DE3924110A1 - Fotografisches material und seine herstellung - Google Patents

Description

Fotografisches Silberhalogenidmaterial enthält üblicherweise einen Träger und darauf aufgebracht wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weitere nicht lichtempfindliche Schichten wie Substratschichten, Zwischenschichten und Schutzschichten.

Als Bindemittel für diese Schichten wird ausschließlich oder überwiegend Gelatine verwendet, die als Naturprodukt sehr stark dem Befall von Mikroorganismen ausgesetzt ist. Das führt zu unerwünschten Erscheinungen wie Schimmelbildung, Geruchsentwicklung, fotografische Mängel und Gelatineabbau, letzterer erkennbar an einer Erniedrigung der Viskosität der wäßrigen Gelatinelösung.

Aber auch andere organische Bestandteile des fotografischen Materials unterliegen dem Mikroorganismenbefall, z. B. Polymere, die in den Materialien eingesetzt werden (F. L. Stickley, J. Photo Sci. 34, 111-112 [1986]).

Bei der rationellen Fertigung von fotografischen Materialien werden die fertigen Zusatzstoffe in wäßrigen Lösungen oder Dispersionen 1 bis 6 Monate vor dem Einsatz aufbewahrt.

Wegen der ökologischen und der verschärften sicherheitstechnischen Richtlinien dürfen die Lösungen und Dispersionen keine niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Ethanol, Methanol oder Ethylacetat enthalten. Diese Zusätze sorgten bisher für eine sichere Keimfreiheit der eingelagerten Lösungen.

Um diese Nachteile zu vermeiden, müssen dem fotografischen Material bzw. den bei seiner Herstellung verwendeten wäßrigen Lösungen von fotografischen Zusätzen, insbesondere der Gelatine bzw. den Gelatinelösungen, Biozide in erheblicher Menge zugesetzt werden, die auch nach der Verarbeitung weitgehend im Material verbleiben oder aber bei der Verarbeitung ausgewaschen werden und das Abwasser verunreinigen.

Es ist weiterhin bekannt, daß Biozide erst ab bestimmten Mengen wirksam sind. Diese Mengen beziehen sich immer auf das Gesamtvolumen der wäßrigen Lösungen. Je weniger konzentriert die Lösungen in bezug auf den Wirkstoff sind, z. B. Verdicker, um so größer sind hinterher die Mengen an Biozid, die beim Beguß im Fotomaterial vorliegen.

Als Beispiel:

Eine Verdickerlösung ist wegen der hohen Viskosität 0,3%ig. Bei Verwendung von Phenol als Biozid müssen davon 2-2,5 g/l (untere Wirksamkeitsgrenze) zugesetzt werden. Es liegen dann also auf 3 g Verdicker 2-2,5 g Phenol vor, die in das Fotomaterial eingeschleppt werden.

Bei sehr alten fotografischen Materialien, insbesondere vor dem Aufkommen der Colormaterialien, war es durchaus üblich, diese ohne Bakterizide herzustellen und auf den Markt zu bringen.

Diese Materialien waren aus verschiedenen Gründen weniger anfällig gegen den Befall durch Mikroorganismen:

Einmal konnte es während des Herstellungsprozesses weniger zu Schwierigkeiten kommen, weil die gelatinehaltigen Emulsionen und andere anfällige Lösungen wegen der einfacheren Herstellungsprozesse weniger lange gelagert werden mußten; zum anderen waren die fertigen Materialien weniger gefährdet, weil sie sensitometrisch weniger empfindlich waren. Auch waren die Anforderungen an die Stabilität in extremen Klimazonen (Tropen) geringer als sie heute an ein modernes Colormaterial für den Amateur gestellt werden.

Schließlich enthielten die Schwarz-Weiß-Materialien im verarbeiteten Zustand metallisches Silber, das seinerseits eine gewisse bakterizide Wirkung hat und damit nicht so leicht verkeimt wie die Colorfilme und Aufsichtsmaterialien, bei denen das Silber beim Verarbeitungsprozeß herausgelöst wird.

