JP3270474B2 - 噴霧結晶化によって調製された重合触媒用担体 - Google Patents
噴霧結晶化によって調製された重合触媒用担体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、担体と反応された遷移金属化合物を含む
オレフィン重合主触媒のための粒子状担体を調製する方
法であって、 （ａ）式Ｉを有する複合体化合物の加熱溶融物を形成
し、 MgCl2・nROH・mED （Ｉ） （ただし、式中、ROHは低級（C1-6）脂肪族アルコール
を示し、EDは電子供与体を示し、ｎは１〜６であり、お
よびｍは０〜１である。） （ｂ）形成された加熱溶融物が、それをスプレーするノ
ズルに供給され、 （ｃ）噴霧されるべき該溶融物が、そのノズルから、そ
の溶融物よりも低い温度のチャンバー内にスプレーさ
れ、そのチャンバー内では、噴霧された溶融物の形で散
布されて微粒子担体に固化され、 （ｄ）その微粒子担体を回収することからなることを特
徴とする方法に関する。
オレフィン重合主触媒のための粒子状担体を調製する方
法であって、 （ａ）式Ｉを有する複合体化合物の加熱溶融物を形成
し、 MgCl2・nROH・mED （Ｉ） （ただし、式中、ROHは低級（C1-6）脂肪族アルコール
を示し、EDは電子供与体を示し、ｎは１〜６であり、お
よびｍは０〜１である。） （ｂ）形成された加熱溶融物が、それをスプレーするノ
ズルに供給され、 （ｃ）噴霧されるべき該溶融物が、そのノズルから、そ
の溶融物よりも低い温度のチャンバー内にスプレーさ
れ、そのチャンバー内では、噴霧された溶融物の形で散
布されて微粒子担体に固化され、 （ｄ）その微粒子担体を回収することからなることを特
徴とする方法に関する。
オレフィンの重合のために、チーグラー・ナッタ触媒
系が通常に用いられており、その触媒は、いわゆる主触
媒と共触媒とからなる。その主触媒は、ハバード（Hubb
ard）の周期律表第IVA〜VIIIのいずれかに属する遷移金
属の化合物に基づき、そして、共触媒は、ハバード（Hu
bbard）の周期律表第I A〜III Aのいずれかに属する金
属の有機金属化合物に基づく。
系が通常に用いられており、その触媒は、いわゆる主触
媒と共触媒とからなる。その主触媒は、ハバード（Hubb
ard）の周期律表第IVA〜VIIIのいずれかに属する遷移金
属の化合物に基づき、そして、共触媒は、ハバード（Hu
bbard）の周期律表第I A〜III Aのいずれかに属する金
属の有機金属化合物に基づく。
現在において、典型的な主触媒は不活性担体を含有
し、その上には、実際的に活性な触媒成分すなわち遷移
金属化合物または触媒化合物により形成された混合物も
しくは複合体が被覆されている。担体粒子の形態、サイ
ズおよびサイズ分布は、その触媒によって得られるポリ
マーの特性に大きな影響を及ぼす。実際、活性な触媒を
使用すると、高純度であることにより触媒残渣を除去す
る必要がない程のポリマーを得ることができる。
し、その上には、実際的に活性な触媒成分すなわち遷移
金属化合物または触媒化合物により形成された混合物も
しくは複合体が被覆されている。担体粒子の形態、サイ
ズおよびサイズ分布は、その触媒によって得られるポリ
マーの特性に大きな影響を及ぼす。実際、活性な触媒を
使用すると、高純度であることにより触媒残渣を除去す
る必要がない程のポリマーを得ることができる。
触媒の形態がポリマーの構造に繰り返されると言うこ
と（所謂レプリカ現象）が観察されることから、担体の
形態および粒子サイズは、他方、ポリマー生成物それ自
身の形態に影響を及ぼす。もしも、有益な形態および、
多くのプロセス過程で企図される使用の観点から所望さ
れる狭い粒子サイズ分布を有する流動性に富むポリマー
生成物が望まれるならば、レプリカ現象の故に、担体の
特性も同様になされているべきである。
と（所謂レプリカ現象）が観察されることから、担体の
形態および粒子サイズは、他方、ポリマー生成物それ自
身の形態に影響を及ぼす。もしも、有益な形態および、
多くのプロセス過程で企図される使用の観点から所望さ
れる狭い粒子サイズ分布を有する流動性に富むポリマー
生成物が望まれるならば、レプリカ現象の故に、担体の
特性も同様になされているべきである。
現今において、チーグラー・ナッタ型主触媒は、典型
的には、マグネシウムをベースにした担体、たとえば、
四塩化チタンなどのハロゲン化チタンのような遷移金属
化合物と処理された、また、場合によってこれと電子供
与性化合物とで処理された塩化マグネシウムを含有す
る。担体は、その結晶溶媒のいずれかとの複合体として
担体を結晶化させることにより、好適で、等サイズの結
晶形態にされることができる。
的には、マグネシウムをベースにした担体、たとえば、
四塩化チタンなどのハロゲン化チタンのような遷移金属
化合物と処理された、また、場合によってこれと電子供
与性化合物とで処理された塩化マグネシウムを含有す
る。担体は、その結晶溶媒のいずれかとの複合体として
