JP3442032B2 - カーボンナノチューブの合成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技数分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブの合成方法に係り、特に大面積基板に垂直に整列さ
れた高純度カーボンナノチューブを大量合成する方法に
関する。
ーブの合成方法に係り、特に大面積基板に垂直に整列さ
れた高純度カーボンナノチューブを大量合成する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技数】安楽椅子（ａｒｍ-ｃｈａｉｒ）構造の
時は導電性を、ジグザグ（ｚｉｇ-ｚａｇ）構造の時は
半導体性を、各々示すカーボンナノチューブをＦＥＤ
（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅｓ）、白
色光源、リチウム２次電池、水素貯蔵セル、トランジス
タまたはＣＲＴ（ｃａｔｈｏｄｅ-ｒａｙ ｔｕｂｅ）の
電子放出源等に産業的に適用するためには高純度のカー
ボンナノチューブを大面積基板上に垂直に整列して合成
することが望ましい。またカーボンナノチューブの合成
時、カーボンナノチューブの直径、長さ、基板上の密度
及び均一度などを容易に調節できるべきである。
時は導電性を、ジグザグ（ｚｉｇ-ｚａｇ）構造の時は
半導体性を、各々示すカーボンナノチューブをＦＥＤ
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色光源、リチウム２次電池、水素貯蔵セル、トランジス
タまたはＣＲＴ（ｃａｔｈｏｄｅ-ｒａｙ ｔｕｂｅ）の
電子放出源等に産業的に適用するためには高純度のカー
ボンナノチューブを大面積基板上に垂直に整列して合成
することが望ましい。またカーボンナノチューブの合成
時、カーボンナノチューブの直径、長さ、基板上の密度
及び均一度などを容易に調節できるべきである。
【０００３】今まで知らされたカーボンナノチューブの
合成方法としては、電気放電法、レーザー蒸着法、気相
合成法、熱化学気相蒸着法またはプラズマ化学気相蒸着
法などがある。
合成方法としては、電気放電法、レーザー蒸着法、気相
合成法、熱化学気相蒸着法またはプラズマ化学気相蒸着
法などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】電気放電法（Ｃ.Ｊｏ
ｕｒｎｅｔ ｅｔ ａｌ.,Ｎａｔｕｒｅ ３８８,７５６
（１９９７）及びＤ.Ｓ.Ｂｅｔｈｕｎｅ ｅｔ ａｌ.,
Ｎａｔｕｒｅ ３６３,６０５（１９９３））やレーザー
蒸着法（Ｒ.Ｅ.Ｓｍａｌｌｙ ｅｔ ａｌ.,Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ ２７３,４８３ （１９９６））によりカーボンナノ
チューブを合成すればカーボンナノチューブの直径や長
さを調節しにくく、収率が低い。また、カーボンナノチ
ューブ以外にも多量の非晶質状態の炭素塊りが同時に生
成されるために必ず複雑な精製過程を要する。従って、
大面積において大量のカーボンナノチューブを成長させ
ることは不可能である。
ｕｒｎｅｔ ｅｔ ａｌ.,Ｎａｔｕｒｅ ３８８,７５６
（１９９７）及びＤ.Ｓ.Ｂｅｔｈｕｎｅ ｅｔ ａｌ.,
Ｎａｔｕｒｅ ３６３,６０５（１９９３））やレーザー
蒸着法（Ｒ.Ｅ.Ｓｍａｌｌｙ ｅｔ ａｌ.,Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ ２７３,４８３ （１９９６））によりカーボンナノ
チューブを合成すればカーボンナノチューブの直径や長
さを調節しにくく、収率が低い。また、カーボンナノチ
ューブ以外にも多量の非晶質状態の炭素塊りが同時に生
成されるために必ず複雑な精製過程を要する。従って、
大面積において大量のカーボンナノチューブを成長させ
ることは不可能である。
【０００５】気相合成法（Ｒ.Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ａ
ｌ.,Ｃｈｅｍ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.,３０３,４６８,１９
９９）は基板を使用せず、反応炉内でカーボンソースガ
スを熱分解して気相でカーボンナノチューブを大量合成
する方法である。気相合成法は大量合成に好適である
が、カーボンナノチューブの直径や長さを調節しにく
く、触媒金属塊りがカーボンナノチューブの内側壁また
は外側壁に付着されるので高純度の合成が難しく、垂直
整列が不可能な短所がある。
ｌ.,Ｃｈｅｍ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.,３０３,４６８,１９
９９）は基板を使用せず、反応炉内でカーボンソースガ
スを熱分解して気相でカーボンナノチューブを大量合成
する方法である。気相合成法は大量合成に好適である
が、カーボンナノチューブの直径や長さを調節しにく
く、触媒金属塊りがカーボンナノチューブの内側壁また
は外側壁に付着されるので高純度の合成が難しく、垂直
整列が不可能な短所がある。
【０００６】一方、今まで知らされた熱化学気相蒸着法
によれば、多孔質のシリカ（Ｗ.Ｚ.Ｌｉ ｅｔ ａｌ.Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ,２７４,１７０１（１９９６））またはゼ
オライト（Ｓｈｉｎｏｈａｒａ ｅｔ ａｌ.,Ｊｐｎ.Ｊ.
Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.３７,１２５７（１９９８））基板
上でカーボンナノチューブを成長させる。この方法によ
れば、基板の多孔質穴内に触媒金属を充填させるための
基板処理過程が非常に複雑で長時間がかかる。従って、
直径調節が難しく、収率が低い。また大面積基板に多量
のカーボンナノチューブを成長させるのに限界がある。
によれば、多孔質のシリカ（Ｗ.Ｚ.Ｌｉ ｅｔ ａｌ.Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ,２７４,１７０１（１９９６））またはゼ
オライト（Ｓｈｉｎｏｈａｒａ ｅｔ ａｌ.,Ｊｐｎ.Ｊ.
Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.３７,１２５７（１９９８））基板
上でカーボンナノチューブを成長させる。この方法によ
れば、基板の多孔質穴内に触媒金属を充填させるための
基板処理過程が非常に複雑で長時間がかかる。従って、
直径調節が難しく、収率が低い。また大面積基板に多量
のカーボンナノチューブを成長させるのに限界がある。
【０００７】プラズマ化学気相蒸着法（Ｚ.Ｆ.Ｒｅｎ
ｅｔ ａｌ.,Ｓｃｉｅｎｃｅ.２８２,１１０５（１９９
８））でカーボンナノチューブを形成する場合には基板
に垂直整列される程度が抜群である。しかし、プラズマ
エネルギーによりカーボンナノチューブの損傷が発生
し、低温で合成されるのでカーボンナノチューブの構造
が不安定で、カーボンナノチューブの表面に炭素パーチ
クルが多量吸着される問題点がある。
ｅｔ ａｌ.,Ｓｃｉｅｎｃｅ.２８２,１１０５（１９９
８））でカーボンナノチューブを形成する場合には基板
に垂直整列される程度が抜群である。しかし、プラズマ
エネルギーによりカーボンナノチューブの損傷が発生
し、低温で合成されるのでカーボンナノチューブの構造
が不安定で、カーボンナノチューブの表面に炭素パーチ
クルが多量吸着される問題点がある。
【０００８】本発明は、このような問題を解決するため
になされたものであり、大面積基板に垂直に整列された
高純度カーボンナノチューブの大量合成方法を提供する
ことを目的とする。
になされたものであり、大面積基板に垂直に整列された
高純度カーボンナノチューブの大量合成方法を提供する
ことを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の課題を達成するた
め、本発明に係るカーボンナノチューブの合成方法によ
れば、基板上に触媒金属膜を形成した後、前記触媒金属
膜を蝕刻して分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形
成する。引続きカーボンソースガスを用いた熱化学気相
蒸着法で前記分離されたナノサイズの触媒金属粒子毎に