Herstellungsbedingungen und Anforderungen an die Stabilität vor und nach Verarbeitung führten dazu, daß moderne Colormaterialien alle irgendwelche Biozide mit Flächenkonzentrationen zwischen 10 und einigen hundert mg/cm² enthalten.

Es zeigt sich nun, daß die üblichen großen Biozidmengen in den Fotomaterialien nur dann erforderlich sind, wenn die verwendeten Einsatzstoffe oder die Bedingungen beim Herstellungsverfahren der Materialien zu einem hohen Keimgehalt dieser Materialien führen.

Verringert man diesen Anfangskeimgehalt durch geeignete Maßnahmen beim Herstellungsprozeß und durch Verwendung von keimfreien Einsatzstoffen, so ist eine ausreichend lange Haltbarkeit des Fotomaterials ohne oder mit sehr wenig Biozid gewährleistet, sofern nur gewisse - dem Fachmann bekannte - Vorsichtsmaßnahmen bei der Verpackung und bei der Lagerung des fertigen Materials beachtet werden, wie die Absenkung der Temperatur und des Wassergehaltes bei der Lagerung, die Verringerung der Wasseraktivität des Materials oder das Befüllen der Verpackungen mit einem Schutzgas (siehe Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., 1988, Vol A11, S. 523 bis 618).

Aus ökologischen und sensitometrischen Gründen ist es wünschenswert, auf den Zusatz von Bioziden weitgehend zu verzichten oder wenigstens die zugesetzte Menge stark einzuschränken.

Es konnte jetzt ein Material zur Verfügung gestellt werden, das weniger als 5 mg/m² (Flächenkonzentration) nachweisbare Biozide enthält und dennoch keinen Mikroorganismenbefall aufweist. Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an nachweisbaren Bioziden im unverarbeiteten Material weniger als 5 mg/m² beträgt, vorzugsweise weniger als 0,5 mg/m².

Ein solches Material mit ausreichender Haltbarkeit entsteht beispielsweise bei Einsatz eines Entkeimungsverfahrens mit Kohlendioxid oder durch Entkeimung von Einsatzstoffen durch ein Biozid, welches sich von selbst schnell genug zersetzt.

Das erfindungsgemäße Material kann beispielsweise hergestellt werden, indem man die befallsgefährdeten Ausgangsmaterialien mit gasförmigem Kohlendioxid unter einem Druck von wenigstens 2 bar behandelt. Nach oben sind dabei dem Druck keine Grenzen gesetzt, jedoch empfiehlt sich aus technischen Gründen, die Druckbehandlung auf 40 bar zu begrenzen. Vorzugsweise wird daher die Druckbehandlung bei einem Druck von 4 bis 40 bar durchgeführt. Die Druckbehandlung geschieht in üblichen Druckkammern, die zunächst mit der zu entkeimenden Lösung oder Dispersion, beispielsweise einer wäßrigen Gelatinelösung, und dann mit CO₂ des gewünschten Druckes beschickt werden. Gegebenenfalls kann die Druckkammer vor der Beschickung mit CO₂ evakuiert werden, um die Umgebungsluft weitgehend zu entfernen.

Die Druckbehandlung wird insbesondere bei Temperaturen von 10 bis 90°C vorgenommen, da bei höheren Temperaturen Schädigungen des Produktes eintreten können.

Die Dauer der Druckbehandlung ist unkritisch und kann innerhalb weiter Grenzen liegen. Im allgemeinen wird man mit einer Behandlungsdauer von 5 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 1 Stunde, auskommen.

Die befallsgefährdeten Substanzen können der Behandlung in trockener, möglichst feinverteilter Form, in angefeuchteter Form, als wäßrige Suspension, Emulsion oder Lösung unterworfen werden.

