JP3400570B2 - 記録材料製造装置の殺菌方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は記録材料製造装置、特に
写真感光材料であるハロゲン化銀乳剤製造、カプラー乳
化物製造、写真乳剤製造に供する製品製造、上記各液体
を使用して調液する塗布液製造装置、及び、前記塗布液
を送液する装置、又は、薬品を添加混合しながら混合・
送液する送液装置などを特に微生物の観点から洗浄、殺
菌・殺黴除去する方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来ハロゲン化銀写真乳剤製造装置の洗
浄は、要求される洗浄度が極めて厳しく、例えば同種の
ハロゲン化銀写真乳剤であっても、混入すれば写真性能
に著しい影響を及ぼすことが知られている。従来の洗浄
方法としては、高圧１０〜１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力
で、温度５０〜８０℃の温水を所謂スプレーボールで吹
き付けて洗い流す方法や、ブラシを回転させて容器等の
表面を擦する方法等が行なわれていたが、高圧温水の当
らない部分やブラシが届かない部分があるので、充分で
はなかった。─物理的洗浄方法という─。（特公昭５９
−２０１５号，特開昭６２−１２５５８９０号，特開平
２−８６６８１号各公報参照）この問題を解決するため
に洗浄液に薬液を用いる方法が提案された。 ハロゲ
ン化銀との化学反応をおこす洗浄剤として、化学反応に
より溶解度の高い錯体化合物を形成する物質を用いる方
法である。一般にハロゲン化銀と錯体化合物を形成し、
ハロゲン化銀を溶解させる物質としてはＳＯ ₃ ^2- 、Ｓ ₂
Ｏ ₃ ^2- 等の２価の陰イオンを含む物質や、Br^- ，Ｉ^- ，
ＣＮ^- ，ＳＣＮ^- ，ＳｅＣＮ^-等の１価の陰イオンを含
む無機塩であるが、中でもＩを含む無機塩（例えばＫ
Ｉ，Ｎａｌ等）が良好な効果が期待出来る。Ｉの濃度と
しては１Ｎ〜８Ｎ（飽和温度）の範囲であるとしてい
る。（特開昭５９−４９５３４号，特公平０２−７４５
１号，特開平０６−８２９４０号各公報参照） 次に
洗浄剤として、ハロゲン化銀との化学反応により溶解度
の高い錯化化合物を形成する物質と、ゼラチンを分解し
て溶解度を高める物質の２種を併用する方法が提案され
ている。その理由はハロゲン化銀の汚れを洗い落とすこ
とは可能だが、乳剤製造装置に付着したゼラチンを洗い
落とすことが１００ｋｇ／ｃｍ² ，８０℃の高圧温水に
よっても洗い落とすことが出来ないためであり、ゼラチ
ンを分解して溶解度を高める物質として酸、アルカリ及
び蛋白分解酵素等を用い、好ましくはアルカリが用いら
れる。ゼラチンを分解して溶解度を高める物質として好
適なアルカリとしてはＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）
₂ ，ＮＨ₄ ＯＨ等で濃度は０．１〜１Ｎ程度としてい
る。（特開昭５９−１８８６３８号，特開平１−２６２
５３９号，特公平２−７４５１号，特開平２−２６２６
３９号，特開平５−６１１３９号，特開平６−８２９３
９号，特開平６−８２９４０号、各公報参照） ゼラ
チン皮膜を完全に除去するのに、洗浄液にシリカゲルを
溶解含有している洗浄剤として、例えば次亜塩素酸ソー
ダ中にシリカゲルを溶解したものを用いることも開示さ
れている。（特開昭６３−１２０７９８号公報参照） 【０００３】 更に写真感光材料の製造装置は非常に
複雑であり、１つの感材には多い製品で十数層が塗布さ
れている。これらの各層には、各々の層が持つ写真性能
上の特性を引きだしたり、製造時の液特性確保をする目
的で種々の薬品が添加され構成されている為、薬液を調
製するタンク，保存するタンク、計量する装置、混合す
るタンクなど複数のタンクとこれらを連結する配管など
