JP3479044B2 - 化学機械的平坦化（ｃｍｐ）スラリーの品質管理プロセスおよび粒子サイズ分布測定システム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（関連出願） 本出願は、共有に係る、同時係属中の米国特許出願第０
９／０６９，６８２号（１９９８年４月２９日出願）の
部分係属出願であり、これは本明細書中で参考として明
確に援用される。

【０００２】（発明の分野） 本発明は、スラリー粒径分布を測定するためにスラリー
に実施される測定の分野に関する。より詳細には、この
測定は、実質的に不透明なスラリー（例えば、半導体の
製造において現在使用されている化学機械的平坦化
（「ＣＭＰ」）スラリー）における粒子サイズの関数と
して粒子濃度を測定するための計測器の使用に関する。
本発明はさらに、半導体製造プロセスを改良するために
使用される品質管理プロセスに関する。

【０００３】（発明の背景） ＣＭＰプロセスが、超平滑表面を提供するために半導体
および光学産業で使用される。典型的には、ＣＭＰプロ
セスのスラリーは、４重量％〜１８重量％固体の濃度で
酸性または塩基性溶液に懸濁されたＳｉＯ₂またはＡｌ₂
Ｏ₃粒子からなる。ＳｉＯ₂スラリーは、当該分野では
「酸化物」スラリーのことをいい、Ａｌ₂Ｏ₃スラリーは
「金属」スラリーのことをいう。サブミクロンサイズの
粒子およびスラリーの実質的に不透明な性質のために、
これらのスラリーにおいて粒子サイズ分布の品質をチェ
ックすることは困難である。

【０００４】ＣＭＰスラリーは、多層ウエハにおいて均
一に平坦化された層の堆積を容易にし、これは一体的に
組み込まれた回路微細特徴の解像度を増大する超平滑表
面をもたらす。特定の用途に関する範囲の値を超える寸
法を有する粒子は、大き過ぎるグリットを有するサンド
ペーパーに類似しており、平坦化される表面を不利に刻
んだりまたは引っ掻いたりする。このように、大き過ぎ
る粒子を有するスラリーの使用を排除することが、本質
的な品質管理プロセスである。

【０００５】半導体製造におけるＣＭＰスラリーの使用
が、ここ５年間にわたって急激に起こってきた。それ
は、０．３５ミクロン以下の特徴的なサイズを有する多
層半導体ウエハの製造に関する好ましい平坦化の方法と
して出現した。半導体ウエハは引っ掻かれ、それにより
大きな粒子の顕著な濃度が、汚染または凝集のいずれか
によってスラリー中に出現すると、ダメージを受け得る
ことが観察された。ウエハを損傷するのに十分な大きさ
である粒子についてのサイズの閾値は、０．５〜３．０
ミクロンの範囲であると考えられている。ＣＭＰスラリ
ー製造業者は、サイズが１．０ミクロン未満、またはさ
らに０．５ミクロン未満の粒子から主に構成されるスラ
リーを製造することを試みている。

【０００６】市販のセンサデバイスは現在、ＣＭＰスラ
リーの粒子サイズ分布を測定しようとする人々の要求を
満たすことが不可能である。リアルタイムでＣＭＰスラ
リー粒子サイズ分布の連続的な測定を実行することが望
ましい。これは、大き過ぎる粒子または凝集粒子を有す
るスラリーを使用する危険性を排除するためである。こ
の向上したプロセス管理が、適用できれば、スラリーの
問題の早期の検知および解決を可能にする。本明細書中
の記載で使用される用語「リアルタイム」とは、測定結
果がサンプリング後数秒以内で使用可能であることを意
味する。未希釈のスラリーの粒子サイズ分布を測定する
こともまた望ましい。なぜなら、希釈そして引き続くｐ
Ｈの変化は、この分布を変更し得るからである。さら
に、連続サンプリングと合わせた希釈により、大量のス
ラリーの廃棄物を生じる。これらの必要性は、ＣＭＰス
ラリーの粒子サイズ分布を測定および／または検出する
本発明の最新技術を特徴付ける。

【０００７】現存の市販の粒子サイズセンサは、角度光
散乱、動的光散乱または光子相関分光法、超音波伝達、
およびキャピラリー流体分割（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｈ
ｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎａｌｉｚａ
ｔｉｏｎ）の測定に基づくものを含む。これらの測定技
術は問題がある。なぜなら、それらは（ａ）光学的に密
なＣＭＰスラリーの実質的な希釈、または（ｂ）スラリ
ーをサンプリングする不連続なバッチを必要とするから
であり、あるいは、それらは０．５〜３．０ミクロンの
臨界のサイズ範囲を超える粒子サイズ分布の小さな変化
を検出する感度が不十分であるからである。

【０００８】粒子サイズの測定のためにＣＭＰスラリー
を希釈する必要性により、使用可能なＣＭＰスラリー中
に回収され得ない大量の廃棄物が生じる。Ｂａｒｅらの
データ（Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｓｌｕｒｒｙ ｓｔａ
ｂｉｌｉｔｙ ｔｏ ｒｅｄｕｃｅ ｐｒｏｃｅｓｓ
ｖａｒｉａｂｉｌｉｔｙ，Ｍｉｃｒｏ．第１５巻、Ｎ
ｏ．８，５３〜６３頁（１９９７））によると、酸化物
スラリーは、典型的には、１ミクロンより大きい２×１
０⁵／ｃｍ³の粒子を有し、金属スラリーは、典型的に
は、１ミクロンより大きい７×１０⁸／ｃｍ³の粒子を有
する。このデータは、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅａｓｕｒ
ｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＬｉＱｕｉｌａｚ ＳＯ
５粒子サイズ検出器（これは、１２，０００／ｃｍ³の
最大粒子濃度としての仕様であり、１０％よりも小さい
同時計数誤差（ｃｏｉｎｃｉｄｅｎｃｅ ｅｒｒｏｒ）
を維持する）を使用して得られた。このＳＯ５検出器
は、市販の単一粒子光散乱デバイスの典型である。従っ
て、１７の最小希釈因子が、酸化物スラリーの同時計数
誤差を減少させるために必要とされ、５８，３５０の最
小希釈因子が金属スラリーのために必要とされる。これ
らの希釈因子は、顕著な量のプロセスのスラリー廃棄量
を表し，希釈それ自身は、凝集によるサイズ分布を変更
すると考えられる。

【０００９】Ｆａｒｋａｓらの米国特許第５，７１０，
０６９号（’０６９特許）は、ＣＭＰスラリー中で１回
に１個だけの粒子を検出する光学粒子計数器を記載す
る。単一粒子は、光ビーム交差部と視野検出器からなる
サンプルボリュームを通って流れなければならない。’
０６９特許は、測定領域（サンプルボリューム）の方へ
スラリーを透過する光ビームを必要とする困難性を記載
しないし、典型的に１ｃｍ³あたり１０¹³〜１０¹⁴個の
粒子を含むスラリー中で１回に１個の粒子の検出を達成
する困難性も記載しない。１回に１個だけの粒子を測定
し得るという見解は、どの計算、数値的議論、または設
計の詳細にも支持されていない。’０６９特許が、Ｍｉ
ｅ散乱の計算を使用するか、あるいは計数される単一粒
子の数に基づいた粒子サイズ分布を計算する経験的相関
を使用するかは明らかでない。この「光相関」の技術
は、操作しないことを言及しており、操作を行うとの技
術の記載は提供されない。

【００１０】Ｇａｒｃｉａ−Ｒｕｂｉｏの米国特許第
５，６１６，４５７号（’４５７特許）は、液体サンプ
ル中の微生物の存在を検出する装置を教示する。平滑化
する制約を有するＴｗｏｍｅｙリニア転換が、生物の粒
子サイズ分布を計算するために使用される。１センチメ
ートルのセル経路長を有する標準的な市販の分光光度計
が測定を行うために使用される。Ｔｗｏｍｅｙリニア転
換に関するさらなる詳細が、Ｔｗｏｍｅｙ，Ｃｏｍｐａ
ｒｉｓｏｎ ｏｆ Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ Ｌｉｎｅ
ａｒ Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ａｎ Ｉｔｅｒａ
ｔｉｖｅ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ａｌｇｏｒｉｔｈｍ
Ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｔｈｅ Ｉｎｄｉｒｅｃｔ Ｅ
ｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚ
ｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ，Ｊ．Ｃｏｍｐ．Ｐｈ
ｙｓ．第１８巻、Ｎｏ．２、１８８〜２００頁（１９７
５）に見られ得る。’４５７特許は、希釈を必要としな
い。なぜなら、それはＣＭＰスラリーよりもずっと低い
光学密度である溶液を処理するからである。

【００１１】液体溶液に懸濁したサブミクロンの粒子の
光学的に密な混合物中の粒子サイズ分布を測定すること
における本発明の最新技術の実施例には、最近のＡｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙシンポ
ジウムでの以下の２つのプレゼンテーションがある：Ｋ
ｏｕｒｔｉら、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｅｔｅ
ｒｍｉｎａｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅ
ｔｒｙ、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂ
ｕｔｉｏｎ ＩＩ−Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃ
ｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、３５〜６３頁、Ａｍ
ｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｎｏ．
４７２（１９９１）；およびＢｒａｎｄｏｌｉｎら、Ｏ
ｎ−ｌｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔ
ｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ
Ｌａｔｅｘ Ｒｅａｃｔｏｒｓ，Ｐａｒｔｉｃｌｅ
Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ＩＩ−Ａｓｓｅ
ｓｓｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ、６５〜８５頁、（１９９１）。これらの著者は、
典型的には０．２〜１．０ミクロンの範囲の２〜３の波
長での測定を利用する。厚みが１センチメートルのオー
ダーの従来のサンプルセルが明らかに利用された。限定
した波長範囲および従来のサンプルセルの寸法により顕
著なサンプルの希釈を強制し、次にこれは希釈された製
品のストリームの多大な廃棄物の発生となる。システム
をサンプリングするオフラインバッチがまた使用され得
るが、このタイプのシステムは、容認できない遅い時間
応答を有する。

【００１２】ＣＭＰスラリーの希釈を必要としない連続
する粒子サイズの分布測定を得る際に使用するリアルタ
イムプローブの必要性が残る。このプローブは、広い範
囲のサイズにわたって粒子分布を検索するべきであり、
そして粒子サイズ分布中の少しの変化を一貫して検出す
る一方で、工業的な環境で独立した操作を提供する。