Zwar ist es durchaus möglich und wirksam, gießfertige Lösungen oder wäßrige Einsatzlösungen mit CO₂ unter Druck zu imprägnieren oder sogar die vergossenen Fotomaterialien einer Kohlendioxid-Druckbehandlung zu unterziehen, jedoch hat es sich aus technischen Gründen (Gefahr der Schaumbildung beim Entgasen von Lösungen) und aus Kostengründen als zweckmäßig erwiesen, die Einsatzstoffe vor dem Herstellungsprozeß zu entkeimen.

Es versteht sich von selbst, daß die so durchgeführte Entkeimung der Einsatzstoffe nur dann zu einer wirksamen Senkung des Keimgehaltes der damit hergestellten Fotomaterialien führt, wenn der Herstellungsprozeß unter sorgfältiger Reinhaltung durchgeführt wird. Hierbei stehen heute die unter anderem in der Elektronik- und der Pharmaindustrie entwickelten Reinraumtechniken zur Verfügung, wie sie beispielsweise von H. H. Schicht in Swiss Pharma 4 (12), 23-25, 1982, beschrieben sind.

Insbesondere Gelatine ist der CO₂-Behandlung unter Druck zu unterwerfen. Dabei kann die Gelatine in trockener oder feuchter (wasserarmer Form) oder vorzugsweise in in Wasser gelöster Form eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden alle Gelatinesorten, die zur Herstellung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials eingesetzt werden, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Die Behandlung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Herstellung der Gelatine und vor dem Vergießen der Lösung liegen. Es ist vorzuziehen, die CO₂-Behandlung möglichst kurzfristig vor dem Einsatz der Gelatine vorzunehmen, um eine erneute Kontamination durch Mikroorganismen möglichst zu vermeiden.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, wäßrige Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen von fotografischen Zusätzen einer sogenannten Kaltentkeimung zu unterwerfen, indem man sie mit Verbindungen der Formel (I) (Pyrokohlensäureester)

RO-CO-O-CO-OR′ (I)

worin
R und R′ Alkyl, Aralkyl oder Aryl, vorzugsweise niedere Alkylreste, insbesondere Ethyl und Methyl, bedeuten,
in wirksamer Weise behandelt.

Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung von Pyrokohlensäureestern der Formel (I), insbesondere der Niederalkylester und bevorzugt des Methyl- oder Ethylesters, als Entkeimungsmittel bei der Herstellung fotografischer Materialien.

Bei der Kaltentkeimung bei Raumtemperatur werden allgemein die wäßrigen nichtgelatinehaltigen Vorratslösungen beim Umpumpen in größere Vorratsbehälter durch Zudosierung des Kaltentkeimungsmittels mit automatischen Dosieranlagen im Durchlaufverfahren entkeimt.

Man kann aber die Kaltentkeimungsmittel auch zusetzen und durch kurzfristiges Rühren verteilen.

Gegenüber bekannten Bioziden besteht der Vorteil von (I) darin, in kurzer Zeit (wenige Minuten) durch anwesendes Wasser vollständig zu fotografisch und ökologisch unbedenklichen Produkten (CO₂ und niedere Alkohole) hydrolysiert zu werden. Die Produkte sind in den Lösungen nach 7 Stunden nicht mehr nachweisbar.

Man verwendet eine Dosierung von 4-100 ml/100 l je nach Höhe der Kontamination durch Bakterien und je nach pH-Wert. So kann die Menge des Kaltentkeimungsmittels erniedrigt werden, wenn der pH-Wert niedrig oder der CO₂-Druck hoch ist (kombinierte Entkeimung). Auch eine Kurzzeiterhitzung vor der Zugabe des Entkeimungsmittels kann angewandt werden.

Bei pH 2,8 ist in der wäßrigen Lösung je nach Temperatur nach 5 Stunden kein Kaltentkeimungsmittel mehr nachweisbar, wie aus folgender Tabelle ersichtlich.