で構成され、さらに種々の管理計器、制御装置が付与さ
れ非常に複雑な構成になっている。この様な装置の洗浄
は、通常、上記の，，に記述の物理的洗浄方法
（ブラシ洗浄、高圧洗浄、等）、温水洗浄、薬液洗浄
（酸、アルカリ等）などが行われている。しかし、既に
述べた様に種々の機器、計器が備え付けられている為、
必ずしも完全に洗浄しきれない状態にある。この様な洗
浄不完全箇所にはゼラチンや各種薬品が残存しており、
微生物の栄養源となり菌・黴などが繁殖する巣になりや
すい。これらに対し、写真感光材料に関して防腐剤によ
り菌・黴の発生を抑制する化合物の特許は特開昭５９−
９１４４０号，特開昭５９−２２６３４３号，特開昭６
０−１８６８３６号，特開平２−３２３３７号，特開平
２−２８７５３５号，特開平３−１３０７５９号，特開
平３−５９５５２号、各公報が知られているが、装置洗
浄時に製造装置の殺菌・殺黴が主目的のものとしては特
開昭６０−１３１５３２号公報だけである。 【０００４】特開昭６０−１３１５３２号公報『ハロゲ
ン化銀感光材料製造装置の殺菌法』にはハロゲン化銀感
光材料製造装置の殺菌方法として次の一般式で示す化合
物を含む水性溶液を用いて処理する事が記載されてい
る。 【０００５】 【化１】 【０００６】Ｒ１：水素原子、アルキル基、環状アルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素
環基、アルキルアミド基、アリールアミド基、アルキル
チオアミド基、アリールチオアミド基、アリールスルホ
アミド基 Ｒ２，Ｒ３；水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環
状アルキル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルスルホオキシ基、アルキルスルホニル
基、複素環基 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この発
明に記載の方法は次の様な諸欠点を有する。 配管などの洗浄に於いて、ある程度の浸漬時間（実施
例記載は１時間）を得ないと殺菌効果を発揮出来ない。 実施例に記載される様に、菌の抑制効果は認められる
ものの系内の菌を完全に殺菌、除去する事は不可能であ
る。（１０００個が１０個になるレベル） 菌の生態特性として同一薬品に接触機会が多く、完全
に死滅させない限り「耐性菌」が発生し、いつの間にか
薬液の添加効果が消滅してしまう。 写真感光材料は非常に各種薬品に関して敏感に反応し
その写真性能を変化させる事が多い。実施例の様に、具
体的に性能評価して系では問題が無くとも、現行製品を
新規素材を組み込んだ新製品に切り替える場合に、この
薬液が写真性能に与える影響を評価するのが非常に大変
である。 洗浄液に所定量の薬液を加え、常に均一条件にする事
は設備的にも高価になり、また管理も大変である。 装置に付着する菌・黴を除去する目的で薬液を使用す
る事はコスト的に高価になってしまう。 洗浄排液に黴・菌を殺す目的の薬液を添加した場合、
この洗浄液を処理する排水処理工程での設備的対応が必
要である。特に、写真処理排液はゼラチン等を含有する
為、活性汚泥処理が用いられる場合が多いが、この様な
処理が出来なくなってしまう。 また、近年、環境問題が世界的に注目されている中
で、水中微生物を殺す目的の薬液使用は極力押さえなく
てはならない。 【０００８】本発明の第一の目的は、写真感光材料の製
造装置に於いて、菌・黴などによりおこるブツ故障、ハ
ジキ故障など塗布面に影響を与える故障を撲滅する為
に、製造設備の微生物汚染を対策する事に有る。第二の
目的は、防腐剤、防黴剤等を使用した場合に発生する写
真性能上（感度、カブリ、粒状性、シャープネス）の変
化が起こらない様な殺菌・殺黴方法を提供する事に有