【００１３】品質管理プロセスとしてＣＭＰスラリーの
粒子サイズ分布における変化を検出するさらなる必要性
が存在する。

【００１４】（発明の要旨） 従って、本発明の１つの目的は、ＣＭＰスラリー粒子サ
イズ分布のリアルタイム測定および／または粒子サイズ
分布の変化を提供するプローブおよび／またはシステム
を提供することである。本発明の別の目的は、製造環境
中における受容可能なおよび受容不可能なＣＭＰスラリ
ーをリアルタイムで検出する品質管理プロセスを提供す
ることである。本発明のさらに別の目的は、ＣＭＰスラ
リー粒子サイズ分布および／またはその分布の変化を検
出するシステムおよび方法を提供することである。本発
明のこれらのおよび他の目的は、以下の説明の中で明ら
かである。

【００１５】以下の特許は、本発明およびターボポンプ
に関する有用な背景情報を提供する：米国特許第３，８
３２，０８４号；米国特許第３，９６９，０４２号；米
国特許第４，９２９，１５１号；米国特許第４，８９
３，９８５号；米国特許第４，７６４，０３４号；米国
特許第４，７３４，０１８号；米国特許第３，７５３，
６２３号；米国特許第３，９４７，１９３号；米国特許
第５，４５１，１４７号；および米国特許第４，１８
０，３７０号。前述のそれぞれの特許は、本明細書中に
参考として援用される。

【００１６】本発明は、上記に概説した問題を克服し、
連続的な粒子サイズ分布測定および／または未希釈のＣ
ＭＰスラリーの品質管理のためのリアルタイムシステ
ム、方法および／またはプローブを提供することによ
り、当該分野を発展させる。ＣＭＰスラリーは、広い範
囲の粒子サイズ（例えば、０．０３μｍ〜１．０μｍを
超える直径の粒子）を含み得る。本発明のシステムおよ
び方法は、ＣＭＰスラリーの物理的および／または化学
的特性における小さな変化に（例えば、ＣＭＰスラリー
の粒子サイズ分布の変化を検出するため）高い感度を与
え、好ましくは、工業環境中における独立した操作を提
供する。ある局面において、未希釈のＣＭＰスラリーの
サンプルを通る（典型的には、スラリー「フロー」を通
る）スペクトル透過率を測定することにより、これらの
利点が得られる。スペクトル透過率の測定は１つ以上の
波長でなされ、好ましくは、２つ以上の波長でなされ
る。典型的には、スラリーフローは、５０ミクロン程の
狭い幅を有するサンプルセルを通って移動するが、典型
的にはその幅は１００ミクロン以上である。ＣＭＰスラ
リーは、高い粒子濃度およびサブミクロンの粒子サイズ
のために、可視スペクトル中で単位長さ当りの高い吸光
度を有する。入射光ビームの適切なフラクション（すな
わち、およそ５％よりも大きい量）が、有用なスペクト
ル透過率データを得るために散乱することなくサンプル
を透過しなければならない。この目的は、１つの局面に
おいて、スペクトル透過率測定をおよそ２．５ミクロン
の波長（これは、先行技術で使用される１．０ミクロン
の限界を十分に超える）にまで延ばすこと、および５０
〜２，０００ミクロンの経路長を有する特別に構成され
たサンプルセルを利用することにより達成される。別の
局面において、０．２０〜２．５ミクロンのスペクトル
波長範囲が、半導体製造で使用されるＣＭＰスラリーの
ＣＭＰスラリー粒子サイズ分布を検索するために使用さ
れる。

【００１７】１つの局面において、本発明によるプロー
ブは、未希釈の、連続した、リアルタイムプロセス管理
のためのオンラインサンプリングで、光学的に密なスラ
リーの粒子サイズ分布を測定する。このプローブは、複
数の光源、１つ以上の固定した格子リニア検出器アレイ
分光計およびサンプルセルを備える検出器システム、３
つの位置のチョッパー、ならびに光源からサンプルセル
を通り、次いで検出器システムまたは分光計へと光を透
過させるための光路を含む。コンピュータまたはマイク
ロプロセッサは検出器の信号を受信し、そして粒子サイ
ズ分布測定を実行する。サンプルセルは、スラリー中の
光学的深さを減少するように特別に構成され、これによ
り、粒子サイズ分布測定がスラリーの希釈なしに可能と
なる。

【００１８】光学的深さは、当該分野で公知のＢｅｅｒ
則の指数透過関数における無次元の吸光パラメータであ
り、スラリー中の単位長さ当りの吸光度とサンプルセル
を通る光路中のスラリーの厚みとの積の結果として定義
される。これにより光学的に密なスラリーは、液体中に
懸濁した１〜３０重量％固体のサブミクロンの粒子から
なる粒子の多分散物として定義される。ＣＭＰスラリー
は、１センチメートルの経路長を有する従来のサンプル
セル中で０．５ミクロンの波長で、１０より大きい光学
的深さを典型的に示す光学的に密なスラリーであり、こ
れは０．００００５より小さい透過率を与える。上記に
示したように、光学的深さの減少は、サンプルセル中の
実質的に狭い従来の流路長に由来し、５０〜２５０ミク
ロンの範囲の長さ（少なくとも、システムの感度に依存
する）である。

【００１９】１つの局面において、本発明のサンプルセ
ルは、適切な光学的深さを提供するための間隔を空けた
関係にある第１ウインドウおよび第２ウインドウを保持
する化学的に耐久性のあるハウジングから形成される。
これらのウインドウは、好ましくは、硬質の、化学的に
耐久性のある人工結晶（例えば、サファイア）から製造
される。ハウジングは、入口からウインドウ間の分離部
まで狭くなるにつれて幅広であり、分離部から出口まで
厚くなるにつれて幅細になるテーパー状のランプを備え
る。出口は、好ましくは、未希釈のスラリーを、粒子サ
イズ分布測定がサンプルから得られた後のデイタンク
（ｄａｙ ｔａｎｋ）またはメインプロセススラリーラ
インに戻す。複数のサンプルセルの使用は、各セルの光
路長（すなわち、ウインドウ間隔）を異なる波長領域
（ｒｅｇｉｍｅ）へと変えることにより、より正確な測
定を与える。特に、より正確な測定は、スラリーを通っ
て測定されるおよそ０．０５〜０．９０の範囲内の透過
率を維持することにより達成され得る。

【００２０】さらに別の局面では、光チョッパーが光源
およびサンプルセルの間に配置される。このチョッパー
は、光をサンプルセルに透過するための複数の孔、およ
び複数の鏡またはサンプルセルへの光の透過を遮断する
ための固体領域を含む。鏡は光源の時間および温度ドリ
フトの測定を可能にし、一方で固体領域は分光計および
それらの検出器の時間および温度ドリフトの測定を可能
にする。これらの特徴は、工業的環境における独立した
操作を提供し、参照スペクトル（これはプローブをオフ
ラインで取ることを必要とする）の頻繁な測定の必要性
をなくす。コンピュータまたはマイクロプロセッサは、
好ましくは、改変した、Ｔｗｏｍｅｙ／Ｃｈａｈｉｎｅ
ベースの非線形反復性変換を、スペクトル透過率測定か
らの粒子サイズ分布測定を計算するために使用する。検
出器アレイをそれぞれ有する複数の固定した格子分光計
が、この計算を補助するために使用され得る。超音波破
壊器がさらに、サンプルセルに入る直前の柔軟なスラリ
ー凝集物を破壊するために使用され得る。

【００２１】１つの局面のプローブが、メインスラリー
ラインからの光学的に密なスラリーの一部を転送し、こ
のスラリーを未希釈の形態でサンプルセルに導入し、こ
のサンプルセル内部で光学的に密なスラリーのフローを
狭めてスラリーの光学的深さを減少させ、このスラリー
を通して光を透過させ、サンプルセル中のスラリーを透
過する光を対応する検出器の信号の発生で検出し、そし
て検出器信号の使用により粒子サイズ分布を計算するこ
とによって、連続的そしてリアルタイムで操作される。

【００２２】１つの局面において、本発明はまた、ＣＭ
Ｐスラリーの物理的および／または化学的変化（例え
ば、粒子サイズ分布の変化）を検出するための品質管理
プロセスを提供する。このプロセスは、１つ以上の波長
を有する照射光をＣＭＰスラリーのフローを通して透過
する工程、各波長において透過した照射光の透過率を決
定する工程、および長時間透過率をモニターして、ＣＭ
Ｐスラリー中の変化を検出する工程を包含する。１つの
好ましい局面において、このプロセスはＣＭＰスラリー
の粒子サイズ分布の変化を検出する。

【００２３】このプロセスの別の局面は、波長の関数と
して透過率の勾配を決定する工程を包含し得る。勾配の
変化を決定する工程は、好ましくは、「長時間」なさ
れ、その結果、勾配の変化は粒子サイズ分布の変化を示
す。さらに、この勾配は、好ましくは、対数的に決定さ
れる。従って、このプロセスは、好ましくは、波長の関
数として透過率の対数的勾配を決定する工程を包含す
る。

【００２４】別の局面において、このプロセスは長期
間、対数的勾配の変化を測定する工程を包含する。対数
的勾配の変化は、粒子サイズ濃度の変化から独立した粒
子サイズ分布の変化を示す。

【００２５】好ましくは、本発明のシステムおよび方法
は、約０．０３ミクロンと１．０ミクロンとの間の値付
近に相当に集中した粒子サイズ分布を検出および／また
は測定し、これは本発明の１つの局面において「良好」
ＣＭＰスラリーを示す。約０．１〜１．０ミクロン付近
に集中した、またはより高い（例えば、１０ミクロンま
で）分布はさらに、本発明と一致して可能であり、これ
は本発明の１つの局面において、「不良」ＣＭＰスラリ
ーを相当に示す。

【００２６】１つの局面において、本発明のプロセス
は、粒子サイズ分布の変化を測定し、それによりＣＭＰ
スラリーの品質管理の失敗を示す。一旦検出されると、
この変化は、好ましくは、警告として使用者に中継さ
れ、使用者に失敗を知らせる。このプロセスにより検出
される他の物理的および／または化学的変化もまた、本
発明と一致して、警告として使用者に中継され得る。

