体が知られてきた。例えば、エレクトロニクスの包装工業における繊維強化プラスチックスについては、熱、放射線（ＵＶ、Ｅビーム、Ｘ線など）および／または水分による架橋によって、ガラス転移点の顕著な向上が得られてきた。しかしながら、電荷発生分子（染料、顔料など）や電荷移動分子などの光導電体成分は、架橋工程に利用される熱、高エネルギー放射線および水分に対して損傷し易いので、ＯＰＣ用途にとっては、一般的な架橋原理を自由に適用することができない。したがって、架橋後には、これらの分子は、電荷発生分子または電荷移動分子として官能性である形態で架橋生成物中に存在していない可能性がある。ヒドラゾン、アリールアミン、ピラゾリンまたはトリフェニルメタンなどのホール移動分子についてであれ、ジフェニルスルホン、フルオレノン、キノンなどの電子移動分子であれ、あるいは光導電体が単一層であろうと多層であろうと、架橋光導電体結合剤を目指す従来の試みがうまく行かなかった理由である。これらの試みはすべて、架橋結合剤における移動分子の相溶性が悪いことを示し、好ましくない光放電特性が得られる結果になる。
【００３０】
赤外線感応性光導電体の用途については、多くのフタロシアニン顔料が問題の中心である。今までのところ、α−銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）だけが、電荷移動分子の助けなしに、架橋結合剤系において使用されて好結果を得ると報告されている。しかしながら、銅フタロシアニンは、７５０ｎｍより短い暴露波長についてのみ適しており、７８０ｎｍまたは８３０ｎｍにおいて活性波長を示すレーザーダイオードには適当でないことが知られている。
【００３１】
赤外吸収を示す多くのフタロシアニン顔料は、通常は、準安定である。このような結晶形態または形態学は、材料が結合剤の架橋工程で必要な強力な溶媒、または高いエネルギー、特に高温度に暴露されるときに、吸収スペクトルの青色移動（ブルーシフト）とともに、より安定な結晶形態に向って移動する傾向がある。
【００３２】
本発明は、長寿命光導電体用途のための架橋性結合剤を使用して、このような種類の赤外線感応性フタロシアニン顔料を得る技術を提供することを目的とする。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＬＥＤアレイまたはレーザーダイオード・デジタル電子写真システム用の安定で安全なフタロシアニン／結合剤正帯電ＯＰＣを発明してきた。本発明者は、Ｘ型で金属を含まないフタロシアニン顔料について、水酸基（−ＯＨ）と、結合剤中の該水酸基に化学的に結合する反応性添加剤とを含む特定のタイプの結合剤樹脂を使用すると、電気的に安定なＯＰＣが得られる結果となることを見出した。水酸基を含む結合剤は、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースとその誘導体、ビニルアルコールの共重合体、ヒドロキシル化重合体、および水酸基を含む単量体とシリコン樹脂との共重合体などの水不溶性プラスチックスから選択される。反応性添加剤とは、結合剤の水酸基と反応することのできる添加剤およびフタロシアニン顔料の分散液の安定性を維持することができる添加剤である。
【００３４】
水酸基を含む結合剤と反応性添加剤との組合わせは、Ｘ型で金属を含まないフタロシアニン顔料が単一層光受容体として結合剤中に分散されるときに、この顔料の電気的安定性を増大させる。この系における不安定性は、おそらく顔料粒子の特定の化学構造または形態学にかかわらず、個々のフタロシアニン顔料粒子間の電気的接触に起因するものであろう。本発明者は、金属を含まないフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、ブロモ−インジウムフタロシアニン、クロロ−インジウムフタロシアニンなどを含む多数のフタロシアニン顔料について、この不安定性を認めてきた。この不安定性は、顔料の粒径が減少するにつれて増大する。また、顔料の充填量が増加するにつれて、不安定性が増大する。本発明者は、添加剤と反応する水酸基含有結合剤を使用すると、粒径がサブミクロン範囲であって、赤外または近赤外領域に吸収極大を有し、準安定結晶形態を示すＸ型で金属を含まないフタロシアニン顔料を含む光導電体の表面電荷を安定化させることを見出した。
【００３５】
水酸基を含む結合剤と反応性添加剤とは、それらが相溶性であり、配合および基材へのコーティング工程中に、フタロシアニン顔料の分散液安定性を維持するように、注意深く選択される。
【００３６】
一般的には、水酸基を含む結合剤重合体と架橋剤との反応性は、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で、最も良好になると期待される。しかしながら、架橋反応後に残留したこれ等の触媒は、ＯＰＣ装置のゼログラフィー性能を大いに阻害し、不安定な電荷受容性、暗減衰の増大などとして反映される。
【００３７】
酸性あるいは塩基性の触媒を使用しないで架橋反応を起こさせるためには、装置を数時間（例えば、２〜３時間またはそれ以上）、高温度（例えば、１００〜３００℃）に暴露することが必要である。しかしながら、高温度処理は、１００℃以下の温度で処理された試料と比較して、電荷受容性が著しく低下する結果になる。
【００３８】
本発明者は、水酸基を含む結合剤／フタロシアニン分散液系に反応性添加剤を添加すると、前述のような高温度での処理後でさえも、光導電体の電荷受容性を著しく向上させる結果になることを見出した。さらに、架橋反応において消費された水酸基含有量の低下が、装置の電気的特性を安定化させる鍵であると思われる。水酸基を含む結合剤架橋剤系における架橋効果は、架橋された物質の溶解度を測定することによって検出される。
【００３９】
フタロシアニン顔料は、化１の一般式（Ａ）を有することが好ましい。
【００４０】
【化１】