る。第三の目的は、種々の化合物による殺菌方法が陥る
問題である『耐性菌』の出現を対策する事が出来る殺菌
・殺黴方法を提供することに有る。第四の目的は、世界
的に注目されつつある環境問題に対応可能な、安価な、
安全な殺菌・殺黴方法を提供する事に有る。 【０００９】 【課題を解決するための手段及び作用】本発明の上記目
的は、写真感光材料用塗布組成物と接する写真感光材料
製造装置の面を、水と電解処理して得られる酸化還元電
位が１０００ｍＶ以上の強酸性液を用いて殺菌すること
を特徴とする写真感光材料製造装置の殺菌方法。 【００１０】本発明の写真感光材料用塗布組成物と接す
る写真感光材料製造装置の面とは、薬液を調整するタン
ク類，計量する装置及びこれらを連結する配管などの薬
液と接触する面をいう。本発明の水は、一般の水道水、
井戸水，工業用水を使用出来る場合もあるが、上記の水
の中に写真製造に好ましくないイオン成分が混入した
り、電極寿命を延ばすためには純水（蒸留水又はイオン
交換水）を使用することが好ましい。又水には電解処理
を発生し易くするために、ＮａＣｌ，又はＫＣｌを添加
しても良い。本発明に用いる強酸性液の製造方法及び装
置としては、例えば特開平１−３１７５９１号公報記載
の方法及び装置より得られる。即ち、陽極と陰極間を隔
膜で仕切って陽極室と陰極室とに区画された二つの電解
槽を形成し、その第１の電解槽の陽極室と陰極室内に被
処理水を供給した後、その各室の処理水を第２の電解槽
の逆極性の室に供給し、それによって得られる強酸性液
を使用するのであり、三浦電子が開発したオキシライザ
ーの他，日本インデックス，日本ジャニックス，コロナ
工業，オムロン，星崎電子，旭エンジニア，日本カーリ
ット，ヒラタコーポレーションなどで同様の装置が発売
されており、使用する洗浄液は酸化還元電位が１０００
ｍＶ以上を示す第２の陽極室側から生成する液を使用す
るものである。本発明の場合、この様な洗浄不完全箇所
に残存する微生物（菌・黴など）を瞬時にして殺菌可能
な電気的に処理した強酸性電解液を設備の特性にに合わ
せ、例えばタンク洗浄の場合には加熱状態にした強酸性
電解液を高圧洗浄液として使用したり、配管洗浄の場合
は強酸性電解液を加圧エアーを吹き込む事でバブリング
洗浄として使用する事で殺菌と洗浄を両立させる事が可
能である。また、薬液洗浄などを行った後に通常は純水
濯ぎを行うが、この純水の代わりに強酸性電解液による
濯ぎを行い、濯ぎと殺菌・殺黴を同時に行う事も可能で
ある。 【００１１】本発明の洗浄、殺菌・殺黴装置は図１に紹
介する様な写真感光材料の製造工程に適用されるもので
あり、図に示した設備は感光材料の製造工程の一実施態
様としての概略図として簡単に示した物であり、この様
なシステムの概略を以下に説明する。図中（３）は強酸
性電解液を製造する装置、（１）は電気分解する水、
（２）は電解質として添加する塩（ＮａＣｌ又はＫＣ
ｌ）であり、三浦電子が開発したオキシライザーであ
る。ここに使用する洗浄水は酸化還元電位が１０００ｍ
Ｖ以上を示す陽極側から生成する液を使用するものであ
り、特に前記メーカーの機種には拘らない。但し、この
様な装置は一般的に水道水、井戸水、工業用水などを使
用されているが、写真製造に本装置を使用する場合、図
中（１）で示す水としては純水、（蒸留水、又はイオン
交換水など）を使用する事が好ましい。この理由とし
て、強酸性電解液の製造に井戸水、水道水、工業用水な
どを使用した場合、液中に写真製造に好ましくないイオ
ン成分例えばＣａ⁺⁺，Ｍｇ⁺⁺等が混入した場合、写真性
能に影響を及ぼしたり、大量に液を確保しようとした場
合に電極寿命を短くし、所望の性能を液が得られなくな
ってしまうからである。図中（８）は写真感光材料の製
造に使用する薬品調製タンクを示し、ｐＨ調製薬品、カ
ブリ防止薬品、界面活性剤、増粘剤、写真感度調製薬