カーボンナノチューブを成長させて基板上に垂直に整列
された複数個のカーボンナノチューブを形成する。
め、本発明に係るカーボンナノチューブの合成方法によ
れば、基板上に触媒金属膜を形成した後、前記触媒金属
膜を蝕刻して分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形
成する。引続きカーボンソースガスを用いた熱化学気相
蒸着法で前記分離されたナノサイズの触媒金属粒子毎に
カーボンナノチューブを成長させて基板上に垂直に整列
された複数個のカーボンナノチューブを形成する。
【００１０】前記分離されたナノサイズの触媒金属粒子
を形成する段階はアンモニアガス、水素ガス及び水素化
物ガスからなる群から選択された何れか１つの蝕刻ガス
を熱分解させて使用するガス蝕刻法、弗化水素系列の湿
式蝕刻液を使用する湿式蝕刻法、または先に湿式蝕刻を
実施した後、ガス蝕刻を実施する方法により行われる。
を形成する段階はアンモニアガス、水素ガス及び水素化
物ガスからなる群から選択された何れか１つの蝕刻ガス
を熱分解させて使用するガス蝕刻法、弗化水素系列の湿
式蝕刻液を使用する湿式蝕刻法、または先に湿式蝕刻を
実施した後、ガス蝕刻を実施する方法により行われる。
【００１１】前記蝕刻ガスはアンモニアガスであり、前
記ガス蝕刻法は７００乃至１０００℃の温度で８０乃至
４００ｓｃｃｍに前記アンモニアガスを１０乃至３０分
間フローさせながら進行することが望ましい。
記ガス蝕刻法は７００乃至１０００℃の温度で８０乃至
４００ｓｃｃｍに前記アンモニアガスを１０乃至３０分
間フローさせながら進行することが望ましい。
【００１２】望ましくは、前記カーボンナノチューブを
形成する段階は７００乃至１０００℃の温度で２０乃至
２００ｓｃｃｍの流量に１０乃至６０分間カーボンソー
スガスをフローさせながら進行する。
形成する段階は７００乃至１０００℃の温度で２０乃至
２００ｓｃｃｍの流量に１０乃至６０分間カーボンソー
スガスをフローさせながら進行する。
【００１３】前記触媒金属粒子を形成する段階と前記カ
ーボンナノチューブを形成する段階は同一な熱化学気相
蒸着装置内でイン−シチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で進行さ
れることが望ましい。
ーボンナノチューブを形成する段階は同一な熱化学気相
蒸着装置内でイン−シチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で進行さ
れることが望ましい。
【００１４】前記カーボンナノチューブを形成する段階
はカーボンソースガスにアンモニアガス、水素ガス及び
水素化物ガスからなる群から選択された何れか１つのガ
スを添加して進行することが望ましい。
はカーボンソースガスにアンモニアガス、水素ガス及び
水素化物ガスからなる群から選択された何れか１つのガ
スを添加して進行することが望ましい。
【００１５】望ましくは、前記カーボンナノチューブを
形成する段階後に前記カーボンナノチューブを形成する
段階と同一な熱化学気相蒸着装置内でイン−シチュで進
行される前記カーボンナノチューブを精製する段階をさ
らに含む。前記カーボンナノチューブを精製する段階は
アンモニアガス、水素ガス、酸素ガス、またはこれらの
混合ガスからなる群から選択された何れか１つの精製ガ
スを使用して進行する。
形成する段階後に前記カーボンナノチューブを形成する
段階と同一な熱化学気相蒸着装置内でイン−シチュで進
行される前記カーボンナノチューブを精製する段階をさ
らに含む。前記カーボンナノチューブを精製する段階は
アンモニアガス、水素ガス、酸素ガス、またはこれらの
混合ガスからなる群から選択された何れか１つの精製ガ
スを使用して進行する。
【００１６】さらに望ましくは、前記精製段階の前に不
活性ガスを使用して前記熱化学気相蒸着装置から前記カ
ーボンソースガスを排気する段階を、前記精製段階後に
不活性ガスを使用して前記熱化学気相蒸着装置から前記
精製ガスを排気する段階をさらに具備する。
活性ガスを使用して前記熱化学気相蒸着装置から前記カ
ーボンソースガスを排気する段階を、前記精製段階後に
不活性ガスを使用して前記熱化学気相蒸着装置から前記
精製ガスを排気する段階をさらに具備する。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、添付した図面に基づき本発
明の望ましい実施例を詳しく説明する。しかし、本発明
は下記実施例に限定されることでなく、相異なる多様な
形態に具現され、ただ本実施例らは本発明の開示を完全
にし、当業者に発明の範囲を完全に知らせるために提供
されるものである。図面の熱化学気相蒸着装置は説明の
ために概略的に示されたものである。そして、基板、触
媒金属膜及び触媒金属粒子等の厚さ及び大きさは説明の
ために拡大したものである。図面において、同一な部材
番号は同一な部材を示す。
明の望ましい実施例を詳しく説明する。しかし、本発明
は下記実施例に限定されることでなく、相異なる多様な
形態に具現され、ただ本実施例らは本発明の開示を完全
にし、当業者に発明の範囲を完全に知らせるために提供
されるものである。図面の熱化学気相蒸着装置は説明の
ために概略的に示されたものである。そして、基板、触
媒金属膜及び触媒金属粒子等の厚さ及び大きさは説明の
ために拡大したものである。図面において、同一な部材
番号は同一な部材を示す。
【００１８】（第１実施例）図１は合成流れ図で、図２
（Ａ）及び（Ｂ）はカーボンナノチューブの形成される
基板の断面図であり、図３は合成に用いられる熱化学気
相蒸着装置の概略図であって、図面に基づいてカーボン
ナノチューブの合成方法を説明する。合成流れ図におい
て実線で表した段階は必須的な段階を、点線で表した段
階は選択的な段階を示す。
（Ａ）及び（Ｂ）はカーボンナノチューブの形成される
基板の断面図であり、図３は合成に用いられる熱化学気
相蒸着装置の概略図であって、図面に基づいてカーボン
ナノチューブの合成方法を説明する。合成流れ図におい
て実線で表した段階は必須的な段階を、点線で表した段
階は選択的な段階を示す。
【００１９】図１を参照すれば、カーボンナノチューブ
の形成される基板（図２（Ａ）の１１０）上に触媒金属
膜（図２（Ａ）の１３０）を形成する（２０段階）。基
板１１０としてはガラス、石英、シリコンまたはアルミ
ナ（Ａｌ2Ｏ3）基板などが使われる。触媒金属膜１３０
はコバルト、ニッケル、鉄、またはこれらの合金（コバ
ルト−ニッケル、コバルト−鉄またはニッケル−鉄）を
使用して形成する。触媒金属膜１３０は熱蒸着法、電子
ビーム蒸着法やスパッタリング法を使用して基板１１０
上に数ｎｍ乃至数百ｎｍの厚さに、望ましくは２ｎｍ乃
至２００ｎｍの厚さに形成する。
の形成される基板（図２（Ａ）の１１０）上に触媒金属
膜（図２（Ａ）の１３０）を形成する（２０段階）。基
板１１０としてはガラス、石英、シリコンまたはアルミ
ナ（Ａｌ2Ｏ3）基板などが使われる。触媒金属膜１３０
はコバルト、ニッケル、鉄、またはこれらの合金（コバ
ルト−ニッケル、コバルト−鉄またはニッケル−鉄）を
使用して形成する。触媒金属膜１３０は熱蒸着法、電子
ビーム蒸着法やスパッタリング法を使用して基板１１０
上に数ｎｍ乃至数百ｎｍの厚さに、望ましくは２ｎｍ乃
至２００ｎｍの厚さに形成する。
【００２０】基板１１０としてシリコンを使用し、触媒
金属膜１３０をコバルト、ニッケルまたはこれらの合金
を使用して形成する場合には、基板１１０と触媒金属膜
１３０が相互反応してシリサイド膜が形成されることを
防止するために触媒金属膜１３０の形成前に基板上に絶
縁膜（図２（Ｂ）の１２０）を形成する（１０段階）。
シリコン酸化膜またはアルミナなどが絶縁膜１２０とし
て使われる。
金属膜１３０をコバルト、ニッケルまたはこれらの合金
を使用して形成する場合には、基板１１０と触媒金属膜
１３０が相互反応してシリサイド膜が形成されることを
防止するために触媒金属膜１３０の形成前に基板上に絶
縁膜（図２（Ｂ）の１２０）を形成する（１０段階）。
シリコン酸化膜またはアルミナなどが絶縁膜１２０とし
て使われる。
【００２１】次に、触媒金属膜１３０を蝕刻して分離さ
れたナノサイズの触媒金属粒子を形成する（３０段
階）。具体的には、図３を参照すれば、触媒金属膜１３
０または絶縁膜１２０と触媒金属膜１３０の形成されて
いる基板を熱化学気相蒸着装置のボート３１０に所定距