【００２７】別の局面において、このプロセスの範囲内
で照射光を透過する工程は、所望の精度に基づいて選択
されたサンプルセルを通して照射光を透過する工程を包
含する。このセルは、好ましくは、フロー径（例えば、
１００または１９００ミクロン）を規定する。

【００２８】好ましくは、このプロセスは、少なくとも
約１％の精度で透過率を測定する。

【００２９】１つの局面において、ＣＭＰスラリーを通
る透過のために選択された照射波長は、格子または他の
分散光学要素（例えば、プリズム）により分離される。
あるいは、この波長は、既知の波長発光のレーザを使用
して測定され得る。好ましい局面では、波長の選択が、
例えば、フィルターホイール内部で１つ以上の帯域フィ
ルター（および、好ましくは、２つのフィルター）の使
用によってなされる。上記のスペクトル弁別器の組み合
わせがまた、本発明と一致して必要に応じて使用され得
る。

【００３０】さらに別の局面において、このプロセス
は、透過率をＣＭＰスラリーのフロー内部の好ましい粒
子サイズ分布を示す参照透過率と比較するさらなる工程
を包含する。好ましくは、このプロセスは、比較が電子
的にそしてリアルタイムでなされるように、この参照透
過率をメモリーに格納するさらなる工程を包含する。

【００３１】あるいは、このプロセスは、（ａ）複数の
参照透過率を格納する工程（ここで、各参照透過率は、
特定のＣＭＰスラリーフローおよび粒子分布に対応す
る）、および（ｂ）１つの参照透過率を選択し、透過率
を選択した参照透過率と比較する工程、からなる工程を
包含し得る。

【００３２】この分布の範囲内の粒子サイズが、本発明
の１つの局面において、Ｍｉｅ散乱理論（これは、光散
乱の分野で公知である）により測定される。

【００３３】本発明のプロセスは、透過率の情報を吸光
効率対粒子サイズ径の経験曲線と比較し、分布の範囲内
で粒子サイズを測定する工程をさらに包含し得る。好ま
しくは、粒子サイズ径は、πＤ／λの関数依存性を含む
（ここで、Ｄは粒子サイズ径であり、λは透過率に関連
する波長に対応する）。

【００３４】本発明はまた、プロセス中でＣＭＰスラリ
ーの品質を評価するためのシステムを提供する。この局
面では、光源が、スラリーのフローを通る透過のための
電磁照射線を発生する。スペクトル弁別器は、このフロ
ーを通る照射光の透過の前の照射光の少なくとも２つの
波長帯を分離する。検出器は、このフローを介して透過
した照射光を検出する。プロセッサは、このフローを通
る波長帯の透過率を評価し、ＣＭＰスラリーの化学的お
よび／または物理的変化を測定する。例示の目的で、１
つの局面のプロセッサは、ＣＭＰスラリーの粒子サイズ
分布の変化を検出する。

【００３５】好ましくは、弁別器はフィルターホイール
である。しかし、この弁別器はまた、格子またはプリズ
ムであり得る。オーダーソーティングフィルター（ｏｒ
ｄｅｒ ｓｏｒｔｉｎｇ ｆｉｌｔｅｒ）が、これらの
分散弁別器に必要に応じて備えられる。あるいは、レー
ザ（例えば、レーザダイオード）が、光源および弁別器
として使用され得る。なぜなら、波長の狭いバンドだけ
がレーザから放射されるためである。

【００３６】１つの局面において、プロセッサを備える
コンピュータは、このシステムのプロセッサとして働
き、信号を処理し、決定および計算を行う。当業者は、
他のプロセッサ（例えば、ＡＳＩＣ）が代わりに使用さ
れ得ることを理解する。

【００３７】さらに別の局面において、本発明のシステ
ムは、１つ以上の参照透過率を格納するメモリー（これ
は、プロセッサに接続される）を備える。各参照透過率
は、特定のＣＭＰスラリーフローおよび粒子分布に対応
する。プロセッサは、１つの参照透過率を選択し、この
フローを通る透過率を、選択された参照透過率と比較
し、粒子サイズ分布の変化を検出する。このメモリーは
さらに、本発明に一致するＣＭＰスラリーの物理的およ
び／または化学的特性の他の変化を比較するための他の
参照データを格納し得る。

【００３８】さらに別の局面において、本発明のメモリ
ーは、粒子サイズ径の関数として吸光効率を示すデータ
を格納し得る。次いで、このプロセッサは、透過率をこ
のデータと比較し、分布の範囲で粒子サイズを測定す
る。

【００３９】別の局面において、このプロセッサは、各
波長帯において透過率の対数を計算し、対数的透過率対
波長帯の勾配の変化を決定する。これにより、このシス
テムは、粒子サイズ濃度の変化から独立して、粒子サイ
ズ分布の変化を検出することが可能となる。

【００４０】次に本発明を、好ましい実施態様に関連さ
せてさらに記載する。そして、種々の追加、減縮、およ
び改変が、本発明の範囲から逸脱することなく当業者に
よってなされ得ることが明らかとなる。

【００４１】（図面の詳細な説明） 図１は、ＣＭＰスラリー粒子サイズ分布プローブ１００
の光学システムの模式図である。ジュウテリウム源１０
２は紫外線照射を供給し、一方で水晶タングステンハロ
ゲン源１０４は可視光線および赤外線照射を供給する。
各光源１０２および１０４からの光は、対応するレンズ
１０６および１０８、ならびに対応する鏡１１０および
１１２の組み合わせにより平行化され、これによりそれ
ぞれ平行化したビーム１１４および１１６が得られる。
ロングパスフィルター１１８は、２つの平行化したビー
ム１１４および１１６を合わせて、単一の平行化したビ
ーム１２０とする。

【００４２】モーター駆動回転チョッパーブレード１２
２は合わせて平行化したビーム１２０を交差させ、迅速
に連続して３つの異なる測定を行う。図２に示されるよ
うに、チョッパーブレード１２２は、３つの楕円体の機
能、すなわち、アパーチャ２００、鏡２０２、および中
実の非反射性ディスク２０４を備える。アパーチャ２０
０は、平行化したビーム１２０の経路１２４への通過の
ために、チョッパーブレード１２２を通って光が透過す
ることを可能にする（図１を参照）。鏡２０２は、光の
経路１２６への反射により光源の放射照度（これは、温
度および時間とともに変動する）の測定を可能にする。
中実ディスク２０４は、光が、２つの微小な固定した格
子の線形検出器アレイ分光計１２８および１３０の内部
の電荷が結合したデバイス検出器アレイに到達しないよ
うにすることによって、電子的オフセットの測定を可能
にする。これらの電子的オフセットは、検出器アレイに
ついての誤差（補正されてない場合）の実質的な根源で
あり、そして温度および時間とともにオフセットが変動
する。

【００４３】機械式チョッパー１２２の使用は、以下に
記載されるそれぞれの光路により促進されるような実際
の測定データで分散したプローブ１００のリアルタイム
の較正を可能にする。この機械式チョッパー１２２の使
用はまた、ロックイン検出および信号処理技術と関連し
た信号対ノイズ増幅を可能にする。

【００４４】チョッパーブレード１２２の穴２００を通
過する光は、経路１２４上をロングパスフィルター１３
２（これは、ビームスプリッターとして使用される）の
方へと進行する。酸化物ＣＭＰスラリーに関して、約
０．５５ミクロンより大きい長波長が、ロングパスフィ
ルター１３２を通って経路１３４上へと通過し、一方
で、より短い波長は、経路１３６へと反射される。金属
ＣＭＰスラリーに関して、あるいはロングパスフィルタ
ー１３２は、およそ１．０〜１．２５ミクロンで波長の
分割をする。

【００４５】鏡２０２によってチョッパーブレード１２
２から反射される光は、経路１２６に沿って、経路１２
６の光を２つの等しい強度のビーム１４０および１４２
に分割するための５０／５０ビームスプリッター１３８
の方へ進行する。ビーム１４０は、オーダーソーティン
グまたは遮断フィルター１４４、および集光レンズ（ｇ
ａｔｈｅｒｉｎｇ ｌｅｎｓ）１４６を通って、固定し
た格子分光光度計１２８の方へと進行する。ビーム１４
２は、オーダーソーティングまたは遮断フィルター１４
８、および集光レンズ１５０を通って、固定した格子分
光光度計１３０の方へと進行する。オーダーソーティン
グフィルター１４４および１４８は、それぞれ分光計１
２８、１３０内部の格子による基本波長の高次の回折を
防止する。２つの分光計１２８および１３０の波長範囲
はおおよそ、酸化物ＣＭＰスラリーについて、それぞれ
０．２０〜０．５０ミクロンおよび０．５０〜１．０ミ
クロン、ならびに金属ＣＭＰスラリーについて、それぞ
れ０．５〜１．０ミクロンおよび１．２５〜２．５ミク
ロンであると予測される。１．０ミクロンよりも短い波
長で作動する分光計は、Ｓｉ検出器アレイを使用し得、
そしてより長い波長で作動する分光計は、ＩｎＧａＡｓ
検出器アレイを使用し得る。

【００４６】ロングパスフィルター１３２を通り、経路
１３４へと進行する光は、反射のための第１鏡１５２の
方へ向けられ、第１サンプルセル１５４を通過する。第
１サンプルセル１５４を透過した光は、第２鏡１５６に
より反射され、経路１５８に沿って、ロングパスフィル
ター１６０を通過する。ロングパスフィルター１６０
は、好ましくは、ロングパスフィルター１３２と同一で
あり、両方のフィルターは、意図された使用環境で適切
な装置感度を提供するために交換され得る。経路１５８
上の光は、ロングパスフィルター１６０を通過し、そし
て分光光度計１２８および１３０への送達のためにビー
ムスプリッター１３８によって最終的に５０／５０に分
割される。

【００４７】ロングパスフィルター１３２により経路１
３６へ反射された光は、第２サンプルセル１６２を通っ
て進行する。第２サンプルセル１６２を透過した光は、
ロングパスフィルター１６０により、分光光度計１２８
および１３０へ光を５０／５０で送達するためのビーム
スプリッター１３８の方へ反射される。複数のサンプル
セルの使用は、各セルの光路長（ウインドウ間隔）を異
なる波長方式に対して調節することにより、より正確な
測定を提供する。調節は、約０．１０〜０．９０の間の
範囲のセルを通る透過を維持することにより達成され
る。