品、ハロゲン化銀乳剤溶液、色像形成用カプラー乳化物
溶液、ゼラチン溶液などを調製、溶解するタンクを示し
ている。また、（１０）は上記タンクで調製、溶解した
各種薬液を次工程に供給する為のストックタンクを示し
ている。また、（１３）はストックされた薬品を計量す
る装置であり、各種流量計（電磁流量計、オーバル流量
計、コリオリ型質量流量計、超音波流量計、タービン流
量計等）の他、計量タンク方式（ロードセル方式、レベ
ル計方式（電極式、フロート式、静電容量式等）、差圧
伝送形式、超音波レベル検出方式等）が使用知られてい
る。次に（１５）は各種薬品を混合し塗布液を調製する
タンクであり、塗布液は移液手段であるポンプ（１７）
により（１８）に示す脱泡手段などを経て塗布場所であ
るギーサー（１９）に移液、塗布される。図中には示し
ていないが、タンク〜タンク、タンク〜ギーサーの間
に、必要に応じて温度センサー、濾過フィルター、液物
性測定装置（ＰＨ、粘度、電導度、比重など）が挿入さ
れ、図には示せない様な複雑な構造を有している。 図
中に示した（７）、（９）、（１４）は諸タンクを洗浄
する為の高圧洗浄装置を示しており、（５）は強酸性電
解液を高圧洗浄装置に送り込む為の高圧ポンプ（圧力；
３ｋｇ／ｃｍ² 〜１５０ｋｇ／ｃｍ² ）を示している。
図中に示した高圧洗浄装置は自動昇降式スプレーボール
を示しているが、タンク洗浄方式の１つの例を示したに
過ぎ無い。また（６）で示される加圧ポンプ（圧力；１
ｋｇ／ｃｍ² 〜３０ｋｇ／ｃｍ²）から送られる強酸性
電解液を（１１）、（１２）、（１６）で示す加圧エア
ーを封入する装置を用いて過飽和の強酸性電解液を作
り、配管中でエアーを析出させバブリング洗浄を行う、
若しくは予め微泡の状態で強酸性電解質液中に泡を混入
させバブリング洗浄を行う為の装置である。実用上（１
１）、（１２）、（１６）は必ずしも必要では無く、こ
れらが無い場合は配管内のレイノルズ数が１０万以上、
好ましくは１５万以上の状態で強酸性電解質液を配管中
に流させれば良い。 【００１２】写真感光材料の製造プロセスはバインダー
としてゼラチン水溶液が一般的に使用される。この様な
ゼラチンが使用される背景には、濃度にも因るが２０℃
以下の温度ではゲル状態、それ以上ではゾル状態を示す
為、通常は２５〜４５℃の温度条件下で使用される事が
多い。この様な温度は菌にとって至適生育温度に該当
し、ゼラチン、各種薬品などを栄養源にして活発に繁殖
する。この様な菌の中にはゼラチンなどを分解する酵素
を産生するものがおり、その分子構造が破壊され低粘化
が起き、塗布性悪化などの故障を引き起こす。また、菌
の死骸、産生物質などによる凝集物が発生し、ブツ、ハ
ジキ等が発生する原因になっている。この様な菌の代表
品種としてシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎｕｓ）
属、エンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）属
を用いて次の様な菌試験を行った。 【００１３】 【実施例】 （実施例−１，比較例−１）特開昭６０−１３１５３２
号公報に記載の化合物（下記）と本発明で使用した強酸
性電解液（酸化還元電位；１１００ｍＶ）とを使用し、
洗浄終了時の配管パッキングの間に潜む菌の殺菌能力の
比較を行った。 【００１４】 【化２】 【００１５】このテストは、タンクからタンクに接続す
る配管系で５個の、サニタリー規格に適合したフェルー
ルジョイント部を設け、予め準備したゼラチン水溶液に
シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎｕｓ）属菌を添加
し、菌数が約１万個／ｍｌになる様に希釈した液を２４
時間浸漬した。この時の配管温度は３５℃に保った。こ
の液を廃却後、５０℃に加熱した温水に特開昭６０−１
