CN103837583B - 一种双向生长型碳纳米管阵列传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种双向生长型碳纳米管阵列传感器及其制备方法，包括底电极、碳纳米管和顶电极，是一种三维立体结构，所述碳纳米管垂直于底电极生长，且碳纳米管的一端连接于底电极中；碳纳米管在生长过程中垂直于顶电极且碳纳米管的另外一端与顶电极电接触相连。本发明气敏性极好，电接触性能优良，稳定性、制备的可重复性较高，非常容易实现多种气体的集成式阵列式传感器。

Description

一种双向生长型碳纳米管阵列传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管气体传感器的装置和制备方法，具体为一种双向生长型碳纳米管阵列传感器及其制备方法。

背景技术

传感器作为自动检测和自动控制的关键环节，在经济社会中的多个领域广泛应用。随着生活水平和环保意识的提高，对工业废气和大气的监控以及对食品和居住环境质量的检测都有了更高的需求，传感器的作用也越发重要。传统金属氧化物半导体气体传感器不能在常温下工作，大功率消耗能量大，通常尺寸较大，便携性不高，使用不方便。与之不同，碳纳米管传感器使用新型的一维材料-碳纳米管，对一些气体分子有很强的吸附能力，吸附气体分子与半导体性碳纳米管相互作用，引起了碳纳米管宏观电阻的变化，通过测定电阻的变化即可检测气体含量。该类型气体传感器性能极为优异：一是尺寸小，便携性很好，使用方便。二是比表面积大，与吸附气体接触而发生的相互作用大，敏感度高，功耗低。三是碳纳米管随直径和手性不同，呈现出金属或半导体性能，使得该型传感器电学性能与力学变量的对应性较好，测量准确度高。上述优异性能使碳纳米管传感器在航空航天、生物、机械、化学、军工等领域具有极好的发展前景。

当前研究中，碳纳米管气体传感器分为薄膜型和阵列型。薄膜型是目前的主流模式,有电阻型、电容型和场效应型等具体工作模式。而阵列型碳纳米管传感器与气体的接触面积较薄膜型传感器更大，此型传感器目前开发较少，但性能的潜在开发空间更广。2009年2月，清华大学-富士康纳米科技研究中心申请了一种碳纳米管阵列传感器及制备方法，专利申请号为CN200910105489.8，该传感器设两个电极，其与碳纳米管两端的点连接采用亲金属层实现，所述亲金属层通过电镀、化学镀、蒸镀或磁控溅射沉积于碳纳米管的两端形成。中科院苏州纳米所采用光刻和金属沉积法制作交流电泳金属电极，之后在交流电泳金属电极上生长石墨烯薄膜，并利用石墨烯覆盖的金属电极对超声分散后的碳纳米管施加交流电泳进行定向组装，形成碳纳米管阵列。

包含上述传感器在内的传统碳纳米管气体传感器多是利用制备好的碳纳米管涂覆在基底表面，或者制备好电极后再在电极间隙生长碳纳米管，或者制备好碳纳米管后再制备电极。这类制备方法容易导致碳纳米管密度很大，排列杂乱无章，只有表层碳纳米管能够与气体接触充分接触，接触表面积很小，传感器灵敏度较低。

因此，如何设计一种全新的传感器结构，使气体比较容易的吸附在所有碳纳米管表面，以大大提高气体传感器的灵敏度是现在迫切亟待解决的问题。

发明内容

针对上述现有碳纳米管传感器中气体不能吸附在多数碳纳米管表面的问题，本发明提供一种新型电极结构的阵列型碳纳米管传感器，其内部形成三维的气体吸附结构，以具备充足的吸附面积，从而大大提高碳纳米管气体传感器的灵敏度。

本发明目的通过下述方案实现。一种双向生长型碳纳米管阵列传感器，其特征在于：包括底电极层、碳纳米管和顶电极层，碳纳米管连接底电极层与顶电极层，且碳纳米管与底电极层和碳纳米管垂直，所述碳纳米管整列分布。

上述技术方案中，还包括，基底，基底上设置有绝缘层，绝缘层上设置有金属缓冲层，在金属缓冲层设置有底电极层和顶电极层，底电极层上依次设置有下层分散剂层、催化剂层、上层分散剂层和顶电极层，下层分散剂层、催化剂层、金属缓冲层和底电极层均与顶电极层间设置有绝缘层。