【００４８】分光計１２８および１３０は、本明細書中
で検出器または検出器グループとして総称される。各分
光計は、好ましくは、内部に固定された格子を備え、測
定のスピードおよび信頼度を増大する（すなわち、好ま
しい分光計は、可動格子を有する走査型分光計ではな
い）。内部固定された格子（示されず）は、各分光計内
部に格納された従来の検出器要素の内部アレイに、選択
された波長を有する分散した光を配置するように構成さ
れる。このように、各分光計は波長範囲を検出するよう
に操作可能である。コンピュータ１６４は、分光光度計
１２８および１３０を含む検出器グループからの信号を
受容し、そしてこれらの信号を使用して次のいずれかを
行う：（ａ）測定されたＣＭＰスラリーに対応する粒子
サイズ分布を計算する、および／または（ｂ）品質管理
の目的で粒子サイズ分布の変化を検出する。

【００４９】スラリーが光学的に密でない実施態様にお
いて、サンプルセル１５４および１６２は、医薬品のミ
スト（例えば、喘息患者へ薬剤を送達するための医療用
噴霧器からのミスト）を受容するように適合された開放
経路を提供するために除去され得る。サンプルセルはま
た、開口チューブまたはチャンバで置き換えられ得る。
このようにして、プローブ１００は（ａ）エアロゾルミ
ストの粒子サイズ分布、および／または（ｂ）品質管理
の目的のための粒子サイズ分布の変化を測定するために
使用される。

【００５０】図３は、好ましいＣＭＰスラリーサンプル
セル１６２の詳細なアセンブリの図を示し（図１を参
照）、これは光学的に密なスラリーを伴う使用のために
意図される。セル１５４および１６２の両方は、同じ基
本的な特徴を共有するが、セルの深さは、セル１５４で
より長い波長の照射の透過率の増加を許容するために選
択的に調整され得る（図１を参照）。

【００５１】ハウジングは、上部プレート３００および
下部プレート３０２から形成される。これらのプレート
はそれぞれ、化学的に耐久性のある材料（例えば、Ｋｅ
ｌ−Ｆ、ポリビニルジフルオリド（「ＰＶＤＦ」）また
はポリビニルジクロリド（「ＰＶＤＣ」））の固形ブロ
ックから機械加工される。サンプルセル入口ライン３０
３は、主ＣＭＰスラリーライン３０４からの未希釈ＣＭ
Ｐスラリーがそこを通ってサンプルセル１６２の内部空
間３０６に入る入口ポート（示されず）に接続される。
出口ポート３０８は、空間３０６から出口ライン３１０
へスラリーを抜き出す。上部プレート３００および下部
プレート３０２のそれぞれは、対向する一対の三角形の
テーパー状のランプ（例えば、ランプ３１２および３１
４）を提供する。これらのランプは、対応するポート付
近のそれぞれの先端（例えば、出口ポート３０８付近の
先端３１６）で最も厚くなり、そしてポートから離れた
ベース（例えば、ベース３１８）の方に向かって幅広に
なり、かつ狭くなる。

【００５２】各々の上部プレート３００および下部プレ
ート３０２は、それぞれ中心を合わせて配置した円形ア
パーチャ３２０および３２２を提供する。プレート３０
０および３０２の内側部分には溝３２４があり、これは
対応する弾性Ｏ−リング３２６および３２８を受容する
ためのものである。斜面３３０は、サファイアウインド
ウ３３２および３３４を受容する。一対の対向するスペ
ーサ３３６および３３８は、対応する保持ピン（例え
ば、保持ピン３４０および３４２）によりフローに対し
て保持され、サファイアウインドウ３３２および３３４
の間でフィットする。

【００５３】サファイアウインドウ３３２および３３
４、ならびに対向したスペーサ３３６および３３８は、
経路１３６へ有効な光学視野を規定する（図１を参
照）。光学視野は、光学的に密なスラリーでの使用のた
めのウインドウ３３２および３３４の間の厚さにおい
て、５０ミクロンと２５０ミクロンとの間の範囲である
ことが好ましい。１つの実施態様において、光学視野は
１９００ミクロン以上であり得る。スラリーは、２つの
サファイアウインドウ３３２、３３４の間の空間を充た
し、サンプルセル１６２を通る透過経路は、スペーサ３
３６および３３８の厚さに等しい。テーパー状のランプ
３１２および３１４は、それぞれプレート３００および
３０２へと慎重に機械加工され、入口／出口ライン３０
３と３１０、および光学視野との間に円滑な移行を提供
する。この円滑な移行は、スラリーの凝集を防止する。
さらに、サファイアウインドウ３３２、３３４の内部の
縁部は、斜面３４４および３４６で、スラリーの堆積お
よび凝集を防止するために斜面が付けられる。

【００５４】超音波発生器または破壊器３４８は、軟質
のスラリー凝集物を破壊するために、サンプルセル入口
ライン３０３と必要に応じて結合される。ＣＭＰスラリ
ーは、硬質凝集体および軟質凝集体の両方を含み得、そ
して軟質凝集体は、半導体ウエハを引っ掻かないと考え
られる。超音波破壊器３４８は、スラリーがサンプルセ
ルに入る前に軟質凝集体を破壊する。

【００５５】スラリーは、ウインドウ３３２および３３
４の間のスペーサ３３６および３３８で規定された空間
に入る。セル１６２は、本明細書中で非容積測定サンプ
ルセルと呼ばれるが、これは、いくらかの漏れが開口部
３２２を取り囲むキャビティ３５０中へ（例えば、３５
２、３５４、３５６および３５８でのシールされていな
い開口部を通って）逃れ得るからである。ウインドウ３
３２および３３４の間のこの漏れおよびフローは、ラン
プ３１２およびセル出口ライン３１０により回収され
る。ウインドウ３３２および３３４の間のスラリーは、
ＣＰＵ１６４による粒子の検出および分析のために、経
路１３４または１３６から光または電磁波放射を曝露す
る（図１を参照）。

【００５６】図４は、図１および３のサンプルセル１６
２または１５４の代替として、または組み合わせとして
の使用のための第２のそして最も好ましい容積測定サン
プルセル４００を示す。ハウジングは、上部プレート４
０２および下部プレート４０４から形成され、これらは
それぞれ、化学的に耐性のある材料（例えば、ＴＦＥテ
フロン）の固体でわずかに変形可能なブロックから機械
加工される。サンプルセル入口ライン４０６は、主ＣＭ
Ｐスラリーラインからの未希釈のＣＭＰスラリーが、そ
こを通ってサンプルセル４００の内部空間４０８に入る
入口ポート（示されず）と接続される。出口ポート４１
０は、空間４０８から出口ライン４１２へスラリーを抜
き出す。各上部プレート４０２および下部プレート４０
４は、対向した一対の三角形のテーパー状ランプ（例え
ば、ランプ４１４および４１６）を提供する。これらの
ランプは、対応するポート付近のそれぞれの先端（例え
ば、出口ポート４１６付近の先端４１８）で最も厚くな
り、そしてポートから離れたベース（例えば、ベース４
２０）の方に向かって幅広になり、かつ狭くなる。ラン
プ４１４は、セル入口ライン４０６付近に最大容積を有
する円錐体の開口部を含む。この容積は、ランプ４１６
の方に向かって減少し、円錐体の開口部４２２中の減少
した容積は、円錐体の開口部４２２を囲むランプ４１４
の一部にある増加した容積により等しく補正される。円
錐体の開口部４２２は、内部の開口部４２８へ導かれる
増加する狭い幅および急勾配の楔部４２６付近の先端４
２４で終結する。ランプ４１６は、ランプ４１４の方を
向いており、楔部４３４の前で終結する先端４３２を備
える同様の円錐体の開口部４３０を有する。

【００５７】各上部プレート４０２および下部プレート
４０４は、それぞれ中心を合わせて配置された円形のア
パーチャ４２８および４３６を提供し、これらは流体の
フロー軸に沿ってわずかなオフセットが存在する。プレ
ート４０２および４０４の内側部分はそれぞれ、対応す
るサファイアウインドウを受容するための対応する開口
部を囲む第１段差（例えば、開口部４２８を囲む第１段
差４３８）を含む。例えば、平坦なサファイアウインド
ウ４４０は、段差４３８に対するシール係合で受容され
る。平坦サファイアウインドウ４４２はウインドウ４４
０と同一であり、段差４４４に対するシール係合で同様
に受容される。一対の対向するスペーサ４４６および４
４８は、対応する保持ピン（例えば、保持ピン４５０お
よび４５２）でフローに対して保持され、サファイアウ
インドウ４４０および４４２の間でフィットする。各ス
ペーサは、対応する大きさにされた凹部の範囲内に（例
えば、スペーサ４４８が、凹部４５４内に保持されるよ
うに）保持される。変形可能な弾性の壁４５６は、上部
プレート４０２および下部プレート４０４とシール係合
し、サンプルセル４００からの漏れを防止する。楔部４
２６および４３４は、スペーサ４４８および４４６に当
たるのに十分幅広く伸長する。スペーサ４４６、４４８
はそれぞれ、ウインドウ４４０および４４２の両方をシ
ール係合する。従って、ウインドウ４４０と４４２との
間のスペーサからのスラリーの漏れはなく（すなわち、
セル４００は、容積測定セルである）、これは、ウイン
ドウ４４０および４４２を取り囲む空間４５８への漏れ
がないためである。ウインドウ４４０と４４２との間の
光学視野は、光学的に密なスラリーで使用する厚さにお
いて、５０ミクロンと２５０ミクロンとの間の範囲（あ
る実施態様では、約２０００ミクロンまで）であること
が好ましい。

【００５８】ウインドウの間の空間からの漏れに関し
て、２つのセル１６２、４００の間に容積測定フローの
差があるが、サンプルセル４００は、図３に示されるよ
うに、セル１６２に関して同様の方法で作動する。サフ
ァイアウインドウ４４０および４４２は、対向するスペ
ーサ４４６および４４８とともに、経路１３４および１
３６に対して有効な光学視野を規定する（図１を参
照）。スラリーは、２つのサファイアウインドウの間の
空間を充たし、サンプルセル４００を通る透過経路長
は、スペーサ４４６および４４８の厚さに等しい。テー
パー状のランプ４１４および４１６は、対応するプレー
ト４０２および４０４へと慎重に機械加工され、ウイン
ドウ４４０および４４２との間の光学視野に関連して、
入口／出口ライン４０６および４１２の間に円滑な移行
を提供する。この円滑な移行は、スラリーの凝集を防止
する。