３１５３２号公報に示された上記化合物を０．０００１
％添加した液と、本発明で使用した酸化還元電位１１０
０ｍＶ以上の強酸性電解液の５０℃液を使用し、温水洗
浄後、上記液で配管浸漬テストを５分、３０分、６０分
間繰り返し実験した。このテスト終了後、配管を分解
し、ジョイント部に使用したテフロンパッキングを取り
出し、菌試験用シャーレにパッキングを置き、ここに予
め調製しておいた一般細菌用培地一定量注入し、培養試
験を実施した。この時結果の中から代表的な写真を比較
例−１を図−２で本発明の実施例−１を図−３に示し
た。また、テスト結果を○、×評価として表−１に示し
た。 【００１６】 【表１】 【００１７】この結果から容易に理解出来る様に、本発
明は短時間に配管パッキンの様な構造の中に浸透し非常
に効果的な殺菌効果を示す事が明らかである。 【００１８】（実施例−２）タンク内面の菌付着状態を
検査する為、オートクレーブで殺菌したゼラチン水溶液
（８０リットル）を含んだタンク（１０）に入れ、ここ
にエンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）属の
菌（約１０万個／ｍｌ）を添加し、３５℃条件で２４時
間放置した。この時の菌数は約１千万個／ｍｌであっ
た。このゼラチン水溶液を廃却後、本発明で使用した強
酸性電解液（酸化還元電位；１１８０ｍＶ、４０℃）を
使用し、圧力；５ｋｇ／ｃｍ² 、流量；３０リットル／
ｍｉｎの条件でスプレーボールから射出した。この時の
スプレーボールの軌跡を予め明確にして置き、射出時間
と壁面に付着する菌の関係を詳細に調べた。この時の射
出時間の水準として１min 、２．５min 、５min 、７．
５min 、１０min を設定した。この時の菌試験には一般
細菌用のフードスタンプを使用し、１水準につき３個の
データを夫々別の場所から採取し、その平均を目視によ
る○×判定とした。フードスタンプの場合、定量評価が
難しい為、×；無数、△；１〜１００個、○：検出無
し、として判定を行った。また、洗浄度の評価はタンク
から排出される液の濃度を分光光度計を用い、予め作成
した検量線から読取り、洗浄度の目安とした。（検出限
界；０．１ｐｐｍ）以上の結果を表２に示す。 【００１９】 【表２】 【００２０】この結果が示す様に、付着ゼラチンが完全
に洗浄で除去される以前に大量の強酸性電解液を使用し
て洗浄する事で、付着ゼラチン中に潜む細菌が殺菌され
てしまい、洗浄と殺菌が両立されている事が明らかであ
る。 【００２１】（実施例−３，比較例−２）硫黄増感なら
びに金増感が施された臭化銀３０モル％を含有する塩臭
化銀１００ｇ（銀０．０６mols，ゼラチン１０ｇを含
有）に対して、強酸性電解液を次の条件で添加し、強酸
性電解液が写真性能に与える影響を調べた。事前のテス
トで洗浄後に配管に残存する液量（配管内部付着量）を
算出し、バッチ生産時に移液される液がこの付着量をす
べて内部に持ち込むものと仮定した場合の濃度が約０．
１％である事が分かった。この濃度を基準に強酸性電解
液を強制添加し、次の様な資料を準備した。 試料１；強酸性電解液添加無し。・・・・・・・・・・（比較例−２） 試料２； 〃 ０．１重量％添加・・ 試料３； 〃 ０．５重量％添加・・ 試料４； 〃 １．０重量％添加・・ 試料５； 〃 ５．０重量％添加・・（実施例−３） この乳剤をセルローストリアセテートの透明支持体上に
銀塗布量が２．０ｇ／ｍ² になるように塗布した。この
試料に２８５４°Ｋの色温度を有するタングステン光源
を用い、銀ウエッジを通して１／５０秒間露光した後、
富士写真フイルム製ＬＤ−８３５現像液で２０℃で６分
間現像した。ついで定法により定着、水洗、乾燥し、富
士式自動濃度計で濃度を測定し、写真性能の評価を比較
検討した結果を表３に示す。尚、データは３水準の平均
値で示したが各々のデータのバラツキは非常に少なかっ