離に離隔して平行に設置した後、ボート３１０を熱化学
気相蒸着装置の反応炉３００内にローディングする。ボ
ート３１０のローディング時、基板１１０上に形成され
ている触媒金属膜１３０の表面が熱化学気相蒸着装置の
反応炉３００の蝕刻ガスの注入側とは逆を向きかつ下向
するようにローディングする。触媒金属膜１３０の表面
を蝕刻ガスの注入側とは逆に向かせるのは、基板１１０
上で蝕刻ガスの流量の流れ（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ）を均
一にして反応の均一度を高めるためである。触媒金属膜
１３０の表面を下向させるのは不安定の反応物や反応炉
３００の内壁に付着されていた炭素パーチクルが落ちて
欠陥を発生させることを防止するためである。
れたナノサイズの触媒金属粒子を形成する（３０段
階）。具体的には、図３を参照すれば、触媒金属膜１３
０または絶縁膜１２０と触媒金属膜１３０の形成されて
いる基板を熱化学気相蒸着装置のボート３１０に所定距
離に離隔して平行に設置した後、ボート３１０を熱化学
気相蒸着装置の反応炉３００内にローディングする。ボ
ート３１０のローディング時、基板１１０上に形成され
ている触媒金属膜１３０の表面が熱化学気相蒸着装置の
反応炉３００の蝕刻ガスの注入側とは逆を向きかつ下向
するようにローディングする。触媒金属膜１３０の表面
を蝕刻ガスの注入側とは逆に向かせるのは、基板１１０
上で蝕刻ガスの流量の流れ（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ）を均
一にして反応の均一度を高めるためである。触媒金属膜
１３０の表面を下向させるのは不安定の反応物や反応炉
３００の内壁に付着されていた炭素パーチクルが落ちて
欠陥を発生させることを防止するためである。
【００２２】ボート３１０をローディングした後、反応
炉３３０内の圧力を大気圧（常圧化学気相蒸着装置を使
用する場合）または数百ｍＴｏｒｒ乃至数Ｔｏｒｒ程度
（低圧化学気相蒸着装置を使用する場合）になるように
した後、反応炉３００の外側壁に設置された抵抗コイル
３３０を使用して反応炉３００内の温度を７００℃乃至
１０００℃に上昇させる。反応炉３００内の温度が工程
温度に至ると第１弁４００を開放して蝕刻ガス供給源４
１０から蝕刻ガスをガス供給管３２０を通して反応炉３
００内に供給する。蝕刻ガスはアンモニアガス、水素ガ
ス、または水素化物ガスを使用しうる。これらのうち、
アンモニアガスが蝕刻ガスとして望ましい。アンモニア
ガスを使用する場合には８０乃至４００ｓｃｃｍの流量
に１０乃至３０分間供給する。工程温度の下限の７００
℃は蝕刻ガスが熱分解されて蝕刻機能を行える最低温度
を示す。
炉３３０内の圧力を大気圧（常圧化学気相蒸着装置を使
用する場合）または数百ｍＴｏｒｒ乃至数Ｔｏｒｒ程度
（低圧化学気相蒸着装置を使用する場合）になるように
した後、反応炉３００の外側壁に設置された抵抗コイル
３３０を使用して反応炉３００内の温度を７００℃乃至
１０００℃に上昇させる。反応炉３００内の温度が工程
温度に至ると第１弁４００を開放して蝕刻ガス供給源４
１０から蝕刻ガスをガス供給管３２０を通して反応炉３
００内に供給する。蝕刻ガスはアンモニアガス、水素ガ
ス、または水素化物ガスを使用しうる。これらのうち、
アンモニアガスが蝕刻ガスとして望ましい。アンモニア
ガスを使用する場合には８０乃至４００ｓｃｃｍの流量
に１０乃至３０分間供給する。工程温度の下限の７００
℃は蝕刻ガスが熱分解されて蝕刻機能を行える最低温度
を示す。
【００２３】図４に示すように、反応炉３００内に供給
された蝕刻ガス２００は触媒金属膜１３０のグレーン粒
界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）に沿って蝕刻して
相互独立的に分離されたナノサイズの触媒金属粒子１３
０ｐを基板上に均一に高密度に形成する。本明細書にお
いてナノサイズは数ｎｍ乃至数百ｎｍの大きさを意味す
る。蝕刻条件に応じて分離されたナノサイズの触媒金属
粒子の大きさと形態が変わる。触媒金属粒子の形態によ
って後続工程で形成されるカーボンナノチューブの形態
も影響を受けることになる。
された蝕刻ガス２００は触媒金属膜１３０のグレーン粒
界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）に沿って蝕刻して
相互独立的に分離されたナノサイズの触媒金属粒子１３
０ｐを基板上に均一に高密度に形成する。本明細書にお
いてナノサイズは数ｎｍ乃至数百ｎｍの大きさを意味す
る。蝕刻条件に応じて分離されたナノサイズの触媒金属
粒子の大きさと形態が変わる。触媒金属粒子の形態によ
って後続工程で形成されるカーボンナノチューブの形態
も影響を受けることになる。
【００２４】最後に、カーボンソースガスを熱化学気相
蒸着装置内に供給してカーボンナノチューブを基板１１
０上に成長させる（４０段階）。カーボンナノチューブ
を成長させる段階（４０段階）はナノサイズの触媒金属
粒子を形成する段階（３０段階）とイン−シチュで実施
する。具体的には、図３の第１弁４００は止め第２弁４
２０を開放してアンモニアガスの供給は遮断し、カーボ
ンソースガス供給源４３０からガス供給管３２０を通し
てカーボンソースガスを反応炉３００内に供給する。反
応炉３００内の温度は分離されたナノサイズの触媒金属
粒子１３０ｐ形成時の温度と同一な温度範囲の７００乃
至１０００℃を保たせる。カーボンソースガスは２０乃
至２００ｓｃｃｍの流量に１０乃至６０分間供給する。
カーボンソースガスとしてはＣ1〜Ｃ3の炭化水素（ｈｙ
ｄｒｏｃａｒｂｏｎ）ガスが使われる。望ましくは、ア
セチレン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンま
たはメタンガスなどが使われる。
蒸着装置内に供給してカーボンナノチューブを基板１１
０上に成長させる（４０段階）。カーボンナノチューブ
を成長させる段階（４０段階）はナノサイズの触媒金属
粒子を形成する段階（３０段階）とイン−シチュで実施
する。具体的には、図３の第１弁４００は止め第２弁４
２０を開放してアンモニアガスの供給は遮断し、カーボ
ンソースガス供給源４３０からガス供給管３２０を通し
てカーボンソースガスを反応炉３００内に供給する。反
応炉３００内の温度は分離されたナノサイズの触媒金属
粒子１３０ｐ形成時の温度と同一な温度範囲の７００乃
至１０００℃を保たせる。カーボンソースガスは２０乃
至２００ｓｃｃｍの流量に１０乃至６０分間供給する。
カーボンソースガスとしてはＣ1〜Ｃ3の炭化水素（ｈｙ
ｄｒｏｃａｒｂｏｎ）ガスが使われる。望ましくは、ア
セチレン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンま
たはメタンガスなどが使われる。
【００２５】工程温度の下限の７００℃はカーボンソー
スガスが十分に熱分解されうる最低温度を示す。カーボ
ンナノチューブの成長速度及び時間を調節するためには
第３弁４４０を開放し、キャリア及び／または希釈ガス
供給源４５０からキャリアガス（水素またはアルゴン等
の非活性ガス）及び／または希釈ガス（水素化物ガス）
等をカーボンソースガスと同時に供給することもでき
る。
スガスが十分に熱分解されうる最低温度を示す。カーボ
ンナノチューブの成長速度及び時間を調節するためには
第３弁４４０を開放し、キャリア及び／または希釈ガス
供給源４５０からキャリアガス（水素またはアルゴン等
の非活性ガス）及び／または希釈ガス（水素化物ガス）
等をカーボンソースガスと同時に供給することもでき
る。
【００２６】また、カーボンソースガスと共に適切な割
合で蝕刻ガス（例：アンモニアガス、水素ガスまたは水
素化物ガス）を同時に供給して基板上に合成されるカー
ボンナノチューブの密度と成長形態を調節することもで
きる。カーボンソースガスと蝕刻ガスの体積比は２：１
乃至３：１が望ましい。
合で蝕刻ガス（例：アンモニアガス、水素ガスまたは水
素化物ガス）を同時に供給して基板上に合成されるカー
ボンナノチューブの密度と成長形態を調節することもで
きる。カーボンソースガスと蝕刻ガスの体積比は２：１
乃至３：１が望ましい。
【００２７】図５に示すように、反応炉３００内に供給
されたカーボンソースガス５００は熱分解されてナノサ
イズの触媒金属粒子１３０ｐの各々でカーボンナノチュ
ーブ１５０を成長させる。
されたカーボンソースガス５００は熱分解されてナノサ