【００５９】図１に示される種々の光路は、光がそれに
沿って進行し得る距離を包含する。代替の実施態様にお
いて、経路１１４、１１６、１２０、１２４、１２６、
１３４、１４０、１４２および１５８は、光ファイバか
ら構成され得る。この代替の実施態様において、鏡１５
２および１５６は必要ではない。ロングパスフィルタ１
１８、１３２および１６０は、１：２のファイバ光学カ
プラーで置き換えられ得る。１：２ファイバ光学カプラ
ーはまた、５０：５０ビームスプリッター１３８を置き
換え得る。

【００６０】角度の関数としての光散乱の測定はまた、
ＣＭＰスラリー粒子サイズ分布のための高感度測定法で
ある。このアプローチの主な欠点は、光学的深さ（ここ
で、光学的深さは、単位長さ当たりの吸光度とサンプル
セルの厚さの積の結果である）が０．１〜０．２を超え
る場合、顕著な多重散乱誤差が見られるということであ
る。この測定方法は、各光子についての散乱角の明白な
定義に依存する。二重に散乱した光子について、各散乱
事象についての散乱角は定義されない。この制限は、大
量の希釈を用いる操作のバッチサンプリングモードを必
要とする。

【００６１】比較すると、スペクトル透過測定法は、お
およそ３．０程の大きさの光学的深さで操作し得、これ
により現実的なサンプルセル寸法で、連続で、リアルタ
イムモードで未希釈のスラリーをサンプリングすること
が可能となる。スペクトル透過測定法は、センサの狭い
視野（典型的には、約１°）により妨害される拡散照射
視野が、直接ビーム中で十分な割合になるまで、多重散
乱の誤差を被らない。

【００６２】Ｍｉｅ散乱は、均一な球による光学的吸光
度の完全な理論的記載を与える。全てのＣＭＰスラリー
中の粒子は化学的に均一であるが（すなわち、それらは
単一の公知の化合物から構成される）、大部分の粒子は
球ではない。たとえそうであっても、Ｍｉｅ理論は、光
学的に等価な球の点から見ると、自然に発生する球でな
い粒子の光学的吸光度をモデル化することにより首尾良
く実証された。さらに、吸光は全ての角度にわたる散乱
と吸収の合計であり、散乱相の関数（角度散乱パター
ン）であるほどには粒子形状に対して高感度ではない。

【００６３】スラリー粒子サイズ径分布（ＰＳＤ）は、
改変したＴｗｏｍｅｙ／Ｃｈａｈｉｎｅ非線形インバー
ジョン（ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）アルゴリズムの利用によ
るスペクトル透過測定から取り出される。等式（１）
は、サンプルセルウインドウの透過率（Ｔ_W）、スラリ
ーの液体部分の透過率（Ｔ_L）、およびスラリー粒子の
透過率（Ｔ_P）に関して波長（λ）の関数として測定し
た透過率（Ｔ）を表す。

【００６４】 （１） Ｔ（λ）＝Ｔ_w（λ）Ｔ_L（λ）Ｔ_P（λ） スラリーの液体部分でのみ充たされたサンプルセルの透
過率を最初に測定し、次いで上記透過率で式（１）に表
される透過率を除算することでＴ_P（λ）を分離するこ
とができ、これが目的の量である。次いで等式（２）に
示されるように、Ｂｅｅｒ則によって、粒子容積の吸光
係数（β_E（λ））（ここで、Ｌは透過経路長またはサ
ンプルセル幅である）が解かれる。等式（３）は、粒子
半径（ｒ）、Ｍｉｅ吸光率（Ｑ_E）、およびＰＳＤ（Ｎ
（ｒ））に関して粒子容積吸光係数を計算する等式を表
し、ここで、ｍは粒子の複屈折率である。

【００６５】 （２） β_E（λ）＝−ｌｎ（Ｔ_P（λ））／Ｌ （３） β_E（λ）＝∫πｒ²Ｑ_E（２πｒ／λ，
ｍ）Ｎ（ｒ）ｄｒ 等式（３）は、粒子サイズ分布を解くためにインバート
される。インバージョンアルゴリズムの１つのクラス
は、線形インバージョンであり、これは以下に説明する
理由のためにあまり好ましくないモデルを提供する。こ
のあまり好ましくないインバージョン法は、積分を合計
で置き換えることにより、そして等式（４）により与え
られる行列形において等式の集合（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏ
ｎ）を表すことにより、この測定等式を線形システムの
等式に変換する。この後者の等式において、行列

【００６６】

【化１】 の要素は、πｒ²Ｑ_Eからなる。この

【００６７】

【化２】 行列は、各波長について１つのｍ行を、各半径について
１つのｎ列を有し、ｍはｎ以上でなければならない。

【００６８】

【化３】 行列は、ｎ×１であり、この要素は粒子サイズ分布から
なる。

【００６９】

【化４】 行列は、ｍ×１であり、この要素は測定されたスペクト
ルの容積の吸光係数からなる。

【００７０】

【化５】 等式（４）は、粒子サイズ分布を求めるために形式的に
インバートされ得、これは、溶液を種々の状態（例え
ば、初めの推測から離れて、平滑化（第１または第２の
誘導を最小化する）または最小化）へ制約する従来のイ
ンバージョンアルゴリズムを使用する。上記は、Ｔｗｏ
ｍｅｙ、Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｃｏｎｓｔｒａ
ｉｎｅｄ ｌｉｎｅａｒ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ
ａｎ ｉｔｅｒａｔｉｖｅ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ａ
ｌｇｏｒｉｔｈｍ ａｐｐｌｉｅｄｔｏ ｔｈｅ ｉｎ
ｄｉｒｅｃｔ ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｐａｒｔ
ｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ、
Ｊ．ｃｏｍｐ．Ｐｈｙｓ．、第１８巻、Ｎｏ．２、１８
８〜２００頁（１９７５）によるものであり、これは、
本明細書中で十分に開示されるように、ある程度まで本
明細書に参考として援用される。

【００７１】制約が、全てのインバージョンアルゴリズ
ムにおいて必要とされる。なぜなら、測定誤差および求
積誤差（積分を合計で置き換える）の存在が、粒子サイ
ズ分布のファミリーが測定の等式を満足するという事実
をもたらすからである。任意のインバージョン法につい
て、得られた解の不確実性は、以下により減少され得
る：（ａ）より高感度の測定法を選択すること、（ｂ）
測定誤差を減少すること、（ｃ）測定数を増加すること
（これは、求積誤差の効果を減少する）。

【００７２】線形インバージョン法は計算的に効率的で
あるが、それらは、最も一般的な制約（すなわち、平滑
化の制約）がスラリーの粒子サイズ分布に関して悪い選
択であるため、ＣＭＰスラリーの問題にとって悪い選択
である。これらの分布は、必ずしも平滑または連続的で
はない。さらに、線形インバージョンアルゴリズムは、
物理的に非現実的な答えを出す程度まで不安定であり得
る。

【００７３】ＣＭＰスラリー測定の問題は、通常または
特定の粒子サイズ分布からの偏差を検出する工程からな
り、これにより、非線形の、反復性のインバージョンア
ルゴリズムは、本発明を実施する際に使用するための自
然な選択、およびより好ましいモデルとなる。反復性の
アプローチにより、初めの推測のように通常の粒子サイ
ズ分布で開始し得る。反復計算により、通常の様式では
最終解へと集束し、ここで、集束は、測定したスペクト
ル吸光度と最後に推測した粒子サイズ分布から計算した
スペクトル吸光度との間の差に基づく。あるいは、初め
に推測したように、デルタ関数で開始し得る。この差が
制約されたいくらか予測される誤差より小さくなると、
反復が停止される。等式（４）をインバートするこの好
ましい方法は、以下の文献による空中遠隔検出の分野に
おける従来の研究に基づく：Ｃｅｒｎｉ、Ａｉｒｃｒａ
ｆｔ−ｂａｓｅｄ ｒｅｍｏｔｅ ｓｅｎｓｉｎｇ ｏ
ｒｔｒｏｐｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｆｏ
ｒ ｍｅｏｓｃａｌｅｓｔｕｄｉｅｓ、Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ ｉｎ Ｒｅｍｏｔｅ Ｓｅｎｓｉｎｇ Ｒｅｔｒｉ
ｅｖａｌｓ、３３９〜３４７頁、Ａ．Ｄｅｅｐａｋ Ｐ
ｕｂｌ．，Ｈａｍｐｔｏｎ，ＶＡ（１９８５）；およ
び、Ｃｈａｈｉｎｅ、Ｉｎｖｅｒｓｅ ｐｒｏｂｌｅｍ
ｓ ｉｎ ｒａｄｉａｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ：Ｄ
ｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｔｍｏｓｐｈｅｒ
ｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ、Ｊ．Ａｔｍｏｓ．Ｓｃ
ｉ．、第２７巻、９６０〜９６７頁（１９７０）および
Ｔｗｏｍｅｙ（１９７５、先に参照された）。これらの
文献は、本明細書中で十分に開示されるように、ある程
度まで本明細書中で参考として援用される。

【００７４】等式（５）および（６）で与えられるアル
ゴリズムは、粒子サイズ分布を反復するためにスペクト
ル透過データをインバートする好ましい手段である。上
付きのＩおよびＩ−１は連続する反復数を表す。下付き
のＰは異なる波長を表し、そして、単一のｒ値での粒子
サイズ分布を調節する際に、全ての測定が利用されるこ
とを示す。さらに、質量（重量によるスラリーの固体の
割合）の保存を加え、そして全ての波長にわたる等式
（５）を合計することにより、反復性の正確度を改善し
得る。