【００４１】
フタロシアニン顔料成分は、この群から選ばれた単一の顔料あるいは少なくとも二つの顔料の組合せであればよい。
【００４２】
Ｘ型で金属を含まないフタロシアニン顔料は、単独で、あるいはチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、ハロインジウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、イットリウムフタロシアニンおよび銅フタロシアニンを含む少なくとも一つの十分に分散されたフタロシアニン顔料と混合して使用される。フタロシアニン顔料成分は、水酸基を含む結合剤成分に対して約８〜約５０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。
【００４３】
水酸基を含む結合剤としては以下のものがある。
１）化２の一般式（Ｉ）を有するポリビニルアセタール
【００４４】
【化２】

【００４５】
ポリビニルアセタールの水酸基含有量Ｙは、１〜５０重量％の範囲にある。二つの好ましいポリビニルアセタールは、化３に示すものである。
【００４６】
【化３】

【００４７】
２）化４の一般式（ＩＩ）を有するフェノール系樹脂
【００４８】
【化４】

【００４９】
３）化５の一般式造（ＩＩＩ）または（ＩＶ）を有するフェノキシ樹脂
【００５０】
【化５】

【００５１】
４）セルロースおよびその誘導体（酢酸セルロース、ニトロセルロースおよびブチルセルロースを含む）
【００５２】
５）化６の一般式（Ｖ）または（ＶＩ）を有するビニルアルコールの共重合体
【００５３】
【化６】

【００５４】
６）ヒドロキシル化重合体、ポリスチレン、ポリエステルおよびポリカーボネート
【００５５】
７）水酸基を有する単量体とシリコーン樹脂との共重合体
【００５６】
反応性添加剤としては、以下のものがある。
【００５７】
ａ）下記の架橋性樹脂
【００５８】
【化７】

【００５９】
【化８】

【００６０】
【化９】

【００６１】
アルキッド樹脂：例えば、グリプタル（Ｘ）
【００６２】
【化１０】

【００６３】
ポリエステル樹脂：
ポリイミド樹脂：
シラノール末端基を有するシロキサン：例えば
【００６４】
【化１１】

【００６５】
ｂ）化１２の一般式を有する反応性無水カルボン酸
【００６６】
【化１２】

【００６７】
ｃ）化１３の一般式を有する反応性アルデヒド
【００６８】
【化１３】

【００６９】
ｄ）化１４の一般式を有する反応性ポリオール
【００７０】
【化１４】

【００７１】
ｅ）化１５の一般式を有する反応性アルコキシシランカップリング剤
【００７２】
【化１５】

【００７３】
ｆ）例えば、アリルジエチレングリコール−ビスカーボネート単量体またはジイソプロピルペルオキシジカーボネート単量体からの反応性アリル重合体
【００７４】
ｇ）ジスマレイミド
【００７５】
反応性添加剤成分は、水酸基を含む結合剤成分に対して約０．００１５〜約９５重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００７６】
水酸基を含む結合剤と反応性添加剤とは、一緒に、あるいは架橋反応に関与しないで、ファンデルワールス力、水素結合などの比較的弱い相互作用によって、遊離の残留水酸基の反応性を減少させると思われる共添加剤成分（ｃｏ−ａｄｄｉｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）とともに使用することができる。これらの共添加剤は、一つの分子中に電子吸引基と電子供与基との両方を有する化学薬品の群から選ばれる。これらの共添加剤の実例としては、化１６のものがある。
【００７７】
【化１６】

