JP3442033B2 - カーボンソースガス分解用触媒金属膜を用いたカーボンナノチューブの低温合成方法 - Google Patents

カーボンソースガス分解用触媒金属膜を用いたカーボンナノチューブの低温合成方法

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    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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    • C01B2202/08—Aligned nanotubes

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はカーボンナノチュー
ブの合成方法に関わり、特に大面積基板の変形温度（st
rain temperature）以下の低温で垂直に整列された高純
度カーボンナノチューブを大量合成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】安楽椅子（arm-chair）構造の時は導電
性を、ジグザグ（zig-zag）構造の時は半導体性を、各
々示すカーボンナノチューブは、ＦＥＤ（field emissi
on devices）のようなディスプレー素子、白色光源、リ
チウム２次電池、水素貯蔵セル、トランジスタまたはCR
T（cathode-ray tube）の電子放出源等に産業的に広く
適用されている。カーボンナノチューブをＦＥＤのよう
なディスプレー素子に適用するためにはカーボンナノチ
ューブの合成時、ディスプレー素子の基板が変形（stra
in）されてはいけない。そして、高純度のカーボンナノ
チューブを大面積基板上に垂直に整列して合成される必
要がある。また、カーボンナノチューブの合成時、カー
ボンナノチューブの直径、長さ、基板上の密度および均
一度などを容易に調節できる必要がある。
【０００３】今まで知らされたカーボンナノチューブの
合成方法としては、電気放電法、レーザー蒸着法、気相
合成法、熱化学気相蒸着法などがある。
【０００４】電気放電法（C.Journet et al.,Nature ３
８８,７５６（１９９７）およびB.Bethune et al., Nat
ure ３６３,６０５（１９９３））やレーザー蒸着法
（R.E.Smally et al.,Science ２７３,４８３ （１９９
６））によりカーボンナノチューブを合成すれば、カー
ボンナノチューブの直径や長さを調節しにくく、収率が
低い。またカーボンナノチューブ以外にも多量の非晶質
状態の炭素塊りが同時に生成されるために必ず複雑な精
製過程を要する。従って、大面積において大量のカーボ
ンナノチューブを成長させることは不可能である。
【０００５】一方、今まで知らされた熱化学気相蒸着法
によれば、多孔質のシリカ（W.Z.Liet al.,Science,２
７４,１７０１（１９９６））またはゼオライト（Shino
haraet al.,Jpn.J.Appl.Phys.３７,１２５７（１９９
８））基板上でカーボンナノチューブを成長させる。こ
の方法によれば、基板の多孔質穴内に触媒金属を充填さ
せるための基板処理過程が非常に複雑で長時間がかか
る。従って、直径調節が難しく、収率が低い。また大面
積基板に多量のカーボンナノチューブを成長させるのに
限界があり、７００℃以上の高温で合成を行う。従っ
て、変形温度が６５０℃以下と知られている各種ディス
プレー素子の基板として広く用いられるガラス基板、例
えば高強度ガラス（６５０℃以下）、一般のガラス（５
７０℃以下）またはソーダ石灰（soda lime）ガラス
（５５０℃以下）上にカーボンナノチューブを形成する
のは不可能である。ディスプレー素子を製造するにおい
てガラス基板が使用できなければ技術的にも、経済的に
も非常に不利である。従って、ガラス基板を使用するた
めにはカーボンナノチューブの合成温度がガラスの変形
温度以下となることが要求される。また、今まで開発さ
れた大部分の素子では電気配線の大部分がアルミニウム
から形成されており、アルミニウムはその溶融点が７０
０℃以下である。
【０００６】従って、カーボンナノチューブの合成温度
が７００℃以上の従来の熱化学気相蒸着法によるカーボ
ンナノチューブの合成方法は各種ディスプレー素子の製
造工程に適用しにくい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する技術的課題は、基板の変形温度以下の低温で大面積
基板に垂直に整列された高純度カーボンナノチューブを
大量合成する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
カーボンナノチューブの合成方法によれば、基板上に触
媒金属膜を形成した後、触媒金属膜を蝕刻して分離され
たナノサイズの触媒金属粒子を形成する。引続き、カー
ボンソースガス分解用触媒金属膜を用いて基板の変形温
度より低温にカーボンソースガスを熱分解する熱化学気
相蒸着法で分離されたナノサイズの触媒金属粒子毎にカ
ーボンナノチューブを成長させる。さらに、本発明の請