【００７５】 （５） Ｎ_P ^(I)（ｒ）＝［１＋（ｒ_p ^(I-1)−１）π
ｒ²Ｑ_E（２πｒ／λ，ｍ）］Ｎ_P ^(I-1)（ｒ） （６） ｒ_P ^(I-1)＝β_E（λ）／［∫πｒ²Ｑ_E（２
πｒ／λ，ｍ）Ｎ_P ^(I-1)（ｒ）ｄｒ］ （実施例１：実験的結果に対するモデルの確認） Ｍｉｅ理論の光学モデルの結果が、図３によるサンプル
セルで改良されたＡｃｔｏｎ ＳＰ−３０５分光計シス
テムの使用により確認された。このサンプルセルは、Ｐ
ＶＤＦの化学的に耐性のあるブロック中で、おおよそ１
００ミクロン離れて保持されるウインドウを有する直径
が４０ｍｍのサファイアウインドウを提供するように構
成された。この検出器モジュールは、１つのＳｉフォト
ダイオードおよび１つのＩｎＧａＡｓフォトダイオード
を利用し、ブロードな０．２０〜２．５ミクロンのスペ
クトル範囲をカバーする。

【００７６】図５は、光学モデルの予測値と、Ｓｏｌｕ
ｔｉｏｎ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＫｌｅｂｏｓｏｌ ３
０Ｎ５０の酸化スラリーに関する実験データとの間の比
較を示し、この酸化物スラリーは、ｐＨが１０．９のＮ
Ｈ₄ＯＨ希薄溶液に浸漬したＳｉＯ₂粒子から構成され
る。試験した３０重量％の固体を含む製品は、Ｓｏｌｕ
ｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙにより製造された基本
的な製品である。この製品は、典型的には、ＣＭＰウエ
ハ平坦化に使用する直前に、１８重量％の固体にまで希
釈される。このように、試験された製品は、この製品を
使用する実際のＣＭＰスラリーよりもなおさらに光学的
に密であった。入力として、Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙにより提供される粒子サイズ分布を利用
した光学モデルが図６に示され、これは、この製造業者
が電子顕微鏡で測定したものである。図５に示された比
較は、測定した透過データと光学モデルの予測値との間
に顕著な良好な一致を実証する。

【００７７】図５の２つの曲線（理論および実際の結
果）の間に見られる小さな差について考えられ得る理由
には、以下が挙げられる：（１）Ｍｉｅ理論により予測
されたものからのこの通常でない高密度の粒子の懸濁の
光学的挙動の逸脱、（２）スラリー製造業者により提供
される典型的な粒子サイズ分布からのサンプル粒子サイ
ズ分布の逸脱、（３）スラリー製造業者により提供され
る粒子サイズ分布測定における誤差（これは、電子顕微
鏡写真像の分析法により提供される粗悪なサンプル統計
値に起因する）、（４）予期せぬスラリーの液体吸収バ
ンド、および（５）実験的なスペクトル透過測定法にお
ける誤差。これらの誤差源の組み合わせた効果は、この
実施態様において重要ではない。Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ３
０Ｎ５０は、個々の球体からなるものとして製造業者に
より記載され、これは、飽和したＳｉＯ₂溶液中の種か
ら成長する。そういうものとして、Ｍｉｅ理論からの正
確な予測が期待される。

【００７８】図５に示される実験的データは、０．０３
０の値の透過率で切り捨てられ、この値よりも低い測定
データは、水平化されることを示し、そして次に波長が
増加し光学的深さが増加するにつれて透過率が増加す
る。このような結果は非物理的であり、そして多重の散
乱照射（これは、前方方向付近で散乱される）が、透過
した照射に匹敵するか、またはそれより大きくなること
を示す。この結果は、増加する光学的深さ、および有限
の装置の視野を有するいくつかの地点で生じることが予
測される。この検出器システムはＳＰ−３０５分光計を
利用し、これは名目上１°の視野を有するように設計さ
れ、そしてこの散乱効果は、およそ０．０５０の透過率
の値（すなわち、光学的深さ３）で観察されることが予
測された。

【００７９】（実施例２：実験的結果に対するモデルの
確認） 図７は、光学モデルの予測値と、酸化物スラリーのＣａ
ｂｏｔ ＳＣ−１に関する実験データを示し、この酸化
物スラリーは、ｐＨが１０．３のＫＯＨ希薄溶液に浸漬
したＳｉＯ₂粒子から構成される。このサンプルは，１
２重量％の固体まで希釈され、これはＣＭＰウエハ平坦
化に使用される濃度である。光学モデルに対して入力さ
れる場合に使用される粒子サイズ分布が図８にプロット
され、これは、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９１０光散乱粒子
サイズ分布プローブを使用して、Ｂａｒｅら（Ｍｏｎｉ
ｔｏｒｉｎｇ ｓｌｕｒｒｙ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｔ
ｏｒｅｄｕｃｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｖａｒｉａｂｉｌｉ
ｔｙ、Ｍｉｃｒｏ．第１５巻、Ｎｏ．８、５３〜６３頁
（１９９７）（ｔｈｅ ＢＨ９７粒子サイズ分布））に
より測定されたＣａｂｏｔ ＳＣ−１ ＰＳＤの変更し
たバージョンを表す。ＢＨ９７粒子サイズ分布に対する
変更は、各粒子サイズ分布のサイズのビン（ｂｉｎ）×
０．５６の積から構成される。０．５６の因子は、測定
した透過率のデータに良好なフィットが得られるように
選択された。

【００８０】図９および１０は、この分布サイズビン因
子のどのような変化が透過スペクトルに影響し、そして
スペクトル透過測定法の感度の別の指標として働くかを
示す。Ｃａｂｏｔ ＳＣ−１は、火炎中で反応性ガスと
合わせることにより生成されたヒューム化シリカ生成物
であり、ともに融解した連鎖する微小な球体からなるこ
とが知られている。それ故、このような粒子連鎖の径
は、はっきりと規定されない。この吸光は、Ｍｉｅ理論
により正確にモデル化され得ない。そして、異なる測定
法により得られる粒子サイズ分布の差異が予測されるべ
きである。このような不確実さがある場合、０．５６の
因子が適切である。

【００８１】図９において、測定したスペクトルは、多
重散乱により導入される明らかな誤差のために、０．０
７９の透過率の値で切り捨てた。ＳＣ−１対３０Ｎ５０
（上記の０．０７９対０．０３０）について切り捨てた
このより高い透過率の値は、前者のスラリー中に存在す
るより大きな粒子と一致し、これは、より前方への散乱
を生成することが知られている。非球体粒子対球体粒子
により生成されるより前方の散乱ともまた一致する。

【００８２】図１１は、図１で示されるプローブを操作
する際に使用するためのプロセスＰ１１００の概略プロ
セスダイアグラムを示す。工程Ｐ１１０２において、光
学的に密なＣＭＰスラリーは、主スラリーラインからサ
ンプルセル１５４および１６２へ転送される。工程Ｐ１
１０４において、スラリーのフローはサンプルセルによ
り狭められ、有意義なスペクトル透過データを可能にす
る光学的深さを提供する。光は、工程Ｐ１１０６の経路
１３４および１３６の沿って狭められたスラリーを介し
て透過される。経路１４０および１４２は、この光を工
程Ｐ１１０８の分光光度計１２８および１３０に送達す
る。この分光光度計は、セル１５４および１６２におけ
る単一の代表的な検出された光および粒子を生成する。
これらの信号は、等式１〜６による修正したＴｗｏｍｅ
ｙ／Ｃｈａｈｉｎｅ法による処理のためのＣＰＵ１６４
へと伝達される。

【００８３】工程Ｐ１１０８の終わりにおいて、工程Ｐ
１１１０は、チョッパーブレード１２２の回転および鏡
２０２の反射作用により、経路１２６に沿って分光光度
計１２８および１３０へと透過した光の検出を包含す
る。検出器のカウントは、サンプルセル１５４および１
６２からの粒子散乱のない光源の状態の登録のためにＣ
ＰＵ１６４へ伝達される。

【００８４】工程Ｐ１１１２において、検出器のバック
グラウンドのカウントが、経路１２６または１３４のい
ずれかに沿って光の透過を遮断するための経路１２０中
の固体ディスク２０４を設置するように位置決めされた
チョッパーブレード１２２で測定される。分光光度計１
２８および１３０が再び、検出した光に対応する信号を
生成し、そしてこれらの信号は、ＣＰＵ１６４へと伝達
され、これは、経路１２６または１３４に沿って進行す
る光から受けた総カウント数から引かれ得るバックグラ
ウンドのカウント情報としての信号を処理する。

【００８５】工程Ｐ１１１４において、ＣＰＵ１６４
は、工程Ｐ１１０８、Ｐ１１１０およびＰ１１１２から
の格納した検出器の信号を使用し、上記のように粒子サ
イズ分布を計算し、表示し、格納する。工程Ｐ１１０６
〜１１１４は連続的に繰り返され、ＣＭＰスラリーの粒
子サイズ分布のリアルタイム測定を実行する。

【００８６】図１２は、本発明に従って構成された１つ
のＣＭＰスラリー品質管理システム１２００を示す。Ｃ
ＭＰスラリー供給源１２０４からのＣＭＰスラリー１２
０２は、供給ライン１２０６を介してサンプルセル１２
０８（例えば、図１および３のサンプルセル１５４、１
６２）へ伝達される。上記のビーム１３４、１３６に関
連して図１で議論したように、サンプルセル１２０８は
セル１２０８を介して効率的かつ均一なＣＭＰスラリー
フロー１２１０を提供し、それにより照射１２１２はそ
こを通って伝達され得る。

【００８７】光源１２１４は、照射１２１２を発生す
る。例示の目的で、光源１２１４は石英タングステンハ
ロゲン光源（これは、赤外および／または可視照射１２
１２を発生する）、あるいはジュウトリウム光源（これ
は、紫外照射を発生する）であり得る。好ましくは、光
源１２１４は、照射１２１２を発生する複数の波長帯を
提供するように「ブロードバンド」である。しかし、複
数の光源１２１４ａ、１２１４ｂ・・・１２１４ｎが選
択的に使用され、必要に応じて所望の照射波長１２１２
ａを発生する。例えば、紫外光を発生するために、光源
１２１４ｂはジュウトリウム光源を表し得る。一方で、
赤外または可視光波長を発生するために、光源１２１４
ａはタングステンランプを表し得る。光源１２１４間を
切り換えるために、図１に示したような配置が使用され
得るか、あるいは代替の技術が同様の機能を達成するた
めに、例えば機械的操作によって使用され得る好ましい
実施態様において、フィルター１２１６は、光源１２１
４から発射される光源照射波長１２１２ａをスペクトル
的に識別し、ただ１つの選択された波長１２１４ｂがフ
ィルター１２１６を通過する。複数のフィルター１２１
６ａ、１２１６ｂが使用され得、サンプル１２０８を照
射するための異なる波長を代替的に通過させ、そして選
択する。例示の目的で、フィルターホイール１２１８に
配置されたフィルター１２１６が示され、これは、照射
１２１２ａの経路にある代替の位置フィルター１２１６
ａ、１２１６ｂに対して選択的に、モーターコントロー
ラー１２１８ａにより、軸１２１９の周りで回転され
る。フィルターホイール１２１８、コントローラー１２
１８ａおよびフィルター１２１６は、光学分野の当業者
に公知である。このようにして、所望の波長帯の照射１
２１２ｂが、システム１２００の使用者により選択され
得る。フィルター１２１６は、必要に応じて照射１２１
２ａを遮断するために動かされ、光源１２１４から発射
される場合、適切な波長帯を選択する。