上述技术方案中，所述碳纳米管的直径为1nm~100nm，碳纳米管阵列的宽度为10nm~100μm。

一种双向生长型碳纳米管阵列传感器的制备方法，其特征在于：

第一步，用硅片或者其他材料作为基底5，如果基底5为导电材料，用硅片或者其他材料采用氧化方法或镀膜方法在基底上制备绝缘层，制备用丙酮、乙醇和去离子水去等清洗方法除表面脏物，得到干净的基底和绝缘层6；

第二步：采用光刻技术，在洁净的基底上制备出根据设计要求的光刻图案，

第三步：在光刻基底上采用真空镀膜、溅射镀膜或者其他镀膜方式，在绝缘层上依次镀上金属缓冲层、底电极层；

第四步：用溅射镀膜或者镀膜方式，在金属缓冲层上镀上一层绝缘层；

第五步：采用真空镀膜、溅射镀膜或者镀膜方式，在底电极层上依次制备下层分散剂层8、催化剂层9和上层分散剂层10，接着在上层分散剂层10和金属缓冲层（7）上镀顶电极层；

第六步：采用剥离方式去除掉光刻胶，获得含催化剂的电极结构；

第七步，将制备好的催化剂结构层放入各种化学气相沉积系统CVD中，定向生长出垂直于电极基底的碳纳米管阵列，碳纳米管的一端连接于底电极，碳纳米管的另一端与顶电极电接触相连。

上述技术方案中，所述金属缓冲层（7）厚度为10~1000nm。

上述技术方案中，所述顶电极层（1）顶电极层厚度为50~5000nm，

上述技术方案中，所述底电极层厚度为50~5000nm。

上述技术方案中，所述催化剂层（9）为1~50nm。

上述技术方案中，所述下层分散剂层（8）厚度为2~50nm。

上述技术方案中，所述上层分散剂层（10）厚度为2~50nm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

一、碳纳米管垂直于的底电极和顶电极，形成三维立体结构的传感器。气体分子可以充分吸附在碳纳米管表面上，使气敏性得到很大的提高；

二、碳纳米管在生长时与顶电极、底电极紧密相连，具有优良的电接触性能，使3维结构的碳纳米管传感器的稳定性和制备的可重复性大大提高。

三、非常容易实现多种气体的集成式阵列式传感器，如图6所示。

四、本发明不仅可应用于气体检测，如使碳纳米管内吸附填充光敏、湿敏、压敏等材料，则还可制成拥有光学、湿度、压力等测量功能的高灵敏度传感器。

附图说明

图1为该新型传感器的理论结构示意图；

图2为碳纳米管生长机理示意图；

图3为镀膜后的示意图与碳纳米管将上层电极顶起，形成顶电极和底电极的原理实施结构剖面示意图；

图4为该种新型结构的三维实际结构示意图；

图5为串联结构示意图；

图6为集成了多组传感器的阵列结构示意图。

附图标记为：1为顶电极层、2为碳纳米管、3为底电极层、4为催化剂金属颗粒、5为金属或非金属基底、6为绝缘层、7为金属缓冲层、8为下层分散剂层、9为催化剂层、10为上层分散剂层、11为绝缘层、12为碳纳米管生长区。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的描述。

一种双向生长型碳纳米管阵列传感器，其特征在于：是一种三维立体结构，包括底电极、碳纳米管和顶电极，碳纳米管垂直于底电极生长，且碳纳米管的一端连接于底电极中；碳纳米管在生长过程中垂直于顶电极且碳纳米管的另外一端与顶电极电接触相连。

以上方案实现碳纳米管在生长过程中与底电极和顶电极的自组装，形成一个三维空间结构的碳纳米管传感器，如图1所示。这种新型传感器中，气体可以从碳纳米管的侧面进入碳纳米管阵列之间，形成三维的气体吸附结构，具有充足的吸附面积，从而大大提高碳纳米管气体传感器的灵敏度。

本发明的双向生长型碳纳米管阵列传感器，涉及一种全新的碳纳米管双向生长方法，如图2所示：

首先，在高温下将纳米催化剂薄膜裂解为纳米颗粒4，然后通入碳源气体，如甲烷、乙炔等，在高温或者同时在等离子体的作用下，碳源气体裂解为等离子体以及碳源激子。位于顶电极层1与底电极层3中间的催化剂颗粒4吸收碳源气体分子或者碳源等离子或者碳源激子后，将碳源气体裂解，在催化剂内部或者表面形成碳原子，并在饱和区域形成碳纳米管雏形。