求項１記載のカーボンナノチューブの合成方法によれ
ば、カーボンナノチューブを形成する段階は、先にカー
ボンソースガスを分解しうるカーボンソースガス分解用
触媒金属膜が形成された基板を提供した後、カーボンソ
ースガス分解用触媒金属膜の形成された基板と分離され
たナノサイズの触媒金属粒子の形成された基板とを熱化
学気相蒸着装置にローディングして、カーボンソースガ
ス分解用触媒金属膜の表面と分離されたナノサイズの触
媒金属粒子の表面とを対面させ、分離されたナノサイズ
の触媒金属粒子の表面を熱化学気相蒸着装置のカーボン
ソースガス注入側とは逆に向かせかつ下向させ、その
後、熱化学気相蒸着装置内の温度を基板の変形温度より
低温に保ちながらカーボンソースガスを熱化学気相蒸着
装置内に注入して分離されたナノサイズの触媒金属粒子
毎にカーボンナノチューブを成長させて基板上に垂直に
整列された複数個のカーボンナノチューブを形成する段
階より構成される。
【０００９】本発明の請求項３および５記載のカーボン
ナノチューブの合成方法によれば、分離されたナノサイ
ズの触媒金属粒子を形成する段階は、アンモニアガス、
水素ガスおよび水素化物ガスからなる群から選択された
何れか１つの蝕刻ガスのプラズマを使用するプラズマ蝕
刻法または弗化水素系列の湿式蝕刻液を使用する湿式蝕
刻法により行われる。
【００１０】本発明の請求項４記載のカーボンナノチュ
ーブの合成方法によれば、プラズマ蝕刻の温度は３５０
℃から５５０℃であることが望ましい。
【００１１】
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を図面に基
づいて説明する。しかし、本発明は下記実施例に限定さ
れるわけではなく、相異なる多様な形態に表現される。
【００１３】図１に示すように、本発明の第１実施例に
よるカーボンナノチューブの合成方法は、基板上に触媒
金属膜を形成する段階２０と、触媒金属膜を蝕刻して分
離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階３０
と、カーボンナノチューブを形成する段階４０と、で構
成されている。図面において、実線で表した段階は必須
的な段階を、点線で表した段階は選択的な段階を示す。
【００１４】図１および図２Ａに示すように、基板上に
触媒金属膜を形成する段階２０は、カーボンナノチュー
ブが形成される基板１１０上に触媒金属膜１３０を形成
する工程である。基板１１０の素材としてはガラス、石
英、シリコンまたはアルミナ（Ａ１２０３）基板などが
使われる。触媒金属膜１３０はコバルト、ニッケル、
鉄、またはこれらの合金（Co-Ni、Co-Fe、またはNi-F
e）を使用して形成される。触媒金属膜１３０は熱蒸着
法や電子線蒸着法またはスパッタリング法を使用して基
板１１０上に数nmから数百nmの厚さに、望ましくは２nm
から１００nmの厚さに形成される。基板１１０の素材と
してシリコンを使用して触媒金属膜１３０をコバルト、
ニッケルまたはこれらの合金を使用して形成する場合に
は、基板１１０と触媒金属膜１３０が相互反応してシリ
サイド膜が形成されることを防止するために触媒金属膜
１３０の形成前に基板１１０上に絶縁膜１２０を形成す
る（絶縁膜を形成する段階１０）。絶縁膜１２０は、シ
リコン酸化膜またはアルミナなどで形成される。
【００１５】図２Ｂに示すように、カーボンナノチュー
ブをＦＥＤまたは白色光源等に適用しようとする場合に
は基板１１０上に金属膜１２５を形成した後、触媒金属
膜１３０を形成することが望ましい（金属膜を形成する
段階１５）。金属膜１２５は、クロム、チタン、窒化チ
タン、タングステンまたはアルミニウムなどで形成され
る。金属膜１２５はＦＥＤまたは白色光源のような素子
に必要な電極として使われる。また、図２Ｃに示すよう
に、他の基板２１０上にカーボンソースガス分解用触媒
金属膜２３０を形成する。カーボンソースガス分解用触
媒金属膜２３０はクロムまたはパラジウムなどで形成さ
れることが望ましい。カーボンソースガス分解用触媒金
属膜２３０は１００nmから２００nmの厚さに形成される
ことが望ましい。
【００１６】次に、触媒金属膜１３０を蝕刻して分離さ
れたナノサイズの触媒金属粒子１３０Ｐを形成する（触
媒金属膜を蝕刻して分離されたナノサイズの触媒金属粒
子を形成する段階３０）。触媒金属粒子はプラズマ蝕刻
または湿式蝕刻により低温で形成する。プラズマ蝕刻法
は図３に示されている。触媒金属膜１３０の全面にプラ
ズマ３００を処理すれば、触媒金属膜１３０のグレーン
粒界（grain boundary）に沿って蝕刻が進行されて相互
独立して分離されたナノサイズの触媒金属粒子１３０Ｐ
が基板上に均一に高密度に形成される。本明細書におい
てナノサイズとは数nmから数百nmの大きさを意味する。
蝕刻条件に応じて分離されたナノサイズの触媒金属粒子
１３０Ｐの大きさおよび形態が変わる。触媒金属粒子の
形態によって後続工程で形成されるカーボンナノチュー
ブの形態も影響を受ける。
【００１７】プラズマ蝕刻は独立してプラズマ蝕刻装置
で行う方法と、プラズマ装置が熱化学気相蒸着装置（後
続のカーボンナノチューブ工程時に使われる装置）と一
体に連結された装置で行う方法がある。一体型装置の例