【００８８】２つのフィルター１２１６が示されるが、
当業者は、１つ以上のフィルターが本明細書中の目的を
達成するためにシステム１２００で使用され得ることを
理解するべきである。

【００８９】サンプルセル１２０８を介して透過した照
射１２１２ｃは、さらにＣＭＰスラリーフロー１２１０
を介して透過した照射に対応する。検出器１２２０は照
射１２１２ｃを検出し、そしてサンプルおよびフロー１
２０８、１２１０を介した照射１２１２ｂの透過率を示
す信号を発生する。これらの信号は、プロセッサ１２２
０（例えば、コンピュータ）で処理され、波長（または
波長帯）の関数として透過率の値を決定する。例示の目
的で、光源１２１４が、フィルター１２１６ａにより
２．５ミクロン＋／−０．２ミクロンにフィルター処理
される照射１２１２ａを発生する場合、検出器１２２０
ａは、近赤外検出器（例えば、ＩｎＧａＡｓ）に対応
し、サンプルおよびフロー１２０８、１２１０を介して
照射１２１２ｃの透過率を検出し得る。透過率は、コン
ピュータ１２２０により測定され、「２．５ミクロン」
に関連する。

【００９０】時折、複数の検出器１２２０ａ、１２２０
ｂ・・・１２２０ｎは、光源１２１４ａ、１２１４ｂ・
・・１２１４ｎからの目的の全ての波長を検出すること
が要求される。検出器１２２０は、必要に応じてシステ
ム１２００内部に挿入され、適切な波長を測定し得る
か、あるいは、図１に示されたような適切な光学技術
が、同様の機能を達成するために使用され得る。

【００９１】異なるスラリー供給源１２０４ａ、１２０
４ｂ・・・１２０４ｍはまた、製造工程においてシステ
ム１２００に接続され得る。そして各ＣＭＰスラリー１
２０２ａ、１２０２ｂ・・・１２０２ｍは、次いで必要
に応じて適切なフロー経路１２０６を介してサンプルセ
ル１２０８へ接続され得る。代替のサンプルセル１２０
８ａ、１２０８ｂ・・・１２０８ｑが、必要に応じてシ
ステム１２００で使用され、サンプルセルおよびフロー
１２０８、１２１０を介して照射１２１２ｂの向上した
検出に対応する適切な光学経路長を獲得し得る。すでに
述べたように、サンプルセル１２０８は、手動で、また
は機械的にシステム１２００へと切り換えられ得、図１
のような光学的配置が同様の機能を達成するために使用
され得る（すなわち、複数のサンプルが、システム１２
００内に設置され、適切な波長の照射がルート変更さ
れ、異なる光学経路およびビームスプリッターを介して
サンプルセル１２０８を補正する）。

【００９２】フロー１２１０からのＣＭＰスラリーは、
スラリーライン１２２２に沿ってサンプルセル１２０８
を離れ、半導体の製造プロセス１２２４に接続する。本
明細書中で議論したように、システム１２００が不良な
ＣＭＰスラリー（例えば、所望の範囲を超えて拡がる粒
子分布を有するスラリー）を検出すると、プロセッサ１
２２０は、警告信号を警告デバイス１２２６（例えば、
製造プロセス１２２４に接続されるかまたは近傍にある
光、警報器または他のデバイス（例えば、コンピュー
タ））へ送信する。このようにして、製造プロセス１２
２４は、リアルタイムで、集積回路デバイスに使用され
る半導体表面を損傷および破壊し得るＣＭＰスラリー品
質管理の結果（ｉｓｓｕｅ）を知らせる。

【００９３】システム１２００により測定される透過率
の値は、図１２Ａに示されるように、好ましくは、波長
に関してプロットされる。特に、透過率の値の自然対数
（ｌｎ（ｔ）、軸１２４０）は、示されるように、波長
（λ、軸１２４２）に対してプロットされる。従って、
時間ｔ₀においてｌｎ（透過率（λ））を近似する線Ｃ
の勾配が、線Ｃ（ｔ₀）のように決定され得る。もっと
後の時間ｔにおいて、線Ｃは、例えばＣ（ｔ₀＋ｔ）と
してプロットされ得、これはｌｎ（透過率（λ））の勾
配の変化を示す。線Ｃの勾配が、十分な量（角度βで表
され、経験的に決定される）または別の方法で変化し、
ＣＭＰスラリー内の粒子分布サイズが変化すると、シス
テム１２００は製造プロセス１２２４に警告を送信す
る。図１２Ａはまた、当該分野で公知のような、線Ｃの
勾配を決定するために使用される波長測定点λ₁、λ₂を
示す。それぞれのλのサンプルは、例えばフィルター１
２１６を介して通過した照射に対応する測定点に対応す
る。それぞれの波長帯Δλは、波長λに中心があり、こ
のためΔλ／λは約５％未満である。例えば、λ＝２．
５ミクロンでは、Δλは約０．１３ミクロンに相当す
る。

【００９４】光源１２１４およびフィルター１２１６の
機能は、所望であれば、レーザーダイオードで置き換え
られ得る。あるいは、フィルター１２１６は、図１で議
論されたように、検出器１２２０に配置された適切な分
散性要素（例えば、格子）により置き換えられ得る。

【００９５】プロセッサ１２２０ａは、好ましくは、許
容可能な粒子サイズ分布を有する公知のＣＭＰスラリー
についての好ましい透過率対波長曲線、またはｌｎ
（ｔ）対λデータに対応する１つ以上の「参照透過率」
データを格納するための半導体メモリを備える。この参
照透過率データは、ＣＭＰスラリーが「許容可能」と考
えられる場合の最適値からのデータの許容可能な変動を
さらに包含する。従って、この実施態様において、シス
テム１２００は、リアルタイムでフロー１２１０から透
過率データを見積もり、そしてそのデータをメモリ１２
２０ａの参照透過率データと比較し、そしてリアルタイ
ムのデータが許容可能な変動を超えると警告を発し、
「許容不可能」なＣＭＰスラリーを示す。メモリ１２２
０ａは、適切に各ＣＭＰスラリー１２０２ａ、１２０２
ｂ・・・１２０２ｍに対応する曲線またはｌｎ（ｔ）対
λデータのアレイをさらに包含し得、これによりシステ
ム１２００は、製造プロセス１２２４で使用される複数
のＣＭＰスラリーで操作し得る。使用者は、どの参照透
過率データを、プロセッサ１２２０でのユーザーインタ
ーフェイス（例えば、キーボード）によって任意の１回
で使用するかを選択し得る。

【００９６】ＣＭＰスラリーフロー１２１０内の粒子サ
イズ分布を測定する工程はまた、本発明の特徴である。
典型的には、これらの分布は、図６に示されるように、
特定の粒子サイズ（例えば、０．０６ミクロン）に中心
がある。本発明による他の適切な中心の粒子サイズは約
０．３ミクロンと１．０ミクロンの間であるが、０．１
ミクロンと０．３ミクロンの間、または１．０ミクロン
と１０ミクロンの間の値付近に中心がある粒子サイズ分
布がまた想定され、これは本発明の範囲内である。典型
的には、フロー１２１０の直径は、近赤外波長について
およそ１００ミクロンである。より小さいフロー直径
（すなわち、５０ミクロン以下）がまた想定され、同様
におよそ２０００ミクロンまでのより大きなフロー直径
も想定され、これらは全て本発明の範囲内である。

【００９７】Ｍｉｅ理論は、ＣＭＰスラリーフロー１２
１０の粒子サイズ分布を決定するために使用され得る。
あるいは、吸光効率Ｑ_E対粒子サイズ径Ｄの経験曲線
が、メモリー１２２０ａに展開され格納される。そして
この経験曲線は、リアルタイムでシステム１２００によ
り得られたデータと比較される。粒子サイズの関数は、
好ましくは、πＤ／λ（ここで、λは測定波長帯に相当
する）に相当する。図１２Ｂは、異なる粒子サイズにつ
いての例示のＱ_E対πＤ／λの経験的データ１２５８を
示し、垂直軸１２６０にＱ_Eを、水平軸１２６２にサイ
ズパラメータπＤ／λをとる。Ｂｏｈｒｅｎら（Ａｂｓ
ｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｏｆ
Ｌｉｇｈｔ ｂｙ Ｓｍａｌｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ
ｓ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、３１９頁（１９８
３））。粒子サイズＤを決定するために、上記のように
Ｑ_Eが透過率ｔの関数として直接計算され、そしてλ／
πで乗じられる。

【００９８】図１３は、ＣＭＰスラリーの品質および／
または粒子サイズ分布を検出するための本発明のプロセ
スフロー１３００を示す。プロセスフロー１３００は、
図１または１２に示されるように、本発明のシステムの
使用を表す。処理工程１３０２において、サンプルセル
およびＣＭＰスラリーフローは、第１の波長帯Δλ
₁（例えば、約１．７ミクロン（λ₁）を中心とした０．
０８ミクロン）での照射により照らされる。次いで、こ
のシステムの検出器およびプロセッサは、処理工程１３
０４において、λ₁についての透過率の値を測定および
決定する。処理工程１３０６において、サンプルセルお
よびＣＭＰスラリーフローは、第２の波長帯Δλ₂（例
えば、約０．６ミクロン（λ₂）を中心とした０．０３
ミクロン）での照射により照らされる。次いで、このシ
ステムの検出器およびプロセッサは、処理工程１３０８
において、λ₂についての透過率の値を測定および決定
する。本発明のシステムおよび方法は、工程１３１０で
所望される場合、他の波長および波長帯についての透過
率の値をさらに検出し得、あるいは工程１３１２に示し
たように、透過率の勾配対波長の勾配を計算する。工程
１３１４において、工程１３１２で測定した勾配は、シ
ステムのメモリに格納された参照勾配に対して測定され
るか、あるいは現在の勾配が以前の勾配情報と比較さ
れ、ＣＭＰスラリー粒子分布の変化を評価する。勾配
が、前の勾配情報から、または参照勾配透過率データか
らあらかじめ決められた量を超えると、工程１３１６で
警告が発せられる。そうでない場合は、次のセットの透
過率データが工程１３０２〜１３０８で取られ、長時間
にわたってＣＭＰスラリーの品質を評価する。