Tabelle 1

Beim Dosieren kann z. B. der Dosierautomat DA9 LEWA, Herbert Ott GmbH, 7250 Leonberg (bei Stuttgart), verwendet werden.

Die behandelten Lösungen sind keimfrei und enthalten nach einer Standzeit von mehreren Monaten keine Keime. Die Lösungen werden nach den konventionellen Verfahren, z. B. Keimzahlbestimmung nach Koch, untersucht.

Die Keimzahl wird in der Originallösung und in den Verdünnungen 10⁻², 10⁻⁴ und 10⁻⁶ bestimmt, und zwar direkt nach der Probenahme und jeweils nach 1, 2 und 6 Monaten. Gleichzeitig wird auf Mikropilze untersucht. Es darf eine Keimzahl von 100 Keimen/ccm nicht überschritten werden.

Man kann die Kaltentkeimung mit verschiedenen ökologisch unbedenklichen weiteren Methoden kombinieren: z. B. Kurzzeiterhitzung, UV-Bestrahlung, O₃-Behandlung.

Wenn auf diese Weise sämtliche wäßrigen Vorratslösungen und Dispersionen vom Einsatz in den eigentlichen Gieß- und Beschichtungslösungen entkeimt wurden, kann man den Gehalt an konventionellen ökologisch bedenklichen Bioziden stark erniedrigen, ohne daß bei der Lagerung der Fotomaterialien Mängel durch Bakterien- oder Pilzwachstum auftreten.

Die Methode der Kaltentkeimung kann bei allen nichtgelatinehaltigen wäßrigen Lösungen und auch bei Wasser selbst eingesetzt werden. Besonders geeignet ist sie jedoch bei den folgenden Lösungen und Dispersionen:

• 1) Polystyrolsulfonsaures Natrium
  • 1.1 Lösung für Antistatic-Schichten
  • 1.2 Lösung zum Flocken von fotografischen Emulsionen
• 2) Sämtliche Mattierungsmitteldispersionen
  • 2.1 Methylmethacrylatcopolymerisate
    Teilchengröße: ⌀ 0,5-1 µm
  • 2.2 Teilchengröße: ⌀ 2-3 µm
  • 2.3 SiO₂-Dispersionen ⌀ 20-40 nm, ⌀ 1-2 µm
• 3) Weichmacherdispersionen
  • 3.1 Polyethylacrylatdispersionen 40-100 nm
  • 3.2 Polybutylacrylatdispersionen 40-100 nm
• 4) Silberdeckkrafterhöhende Zusätze
  • 4.1 Polydextrane, Polydextranderivate
  • 4.2 Polyvinylpyrrolidone
• 5) Polyvinylalkohole und Derivate in wäßrigen Lösungen
• 6) Verdickerlösungen
  • 6.1 Cellulosesulfat
  • 6.2 Polyacrylamid-polyacrylamido-isobutylensulfonsäure-copolymerisat
• 7) Hartmacherdispersionen
  Polymethylmethacrylat und Copolymerisate
  Teilchengröße: 20-80 nm
• 8) Netzmittellösungen
  Laurylsulfat K-Salz
  Dodecylsulfonat K-Salz
• 9) Farbkupplerlatices
  (Polymerkuppler, die in Wasser unlöslich sind)
• 10) Latices von wasserunlöslichen niedermolekularen Farbkupplern, die auf polymere Latexgrundkörper niedergeschlagen sind (Beladene Latices)
• 11) Latices von fotografisch aktiven Zusatzstoffen wie UV-Absorber

Wasser selbst, das einerseits einer der wichtigsten Einsatzstoffe und zum anderen ein beim Herstellungsprozeß vielseitig verwendetes Reinigungs- und Spülmittel ist, kann ebenfalls durch eine erfindungsgemäße Verbindung entkeimt werden. Hier ist es jedoch auch möglich und aus Kostengründen zweckmäßig, ein dem Fachmann bekanntes Entkeimungsverfahren einzusetzen, wie z. B. die Entkeimung mit Ultra- oder Mikrofiltration (siehe z. B. DE-OS 37 26 866), die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder die Ozonierung wie von C. Nebel und W. W. Nezgod, beschrieben in Solid State Technology (1984), October, S. 185 bis 193.