イズの触媒金属粒子１３０ｐの各々でカーボンナノチュ
ーブ１５０を成長させる。
【００２８】図６（Ａ）乃至（Ｃ）は基底成長モデル
（ｂａｓｅ ｇｒｏｗｔｈ ｍｏｄｅｌ）の概略図であっ
て、図６（Ａ）に示すように、熱化学気相蒸着装置の反
応炉３００内に供給されたカーボンソースガス（例：ア
セチレンガス（Ｃ2Ｈ2））が気相で熱分解（ｐｙｒｏｌ
ｙｓｉｓ）されて炭素ユニット（Ｃ＝ＣまたはＣ）と自
由水素（Ｈ2）を形成すれば、炭素ユニットが触媒金属
粒子１３０ｐの表面に吸着された後、内部に拡散されて
溶解される。次に、図６（Ｂ）に示すように、触媒金属
粒子１３０ｐが炭素ユニットにより過飽和状態となれば
カーボンナノチューブ１５０が成長し始める。持続的に
炭素ユニットが供給されると、図６（Ｃ）に示すよう
に、触媒金属粒子１３０ｐの触媒作用によりカーボンナ
ノチューブ１５０が竹状に成長する。触媒金属粒子１３
０ｐの形態が丸いか、鈍端の場合にはカーボンナノチュ
ーブ１５０の末端も円形（ｒｏｕｎｄ）や鈍端（ｂｌｕ
ｎｔ）の形に形成される。一方、ナノサイズの触媒金属
粒子１３０ｐの末端が尖った場合にはカーボンナノチュ
ーブの末端も尖るように形成される。
（ｂａｓｅ ｇｒｏｗｔｈ ｍｏｄｅｌ）の概略図であっ
て、図６（Ａ）に示すように、熱化学気相蒸着装置の反
応炉３００内に供給されたカーボンソースガス（例：ア
セチレンガス（Ｃ2Ｈ2））が気相で熱分解（ｐｙｒｏｌ
ｙｓｉｓ）されて炭素ユニット（Ｃ＝ＣまたはＣ）と自
由水素（Ｈ2）を形成すれば、炭素ユニットが触媒金属
粒子１３０ｐの表面に吸着された後、内部に拡散されて
溶解される。次に、図６（Ｂ）に示すように、触媒金属
粒子１３０ｐが炭素ユニットにより過飽和状態となれば
カーボンナノチューブ１５０が成長し始める。持続的に
炭素ユニットが供給されると、図６（Ｃ）に示すよう
に、触媒金属粒子１３０ｐの触媒作用によりカーボンナ
ノチューブ１５０が竹状に成長する。触媒金属粒子１３
０ｐの形態が丸いか、鈍端の場合にはカーボンナノチュ
ーブ１５０の末端も円形（ｒｏｕｎｄ）や鈍端（ｂｌｕ
ｎｔ）の形に形成される。一方、ナノサイズの触媒金属
粒子１３０ｐの末端が尖った場合にはカーボンナノチュ
ーブの末端も尖るように形成される。
【００２９】第１実施例では熱化学気相蒸着装置として
水平型装置を例としたが、垂直型装置、イン-ライン型
装置またはコンベヤ型装置も使用しうる。第１実施例の
合成方法によれば直径が数ｎｍ乃至数百ｎｍ、例えば１
ｎｍ乃至４００ｎｍであり、長さが数μｍ乃至数百μ
ｍ、例えば０.５μｍ乃至３００μｍのカーボンナノチ
ューブを合成しうる。
水平型装置を例としたが、垂直型装置、イン-ライン型
装置またはコンベヤ型装置も使用しうる。第１実施例の
合成方法によれば直径が数ｎｍ乃至数百ｎｍ、例えば１
ｎｍ乃至４００ｎｍであり、長さが数μｍ乃至数百μ
ｍ、例えば０.５μｍ乃至３００μｍのカーボンナノチ
ューブを合成しうる。
【００３０】次に、選択的にカーボンナノチューブ１５
０の合成段階後にイン−シチュでカーボンナノチューブ
１５０を精製する（６０段階）。成長されたカーボンナ
ノチューブ１５０の表面には炭素塊りまたは炭素パーチ
クルが存在しうる。従って、前記カーボンナノチューブ
の成長段階（４０段階）とイン−シチュで精製段階（６
０段階）を実施することもできる。
０の合成段階後にイン−シチュでカーボンナノチューブ
１５０を精製する（６０段階）。成長されたカーボンナ
ノチューブ１５０の表面には炭素塊りまたは炭素パーチ
クルが存在しうる。従って、前記カーボンナノチューブ
の成長段階（４０段階）とイン−シチュで精製段階（６
０段階）を実施することもできる。
【００３１】具体的に、図３の第２弁４２０は止め第４
弁４６０を開放してカーボンソースガスの供給は遮断
し、精製ガス供給源４７０からガス供給管３２０を通し
て精製ガスを反応炉３００内に供給する。
弁４６０を開放してカーボンソースガスの供給は遮断
し、精製ガス供給源４７０からガス供給管３２０を通し
て精製ガスを反応炉３００内に供給する。
【００３２】精製ガスとしてはアンモニアガス、水素ガ
ス、酸素ガス、またはこれらの混合ガスを使用する。精
製ガスとしてアンモニアガスまたは水素ガスを使用する
場合には、別の精製ガス供給源４７０が不要で、蝕刻ガ
ス供給源４１０またはキャリアガス及び／または希釈ガ
ス供給源４５０から精製ガスを供給することもできる。
ス、酸素ガス、またはこれらの混合ガスを使用する。精
製ガスとしてアンモニアガスまたは水素ガスを使用する
場合には、別の精製ガス供給源４７０が不要で、蝕刻ガ
ス供給源４１０またはキャリアガス及び／または希釈ガ
ス供給源４５０から精製ガスを供給することもできる。
【００３３】反応炉３００内の温度を５００乃至１００
０℃に保ち、反応炉３００内に精製ガスを４０乃至２０
０ｓｃｃｍに１０乃至３０分間供給する。アンモニアま
たは水素ガスの熱分解により形成された水素イオン（Ｈ
+）は炭素塊りまたは炭素パーチクルを容易に除去す
る。精製ガスの他の例である酸素ガスの熱分解産物の酸
素イオン（Ｏ2 -）は炭素塊りまたは炭素パーチクルを燃
焼させることによって除去する役割をする。
０℃に保ち、反応炉３００内に精製ガスを４０乃至２０
０ｓｃｃｍに１０乃至３０分間供給する。アンモニアま
たは水素ガスの熱分解により形成された水素イオン（Ｈ
+）は炭素塊りまたは炭素パーチクルを容易に除去す
る。精製ガスの他の例である酸素ガスの熱分解産物の酸
素イオン（Ｏ2 -）は炭素塊りまたは炭素パーチクルを燃
焼させることによって除去する役割をする。
【００３４】精製の結果、カーボンナノチューブ１５０
の表面に存在する炭素塊り及び炭素パーチクルが完全に
除去されて高純度のカーボンナノチューブ１５０が合成
される。
の表面に存在する炭素塊り及び炭素パーチクルが完全に
除去されて高純度のカーボンナノチューブ１５０が合成
される。
【００３５】望ましくは、図７に示すように、精製段階
（６０段階）の前に不活性ガスを反応炉３００内に２０
０乃至５００ｓｃｃｍに供給して反応炉３００内に残存
するカーボンソースガスを排気口３４０を通して排気す
る（図１の５０段階）。不活性ガスとしてはアルゴンガ
スが好適である。こうして成長されるカーボンナノチュ
ーブ１５０の長さを正確に調節でき、残留ガスによる不
完全な反応を防止しうる。
（６０段階）の前に不活性ガスを反応炉３００内に２０
０乃至５００ｓｃｃｍに供給して反応炉３００内に残存
するカーボンソースガスを排気口３４０を通して排気す
る（図１の５０段階）。不活性ガスとしてはアルゴンガ
スが好適である。こうして成長されるカーボンナノチュ
ーブ１５０の長さを正確に調節でき、残留ガスによる不
完全な反応を防止しうる。
【００３６】また、望ましくは精製段階６０後にも不活
性ガスを反応炉３００内に２００乃至５００ｓｃｃｍに
供給して反応炉３００内に残存する精製ガスを排気口３
４０を通して排気する（図１の７０段階）。排気時反応
炉３００内の温度も下降させることが望ましい。精製ガ
スの排気段階（７０段階）は反応炉３００の温度を下降
させるうちに精製ガスによりカーボンナノチューブ１５
０が一部損傷されることを防止するためである。
性ガスを反応炉３００内に２００乃至５００ｓｃｃｍに
供給して反応炉３００内に残存する精製ガスを排気口３
４０を通して排気する（図１の７０段階）。排気時反応
炉３００内の温度も下降させることが望ましい。精製ガ
スの排気段階（７０段階）は反応炉３００の温度を下降
させるうちに精製ガスによりカーボンナノチューブ１５
０が一部損傷されることを防止するためである。
【００３７】第施宋施例の合成方法によれば、カーボン
ナノチューブの成長に適した触媒金属粒子が周辺の他の
粒子と塊り（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）にならなく
分離されてナノサイズに独立して高密度に形成されるた
めにカーボンナノチューブの形成時非晶質状態の炭素塊
りが形成されない。従って、高純度のカーボンナノチュ
ーブが形成でき、カーボンナノチューブを基板に垂直に
整列させうる。
ナノチューブの成長に適した触媒金属粒子が周辺の他の
粒子と塊り（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）にならなく
分離されてナノサイズに独立して高密度に形成されるた
めにカーボンナノチューブの形成時非晶質状態の炭素塊