【００７８】
また、これらの共添加剤は、例えば、アルドリッチケミカル社のＣａｔａｌｏｇＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ（１９２２年）に記載されているもの（表１）を含む。
【００７９】
【表１】

【００８０】
共添加剤成分は、水酸基を含む結合剤成分に対して、約０．００１５〜約９５重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００８１】
本発明の光導電体の成分、すなわちＸ型で金属を含まないフタロシアニン顔料、水酸基を含む結合剤、および反応性添加剤、そして任意に共添加剤を、良好な安定化効果を最大にするために、個々に添加した後、混合させる必要がある。例えば、セラミックス、ガラス、食卓塩または金属ビーズを摩砕媒体として使用することにより、フタロシアニン顔料を、先ず、溶媒および反応性添加剤と予備混合する。顔料粉砕装置は、ボールミル、サンドミル、ペイント振盪機、アトライター（ａｔｔｒｉｔｏｒ）、ホモジナイザー、Ｓｗｅｅｃｏ（登録商標）ミル、スモールメディアミルなどの通常の装置から選択される。これらの摩砕手順は、顔料の平均粒径がサブミクロンの範囲にあると定義される顔料の良好な分散液を提供することができる。
【００８２】
反応性添加剤と顔料の予備混合分散液は、顔料の表面に添加剤分子を強く吸着して、光導電体の帯電安定化をより効果的にする傾向がある。
【００８３】
そして予備混合されたフタロシアニン顔料／反応性添加剤の分散液を、水酸基を含む結合剤溶液に添加し、緩やかに摩砕して、最終的な塗布溶液を得る。全体の混合物、すなわち顔料／反応性添加剤／水酸基を結む結合剤は、数カ月から１年の間優れた分散液安定性を示す。
【００８４】
塗布溶液は、例えば、浸漬またはキャスティングによる通常の方法で、導電性基材に塗布される。それから、塗布されたフィルムは、例えば、約１００〜３００℃の高温で数時間の架橋条件においてキュアされて、結合剤と反応性添加剤との反応が開始され、かつ完結されなければならない。他の通常の架橋技術、例えば、放射線（ＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線など）および／または水分を利用してもよい。
【００８５】
水酸基を含む結合剤と反応性添加剤との架橋反応は、苛酷な暴露条件の場合でも、多サイクル用のフタロシアニン／結合剤光導電体の暗減衰の増大を停止させるのに効果的である。しかしながら、添加剤分子が、ＯＰＣのバルク中だけでなく、その表面にも存在して完全な保護を付与しない限り、あるサイクルの後に、表面正電荷は減少する。このことは、正電荷がＯＰＣの表面のフタロシアニン顔料の粒子を通って、ＯＰＣのバルク中に注入されるためであると推測される。例えば、ＯＰＣが１００％の添加剤分子を含み、結合剤分子を含まない外面を有して調製されるときには、１０万サイクル以上の使用後でさえも、優れた表面電荷安定性が認められることが観察された。
【００８６】
以上のように、本発明の電子写真用の正帯電有機光導電体は、（１）導電性基材と、該基材上に厚み約１μｍ以上の層を形成する水酸基含有結合剤成分と、該結合剤成分全体に均一に分布しているＸ型の金属を含まないフタロシアニン顔料成分と、架橋性樹脂，無水カルボン酸，アルデヒド，ポリオール，アルコキシシランカップリング剤，反応性アリル重合体およびジスマレイミドよりなる群から選ばれ、上記結合剤成分全体に均一に分布されて、該結合剤成分と架橋結合関係にある反応性添加剤成分とを含むものであり、好ましい実施態様は次の通りである。
【００８７】
（２）水酸基を含む結合剤成分は、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースとその誘導体、ビニルアルコールの共重合体、ヒドロキシル化重合体、および水酸基を含む単量体とシリコン樹脂との共重合体などの水不溶性プラスチックスから選択される。
【００８８】
（３）フタロシアニン顔料は、粒径がサブミクロン範囲で、赤外または近赤外領域に吸収極大を有する。
【００８９】
（４）フタロシアニン顔料成分は、Ｘ型で、金属を含まない二種以上のフタロシアニン顔料の混合体である。
【００９０】
（５）金属型のフタロシアニン成分であってもよい。
【００９１】
（６）フタロシアニン顔料成分は、水酸基を含む結合剤成分に対して、約８〜約５０ｗｔ％の範囲で存在する。
【００９２】
（７）反応性添加剤成分は、水酸基を含む結合剤成分に対して、約０．００１５〜約９５ｗｔ％の範囲で存在する。
【００９３】
（８）一つの分子中に電子引吸基と電子供与基との両方を有する化学薬品の群から選ばれる共添加剤成分であってもよい。
【００９４】