Es war nicht vorsehbar, daß die Kaltentkeimung die obengenannten Vorratslösungen mehrere Monate keimfrei hält. Die Methode eliminiert also nicht nur die Bakterien selbst, sondern auch die wesentlich schlechter entfernbaren Mikrosporen, von denen während der Lagerung eine neue Kontamination in der Lösung ausgeht. Diese Wirksamkeit auf Mikrosporen ist z. B. nicht bei den mehr bakteriostatisch wirksamen Phenolderivaten gegeben, weshalb man von diesen stets eine größere Menge zusetzen muß. Bei Verdünnung der Lösungen mit Wasser muß man daher stets die Menge der Phenolderivate in entsprechender Weise erhöhen, um die Lösung keimfrei zu halten (kinetisches Gleichgewicht). Es war auch nicht vorhersehbar, daß die Kaltentkeimung fotografisch inerte Lösungen oder Dispersionen liefert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrokohlensäureester (Kaltentkeimungsmittel) können auch in der Weise zur Anwendung kommen, daß man ein bereits fertig hergestelltes fotografisches Material mit einer verdünnten wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung übergießt oder in eine solche Lösung eintaucht. Auch die gasförmige Anwendung von Pyrokohlensäureestern ist möglich.

Das fotografische Silberhalogenidmaterial kann ein Schwarz/Weiß-Material, z. B. ein S/W-Film oder S/W-Papier, ein Röntgenmaterial, ein farbfotografisches Material oder ein beliebiges anderes fotografisches Silberhalogenidmaterial sein, insbesondere ein Material zur Herstellung im wesentlichen silberfreier fotografischer Bilder (Farbbilder).

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme hoher und höchster Empfindlichkeit, z. B. <20 DIN, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber-Farbbleichverfahren.

Geeignete Träger zur Herstellung fotografischer Materialien sind z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylentetraphthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Als Bindemittel für diese Schichten wird insbesondere Gelatine eingesetzt.

Die Gelatine der verschiedenen Schichten des fotografischen Silberhalogenidmaterials kann ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine-Ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatine-Ersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatine-Ersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acrylierungsmittel oder durch Aufpropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A. G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff, beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 40 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörper können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche, unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen.

Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Als Biozide im Sinne der Erfindung sind alle Verbindungen zu bezeichnen, die abtötend auf Bakterien, Pilze, Algen etc. wirken und weitgehend im Material verbleiben. Je nach Wirkung werden sie als Bakterizide, Fungizide etc. bezeichnet.

Biozide, deren Einsatz durch das erfindungsgemäße Verfahren stark reduziert oder auf die gänzlich verzichtet werden kann, sind beispielsweise Phenol, 2-Propenylphenol, 2-Isopropyl-5-methylphenol, 2-Isopropyl-4-chlor-5-methylphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 2,5-Dimethyl-4-chlorphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, Benzoesäure, 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan, 2-Brom-2-nitro-1,3-propylenglykol, Benzisothiazolon-3, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on.

Die fotografischen Silberhalogenidmaterialien enthalten über die genannten Bestandteile hinaus die üblichen Zusätze wie Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Farbkuppler, UV-Absorber, Mattierungsmittel, Härtungsmittel, Korrekturfarbstoffe etc.

Beispiel 1

demonstriert die Bedeutung des Biozids bzw. der Entkeimung zum Schutz der gelatinehaltigen Lösungen während des Herstellungsverfahrens:

Die nachstehend angegebenen 10%igen Gelatinelösungen A bis F wurden mit in der Tabelle angegebenen Mengen an Phenol versetzt und bei Temperaturen von 37°C 14 Tage in einem geschlossenen Gefäß stehen gelassen. Die Lösung hatte anfänglich eine Viskosität von 30 mPas. Der Viskositätsabbau im Beobachtungszeitraum wurde gemessen.