然后，夹在顶电极和底电极中间的碳纳米管雏形沿垂直于顶电极层1及底电极层3的方向双向生长，其两端分别逐步与顶电极层1、底电极层3相连。实现碳纳米管2在生长过程中与顶电极层1和底电极层3的自组装，形成一个三维空间结构的碳纳米管传感器，图1所示。

本发明的双向生长型碳纳米管阵列传感器，还涉及一种实现其所述特征的制备方法，如图3所示：

第一步，制备如图3a所示非金属或金属基底5、非金属氧化物层6、电极金属缓冲膜层7、顶电极层1、底电极层3，下层分散剂8、催化剂层9、上层分散剂10。

第二步，将制备好的催化剂结构层放入各种化学气相沉积系统CVD中，如普通CVD、等离子增强CVD（PECVD）和微波等离子体CVD（MWCVD）等，定向生长出垂直于电极基底的碳纳米管阵列，碳纳米管的一端连接于底电极，碳纳米管的另一端与顶电极电接触相连，其剖面图如图3b所示。

所述底电极层粘附在不导电基底上或者导电基底上，所述碳纳米管阵列中的碳纳米管的一端与底电极层连接，另一端与顶电极层连接形成一个整体结构。

所述基底为硅基底、非金属基片或覆盖有绝缘膜（如金属氧化物、非金属氧化物等）的其他材料，其3维结构图如图4所示。

实施方案1：本发明的新型阵列型碳纳米管传感器的方案如图5所示，制备步骤如下：

①用硅片或者或者其他材料作为基底5，如果基底5为导电材料，则采用氧化方法或者任何镀膜方法在5上制备一层绝缘层6，制备用丙酮、乙醇和去离子水去等清洗方法除表面脏物，得到干净的基底5和绝缘层6；

②采用光刻技术，在洁净的基底上制备出根据设计要求的光刻图案，

③在光刻基底上采用真空镀膜、溅射镀膜或者其他镀膜方式，在经过光刻的基底上依次镀上金属缓冲层7、底电极层3；

④用溅射镀膜或者其他镀膜方式，在经过前面处理的金属缓冲层7上镀上一层绝缘层11；

⑤采用真空镀膜、溅射镀膜或者其他镀膜方式，依次底电极层3上制备下层分散剂层8、催化剂层9、上层分散剂层10，接着在上层分散剂层10和绝缘层6上镀顶电极层；

⑥采用剥离方式去除掉光刻胶，获得含催化剂的电极结构；

⑦采用微波等离子体化学气相沉积法（MWCVD）、或者离子体增强化学气相沉积法（PECVD）、或者其他类型的CVD方法实现碳纳米管阵列的生长，生长出碳纳米管阵列2。

⑧ 经过以上步骤后，可以制备出图4、图5所示的碳纳米管气体传感器。

当然，以上方案实施中，第二步可以不采用光刻技术，根据具体情况可以在第三步中采用其他掩膜的方式制备出需要的阵列结构。

实施方案2：本发明的碳纳米管传感器的还可以制备成传感器阵列结构。如图6所示。采用多组的碳纳米管阵列结构，这样将每一组修饰上不同敏感材料，可以满足同时测量不同种类的气体的要求，其制备过程和实施方案1类似：

①用硅片或者或者其他材料作为基底5，如果基底5为导电材料，则采用氧化方法或者任何镀膜方法在5上制备一层绝缘层6，制备用丙酮、乙醇和去离子水去等清洗方法除表面脏物，得到干净的基底5和绝缘层6；

②采用光刻技术，在洁净的基底上制备出阵列式传感器结构。

③在光刻基底上采用真空镀膜、溅射镀膜或者其他镀膜方式，在经过光刻的基底上镀上金属缓冲层7、底电极导电膜层3；

④ 用溅射镀膜或者其他镀膜方式，在经过前面处理的基底上镀上一层绝缘层11；

⑤采用真空镀膜、溅射镀膜或者其他镀膜方式，制备下层分散剂层8、催化剂层9、上层分散剂层10，接着镀顶电极导电膜层；

⑥采用剥离方法去除光刻胶，获得含有催化剂的电极阵列结构；

⑦采用微波等离子体化学气相沉积法（MWCVD）、或者离子体增强化学气相沉积法（PECVD）、或者其他类型的CVD方法实现碳纳米管阵列的生长，生长出碳纳米管阵列2。