（９）表１に挙げられている化学薬品から選ばれる共添加剤成分であってもよい。
【００９５】
（１０）上記の（８）および（９）の共添加剤成分は、水酸基を含む結合剤成分に対して、約０．００１５〜約９５ｗｔ％の範囲で存在する。
【００９６】
（１１）フタロシアニン顔料成分は、溶媒との予備混合液から得られる。
【００９７】
また、本発明の電子写真用の正帯電有機光導電体の製造する方法は、（１２）Ｘ型の金属を含まないフタロシアニン顔料成分と、架橋性樹脂，無水カルボン酸，アルデヒド，ポリオール，アルコキシシランカップリング剤，反応性アリル重合体およびジスマレイミドよりなる群から選ばれる反応性添加剤成分と、溶媒とを予備混合し、得られる分散体を水酸基を含む結合剤成分に添加して塗布用溶液を得、この溶液を導電性基材に塗布し、塗布後の基材を架橋結合条件に置くものであり、好ましい実施態様は次の通りである。
【００９８】
（１３）架橋結合条件は、約１００〜３００℃での数時間のキュアを含む。
【００９９】
【実施例】
〔ＯＰＣスクリーニング試験〕
前述のようにして調製した二つのＯＰＣサンプルを、図１に略示したＯＰＣターンテーブル試験台のサンプルホルダーに取付けた。試験台は、モンローエレクトロニクス社のＣｈａｒｇｅＡｎａｌｙｓｅｒ２７６Ａであり、その組立てと使用は、電子写真工業においてよく知られている。サンプルは、１０００ｒｐｍで回転され、その回転の一つの位置で＋６０００Ｖのコロナ帯電手段に暴露されて正の電荷を受容した。回転の次の位置で、サンプルは、干渉フィルター、中性フィルター、およびカットフィルターを取付けたハロゲン光源に暴露して、７８０ｎｍの狭い波長帯の光を供給した。光は、正に帯電されたＯＰＣサンプルを照射した。ＯＰＣサンプルの表面電位を測定し、記録した。３５秒間帯電させた後に、電荷受容性として電位Ｖｏを測定し、暗所で１０秒間放電させた後に、暗減衰として電位Ｖｅを測定した。
【０１００】
〔寿命試験〕
前述のようにして調製したＯＰＣサンプルの電気的安定性を検討するために、サンプルを、ヒューレットパッカード社によって組立てられた図２に略示したレーザー試験台プリンターの直径１３５ｍｍのアルミニウムドラムの周りに巻きつけた。ドラム上のＯＰＣサンプルは、＋４００μＡでコロナ手段により正に帯電させた後、レーザービームの位置を過ぎて、第１の静電プローブ１（トレック社の＃３６０型）まで時計回りに回転させて、ＯＰＣの表面電位を測定した。レーザービームの位置を通過した後、プローブ１における測定を、レーザー０％（レーザー・オフ）およびレーザー１００％（レーザー・オン）の条件で行い、それぞれＶ_１（０）およびＶ_１（１００）とした。現像剤ステーションに配置した第２の静電プローブ２は、その対応する表面電位Ｖ_２（０）（レーザー・オフ）およびＶ_２（１００）（レーザー・オン）の測定を可能にする。寿命試験台上での１０００サイクルの後、使用したサンプルは取除き、スクリーニング試験台上で再び測定して寿命試験の前と後の性能を比較した。
【０１０１】
〔高温度での寿命試験〕
前述のようにして調製したＯＰＣサンプルの電気的特性を検討するために、サンプルを、東京のゲンテク社製のドラム試験機シンチア型９０において、直径３０ｍｍのアルミニウムドラムの表面に取付けた。ヒーターは、熱電対で監視されるドラムの内側に取付けて、サンプルの表面温度を調節する。ドラムは、回転（９０ｒｐｍ）して、コロナ帯電手段、７８０ｎｍレーザー照射器（出力２．６ｍＷ）、電気計プローブ（サンプルの表面電位を検出する）、ＬＥＤ消去手段（６６０ｎｍ）に暴露する。デバイスの電気的安定性は、未使用サンプルと使用済みサンプルの４秒後の暗減衰速度（Ｖ／Ｓ）の変化を測定することによって検知した。
【０１０２】
１）Ｘ型で金属を含まないフタロシアニン顔料（Ｘ−Ｈ２Ｐｃ）４ｇ、ポリビニルブチラール（アルドリッチケミカル社）２１．５ｇ、ジクロロメタン（ＤＣＭ）１５０ｇ、および直径３ｍｍのステンレス鋼ビーズを、ロールミル装置を使用して、ガラス容器中で、３時間摩砕した。混合物は、ワイヤーバーを使用してアルミニウム基板に塗布し、８０℃で２時間乾燥した後、厚み１５μｍの光導電体を得た。比較のために、同じ試料のもう一つの一片を、１３５℃と２００℃の異なる温度で２〜３時間乾燥した。
【０１０３】
２）Ｘ型で金属を含まないフタロシアニン顔料（Ｘ−Ｈ２Ｐｃ）４ｇ、ポリビニルブチラール（アルドリッチケミカル社）１５ｇ、ポリジイソシアナート（モベイケミカル社のＭｏｎｄｕｒ７５）６．５ｇ、およびジクロロメタン（ＤＣＭ）１５０ｇを、混合して摩砕し、実施例１と同じ手法を使用して、光導電体を調製した。
【０１０４】
これらのＯＰＣサンプルを、前述のスクリーニング試験、寿命試験および高温寿命試験によって試験した。結果は、表２に示した。
【０１０５】
【表２】