りが形成されない。従って、高純度のカーボンナノチュ
ーブが形成でき、カーボンナノチューブを基板に垂直に
整列させうる。
【００３８】また、基板上に形成された触媒金属膜の全
面に亙って蝕刻工程を実施して分離されたナノサイズの
触媒金属粒子を基板の全面に亙って均一な大きさに高密
度に形成する。従って、基板の面積が広くなっても基板
の位置に関係なく均一にカーボンナノチューブを高密度
に、垂直に整列させて形成しうる。
面に亙って蝕刻工程を実施して分離されたナノサイズの
触媒金属粒子を基板の全面に亙って均一な大きさに高密
度に形成する。従って、基板の面積が広くなっても基板
の位置に関係なく均一にカーボンナノチューブを高密度
に、垂直に整列させて形成しうる。
【００３９】その上、蝕刻ガス、即ちアンモニアガスに
よる蝕刻条件、例えばガス流量、蝕刻温度及び蝕刻時間
を変化させることによって、触媒金属粒子の密度と大き
さを調節できるために容易にカーボンナノチューブの密
度と直径を調節しうる。
よる蝕刻条件、例えばガス流量、蝕刻温度及び蝕刻時間
を変化させることによって、触媒金属粒子の密度と大き
さを調節できるために容易にカーボンナノチューブの密
度と直径を調節しうる。
【００４０】そして、カーボンソースガスの供給条件、
例えばガス流量、反応温度及び反応時間を変更させるこ
とによって、カーボンナノチューブの長さも容易に調節
しうる。
例えばガス流量、反応温度及び反応時間を変更させるこ
とによって、カーボンナノチューブの長さも容易に調節
しうる。
【００４１】そして、熱化学気相蒸着装置を使用するた
めに多数の基板上に同時に合成工程を進行する一括式
（ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ）合成が可能である。従って、
合成収率を高めることができる。
めに多数の基板上に同時に合成工程を進行する一括式
（ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ）合成が可能である。従って、
合成収率を高めることができる。
【００４２】また、触媒金属粒子を形成する段階とカー
ボンソースガスを供給してカーボンナノチューブを合成
する段階がイン−シチュで進行されて同一な温度範囲で
進行され、精製段階も合成段階とイン−シチュで進行さ
れるために、これら段階が別の装置で独立して実施され
る場合に比べて基板の移動にかかる時間及び各装置毎に
適正な工程温度に上昇させるまでかかる時間も少なく、
精製過程が簡単なので高純度のカーボンナノチューブの
合成収率を最大化しうる。
ボンソースガスを供給してカーボンナノチューブを合成
する段階がイン−シチュで進行されて同一な温度範囲で
進行され、精製段階も合成段階とイン−シチュで進行さ
れるために、これら段階が別の装置で独立して実施され
る場合に比べて基板の移動にかかる時間及び各装置毎に
適正な工程温度に上昇させるまでかかる時間も少なく、
精製過程が簡単なので高純度のカーボンナノチューブの
合成収率を最大化しうる。
【００４３】（第２実施例）第２実施例が第１実施例と
異なる点はナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階
（３０段階）を熱分解によるガス蝕刻でなく、プラズマ
蝕刻により行う点である。プラズマ蝕刻を使用する場
合、低温で蝕刻工程を実施でき、反応調節が容易であ
る。
異なる点はナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階
（３０段階）を熱分解によるガス蝕刻でなく、プラズマ
蝕刻により行う点である。プラズマ蝕刻を使用する場
合、低温で蝕刻工程を実施でき、反応調節が容易であ
る。
【００４４】プラズマ蝕刻は独立してプラズマ蝕刻装置
で行う方法と、プラズマ装置が熱化学気相蒸着装置（後
続のカーボンナノチューブ工程時に使われる装置）と一
体に連結された装置で行う方法がある。一体型装置の例
としては、プラズマ蝕刻装置と熱化学気相蒸着装置が１
つのクラスターに連結されたマルチチャンバ装置または
熱化学気相蒸着装置に連結されたリモートプラズマ装置
を挙げられる。基板の移動にかかる時間及び待機中の汚
染源に露出されることを防止するためにはプラズマ装置
と熱化学気相蒸着装置との一体型装置を使用することが
望ましい。
で行う方法と、プラズマ装置が熱化学気相蒸着装置（後
続のカーボンナノチューブ工程時に使われる装置）と一
体に連結された装置で行う方法がある。一体型装置の例
としては、プラズマ蝕刻装置と熱化学気相蒸着装置が１
つのクラスターに連結されたマルチチャンバ装置または
熱化学気相蒸着装置に連結されたリモートプラズマ装置
を挙げられる。基板の移動にかかる時間及び待機中の汚
染源に露出されることを防止するためにはプラズマ装置
と熱化学気相蒸着装置との一体型装置を使用することが
望ましい。
【００４５】独立したプラズマ装置で蝕刻する場合には
周波数１３.６ＭＨｚ、ガスの圧力０.１乃至１０Ｔｏｒ
ｒ及び電力５０乃至２００Ｗの工程条件でアンモニアガ
ス、水素ガスまたは水素化物ガスを３０乃至３００ｓｃ
ｃｍにフローさせて形成したプラズマを用いて３５０乃
至６００℃の温度に５乃至３０分間蝕刻して第１実施例
と同一な方法で形成された触媒金属膜を蝕刻して分離さ
れたナノサイズの触媒金属粒子を形成する。
周波数１３.６ＭＨｚ、ガスの圧力０.１乃至１０Ｔｏｒ
ｒ及び電力５０乃至２００Ｗの工程条件でアンモニアガ
ス、水素ガスまたは水素化物ガスを３０乃至３００ｓｃ
ｃｍにフローさせて形成したプラズマを用いて３５０乃
至６００℃の温度に５乃至３０分間蝕刻して第１実施例
と同一な方法で形成された触媒金属膜を蝕刻して分離さ
れたナノサイズの触媒金属粒子を形成する。
【００４６】一体型装置の場合には１３.６ＭＨｚの周
波数を使用するリモートプラズマ装置にアンモニアガ
ス、水素ガスまたは水素化物ガスを３０乃至３００ｓｃ
ｃｍにフローさせながら形成したプラズマを化学気相蒸
着装置内に供給して分離されたナノサイズの触媒金属粒
子を形成する。蝕刻工程は３５０乃至６００℃の温度に
５乃至３０分間実施する。プラズマはアンモニアガスを
使用して形成することが最も望ましい。以降、カーボン
ナノチューブの形成工程は第１実施例と同一に進行す
る。
波数を使用するリモートプラズマ装置にアンモニアガ
ス、水素ガスまたは水素化物ガスを３０乃至３００ｓｃ
ｃｍにフローさせながら形成したプラズマを化学気相蒸
着装置内に供給して分離されたナノサイズの触媒金属粒
子を形成する。蝕刻工程は３５０乃至６００℃の温度に
５乃至３０分間実施する。プラズマはアンモニアガスを
使用して形成することが最も望ましい。以降、カーボン
ナノチューブの形成工程は第１実施例と同一に進行す
る。
【００４７】（第３実施例）第３実施例は分離されたナ
ノサイズの触媒金属粒子を乾式蝕刻法でなく、湿式蝕刻
法で形成するという点で第１実施例及び第２実施例と違
う。具体的に、触媒金属膜の形成された基板を湿式蝕刻
液、例えば弗化水素系列の湿式蝕刻液（超純水に希釈さ
せた弗化水素（ＨＦ）溶液またはＨＦとＮＨ4Ｆの混合
水溶液）に１乃至５分間浸けて分離されたナノサイズの
触媒金属粒子を形成する。湿式蝕刻法を使用する場合に
も低温で実施しうる。以降、カーボンナノチューブの形
成工程は第１実施例と同一に進行する。
ノサイズの触媒金属粒子を乾式蝕刻法でなく、湿式蝕刻
法で形成するという点で第１実施例及び第２実施例と違
う。具体的に、触媒金属膜の形成された基板を湿式蝕刻
液、例えば弗化水素系列の湿式蝕刻液（超純水に希釈さ
せた弗化水素（ＨＦ）溶液またはＨＦとＮＨ4Ｆの混合
水溶液）に１乃至５分間浸けて分離されたナノサイズの
触媒金属粒子を形成する。湿式蝕刻法を使用する場合に
も低温で実施しうる。以降、カーボンナノチューブの形
成工程は第１実施例と同一に進行する。
【００４８】（第４実施例）第４実施例は第３実施例と
第１実施例の組合形態であって、先に湿式蝕刻を実施し
た後、ガス蝕刻を実施する。具体的に、触媒金属膜の形
成された基板を湿式蝕刻液（超純水に希釈させたＨＦ溶
液）に１乃至５分間浸けて蝕刻を実施した後、基板を乾
燥させる。次いで、第１実施例と同様に基板を熱化学気
相蒸着装置内にローディングした後、蝕刻ガスのアンモ
ニアガスを６０乃至３００ｓｃｃｍに５乃至２０分間供
給して基板上に分離されたナノサイズの触媒金属粒子を
形成する。以降、カーボンナノチューブの形成工程は第
１実施例と同一に進行する。