⑧碳纳米管阵列制备完后，根据需要采用物理或者化学方法进一步对传感器器阵列的每组碳纳米管进行分别修饰，以满足多种气体检测的要求。

所述碳纳米管的直径为1nm~100nm。所述碳纳米管线宽度为10nm~100μm。所述电极金属缓冲膜层厚度为10~500nm。所述顶电极层厚度为50~2000nm。所述底电极层厚度为50~2000nm。所述催化剂厚度为1~50nm。所述下层分散剂厚度为2~50nm。所述上层分散剂厚度为2~50nm。

Claims (8)

1.一种双向生长型碳纳米管阵列传感器，其特征在于：包括底电极层（3）、碳纳米管（2）和顶电极层（1），碳纳米管（2）连接底电极层（3）与顶电极层（1），且碳纳米管（2）与底电极层（3）和顶电极层（1）垂直，所述碳纳米管（2）整列分布,还包括，基底（5），基底（5）上设置有第一绝缘层（6），第一绝缘层（6）上设置有金属缓冲层（7），在金属缓冲层（7）上设置有底电极层（3）和顶电极层（1），底电极层（3）上依次设置有下层分散剂层（8）、催化剂层（9）、上层分散剂层（10）和顶电极层（1），下层分散剂层（8）、催化剂层（9）、金属缓冲层（7）和底电极层（3）均与顶电极层（1）间设置有绝缘层（11）；所述碳纳米管（2）的直径为1nm~100nm，碳纳米管阵列的宽度为10nm~100μm。

2.一种制备权利要求1所述的双向生长型碳纳米管阵列传感器的制备方法，其特征在于：

第一步，用硅片基底（5），则采用氧化方法或镀膜方法在基底（5）上制备第一绝缘层（6），用丙酮、乙醇和去离子水清洗方法去除表面脏物，得到干净的基底（5）和第一绝缘层（6）；

第二步：采用光刻技术，在洁净的基底上制备出根据设计要求的光刻图案;

第三步：在光刻基底上采用真空镀膜、溅射镀膜或者其他镀膜方式，在第一绝缘层（6）上依次镀上金属缓冲层（7）、底电极层（3）；

第四步：用溅射镀膜方式，在金属缓冲层（7）上镀上一层绝缘层（11）；

第五步：采用真空镀膜或者溅射镀膜方式，在底电极层（3）上依次制备下层分散剂层（8）、催化剂层（9）和上层分散剂层（10），接着在上层分散剂层（10）和金属缓冲层（7）上镀顶电极层；

第六步：采用剥离方式去除掉光刻胶，获得含催化剂的电极结构；

第七步，将制备好的催化剂结构层放入各种化学气相沉积系统CVD中，定向生长出垂直于电极基底的碳纳米管阵列，碳纳米管的一端连接于底电极，碳纳米管的另一端与顶电极电接触相连；

碳纳米管阵列生长采用以下方式，

首先，在高温下将纳米催化剂薄膜裂解为纳米颗粒，然后通入碳源气体，在高温或者同时在等离子体的作用下，碳源气体裂解为等离子体以及碳源气体激子，位于顶电极层与底电极层中间的催化剂颗粒吸收碳源气体分子或者碳源等离子或者碳源气体激子后，将碳源气体裂解，在催化剂内部或者表面形成碳原子，并在饱和区域形成碳纳米管雏形；

然后，夹在顶电极和底电极中间的碳纳米管雏形沿垂直于顶电极层及底电极层的方向双向生长，其两端分别逐步与顶电极层、底电极层相连，实现碳纳米管在生长过程中与顶电极层（1）和底电极层（3）的自组装，形成一个三维空间结构的碳纳米管传感器。

3.根据权利要求2所述的一种双向生长型碳纳米管阵列传感器的制备方法，其特征在于：所述金属缓冲层（7）厚度为10~1000nm。

4.根据权利要求2所述的一种双向生长型碳纳米管阵列传感器的制备方法，其特征在于：所述顶电极层（1）厚度为50~5000nm。

5.根据权利要求2所述的一种双向生长型碳纳米管阵列传感器的制备方法，其特征在于：所述底电极层厚度为50~5000nm。

6.根据权利要求2所述的一种双向生长型碳纳米管阵列传感器的制备方法，其特征在于：所述催化剂层（9）厚度为1~50nm。

7.根据权利要求2所述的一种双向生长型碳纳米管阵列传感器的制备方法，其特征在于：所述下层分散剂层（8）厚度为2~50nm。

8.根据权利要求2所述的一种双向生长型碳纳米管阵列传感器的制备方法，其特征在于：所述上层分散剂层（10）厚度为2~50nm。