【００９９】図１４は、本発明に従って構成された１つ
のＣＭＰスラリー粒子測定および品質管理システム１４
００を示す。２つのサンプルセル１４０２ａ、１４０２
ｂ（例えば、サンプルセル１５４、１６２（図１）と同
様）が使用され、高精度の透過率測定を得る範囲でスペ
クトルの範囲を拡張し、ＣＭＰスラリーの品質および／
または粒子サイズを決定する。光源１４０４ａ、１４０
４ｂは、ビームスプリッター１４０８を介して異なる波
長帯で照射ビーム１４０６を発生する。他のビームスプ
リッターおよび光学装置１４１０は、ビーム１４０６を
適切な格子分光計１４１２ａ、１４１２ｂへ移動させ、
ここで使用される各光学アセンブリ１４１４ａ、１４１
４ｂは、目的の所望の波長帯を分離する。

【０１００】このように、本発明は、前記の説明から明
らかなものの中で上記の目的を達成する。本発明の範囲
から逸脱することなく上記の方法およびシステムのいく
らかの変更がなされ得るので、上記の説明に含まれるす
べての事項、または添付の図面に示されるすべての事項
は、例示として解釈され、限定する意味はないことが意
図される。さらに、添付の特許請求の範囲は、本明細書
中で記載される本発明の全ての一般的特徴および特定の
特徴、ならびに表現上として、両者の特徴に入るように
言及され得る本発明の範囲のすべての記載を包含するべ
きであることが理解されるべきである。 ［図面の簡単な説明］ 本発明のより完全な理解は、図面を参照することで得ら
れ得る。

【図１】図１は、本発明による粒子サイズ分布の測定に
使用するためのプローブのサンプルを模式的に示す。

【図２】図２は、図１のプローブで使用するための光チ
ョッパーブレードを示す。

【図３】図３は、図１のプローブで使用するための第１
の特別に作製されたサンプルセルの分解図を示す。

【図４】図４は、図１のプローブで使用するための第２
の特別に作製されたサンプルセルの分解図を示す。

【図５】図５は、（ａ）本発明の光学モデルからの計算
データと、（ｂ）製造業者のＣＭＰスラリーから得られ
たスペクトル透過率データとの間の比較を示す。

【図６】図６は、図５のスペクトル透過率データに対応
する製造業者の走査型電子顕微鏡をもとにした粒子サイ
ズ分布を示す。

【図７】図７は、（ａ）本発明の光学モデルからの計算
データと、（ｂ）製造業者のＣＭＰスラリーから得られ
たスペクトル透過率データとの間の比較を示す。

【図８】図８は、図７のスペクトル透過率データに対応
する粒子サイズ分布について報告されたデータを示す。

【図９】図９は、図１０に示される粒子サイズ分布デー
タを調製するための分布サイズビン因子を変更する計算
されたスペクトル透過率データの影響を示す。

【図１０】図１０は、分布サイズビンを変更する計算さ
れた濃度データの影響を示す。

【図１１】図１１は、図１１に示されるプローブを操作
する際に使用するための模式的なプロセスのダイアグラ
ムを示す。

【図１２】図１２は、本発明により構成されたＣＭＰス
ラリー品質管理システムを示す。

【図１２Ａ】図１２Ａは、本発明により作成された代表
的な透過率対波長曲線を示し、品質管理の間で「良好」
対「不良」ＣＭＰスラリーを検出する。

【図１２Ｂ】図１２Ｂは、本発明にしたがって、製造プ
ロセスにおいてリアルタイムで粒子サイズを評価するた
めに使用される代表的な吸光度対粒子サイズデータを示
す。

【図１３】図１３は、ほぼリアルタイムで、許容できな
いＣＭＰスラリー粒子分布を検出し、使用者に知らせる
ための本発明のプロセスフローを模式的に示す。

【図１４】図１４は、本発明により構成された１つのＣ
ＭＰスラリー品質管理プロセスおよび粒子分布測定シス
テムを模式的に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ワイザネン， スコット アメリカ合衆国 コロラド 80027， ルイスビル， ドッグウッド サークル 2327 (72)発明者 ノートン， デニス アメリカ合衆国 コロラド 80301， ボールダー， サウス メドウ ドライ ブ 4535 (56)参考文献 特開 平２−143140（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−366750（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−325025（ＪＰ，Ａ) 西條豊，電子材料，1997年，第36巻第 ５号，第105−108頁 Ｇａｉｌ Ｐ． Ｂｏｘ，Ａｐｐｌｉ ｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，1995年，34 （33），ｐｐ．7787−7792 後藤新一、 浜 純、 紺谷和夫 、 鈴木邦男，「日本舶用機関学会第31回 （昭和57年春季）学術講演」，1982年, 第31巻、第109号，第67−70頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 15/02 H01L 21/304 622

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体製造プロセスにおいて使用される
   未希釈の化学機械的平坦化（ＣＭＰ）スラリーの粒子サ
   イズ分布の変化を検出する品質管理プロセスであって、 （ａ）未希釈のＣＭＰスラリーを提供する工程と、 （ｂ）前記ＣＭＰスラリーを介して、２以上の波長を有
   する光を透過させる工程と、 （ｃ）前記ＣＭＰスラリーを透過した光をモニタするこ
   とにより、前記ＣＭＰスラリーのいかなる粒子サイズ分
   布もいかなる粒子サイズも求めることなく、前記ＣＭＰ
   スラリーの粒子サイズ分布を反映したパラメータの変化
   を検出する工程とを包含する、品質管理プロセス。
2. 【請求項２】 前記パラメータは、前記ＣＭＰスラリー
   を透過した前記光の波長の関数としての透過率の対数の
   勾配を表し、 前記工程（ｃ）は、前記勾配の変化に応じて、前記パラ
   メータの変化を検出する工程を包含する、請求項１に記
   載の品質管理プロセス。
3. 【請求項３】 前記ＣＭＰスラリーの厚さは、５０ミク
   ロン〜２０００ミクロンである、請求項１に記載の品質
   管理プロセス。
4. 【請求項４】 前記工程（ａ）は、 未希釈のＣＭＰスラリーをそれぞれ含む複数のサンプル
   セルを提供する工程と、 前記複数のサンプルセルから１つを選択する工程とを包
   含する、請求項１に記載の品質管理プロセス。
5. 【請求項５】 前記工程（ａ）は、前記ＣＭＰスラリー
   の光学的な厚さを、前記ＣＭＰスラリーを透過した前記
   光の波長に適合するように決定する工程を包含する、請
   求項１に記載の品質管理プロセス。
6. 【請求項６】 前記工程（ｂ）は、回折格子を利用し
   て、前記光の２以上の波長を選択する工程を包含する、
   請求項１に記載の品質管理プロセス。
7. 【請求項７】 前記工程（ｂ）は、少なくとも２枚のフ
   ィルターを利用して、前記光の２以上の波長を選択する
   工程を包含する、請求項１に記載の品質管理プロセス。
8. 【請求項８】 前記工程（ｃ）は、 参照透過率を格納する工程と、 前記参照透過率を利用して、前記パラメータの変化を決
   定する工程とを包含する、請求項１に記載の品質管理プ
   ロセス。
9. 【請求項９】 半導体製造プロセスにおいて使用される
   未希釈の化学機械的平坦化（ＣＭＰ）スラリーの粒子サ
   イズ分布の変化を検出する品質管理システムであって、 未希釈のＣＭＰスラリーを提供する提供手段と、 前記ＣＭＰスラリーを介して、２以上の波長を有する光
   を透過させる透過手段と、 前記ＣＭＰスラリーを透過した光をモニタすることによ
   り、前記ＣＭＰスラリーのいかなる粒子サイズ分布もい
   かなる粒子サイズも求めることなく、前記ＣＭＰスラリ
   ーの粒子サイズ分布を反映したパラメータの変化を検出
   する検出手段とを備えた、品質管理システム。
10. 【請求項１０】 前記提供手段は、前記ＣＭＰスラリー
    がサンプルセルを流れる間、前記２以上の波長を有する
    光が前記ＣＭＰスラリーを透過することを可能にするサ
    ンプルセルを含み、 前記サンプルセルは、 半導体製造設備のＣＭＰスラリーラインに接続するよう
    に構成されたサンプルセル入口コネクターと、 前記光が透過する光学的視野と、 半導体製造設備のＣＭＰスラリーラインに接続するよう
    に構成されたサンプルセル出口コネクターと、 前記入口コネクターと前記光学的視野とを接続するテー
    パー状の入口ランプと、 前記光学的視野と前記出口コネクターとを接続するテー
    パー状の出口ランプとを含む、請求項９に記載の品質管
    理システム。
11. 【請求項１１】 前記透過手段は、回折格子を利用し
    て、前記光の２以上の波長を選択する手段を含む、請求
    項９に記載の品質管理システム。
12. 【請求項１２】 前記透過手段は、少なくとも２枚のフ
    ィルターを利用して、前記光の２以上の波長を選択する
    手段を含む、請求項９に記載の品質管理システム。
13. 【請求項１３】 前記検出手段は、 参照透過率を格納するメモリと、 前記参照透過率を利用して、前記パラメータの変化を決
    定する手段とを含む、請求項９に記載の品質管理システ
    ム。
14. 【請求項１４】 前記パラメータは、前記ＣＭＰスラリ
    ーを透過した前記光の波長の関数としての透過率の対数
    の勾配を表し、 前記検出手段は、前記勾配の変化に応じて、前記パラメ
    ータの変化を検出する、請求項９に記載の品質管理シス
    テム。