第１実施例の組合形態であって、先に湿式蝕刻を実施し
た後、ガス蝕刻を実施する。具体的に、触媒金属膜の形
成された基板を湿式蝕刻液（超純水に希釈させたＨＦ溶
液）に１乃至５分間浸けて蝕刻を実施した後、基板を乾
燥させる。次いで、第１実施例と同様に基板を熱化学気
相蒸着装置内にローディングした後、蝕刻ガスのアンモ
ニアガスを６０乃至３００ｓｃｃｍに５乃至２０分間供
給して基板上に分離されたナノサイズの触媒金属粒子を
形成する。以降、カーボンナノチューブの形成工程は第
１実施例と同一に進行する。
【００４９】（第５実施例）第５実施例はナノサイズの
触媒金属粒子を形成する段階（３０段階）を熱分解によ
るガス蝕刻でなく写真蝕刻工程で行うという点で第１実
施例と異なる。具体的には、図８（Ａ）に示すように、
触媒金属膜１３０上にフォトレジストをコーティングさ
せた後、露光及び現像工程を通してナノサイズ、例えば
数ｎｍ乃至数百ｎｍのフォトレジストパターン（ＰＲ）
を形成する。
触媒金属粒子を形成する段階（３０段階）を熱分解によ
るガス蝕刻でなく写真蝕刻工程で行うという点で第１実
施例と異なる。具体的には、図８（Ａ）に示すように、
触媒金属膜１３０上にフォトレジストをコーティングさ
せた後、露光及び現像工程を通してナノサイズ、例えば
数ｎｍ乃至数百ｎｍのフォトレジストパターン（ＰＲ）
を形成する。
【００５０】次に、図８（Ｂ）に示すように、フォトレ
ジストパターン（ＰＲ）を蝕刻マスクとして触媒金属膜
１３０を蝕刻してナノサイズにパターンされた触媒金属
粒子１３０ｐを形成する。
ジストパターン（ＰＲ）を蝕刻マスクとして触媒金属膜
１３０を蝕刻してナノサイズにパターンされた触媒金属
粒子１３０ｐを形成する。
【００５１】以降、図８（Ｃ）に示すように、カーボン
ナノチューブ１５０の形成工程は第１実施例と同一に進
行する。第５実施例のように写真蝕刻工程で触媒金属粒
子を形成する場合、フォトレジストパターンの大きさと
密度を調節することによって触媒金属粒子の大きさと密
度を容易に調節しうる。その結果、カーボンナノチュー
ブの直径及び密度を自由に調節しうる。本発明は下記の
実験例に基づいてさらに詳しく説明されるが、この実験
例が本発明を制限することではない。
ナノチューブ１５０の形成工程は第１実施例と同一に進
行する。第５実施例のように写真蝕刻工程で触媒金属粒
子を形成する場合、フォトレジストパターンの大きさと
密度を調節することによって触媒金属粒子の大きさと密
度を容易に調節しうる。その結果、カーボンナノチュー
ブの直径及び密度を自由に調節しうる。本発明は下記の
実験例に基づいてさらに詳しく説明されるが、この実験
例が本発明を制限することではない。
【００５２】（実験例１）２ｃｍ×３ｃｍのシリコン基
板上にシリコン酸化膜を１５００Åの厚さに形成した
後、熱蒸着方法でＦｅ膜を１００ｎｍの厚さに形成し
た。Ｆｅ膜の形成された基板を熱化学気相蒸着装置内に
ローディングした後、反応炉の圧力を７６０Ｔｏｒｒに
保ち、温度を９５０℃に昇温した後、アンモニアガスを
１００ｓｃｃｍに２０分間フローさせて分離された鉄粒
子を形成した。次に、温度をそのまま９５０℃に保ちな
がらアセチレンガスを４０ｓｃｃｍに１０分間フローさ
せて各鉄粒子からカーボンナノチューブを形成させた。
ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒ
ｏｓｃｏｐｙ）で観察した結果、カーボンナノチューブ
が基板上に垂直に均一に成長したことが分かった。そし
てＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察した結果、直径約８
０ｎｍ、長さ１２０μｍのカーボンナノチューブが形成
されたことが分かった。
板上にシリコン酸化膜を１５００Åの厚さに形成した
後、熱蒸着方法でＦｅ膜を１００ｎｍの厚さに形成し
た。Ｆｅ膜の形成された基板を熱化学気相蒸着装置内に
ローディングした後、反応炉の圧力を７６０Ｔｏｒｒに
保ち、温度を９５０℃に昇温した後、アンモニアガスを
１００ｓｃｃｍに２０分間フローさせて分離された鉄粒
子を形成した。次に、温度をそのまま９５０℃に保ちな
がらアセチレンガスを４０ｓｃｃｍに１０分間フローさ
せて各鉄粒子からカーボンナノチューブを形成させた。
ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒ
ｏｓｃｏｐｙ）で観察した結果、カーボンナノチューブ
が基板上に垂直に均一に成長したことが分かった。そし
てＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察した結果、直径約８
０ｎｍ、長さ１２０μｍのカーボンナノチューブが形成
されたことが分かった。
【００５３】（実験例２）触媒金属膜としてＦｅの代わ
りにＮｉ膜を使用したことを除いては実験例１と同一な
工程条件でカーボンナノチューブを形成した。ＳＥＭで
観察した結果、カーボンナノチューブが基板上に垂直に
均一に成長したことが分かった。ＴＥＭで観察した結
果、直径が約５０ｎｍ、長さが５０μｍのカーボンナノ
チューブが形成されたことが分かった。
りにＮｉ膜を使用したことを除いては実験例１と同一な
工程条件でカーボンナノチューブを形成した。ＳＥＭで
観察した結果、カーボンナノチューブが基板上に垂直に
均一に成長したことが分かった。ＴＥＭで観察した結
果、直径が約５０ｎｍ、長さが５０μｍのカーボンナノ
チューブが形成されたことが分かった。
【００５４】（実験例３）触媒金属膜としてＦｅの代わ
りにＣｏ膜を使用したことを除いては実験例１と同一な
工程条件でカーボンナノチューブを形成した。ＳＥＭで
観察した結果、カーボンナノチューブが基板上に垂直に
均一に成長したことが分かった。ＴＥＭで観察した結
果、直径が約７０ｎｍ、長さが３０μｍのカーボンナノ
チューブが形成されたことが分かった。
りにＣｏ膜を使用したことを除いては実験例１と同一な
工程条件でカーボンナノチューブを形成した。ＳＥＭで
観察した結果、カーボンナノチューブが基板上に垂直に
均一に成長したことが分かった。ＴＥＭで観察した結
果、直径が約７０ｎｍ、長さが３０μｍのカーボンナノ
チューブが形成されたことが分かった。
【００５５】（実験例４）触媒金属膜として単一膜の代
わりにＣｏ−Ｎｉ合金膜を使用したことを除いては実験
例１と同じ工程条件でカーボンナノチューブを形成し
た。ＳＥＭで観察した結果、カーボンナノチューブが基
板上に垂直に均一に成長したことが分かった。ＴＥＭで
観察した結果、直径が約９０ｎｍ、長さが約１００μｍ
のカーボンナノチューブが形成されたことが分かった。
わりにＣｏ−Ｎｉ合金膜を使用したことを除いては実験
例１と同じ工程条件でカーボンナノチューブを形成し
た。ＳＥＭで観察した結果、カーボンナノチューブが基
板上に垂直に均一に成長したことが分かった。ＴＥＭで
観察した結果、直径が約９０ｎｍ、長さが約１００μｍ
のカーボンナノチューブが形成されたことが分かった。
【００５６】（実験例５）触媒金属膜としてＣｏ−Ｎｉ
合金膜の代わりにＣｏ−Ｆｅ合金膜を使用したことを除
いては実験例４と同じ工程条件でカーボンナノチューブ
を形成した。ＳＥＭで観察した結果、カーボンナノチュ
ーブが基板上に垂直に均一に成長したことが分かった。
ＴＥＭで観察した結果、直径が約９０ｎｍ、長さが約８
０μｍのカーボンナノチューブが形成されたことが分か
った。
合金膜の代わりにＣｏ−Ｆｅ合金膜を使用したことを除
いては実験例４と同じ工程条件でカーボンナノチューブ
を形成した。ＳＥＭで観察した結果、カーボンナノチュ
ーブが基板上に垂直に均一に成長したことが分かった。
ＴＥＭで観察した結果、直径が約９０ｎｍ、長さが約８
０μｍのカーボンナノチューブが形成されたことが分か
った。
【００５７】（実験例６）触媒金属膜としてＣｏ−Ｎｉ
合金膜の代わりにＮｉ−Ｆｅ合金膜を使用したことを除
いては実験例４と同じ工程条件でカーボンナノチューブ
を形成した。ＳＥＭで観察した結果、カーボンナノチュ
ーブが基板上に垂直に均一に成長したことが分かった。
ＴＥＭで観察した結果、直径が約８０ｎｍ、長さが約８
０μｍのカーボンナノチューブが形成されたことが分か
った。
合金膜の代わりにＮｉ−Ｆｅ合金膜を使用したことを除
いては実験例４と同じ工程条件でカーボンナノチューブ
を形成した。ＳＥＭで観察した結果、カーボンナノチュ
ーブが基板上に垂直に均一に成長したことが分かった。
ＴＥＭで観察した結果、直径が約８０ｎｍ、長さが約８