としては、プラズマ蝕刻装置と熱化学気相蒸着装置が１
つのクラスターに連結されたマルチチャンバ装置または
熱化学気相蒸着装置に連結されたリモートプラズマ装置
を挙げられる。基板の移動にかかる時間および待機中の
汚染源に露出されることを防止するためにはプラズマ装
置と熱化学気相蒸着装置との一体型装置を使用すること
が望ましい。
【００１８】独立したプラズマ装置で蝕刻する場合には
周波数１３.６MHz、ガスの圧力０.１Torrから１０Torr
および電力５０Ｗから２００Ｗの工程条件でアンモニア
ガス、水素ガスまたは水素化物ガスを３０sccmから１５
０sccmにフローさせて形成したプラズマを用いて基板の
変形温度以下、即ち、６５０℃以下に、望ましくは３５
０℃から５５０℃の温度に５分間から２０分間蝕刻して
分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する。
【００１９】図５に示すように、一体型装置の場合には
１３.６MHzの周波数を使用するリモートプラズマ装置に
アンモニアガス、水素ガスまたは水素化物ガスを３０sc
cmから１５０sccmにフローさせながら形成したプラズマ
を化学気相蒸着装置内に供給して基板の変形温度以下で
分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する。プラ
ズマとしてはアンモニアガスから形成されたプラズマが
最も望ましい。プラズマ蝕刻を使用する場合、低温で蝕
刻工程を実施しても所望の形態に分離されたナノサイズ
の触媒金属粒子を形成でき、反応調節が容易である。
【００２０】湿式蝕刻法は触媒金属膜の形成された基板
を湿式蝕刻液、例えば弗化水素（HF）溶液、HFとNH４F
の混合水溶液の弗化水素系の湿式蝕刻液に１分間から５
分間浸けて分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成
する。湿式蝕刻法を使用する場合にも低温で実施しう
る。
【００２１】最後に、カーボンソースガス分解用触媒金
属膜２３０を用いて基板１１０の変形温度より低温でカ
ーボンソースガスを熱分解する熱化学気相蒸着法でカー
ボンナノチューブを成長させる（カーボンナノチューブ
を形成する段階４０）。
【００２２】図４に示すように、分離されたナノサイズ
の触媒金属粒子１３０Ｐの形成されているカーボンナノ
チューブが形成される基板１１０を熱化学気相蒸着装置
のボート４１０のスリットに１つ置きに１つずつ配置す
る。そして、カーボンソースガス分解用触媒金属膜２３
０の形成されている基板２１０をボート４１０の空スリ
ットに立ててカーボンソースガス分解用触媒金属膜２３
０と分離されたナノサイズの触媒金属粒子１３０Ｐとを
相互対面させる。図５に示すように、基板１１０、２１
０を全て乗せた後、ボート４１０を熱化学気相蒸着装置
の反応炉４００内にローディングする。ローディング時
分離されたナノサイズの触媒金属粒子１３０Ｐの表面を
熱化学気相蒸着装置の反応炉４００のカーボンソースガ
ス注入側とは逆に向かせ、かつ下向させ、カーボンソー
スガス分解用触媒金属膜２３０の表面をガスの注入方向
４１５と対面させる。触媒金属粒子１３０Ｐの表面を反
応炉４００のカーボンソースガス注入側とは逆に向かせ
るのは基板１１０上でカーボンソースガスの流量の流れ
（mass floW）を均一にし、反応の均一度を高めるため
である。触媒金属粒子１３０Ｐの表面を下向させるのは
不安定の反応物や反応炉４００の内壁に付着された炭素
パーチクルが落ちて欠陥を発生させることを防止するた
めである。
【００２３】反応炉４００内の温度が工程温度に至ると
第１弁５００を開放してカーボンソースガス供給源５１
０からガス供給管４２０を通してカーボンソースガスを
反応炉４００内に供給する。カーボンソースガスは２０
sccmから８０sccmの流量に１０分間から４０分間供給す
る。カーボンソースガスとしてはＣ１〜Ｃ３の炭化水素
（hydro carbon）ガスが使われる。望ましくは、アセチ
レン、エチレン、プロピレン、プロパンまたはメタンガ
スなどが使われる。
【００２４】カーボンナノチューブの成長速度および時
間を調節するためには第２弁５５０を開放してキャリア
ガスおよび希釈ガス供給源５６０からキャリアガス（水
素またはアルゴン等の非活性ガス）および希釈ガス（水
素化物ガス）等をカーボンソースガスと同時に供給する
こともできる。また、カーボンソースガスと共に適切な
割合に蝕刻ガス（例、アンモニアガス、水素ガスまたは
水素化物ガス、図示せず）を同時に供給して基板上に合
成されるカーボンナノチューブ間の結合を防止すること
もできる。カーボンソースガスと蝕刻ガスの体積比は
２：１から３：１であることが望ましい。熱化学気相蒸
着装置の反応炉４００内に供給されたカーボンソースガ
スはカーボンソースガス分解用触媒金属膜２３０と先に
接触され、カーボンソースガス分解用触媒金属膜２３０
を構成する触媒金属物質の触媒作用によってカーボンソ
ースガスがカーボンナノチューブの形成される基板１１
０の変形温度以下、例えばガラスの変形温度以下の４０
０℃から６５０℃でも容易に熱分解される。
【００２５】図６に示すように、触媒金属物質の触媒作
用によって熱分解されたカーボンソースガス６００はナ