Tabelle 2

Nur die mit 2 g Phenol pro kg Lösung versetzte Probe A ist ebenso stabil wie die mit wenig oder gar keinem Phenol versetzten Proben E und F, welche zusätzlich durch Kohlendioxid-Druckbehandlung entkeimt wurden.

Beispiel 2

demonstriert die Bedeutung des Biozids bzw. des Entkeimungsverfahrens für die Haltbarkeit eines vergossenen fotografischen Materials. Dazu wurde wie folgt auf Schimmelfestigkeit geprüft.

Das Material wurde auf einer Papierunterlage vergossen und getrocknet. Daraus wurden runde Prüflinge mit einem Durchmesser von 30 mm geschnitten, und diese wurden in Petri-Schalen auf sterilem Nährboden (Malzextraktagar Merck Nr. 5398) aufgelegt und 2 Wochen bei Raumtemperatur inkubiert.

Die nachstehend angegebenen Emulsionsschichten G bis M wurden mit den in der Tabelle angegebenen Konzentrationen an Phenol in den Gießlösungen hergestellt.

Während die Proben G bis K nach bekannten Verfahren ohne besondere aseptische Vorkehrungen hergestellt wurden, wurden die Proben L und M vor dem Vergießen mit Kohlendioxidgas bei 30 bar, 40°C, 30 min lang behandelt und in einer keimfreien Atmosphäre vergossen.

Nach 2 Wochen Inkubation ergibt sich folgendes Bild (Tabelle 3):

Tabelle 3

Beispiel 3 Entkeimung von fotografischen Vorratslösungen

Alle Lösungen und Dispersionen wurden mit entionisiertem Fabrikwasser angesetzt.

In einem 5-l-Gefäß mit gut wirksamer Rühreinrichtung wurde jeweils 2 g/kg Pyrokohlensäuredimethylester in die zu entkeimenden Vorratslösungen eindosiert. Nach einer Rührzeit von 5 min wurde der Ansatz 12 h stehen gelassen und anschließend auf Mikrobenbefall geprüft. Als Vergleichstyp wurde jeweils der nichtbehandelte Ansatz benutzt.

Die Bestimmung erfolgte nach den Vorschriften der Keimzählung von Koch in 3 verschiedenen Verdünnungen in Bouillonlösung oder Traubenzuckerlösung und nach 1 und 3 Monaten Lagerzeit bei Raumtemperatur.

Lösung 1 Viskositätserhöher (Verdicker)

Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylamidoisobutylensulfonsäure (1 : 4 Mengen in g) als Natriumsalz.
Die Lösung wurde mit entionisiertem Fabrikwasser 0,5%ig angesetzt.

Lösung 2 Emulsionsflockmittel Lösung 3 Viskositätserhöher

Polystyrolsulfonsaures Natrium
(M = 40 000) 10%ige Lösung in Wasser

Lösung 4 Mattierungsmittel

20%ige Dispersion von Polymethylmethacrylatteilchen
Teilchengröße 2-3 µm

Dispersion 5

Mattierungsmittel Siliciumdioxid
Teilchengröße 1-2 µm
30%ige Dispersion in Wasser

Dispersion 6

Mattierungsmittel Polymethylmethacrylatdispersion
Teilchengröße 40-100 nm
30%iger Latex in Wasser

Dispersion 7

Weichmacherdispersion
Polyethylacrylatlatex 30%ig in Wasser
Teilchengröße 100 nm

Lösung 8

Silberdeckkrafterhöher
Polydextran M = 100 000
10%ige wäßrige Lösung

Wie man aus der Tabelle ersieht, erreicht man durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Pyrokohlensäureesters einen Schutz vor Verkeimung der wäßrigen Zusatzlösungen bis zu einer Dauer von 3 Monaten oder mehr.