０μｍのカーボンナノチューブが形成されたことが分か
った。
【００５８】（実験例７）２ｃｍ×３ｃｍのシリコン基
板上にシリコン酸化膜を１５００Åの厚さに形成した
後、スパッタリング方法でＮｉ膜を１００ｎｍの厚さに
形成した。Ｎｉ膜が形成された基板を圧力１.５Ｔｏｒ
ｒ、周波数１３.６ＭＨｚのプラズマ装置の温度を５５
０℃に保たせた後、アンモニアガスを２００ｓｃｃｍに
フローさせて形成したプラズマで１５分間蝕刻して分離
されたＮｉ粒子を形成した。基板をプラズマ装置からア
ンローディングした後、熱化学気相蒸着装置内にローデ
ィングした後、反応炉の圧力を７６０Ｔｏｒｒに保って
温度を９５０℃に昇温した後、アセチレンガスを４０ｓ
ｃｃｍに１０分間フローさせてそれぞれのニッケル粒子
でカーボンナノチューブが形成されるようにした。ＳＥ
Ｍで観察した結果、カーボンナノチューブが基板上に垂
直に均一に成長したことが分かった。そして、ＴＥＭで
観察した結果、直径６０ｎｍ、長さ５０μｍのカーボン
ナノチューブが形成されたことが分かった。
板上にシリコン酸化膜を１５００Åの厚さに形成した
後、スパッタリング方法でＮｉ膜を１００ｎｍの厚さに
形成した。Ｎｉ膜が形成された基板を圧力１.５Ｔｏｒ
ｒ、周波数１３.６ＭＨｚのプラズマ装置の温度を５５
０℃に保たせた後、アンモニアガスを２００ｓｃｃｍに
フローさせて形成したプラズマで１５分間蝕刻して分離
されたＮｉ粒子を形成した。基板をプラズマ装置からア
ンローディングした後、熱化学気相蒸着装置内にローデ
ィングした後、反応炉の圧力を７６０Ｔｏｒｒに保って
温度を９５０℃に昇温した後、アセチレンガスを４０ｓ
ｃｃｍに１０分間フローさせてそれぞれのニッケル粒子
でカーボンナノチューブが形成されるようにした。ＳＥ
Ｍで観察した結果、カーボンナノチューブが基板上に垂
直に均一に成長したことが分かった。そして、ＴＥＭで
観察した結果、直径６０ｎｍ、長さ５０μｍのカーボン
ナノチューブが形成されたことが分かった。
【００５９】（実験例８）２ｃｍ×３ｃｍのシリコン基
板上にシリコン酸化膜を１５００Åの厚さに形成した
後、熱蒸着法でＣｏ−Ｎｉ合金膜を２００ｎｍの厚さに
形成した。次いで、基板をＨＦ溶液に１４０秒間浸けて
湿式蝕刻を実施した後、基板を乾燥させた。引続き、熱
化学気相蒸着装置内にローディングした後、反応炉の圧
力を７６０Ｔｏｒｒに保って温度を９５０℃に昇温した
後、アンモニアガスを８０ｓｃｃｍに１０分間フローさ
せて分離されたＣｏ−Ｎｉ合金粒子を形成した。温度を
そのまま９５０℃に保ちながらアセチレンガスを４０ｓ
ｃｃｍに１０分間フローさせて各Ｃｏ−Ｎｉ粒子でカー
ボンナノチューブが形成されるようにした。ＳＥＭで観
察した結果、カーボンナノチューブが基板上に垂直に均
一に成長したことが分かった。そして、ＴＥＭで観察し
た結果、直径１００ｎｍ、長さ約１００μｍのカーボン
ナノチューブが形成されたことが分かった。
板上にシリコン酸化膜を１５００Åの厚さに形成した
後、熱蒸着法でＣｏ−Ｎｉ合金膜を２００ｎｍの厚さに
形成した。次いで、基板をＨＦ溶液に１４０秒間浸けて
湿式蝕刻を実施した後、基板を乾燥させた。引続き、熱
化学気相蒸着装置内にローディングした後、反応炉の圧
力を７６０Ｔｏｒｒに保って温度を９５０℃に昇温した
後、アンモニアガスを８０ｓｃｃｍに１０分間フローさ
せて分離されたＣｏ−Ｎｉ合金粒子を形成した。温度を
そのまま９５０℃に保ちながらアセチレンガスを４０ｓ
ｃｃｍに１０分間フローさせて各Ｃｏ−Ｎｉ粒子でカー
ボンナノチューブが形成されるようにした。ＳＥＭで観
察した結果、カーボンナノチューブが基板上に垂直に均
一に成長したことが分かった。そして、ＴＥＭで観察し
た結果、直径１００ｎｍ、長さ約１００μｍのカーボン
ナノチューブが形成されたことが分かった。
【００６０】
【発明の効果】本発明によってカーボンナノチューブを
合成すれば、触媒金属粒子が周辺の他の粒子と塊りにな
らなく分離されて独立して高密度に形成されるために、
高純度のカーボンナノチューブを基板に垂直に整列させ
て合成しうる。また、触媒金属膜の全面に亙って均一に
進行される蝕刻工程を実施して分離されたナノサイズの
触媒金属粒子を形成するので、大面積基板の位置に関係
なく同じ工程結果が得られる。さらに、蝕刻ガス及びカ
ーボンソースガスの流量及び工程温度及び時間を調節す
ることによってカーボンナノチューブの密度と直径及び
長さを容易に調節しうる。そして、熱化学気相蒸着装置
内では多数の基板上に同時に合成工程を進行する一括式
合成が可能である。従って、高収率に高純度の垂直整列
されたカーボンナノチューブを大面積基板に形成しう
る。また、精製段階も合成段階とイン−シチュで実施す
るので精製過程が非常に簡単で、合成効率を最大化しう
る。
合成すれば、触媒金属粒子が周辺の他の粒子と塊りにな
らなく分離されて独立して高密度に形成されるために、
高純度のカーボンナノチューブを基板に垂直に整列させ
て合成しうる。また、触媒金属膜の全面に亙って均一に
進行される蝕刻工程を実施して分離されたナノサイズの
触媒金属粒子を形成するので、大面積基板の位置に関係
なく同じ工程結果が得られる。さらに、蝕刻ガス及びカ
ーボンソースガスの流量及び工程温度及び時間を調節す
ることによってカーボンナノチューブの密度と直径及び
長さを容易に調節しうる。そして、熱化学気相蒸着装置
内では多数の基板上に同時に合成工程を進行する一括式
合成が可能である。従って、高収率に高純度の垂直整列
されたカーボンナノチューブを大面積基板に形成しう
る。また、精製段階も合成段階とイン−シチュで実施す
るので精製過程が非常に簡単で、合成効率を最大化しう
る。
【図１】本発明の第１実施例によるカーボンナノチュー
ブ合成方法を示す流れ図である。
ブ合成方法を示す流れ図である。
【図２】（Ａ）及び（Ｂ）は触媒金属膜の形成された基
板を示す断面図である。
板を示す断面図である。
【図３】本発明の第１実施例に用いられる熱化学気相蒸
着装置を示す概略図である。
着装置を示す概略図である。
【図４】分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成す
る段階を示す断面図である。
る段階を示す断面図である。
【図５】分離されたナノサイズの触媒金属粒子からカー
ボンナノチューブが形成される段階を示す断面図であ
る。
ボンナノチューブが形成される段階を示す断面図であ
る。
【図６】（Ａ）乃至（Ｃ）は分離された触媒金属粒子か
らカーボンナノチューブが形成されるメカニズムを示す
模式図である。
らカーボンナノチューブが形成されるメカニズムを示す
模式図である。
【図７】精製ガスを用いたイン−シチュ精製段階に適用
されるガスパルス方法を説明するためのタイミングチャ
ートである。
されるガスパルス方法を説明するためのタイミングチャ
ートである。
【図８】（Ａ）乃至（Ｃ）は写真蝕刻工程でナノサイズ
の触媒金属粒子を形成する段階を示す断面図である。
の触媒金属粒子を形成する段階を示す断面図である。
１１０ 基板
１２０ 絶縁膜
１３０ 触媒金属膜
１５０ カーボンナノチューブ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ２３Ｃ 16/26 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｍ
(72)発明者 柳 在銀
大韓民国ソウル特別市城北区貞陵１洞
1015番地慶南アパート106棟1001号
(56)参考文献 特開 平９−31757（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−203810（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−48110（ＪＰ，Ａ)
ＡＮ ＣＨＥＮ ｅｔ ａｌ，Ｗｅｌ
ｌ−ａｌｉｇｎｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｉ
ｃ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｐｌａｓｍａ−ａ
ｓｓｉｓｔｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖ
ａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ，1997年，Ｖｏｌ．272，ｐ.