ノサイズの触媒金属粒子１３０Ｐのそれぞれからカーボ
ンナノチューブ１５０を成長させる。
【００２６】図７Ｂおよび図７Ｃは基底成長モデル（ba
se growth model）の概略図であって、これに基づいて
成長メカニズムを説明すれば、まず図７Ａに示すように
熱化学気相蒸着装置の反応炉４００内に供給されたカー
ボンソースガス（例、アセチレンガス（C2H2））が気相
で熱分解（pyrolysis）されて炭素ユニット（C=Cまたは
C）を形成すれば、炭素ユニットが触媒金属粒子１３０
Ｐの表面に吸着された後、内部に拡散されて溶解され
る。次いで、図７Ｂに示すように、触媒金属粒子１３０
Ｐが炭素ユニットで過飽和状態となるとカーボンナノチ
ューブ１５０が成長し始める。炭素ユニットを供給し続
けると、図７Ｃに示すように触媒金属粒子１３０Ｐの触
媒作用によりカーボンナノチューブ１５０が竹状に成長
する。触媒金属粒子１３０Ｐの形態が丸いか、鈍端の場
合にはカーボンナノチューブ１５０の末端も円形（roun
d）や鈍端（blunt）の形に形成される。一方、ナノサイ
ズの触媒金属粒子１３０Ｐの末端が尖った場合にはカー
ボンナノチューブの末端も尖らす。
【００２７】本実施例では熱化学気相蒸着装置として水
平型装置を例としたが、垂直型装置、イン−ライン型装
置またはコンベヤ型装置も使用できる。本実施例の合成
方法によれば直径が数nmから数百nm、例えば１nmから４
００nmであり、長さが数μmから数百μm、例えば０.５
μmから３００μmのカーボンナノチューブを合成しう
る。
【００２８】本発明は下記の実験例に基づいてさらに詳
しく説明されるが、この実験例が本発明の範囲を制限す
ることはない。 （実験例１）
【００２９】２cm×３cmのガラス基板上に各々熱蒸着法
でニッケル膜を１００nmの厚さに形成した。ニッケル膜
が蒸着されたガラス基板をプラズマ蝕刻装置にローディ
ングした後、周波数１３.６MHz、ガスの圧力０.２Torr
および電力４０から２００Ｗの工程条件でアンモニアガ
スを６０sccmにフローさせて形成したプラズマを用いて
５００℃の温度に分離したナノサイズの触媒金属（ニッ
ケル）粒子を形成した。一方、同一な大きさの他のガラ
ス基板上に各々熱蒸着法でクロム膜を２００nmの厚さに
形成した。
【００３０】分離されたニッケル粒子が形成されている
カーボンナノチューブの形成される基板を熱化学気相蒸
着装置のボートのスリットに１つ置きに１つずつ位置さ
せ、クロム膜の形成された基板をボートの空スリットに
立ててニッケル粒子の表面とクロム膜の表面とを相互対
面するように位置させた。
【００３１】ボートを熱化学気相蒸着装置内にローディ
ングした後、反応炉の圧力を７６０Torrに保って温度を
５５０℃に昇温した後、アセチレンガスを４０sccmに１
０分間フローさせてニッケル粒子の各々からカーボンナ
ノチューブを形成させた。ＳＥＭ（scanning electron
microscopy）で観察した結果、カーボンナノチューブが
基板上に垂直に均一に成長したことが分かった。そして
ＴＥＭ（transmissionelectron microscopy）で観察し
た結果、直径６０nm、長さ１０μmのカーボンナノチュ
ーブが形成されたことが分かった。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、カ
ーボンソースガス分解用触媒金属膜の作用によりカーボ
ンナノチューブの合成工程温度を低められる。従って、
各種ディスプレー素子の基板、例えばガラス基板の変形
温度以下でカーボンナノチューブの合成工程を進行しう
る。従って、本発明に係るカーボンナノチューブの合成
方法はＦＥＤを始め、各種ディスプレー素子の製造に効
率よく適用しうる。
【００３３】また、基板上に形成された触媒金属膜の全
面に亙って蝕刻工程を実施して分離されたナノサイズの
触媒金属粒子を基板全面に亙って均一な大きさに高密度
に形成する。即ち、カーボンナノチューブの成長に適し
た触媒金属粒子が周辺の他の粒子と塊り（agglomeratio
n）にならなく分離されて独立して形成されるために炭
素ナノチューブの形成時、非晶質状態の炭素塊りが形成
されない。従って、高純度のカーボンナノチューブが形
成でき、カーボンナノチューブを基板に垂直に整列させ
うる。また、基板の面積が広がっても基板の位置に関係
なく均一にカーボンナノチューブを高密度に形成しう
る。
【００３４】その上、分離されたナノサイズの触媒金属
粒子を形成するためのプラズマ蝕刻時、蝕刻条件、例え
ばプラズマ密度、蝕刻温度および蝕刻時間などを変化さ
せることによって触媒金属粒子の大きさが調節できるた
めに容易にカーボンナノチューブの直径を調節しうる。
そして、カーボンソースガスの供給条件、例えばガス流
量、反応温度および反応時間を変更させることによっ
て、カーボンナノチューブの長さも調節しやすい。
【００３５】そして、熱化学気相蒸着装置を使用するた
めに多数の基板上に同時に合成工程を進行する一括式
（batch type）合成が可能である。従って、合成収率を
高められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例によるカーボンナノチューブ