Beispiel 4

Um die fotografische Unbedenklichkeit der Kaltentkeimung nachzuweisen, wurden die folgenden Untersuchungen gemacht.

Einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsion, die auf folgenden Bestandteilen besteht:

 17,66 g Gelatine
  4,55 g Blaugrünkuppler C-1
  4,55 g Dibutylphthalat
Silberhalogenid AgBr/I mit 2 Mol-% Jodid aus
 20,4 g AgNO₃
400 g Wasser

setzt man jeweils die Lösungen 1, 3, 4 und 8 aus Beispiel 3 in den Mengen zu, daß jeweils 3 bzw. 6 Teile Wirksubstanz auf 100 Teile Gelatine kommen.

Mit den Mischungen werden Einzelschichten mit 6 µm Schichtdicke gegossen.

Nach Entwicklung in einem Negativverarbeitungsgang werden die sensitometrischen Daten bestimmt.

Man lagert das Material vor der Verarbeitung 7 Tage bei 60°C/34% rel. Luftfeuchtigkeit und 7 Tage bei 35°C/90% rel. Luftfeuchtigkeit.

Verarbeitung
Farbentwickeln|195 s 38°C
Bleichen	30 s 38°C
Bleichfixieren	90 s 38°C
Wässern	100 s 38°C
Stabilisieren	40 s 38°C
Trocknen

Entwicklerlösung
Diethylentriamintetraessigsäure|1,0 g
Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure	2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfonat	4,5 g
Wasser auf 1000 ml @	pH 10,0

Bleichlösung
Ammoniumbromid|100 g
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraessigsäure	120 g
Dinatriumethylendiamintetraessigsäure	10,0 g
Ammoniumnitrat	10,0 g
Bleichbeschleuniger	2,0 g
wäßriges Ammoniak	17,0 ml
Wasser auf 1000 ml @	pH 6,5

Bleichfixierlösung
Ammoniumbromid|50,0 g
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraessigsäure	50,0 g
Dinatriumethylendiamintetraessigsäure	5,0 g
Ammoniumnitrat	5,0 g
Natriumsulfit	12,0 g
Ammoniumthiosulfit (70gew.-%ige wäßrige Lösung)	240 ml
wäßriges Ammoniak	10,0 ml
Wasser auf 1000 ml @	pH 7,3

Stabilisierlösung
Formaldehyd (40gew.-%ige, wäßrige Lösung)|2,0 ml
Polyoxyethylen-(p-monononylphenyl)-ether	0,3 g
Wasser auf 1000 ml

C-1

Beispiel 5

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Es wurden 5 Schichtaufbauten hergestellt, die sich durch die Menge an Mikrobioziden und durch die Entkeimungsart der Ausgangslösungen voneinander unterscheiden.

Schichtaufbau 1

• A) Verwendung von entionisiertem Fabrikwasser für alle Gießlösungen.
• B) Zusatz von 2 g/l Phenol für alle Gießlösungen.

Schichtaufbau 2

• A) Verwendung von entionisiertem Fabrikwasser für alle Gießlösungen, durch Kaltentkeimung mit 0,2 g/l Pyrokohlensäuredimethylester entkeimt.

Schichtaufbau 3

• A) Verwendung von entionisiertem Fabrikwasser für alle Gießlösungen außer den gelatinehaltigen Lösungen, Entkeimung mit 0,5 g/l Pyrokohlensäuredimethylester.
• B) Die gelatinehaltigen Lösungen werden zusätzlich mit CO₂ unter Druck behandelt.

Schichtaufbau 4

• A) Verwendung von entionisiertem Fabrikwasser für alle Gießlösungen und Entkeimung mit 4-Chlor-3-methylphenol (0,5 g/l).

Schichtaufbau 5

• A) Verwendung von entionisiertem Fabrikwasser für alle Gießlösungen ohne Zusatz von Bioziden.