178−182
Ｚ．Ｆ．ＲＥＮ ｅｔ ａｌ，Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌａｒｇｅ ａｒ
ｒｙａｓ ｏｆ ｗｅｌｌ−ａｌｉｇｎ
ｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ
ｓ ｏｎ ｇｌａｓｓ，ＳＣＩＥＮＣ
Ｅ，1998年，Ｖｏｌ．282，ｐ．1105−
1107
ＭＯＲＩＮＯＢＵ ＥＮＤＯ ｅｔ
ａｌ，Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐ
ｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｎａ
ｎｏｔｕｂｅｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｌｉｄｓ，1993年，Ｖｏｌ.
54，Ｎｏ．12，ｐ．1841−1848
森下佳代子、宝田恭之、内田邦夫、湯
村守雄，ガス化によるカーボンナノチュ
ーブの精製，炭素，日本，1997年，Ｎ
ｏ．180，ｐ．245−249
ＣＨＥＯＬ ＪＩＮ ＬＥＥ ｅｔ
ａｌ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｕｎ
ｉｆｏｒｍｌｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅ
ｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ
ｏｎ ａ ｌａｒｇｅ ａｒｅａ ｏ
ｆ Ｓｉ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｂｙ
ｔｈｅｒｍａｌ，ＡＰＰＬ．ＰＨＹ
Ｓ．ＬＥＴＴ．，1999年11月20日，Ｖｏ
ｌ．75，Ｎｏ．12，ｐ．1721−1723
ＣＨＥＯＬ ＪＩＮ ＬＥＥ ｅｔ
ａｌ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｌ
ｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔ
ｕｂｅｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅｒｍ ａ
ｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＨＥＭ．ＰＨＹ
Ｓ．ＳＥＴＴ．，1999年10月29日，Ｖｏ
ｌ．312，Ｎｏ．５−６，ｐ．461−468
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 31/02
C23C 16/00 - 16/56
D01F 9/08 - 9/32
ＩＮＳＰＥＣ（ＤＩＡＬＯＧ)
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Ｗｅｂ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ
Claims (15)
- 【請求項１】 基板上に触媒金属膜を形成する段階と、 前記触媒金属膜を蝕刻して分離されたナノサイズの触媒
金属粒子を形成する段階と、 熱化学気相蒸着装置内へカーボンソースガスを供給して
熱化学気相蒸着法で前記分離されたナノサイズの触媒金
属粒子毎にカーボンナノチューブを成長させて基板上に
垂直に整列した複数個のカーボンナノチューブを形成す
る段階とを含み、 前記分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段
階は、アンモニアガス、水素ガス及び水素化物ガスから
なる群から選択された何れか１つの蝕刻ガスを熱分解さ
せて使用するガス蝕刻法により行われる ことを特徴とす
るカーボンナノチューブの合成方法。 - 【請求項２】 前記蝕刻ガスはアンモニアガスであり、 前記ガス蝕刻法は、７００乃至１０００℃の温度で８０
乃至４００ｓｃｃｍに前記アンモニアガスを１０乃至３
０分間フローさせながら進行することを特徴とする請求
項１に記載のカーボンナノチューブの合成方法。 - 【請求項３】 前記触媒金属粒子を形成する段階は、前
記触媒金属膜の形成された基板を前記熱化学気相蒸着装
置にローディングして前記触媒金属膜の表面を前記熱化
学気相蒸着装置の蝕刻ガス注入側とは逆に向かせかつ下
向させた後、前記蝕刻ガスを前記熱化学気相蒸着装置内
に注入して前記触媒金属膜を蝕刻することを特徴とする
請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの合成方
法。 - 【請求項４】 前記触媒金属粒子を形成する段階と前記
カーボンナノチューブを形成する段階は、前記熱化学気
相蒸着装置内でイン−シチュで進行されることを特徴と
する請求項１、２又は３に記載のカーボンナノチューブ
の合成方法。 - 【請求項５】 基板上に触媒金属膜を形成する段階と、 前記触媒金属膜を蝕刻して分離されたナノサイズの触媒
金属粒子を形成する段階と、 熱化学気相蒸着装置内へカーボンソースガスを供給して
熱化学気相蒸着法で前記分離されたナノサイズの触媒金
属粒子毎にカーボンナノチューブを成長させて 基板上に
垂直に整列した複数個のカーボンナノチューブを形成す
る段階とを含み、 前記分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段
階は、弗化水素系列の湿式蝕刻液を使用する湿式蝕刻法
により行われることを特徴とするカーボンナノチューブ
の合成方法。 - 【請求項６】 基板上に触媒金属膜を形成する段階と、 前記触媒金属膜を蝕刻して分離されたナノサイズの触媒
金属粒子を形成する段階と、 熱化学気相蒸着装置内へカーボンソースガスを供給して
熱化学気相蒸着法で前記分離されたナノサイズの触媒金
属粒子毎にカーボンナノチューブを成長させて基板上に
垂直に整列した複数個のカーボンナノチューブを形成す
る段階とを含み、 前記分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段
階は、弗化水素系列の湿式蝕刻液を使用する湿式蝕刻法
により前記触媒金属膜の蝕刻を実施した後、アンモニア
ガス、水素ガス及び水素化物ガスからなる群から選択さ
れた何れか１つの蝕刻ガスを熱分解させて使用するガス
蝕刻法により前記触媒金属膜の蝕刻を実施することを特
徴とするカーボンナノチューブの合成方法。 - 【請求項７】 前記蝕刻ガスはアンモニアガスであり、 前記ガス蝕刻法は、７００乃至１０００℃の温度で８０
乃至４００ｓｃｃｍに前記アンモニアガスを１０乃至３
０分間フローさせながら進行することを特徴とする請求
項６に記載のカーボンナノチューブの合成方法。 - 【請求項８】 前記触媒金属膜は、コバルト、ニッケ
ル、鉄、またはこれらの合金からなることを特徴とする
請求項１乃至７のうち何れか１項に記載のカーボンナノ
チューブの合成方法。 - 【請求項９】 前記カーボンナノチューブを形成する段
階は、７００乃至１０００℃の温度で２０乃至２００ｓ
ｃｃｍの流量に１０乃至６０分間カーボンソースガスを
フローさせながら進行することを特徴とする請求項１乃
至７のうち何れか１項に記載のカーボンナノチューブの
合成方法。 - 【請求項１０】 前記カーボンナノチューブを形成する
段階は、カーボンソースガスにアンモニアガス、水素ガ
ス及び水素化物ガスからなる群から選択された何れか１
つのガスを添加して進行することを特徴とする請求項１
乃至７のうち何れか１項に記載のカーボンナノチューブ
の合成方法。 - 【請求項１１】 前記触媒金属膜を形成する段階の前
に、前記基板上に前記基板と前記触媒金属膜との相互反
応を防止するための絶縁膜を形成する段階をさらに含む
ことを特徴とする請求項１乃至７のうち何れか１項に記
載のカーボンナノチューブの合成方法。 - 【請求項１２】 前記カーボンナノチューブを形成する
段階後に、不活性ガスを使用して前記熱化学気相蒸着装
置から前記カーボンソースガスを排気する段階をさらに
具備することを特徴とする請求項１乃至７のうち何れか
１項に記載のカーボンナノチューブの合成方法。 - 【請求項１３】 前記カーボンナノチューブを形成する
段階後に、前記熱化学気相蒸着装置内でイン−シチュで
進行される前記カーボンナノチューブを精製する段階を
さらに含むことを特徴とする請求項１乃至７のうち何れ
か１項に記載のカーボンナノチューブの合成方法。 - 【請求項１４】 前記カーボンナノチューブを精製する
段階は、アンモニアガス、水素ガス、酸素ガス、または
これらの混合ガスからなる群から選択された何れか１つ
の精製ガスを使用して進行することを特徴とする請求項
１３に記載のカーボンナノチューブの合成方法。 - 【請求項１５】 前記精製段階後に、不活性ガスを使用
して前記熱化学気相蒸着装置から前記精製ガスを排気す
る段階をさらに具備することを特徴とする請求項１４に
記載のカーボンナノチューブの合成方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR19990021855 | 1999-06-11 | ||
| KR1999P21855 | 1999-06-11 | ||
| KR19990022419 | 1999-06-15 | ||
| KR1999P22419 | 1999-06-15 | ||
| KR10-2000-0030352A KR100372332B1 (ko) | 1999-06-11 | 2000-06-02 | 열 화학기상증착법에 의한 대면적 기판위에 수직 정렬된고순도 탄소나노튜브의 대량 합성 방법 |
| KR2000P30352 | 2000-06-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001020071A JP2001020071A (ja) | 2001-01-23 |
| JP3442032B2 true JP3442032B2 (ja) | 2003-09-02 |
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|---|---|---|---|
| JP2000175498A Expired - Fee Related JP3442032B2 (ja) | 1999-06-11 | 2000-06-12 | カーボンナノチューブの合成方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1059266A3 (ja) |
| JP (1) | JP3442032B2 (ja) |
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