【０１０６】
架橋反応の量を間接的に検討した。本発明者の試験においては、先ず、完成した光導電体を秤量（Ｍ_１）し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）の浴中に浸漬した。そして、光導電体をこの浴中に数時間保持した後、８０℃で約１時間乾燥した。この後、光導電体を再び秤量（Ｍ_２）し、その差（Ｍ_１−Ｍ_２）を測定した。（Ｍ_１−Ｍ_２）／Ｍ_１という式は、減少した光導電体は、ＤＣＭ中に溶出してしまって架橋によって保護されていないと仮定したときの架橋の程度（％）に関係している。架橋試験の結果を、表３に示す。
【０１０７】
【表３】

【０１０８】
前述の結果から、ポリビニルブチラール結合剤Ｘ−Ｈ２Ｐｃ系にポリジイソシアナートなどの反応性添加剤を添加すると、
ａ）架橋効果の向上、
ｂ）電荷受容性および電荷保持能力の向上、および
ｃ）高い操作温度におけるデバイスの熱安定性の向上
を示すことが明らかである。
【０１０９】
３）〜７）ポリジイソシアナートＭｏｎｄｕｒ７５の代わりに、表４の添加剤を使用した以外は、２）と同じ手順を繰返した。結果を、表５に示す。
【０１１０】
【表４】

【０１１１】
【表５】

【０１１２】
ＤＤ変化（％）は、ＤＤ（５５℃，１）とＤＤ（５５℃，１０００）との比率として測定される。
【０１１３】
８）〜１５）表６の架橋剤を前述の配合物に対して１ｇだけ添加した以外は、１）と同じ手順を繰返した。結果を、表７に示す。
【０１１４】
【表６】

【０１１５】
【表７】

【０１１６】
１６）ポリイソシアナートの代わりにメラミン樹脂を使用し、共添加剤として１−メチルヒダントイン０．２ｇを添加した以外は、２）と同じ手順を繰返して光導電体を調製し、表８の試験結果を得た。
【０１１７】
【表８】

【０１１８】
これらの結果を、他のサンプルの試験結果と比較すると、この例は、本発明の特に好ましい実施態様であることが理解されるだろう。
【０１１９】
以上のように本発明の好ましい実施態様を説明したが、本発明は、これらの実施態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲内で様々に変更して実施し得ることが明瞭に理解されるであろう。
【０１２０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高サイクルの極めて苛酷な電子写真法において、電荷受容性、暗減衰、光放電等の安定な電気的特性を示すと共に、耐久性、耐溶剤性、熱安定性等の優れた特性をも有し、これらの結果として永久的に繰返し使用可能なフタロシアニン型の正帯電用有機光導電体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において使用したＯＰＣスクリーニング試験台の略図である。
【図２】本発明の実施例において使用したＯＰＣ記録寿命試験台の略図である。