た。 【００２２】 【表３】【００２３】この結果が示す様に、洗浄終了後に配管中
に残存する液量の５０倍を直接乳剤に添加しても写真性
能に全く影響を与えない事が判明した。実施例−３に示
した様に、強酸性電解液を水の代わりに使用しても性能
変化を引き起こさない可能性が有る。しかし、薬品など
の種類により若干影響が異なる事が分かって居る。（殆
どのものは問題が起こらないが、中には経時で性能変化
を引き起こしている。） 【００２４】 【発明の効果】 従来、写真製造工程の洗浄、殺菌・殺黴は、先ず汚れ
を落とす為の洗浄を実施し、その後に殺菌・殺黴剤によ
る処理をしていたが、本方法により殺菌・殺黴と洗浄を
同時に行い製品故障を撲滅する事が可能である。洗浄に
は必ずしもスプレーボール又はブラッシの使用は必要と
せず、設備的及びコスト的に安価である。 洗浄終了後の通常洗浄と同様の水切りを行っただけで
残存する水滴が写真感光材料に混じっても写真性能上全
く影響を与える事が無かった。 薬液を使用して防腐・殺菌を行う場合、耐性菌の出現
により長い間使用していると効果がなくなってしまう
が、強酸性電解液の場合は耐性菌の発生が認められず、
効果が持続する。 洗浄時に殺菌剤・防腐剤を併用するとこれらの薬液が
排水処理工程に流れ、排水処理、特に下水処理などで一
般的に行われている活性汚泥処理が難しく環境問題等が
懸念されていたが、強酸性電解液の生成に於いて副生さ
れる強アルカリ液をミックスして排液する事で活性汚泥
への影響を皆無に出来、安心して使用が可能である。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の洗浄方法を用いた洗浄、殺菌・殺黴装
置の１実施例のフローシート図 【図２】比較例としての特開昭６０−１３１５３２号公
報に記載の殺菌・殺黴剤を用いた場合のジョイント部に
使用したテフロンパッキンの菌培養試験の１例の微生物
（黴）の形態の写真である。 【図３】本発明の強酸性電解液を殺菌剤として用いた場
合のジョイント部に使用したテフロンパッキンの菌培養
試験の１実施例の微生物（黴）の形態の写真である。 【符号の説明】 １ 電気分解する水 ２ 添加する塩 ３ 強酸性電解液を製造する装置 ４ 強酸性電解液貯蔵タンク ５ 高圧ポンプ ６ 加圧ポンプ ７，９，１４ 高圧洗浄装置 ８ 薬品調製タンク １０ ストックタンク １１，１２，１６ 加圧室 １３ 流量計 １５ 塗布液調製タンク １７ ポンプ １８ 脱泡手段 １９ ギーサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西口 美加 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−187243（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−224687（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−317591（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−32337（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−16284（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/003 G03C 1/37

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 写真感光材料用塗布組成物と接する写真
   感光材料製造装置の面を、水を電解処理して得られる酸
   化還元電位が１０００ｍＶ以上の強酸性液を用いて殺菌
   することを特徴とする写真感光材料製造装置の殺菌方
   法。