の合成方法の流れ図である。
【図２】本発明の一実施例によるカーボンナノチューブ
の合成方法における基板の断面図で、（Ａ）および
（Ｂ）はカーボンナノチューブの形成時、触媒として作
用する触媒金属膜の形成された基板の断面図であり、
（Ｃ）はカーボンソースガス分解用触媒金属膜の形成さ
れた基板の断面図である。
【図３】本発明の一実施例によるカーボンナノチューブ
の合成方法における基板上に分離されたナノサイズの触
媒金属粒子を形成する段階を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施例によるカーボンナノチューブ
の合成方法に用いられる熱化学気相蒸着装置のボートと
そのスリットに立てられたカーボンソースガス分解用触
媒金属膜基板とカーボンナノチューブが形成される基板
を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施例によるカーボンナノチューブ
の合成方法に用いられる熱化学気相蒸着装置の概略図で
ある。
【図６】本発明の一実施例によるカーボンナノチューブ
の合成方法において、分離されたナノサイズの触媒金属
粒子からカーボンナノチューブが形成される段階を示す
断面図である。
【図７】本発明の一実施例によるカーボンナノチューブ
の合成方法において、分離された触媒金属粒子からカー
ボンナノチューブが形成されるメカニズムを示す模式図
である。
【符号の説明】
１０ 絶縁膜を形成する段階 １５ 金属膜を形成する段階 ２０ 基板上に触媒金属膜を形成する段階 ３０ ナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階 ４０ カーボンナノチューブを形成する段階 １１０ 基板 １２０ 絶縁膜 １２５ 金属膜 １３０ 触媒金属膜 １３０Ｐ 触媒金属粒子 １５０ カーボンナノチューブ ２１０ 基板 ２３０ カーボンソースガス分解用触媒金属膜 ３００ プラズマ ４００ 反応炉 ４１０ ボート ４１５ 注入方向 ４２０ ガス供給管 ５００ 第１弁 ５１０ カーボンソースガス供給源 ５５０ 第２弁 ５６０ 希釈ガス供給源 ６００ カーボンソースガス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳 在銀 大韓民国ソウル特別市城北区貞陵１洞 1015番地慶南アパート106棟1001号 (56)参考文献 特開 平９−31757（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−5270（ＪＰ，Ａ) ＹＡＮ ＣＨＥＮ ｅｔ ａｌ，Ｗｅ ｌｌ−ａｌｉｇｎｅｄ ｇｒａｐｈｉｔ ｉｃ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｓｙｎｔ ｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｐｌａｓｍａ− ａｓｓｉｓｔｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌ ｅｔｔｅｒｓ，1997年，Ｖｏｌ．272, ｐ．178−182 Ｚ．Ｆ．ＲＥＮ ｅｔ ａｌ，Ｓｙｎ ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌａｒｇｅ ａｒ ｒｙａｓ ｏｆ ｗｅｌｌ−ａｌｉｇｎ ｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｓ ｏｎ ｇｌａｓｓ，ＳＣＩＥＮＣ Ｅ，1998年，Ｖｏｌ．282，ｐ．1105− 1107 ＦｅＮｉ ａｌｌｏｙ ｉｓｌａｎｄ ｆｉｌｍｓ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，1999年 ２月 ８日，Ｖｏ ｌ．339，Ｎｏ．１−２，ｐ．６−９ ＣＨＥＯＬ ＪＩＮ ＬＥＥ ｅｔ ａｌ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｕｎ ｉｆｏｒｍｌｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅ ｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｏｎ ａ ｌａｒｇｅ ａｒｅａ ｏ ｆ Ｓｉ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｂｙ ｔｈｅｒｍａｌ，ＡＰＰＬ．ＰＨＹ Ｓ．ＬＥＴＴ，1999年11月20日，Ｖｏ ｌ．75，Ｎｏ．12，ｐ．1721−1723 ＣＨＥＯＬ ＪＩＮ ＬＥＥ ｅｔ ａｌ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｌ ｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔ ｕｂｅｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅｒｍ ａ ｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄ ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＨＥＭ．ＰＨＹ Ｓ．ＬＥＴＴ．，1999年10月29日，Ｖｏ ｌ．312，Ｎｏ．５−６，ｐ．461−468 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 31/02 C23C 16/00 - 16/56 D01F 9/08 - 9/32 ＩＮＳＰＥＣ（ＤＩＡＬＯＧ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) Ｗｅｂ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板上に触媒金属膜を形成する段階と、 前記触媒金属膜を蝕刻して分離されたナノサイズの触媒
    金属粒子を形成する段階と、 カーボンソースガス分解用触媒金属膜を用いて前記基板
    の変形温度より低温で前記カーボンソースガスを熱分解
    する熱化学気相蒸着法で前記分離されたナノサイズの触
    媒金属粒子毎にカーボンナノチューブを成長させて基板
    上に垂直に整列された複数個のカーボンナノチューブを
    形成する段階と、 を含み、 前記カーボンナノチューブを形成する段階は、前記カー
    ボンソースガス分解用触媒金属膜の形成された基板を提
    供する段階と、前記カーボンソースガス分解用触媒金属
    膜の形成された基板と前記分離されたナノサイズの触媒
    金属粒子の形成された基板とを熱化学気相蒸着装置にロ
    ーディングして、前記カーボンソースガス分解用触媒金
    属膜の表面と前記分離されたナノサイズの触媒金属粒子
    の表面とを対面させ、前記分離されたナノサイズの触媒
    金属粒子の表面を前記熱化学気相蒸着装置のカーボンソ
    ースガス注入側とは逆に向かせかつ下向させる段階と、
    前記熱化学気相蒸着装置内の温度を前記基板の変形温度
    より低温に保ちながら前記カーボンソースガスを前記熱
    化学気相蒸着装置内に注入して前記分離されたナノサイ
    ズの触媒金属粒子毎にカーボンナノチューブを成長させ
    て前記基板上に垂直に整列された複数個のカーボンナノ
    チューブを形成する段階とを含む ことを特徴とするカー
    ボンナノチューブの合成方法。
  2. 【請求項２】 前記触媒金属膜は、コバルト、ニッケ
    ル、鉄、またはこれらの合金からなることを特徴とする
    請求項１記載のカーボンナノチューブの合成方法。
  3. 【請求項３】 前記分離されたナノサイズの触媒金属粒
    子を形成する段階は、アンモニアガス、水素ガスおよび
    水素化物ガスからなる群から選択された何れか１つのガ
    スのプラズマを使用するプラズマ蝕刻法により行われる
    ことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ
    の合成方法。
  4. 【請求項４】 前記プラズマ蝕刻は３５０℃から５５０
    ℃で行われることを特徴とする請求項３記載のカーボン
    ナノチューブの合成方法。
  5. 【請求項５】 前記分離されたナノサイズの触媒金属粒
    子を形成する段階は、弗化水素系の湿式蝕刻液を使用し
    た湿式蝕刻法で行われることを特徴とする請求項１記載
    のカーボンナノチューブの合成方法。
  6. 【請求項６】 前記基板の変形温度より低い温度は４０
    ０℃から６５０℃であることを特徴とする請求項１記載
    のカーボンナノチューブの合成方法。
  7. 【請求項７】 前記触媒金属膜を形成する段階は、その
    前に、前記基板上に前記基板と前記触媒金属膜との相互
    反応を防止するための絶縁膜を形成する段階を含むこと
    を特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの合
    成方法。
  8. 【請求項８】 前記触媒金属膜を形成する段階は、その
    前に、前記基板上に電極として作用できる導電膜を形成
    する段階を含むことを特徴とする請求項１記載のカーボ
    ンナノチューブの合成方法。
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU5287601A (en) * 2000-01-07 2001-07-16 Duke University High yield vapor phase deposition method for large scale single walled carbon nanotube preparation
RU2194329C2 (ru) * 2000-02-25 2002-12-10 ООО "Высокие технологии" Способ получения адресуемого автоэмиссионного катода и дисплейной структуры на его основе
KR100382879B1 (ko) * 2000-09-22 2003-05-09 일진나노텍 주식회사 탄소 나노튜브 합성 방법 및 이에 이용되는 탄소 나노튜브합성장치.