Schichtaufbauten 1 bis 4

• 1. Schicht (Substratschicht)
  0,2 g Gelatine
• 2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
  blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
  1,38 g Gelatine
  0,95 g Gelbkuppler
  0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
• 3. Schicht (Zwischenschicht)
  1,1 g Gelatine
  0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
  0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
• 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
  grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
  1,08 g Gelatine
  0,41 g Purpurkuppler
  0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
  0,34 g DBP
  0,04 g TKP
• 5. Schicht (UV-Schutzschicht)
  1,15 g Gelatine
  0,6 g UV-Absorber
  0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
  0,04 g TKP
• 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
  rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
  0,75 g Gelatine
  0,36 g Blaugrünkuppler
  0,36 g TKP
• 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
  0,35 g Gelatine
  0,15 g UV-Absorber
  0,2 g TKP
• 8. Schicht (Schutzschicht)
  Verdicker V 0,3 g/l
  0,3 g Härtungsmittel H1
  10 mg Netzmittel NM1
  V = Copolymerisat

Die Schichten werden mittels eines Vorhanggießers gemäß DE-A 32 38 905 angetragen, wobei die Gießlösung für die 8. Schicht erst an der Gießerkante mit dem Schichtpaket der übrigen Gießlösungen zusammentrifft.

Die Schichtaufbauten wurden hinter einem Graukeil belichtet und einem Schnellverarbeitungsprozeß, dem literaturbekannten RA-4-Prozeß, unterworfen.

In Beispiel 1 verwendete Verbindungen:

Gelbkuppler:

Purpurkuppler:

Blaugrünkuppler:

UV-Absorber:

Härtungsmittel H1:

Netzmittel NM1:

Beurteilt wurden die Ansätze nach folgenden Kriterien:

• 1) Gußtechnische Beurteilung, Gußqualität auch bei langer Gußdauer über mehrere Tage bei Gießgeschwindigkeiten von 150-250 m/min Bahngeschwindigkeit.
• 2) Beurteilung der Oberflächen des Colorpapiermaterials nach der Verarbeitung.
  • 2.1 Schutzaufnahme
  • 2.2 Runzelkorn
• 3) Lagerung des Materials - 7 Tage unter Tropenbedingungen, (35°C/90% rel. Luftfeuchtigkeit), Beurteilung auf Bakterienbefall und Pilzbefall.
• 4) Belastung des Entwicklers durch ausgewaschenes Biozid pro g/m² Papier.

Tabelle 6

Claims (10)

1. Fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an nachweisbaren Bioziden im unverarbeiteten Material weniger als 5 mg/cm² des beträgt.

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an nachweisbaren Bioziden weniger als 0,5 mg/m² beträgt.

3. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein fotografisches Material zur Herstellung im wesentlichen silberfreier fotografischer Bilder ist.

4. Verfahren zur Herstellung von fotografischen Silberhalogenidmaterialien gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß mikroorganismenbefallsgefährdete Ausgangsmaterialien mit gasförmigem Kohlendioxid unter einem Druck von wenigstens 2 bar behandelt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 4 bis 40 bar beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß alle Gießlösungen zur Herstellung des fotografischen Silberhalogenidmaterials, die Gelatine enthalten, der CO₂-Behandlung unter Druck unterworfen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckbehandlung bei einer Temperatur von 10 bis 90°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer 5 Minuten bis 3 Stunden beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung von fotografischen Silberhalogenidmaterialien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mikroorganismenbefallsgefährdete Ausgangsmaterialien in Form von wäßrigen Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen von fotografischen Zusätzen mit Verbindungen der Formel (I) RO-CO-O-CO-OR′ (I)worin
R und R′ niedere Alkylreste bedeuten,
in wirksamer Menge behandelt werden.

10. Verwendung von Pyrokohlensäureestern der Formel (I) RO-CO-O-CO-OR′worin
R und R′ niedere Alkylester bedeuten,
als Entkeimungsmittel bei der Herstellung fotografischer Materialien.