Claims

電子写真用の正帯電有機光導電体であって、導電性基材と、前記基材上に厚みが１μｍまたはそれ以上である層を形成する、水酸基を含む結合剤成分と、前記結合剤成分全体に均一に分布している、Ｘ型で、金属を含まないフタロシアニン顔料成分と、架橋性樹脂、無水カルボン酸、アルデヒド、ポリオール、アルコキシシランカップリング剤、反応性アリル重合体およびジスマレイミドよりなる群から選ばれる、前記結合剤成分全体に均一に分布されて、該結合剤成分と架橋結合関係にある反応性添加剤成分と、一つの分子中に電子吸引基と電子供与基との両方を有する化学薬品の群から選ばれる共添加剤成分と、を含むことを特徴とする正帯電有機光導電体。
前記水酸基を含む結合剤成分は、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースとその誘導体、ビニルアルコールの共重合体、ヒドロキシル化重合体、および水酸基を含む単量体とシリコン樹脂との共重合体からなる群から選択される水不溶性プラスチックスから選択される請求項１記載の正帯電有機光導電体。
前記Ｘ型で、金属を含まないフタロシアニン顔料は、粒径がサブミクロン範囲で、赤外または近赤外領域に吸収極大を有する請求項１又は２記載の正帯電有機光導電体。
前記Ｘ型で、金属を含まないフタロシアニン顔料成分は、Ｘ型で、金属を含まない二種以上のフタロシアニン顔料の混合体である請求項１〜３の何れか１項記載の正帯電有機光導電体。
更に金属型のフタロシアニン顔料成分を含む請求項１〜４の何れか１項記載の正帯電有機光導電体。
前記Ｘ型で、金属を含まないフタロシアニン顔料成分は、前記水酸基を含む結合剤成分に対して、８〜５０重量％の範囲で存在する請求項１〜５の何れか１項記載の正帯電有機光導電体。
前記反応性添加剤成分は、前記水酸基を含む結合剤成分に対して、０．００１５〜９５重量％の範囲で存在する請求項１〜６の何れか１項記載の正帯電有機光導電体。
前記共添加剤成分は、下記（１）〜（２５）からなる群から選ばれる共添加剤成分である請求項１〜７の何れか１項記載の正帯電有機光導電体。
（１）４−ピリミドン
（２）ピリド−１，４−オキサジン−オン
（３）２，３−ピリジン無水ジカルボン酸
（４）２−（Ｎ−プロピルカルバモイル）−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン
（５）アミノフタルイミド
（６）４−アミノ−９−フルオレノン
（７）６−アミノ−３，４−ベンゾクマリン
（８）７−アミノ−４−メチルクマリン
（９）アンチピリン
（10）４−アンチピリンカルボキシアルデヒド
（11）ベンザルフタリド
（12）２−ベンゾキサゾリノン
（13）３−ベンジルフタリド
（14）２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル
（15）２−（４−ビフェニリル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾ−ル
（16）３−シアノインドール
（17）１，４−ジクロロフタラジン
（18）３，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリン−５−オン
（19）２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール
（20）４−ヒドロキシアンチピリン
（21）１−（２−メシチレンスルホニル）−１，２，４−トリアゾ−ル
（22）３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン
（23）テトラヒドロ−２−ピリミドン
（24）フタラジン
（25）１−メチルヒダントイン
前記共添加剤成分は、前記水酸基を含む結合剤成分に対して、０．００１５〜９５重量％の範囲で存在する請求項１〜８の何れか１項記載の正帯電有機光導電体。
前記Ｘ型で、金属を含まないフタロシアニン顔料成分は、溶媒との予備混合液から得られる請求項１〜９の何れか１項記載の正帯電有機光導電体。
前記架橋結合条件は、１００〜３００℃での数時間のキュアを含む請求項１〜１０の何れか１項記載の正帯電有機光導電体。
電子写真用の正帯電有機光導電体の製造方法であって、Ｘ型で、金属を含まないフタロシアニン顔料成分と、架橋性樹脂、無水カルボン酸、アルデヒド、ポリオール、アルコキシシランカップリング剤、反応性アリル重合体およびジスマレイミドよりなる群から選ばれる反応性添加剤成分と、一つの分子中に電子吸引基と電子供与基との両方を有する化学薬品の群から選ばれる共添加剤成分と、溶媒とを予備混合して予備混合分散液を得、該予備混合分散液を、水酸基を含む結合剤成分に添加して塗布用溶液を得、該塗布用溶液を、導電性基材に適用し、該塗布基材を、架橋結合条件に置くことを特徴とする正帯電有機光導電体の製造方法。