KR101005267B1 (ko) 2001-06-14 2011-01-04 하이페리온 커탤리시스 인터내셔널 인코포레이티드 변형된 탄소 나노튜브를 사용하는 전기장 방출 장치
US6911767B2 (en) 2001-06-14 2005-06-28 Hyperion Catalysis International, Inc. Field emission devices using ion bombarded carbon nanotubes
US7341498B2 (en) 2001-06-14 2008-03-11 Hyperion Catalysis International, Inc. Method of irradiating field emission cathode having nanotubes
KR100447167B1 (ko) * 2001-07-06 2004-09-04 엘지전자 주식회사 탄소나노튜브의 수직합성 방법
KR100407805B1 (ko) * 2001-07-20 2003-11-28 재단법인 포항산업과학연구원 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브 제조용 금속촉매 및 그의제조 방법
US6706402B2 (en) 2001-07-25 2004-03-16 Nantero, Inc. Nanotube films and articles
US6574130B2 (en) 2001-07-25 2003-06-03 Nantero, Inc. Hybrid circuit having nanotube electromechanical memory
US6835591B2 (en) 2001-07-25 2004-12-28 Nantero, Inc. Methods of nanotube films and articles
US6643165B2 (en) 2001-07-25 2003-11-04 Nantero, Inc. Electromechanical memory having cell selection circuitry constructed with nanotube technology
US6596187B2 (en) * 2001-08-29 2003-07-22 Motorola, Inc. Method of forming a nano-supported sponge catalyst on a substrate for nanotube growth
FR2832995B1 (fr) * 2001-12-04 2004-02-27 Thales Sa Procede de croissance catalytique de nanotubes ou nanofibres comprenant une barriere de diffusion de type alliage nisi
DE10161312A1 (de) * 2001-12-13 2003-07-10 Infineon Technologies Ag Verfahren zum Herstellen einer Schicht-Anordnung und Schicht-Anordnung
KR100478144B1 (ko) * 2001-12-21 2005-03-22 재단법인 포항산업과학연구원 탄소나노튜브의 제조방법
US6784028B2 (en) 2001-12-28 2004-08-31 Nantero, Inc. Methods of making electromechanical three-trace junction devices
KR100478145B1 (ko) * 2002-03-06 2005-03-22 재단법인 포항산업과학연구원 탄소나노섬유의 제조방법
TW593730B (en) 2002-03-25 2004-06-21 Ind Tech Res Inst Process of direct low-temperature growth of carbon nanotubes on a substrate
CA2385802C (en) 2002-05-09 2008-09-02 Institut National De La Recherche Scientifique Method and apparatus for producing single-wall carbon nanotubes
JP3804594B2 (ja) 2002-08-02 2006-08-02 日本電気株式会社 触媒担持基板およびそれを用いたカーボンナノチューブの成長方法ならびにカーボンナノチューブを用いたトランジスタ
US7175494B1 (en) * 2002-08-22 2007-02-13 Cdream Corporation Forming carbon nanotubes at lower temperatures suitable for an electron-emitting device
KR20040050355A (ko) * 2002-12-10 2004-06-16 삼성에스디아이 주식회사 열화학기상증착법을 이용한 탄소나노튜브의 제조방법
US20040182600A1 (en) 2003-03-20 2004-09-23 Fujitsu Limited Method for growing carbon nanotubes, and electronic device having structure of ohmic connection to carbon element cylindrical structure body and production method thereof
JP4378350B2 (ja) 2003-03-20 2009-12-02 チェオル−ジン リー 気相成長法による二重壁炭素ナノチューブの大量合成方法
KR100982419B1 (ko) 2003-05-01 2010-09-15 삼성전자주식회사 탄소나노튜브를 이용한 반도체 소자의 배선 형성 방법 및이 방법에 의해 제조된 반도체 소자
JP4608863B2 (ja) * 2003-09-22 2011-01-12 富士ゼロックス株式会社 カーボンナノチューブの製造装置および製造方法、並びにそれに用いるガス分解器
US7276285B2 (en) * 2003-12-31 2007-10-02 Honeywell International Inc. Nanotube fabrication basis
US20050233263A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Applied Materials, Inc. Growth of carbon nanotubes at low temperature
US7808169B2 (en) 2006-01-12 2010-10-05 Panasonic Corporation Electron emitting device and electromagnetic wave generating device using the same
KR100806129B1 (ko) * 2006-08-02 2008-02-22 삼성전자주식회사 탄소 나노 튜브의 형성 방법
JP2008303117A (ja) * 2007-06-08 2008-12-18 Denso Corp カーボンナノチューブ製造装置及びカーボンナノチューブの製造方法
KR101486750B1 (ko) * 2008-12-01 2015-01-28 삼성전자주식회사 수평의 탄소나노튜브의 형성방법
US9406985B2 (en) 2009-01-13 2016-08-02 Nokia Technologies Oy High efficiency energy conversion and storage systems using carbon nanostructured materials
US20100178568A1 (en) * 2009-01-13 2010-07-15 Nokia Corporation Process for producing carbon nanostructure on a flexible substrate, and energy storage devices comprising flexible carbon nanostructure electrodes
KR101052614B1 (ko) 2009-10-07 2011-07-29 경희대학교 산학협력단 수직성장 탄소나노튜브의 제조 방법
US8513099B2 (en) * 2010-06-17 2013-08-20 International Business Machines Corporation Epitaxial source/drain contacts self-aligned to gates for deposited FET channels
CN102002652B (zh) * 2010-12-08 2012-06-27 上海交通大学 碳纳米管增强金属基复合材料及其原位制备方法
JP5893374B2 (ja) 2011-12-08 2016-03-23 日東電工株式会社 カーボンナノチューブ集合体およびそれを用いた粘弾性体
JP6051943B2 (ja) * 2013-02-27 2016-12-27 住友電気工業株式会社 カーボンナノ構造体の製造方法およびその製造装置
CN103837583B (zh) * 2013-11-13 2017-03-08 电子科技大学 一种双向生长型碳纳米管阵列传感器及其制备方法
JP2015145317A (ja) * 2014-01-31 2015-08-13 ヤマハ株式会社 カーボンナノチューブの製造装置
JP2015160747A (ja) * 2014-02-25 2015-09-07 ヤマハ株式会社 カーボンナノチューブの製造装置
CN105836730B (zh) * 2016-04-20 2019-04-19 上海交通大学 一种石墨材料表面原位自生碳纳米管的方法
NO346078B1 (en) * 2020-10-15 2022-02-07 Univ Of South Eastern Norway Direct growth cross-linked carbon nanotubes on microstructured metal substrate for supercapacitor application

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2973352B2 (ja) * 1995-07-10 1999-11-08 科学技術振興事業団 グラファイトファイバーの作成方法
JP3365475B2 (ja) * 1997-03-27 2003-01-14 三菱化学株式会社 単原子層カーボンナノチューブの製造方法
JP3136334B2 (ja) * 1997-07-23 2001-02-19 工業技術院長 カーボンナノチューブの製造方法
JP3363759B2 (ja) * 1997-11-07 2003-01-08 キヤノン株式会社 カーボンナノチューブデバイスおよびその製造方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ＣＨＥＯＬ ＪＩＮ ＬＥＥ ｅｔ ａｌ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅｒｍ ａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＨＥＭ．ＰＨＹＳ．ＬＥＴＴ．，１９９９年１０月２９日，Ｖｏｌ．３１２，Ｎｏ．５−６，ｐ．４６１−４６８
ＣＨＥＯＬ ＪＩＮ ＬＥＥ ｅｔ ａｌ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｕｎｉｆｏｒｍｌｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｏｎ ａ ｌａｒｇｅ ａｒｅａ ｏｆ Ｓｉ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｂｙ ｔｈｅｒｍａｌ，ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．ＬＥＴＴ，１９９９年１１月２０日，Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．１２，ｐ．１７２１−１７２３
ＦｅＮｉ ａｌｌｏｙ ｉｓｌａｎｄ ｆｉｌｍｓ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，１９９９年 ２月 ８日，Ｖｏｌ．３３９，Ｎｏ．１−２，ｐ．６−９
ＹＡＮ ＣＨＥＮ ｅｔ ａｌ，Ｗｅｌｌ−ａｌｉｇｎｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｐｌａｓｍａ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．２７２，ｐ．１７８−１８２
Ｚ．Ｆ．ＲＥＮ ｅｔ ａｌ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌａｒｇｅ ａｒｒｙａｓ ｏｆ ｗｅｌｌ−ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｏｎ ｇｌａｓｓ，ＳＣＩＥＮＣＥ，１９９８年，Ｖｏｌ．２８２，ｐ．１１０５−１１０７

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