担体を結晶化させることにより、好適で、等サイズの結
晶形態にされることができる。
取り分け、イタリア特許出願第2,188,181（810521）
号を基礎にして優先権主張をしたEPC特許出願第65700号
の明細書およびUS特許出願4,421,674号の明細書からな
るパテントファミリーにおけるクレームは、エチレンの
気相重合に特に活性な触媒の調製方法に関する。
号を基礎にして優先権主張をしたEPC特許出願第65700号
の明細書およびUS特許出願4,421,674号の明細書からな
るパテントファミリーにおけるクレームは、エチレンの
気相重合に特に活性な触媒の調製方法に関する。
そのプロセスにおいては、ハロゲン化チタンが、微小
球状の形態を有する触媒担体の塩化マグネシウムとの反
応に供され、その反応後に、反応生成物である粒子が物
理的手段により回収され、そして有機金属共触媒化合物
と混合される。
球状の形態を有する触媒担体の塩化マグネシウムとの反
応に供され、その反応後に、反応生成物である粒子が物
理的手段により回収され、そして有機金属共触媒化合物
と混合される。
この従来の方法の特徴は、 （ａ）溶液１に対して100〜300gの濃度で、エタノー
ル中に溶解された二塩化マグネシウムを含有する溶液
が、その含水量が５重量％を超えないように調製され、 （ｂ）本質的に無水状態になっており、その純度が少な
くとも99.9％であり、入口温度が180℃と280℃との間の
温度になっている窒素ガス流中にその溶液をスプレー
し、それによって、出口温度が入口温度よりも少なくと
も40℃低くなり、かつエタノールが完全に蒸発しないと
いう条件の下で窒素ガス流と溶液流とのガス状混合物の
出口温度が130〜210℃の間の温度になるように、窒素ガ
ス流と溶液流とが同時に制御され、それによって球状の
二塩化マグネシウムが得られるという、溶液のスプレー
乾燥が行われ、 （ｃ）二塩化マグネシウム粒子が、気体もしくは液体の
形態であるか、場合により蒸発してしまう不活性溶媒で
希釈されたハロゲン化チタンとの反応に供され、 （ｄ）その反応生成物である粒子が、固形物質に結合し
たチタンを0.7〜12％で含有するときに、物理的手段に
より回収され、 （ｅ）その反応生成物である上記粒子がアルキルアルミ
ニウムまたはハロゲン化アルキルアルミニウムである有
機金属化合物と混合されることである。
ル中に溶解された二塩化マグネシウムを含有する溶液
が、その含水量が５重量％を超えないように調製され、 （ｂ）本質的に無水状態になっており、その純度が少な
くとも99.9％であり、入口温度が180℃と280℃との間の
温度になっている窒素ガス流中にその溶液をスプレー
し、それによって、出口温度が入口温度よりも少なくと
も40℃低くなり、かつエタノールが完全に蒸発しないと
いう条件の下で窒素ガス流と溶液流とのガス状混合物の
出口温度が130〜210℃の間の温度になるように、窒素ガ
ス流と溶液流とが同時に制御され、それによって球状の
二塩化マグネシウムが得られるという、溶液のスプレー
乾燥が行われ、 （ｃ）二塩化マグネシウム粒子が、気体もしくは液体の
形態であるか、場合により蒸発してしまう不活性溶媒で
希釈されたハロゲン化チタンとの反応に供され、 （ｄ）その反応生成物である粒子が、固形物質に結合し
たチタンを0.7〜12％で含有するときに、物理的手段に
より回収され、 （ｅ）その反応生成物である上記粒子がアルキルアルミ
ニウムまたはハロゲン化アルキルアルミニウムである有
機金属化合物と混合されることである。
この種のスプレー乾燥法は、噴霧後の担体含有液から
エタノール（C2H5OH）を相当完全に蒸発することを基礎
にする。これによって、担体が、150℃以上の温度で通
常乾燥されてきた。そしてそれによって錯体中のアルコ
ールの著しい量が蒸発する。典型的には、生成物として
の担体が、そのアルコール濃度が12〜25重量％であり、
時には30重量％以下であるスプレー乾燥法で得られる。
エタノール（C2H5OH）を相当完全に蒸発することを基礎
にする。これによって、担体が、150℃以上の温度で通
常乾燥されてきた。そしてそれによって錯体中のアルコ
ールの著しい量が蒸発する。典型的には、生成物として
の担体が、そのアルコール濃度が12〜25重量％であり、
時には30重量％以下であるスプレー乾燥法で得られる。
スプレー乾燥法のひとつの欠点は次のとおりである。
すなわち、アルコールがジハロゲン化マグネシウムの表
面で遷移金属化合物と反応する反応点を形成し、担体中
の低アルコール量が遷移金属化合物たとえばハロゲン化
チタンとの弱い活性点を生じさせる。スプレー乾燥法の
更に本質的な欠点は、得られた担体の貧弱な形態および
広い粒子サイズ分布であり、それは、プロセス中におけ
る粒子の破壊ないし崩壊を引き起こす。
すなわち、アルコールがジハロゲン化マグネシウムの表
面で遷移金属化合物と反応する反応点を形成し、担体中
の低アルコール量が遷移金属化合物たとえばハロゲン化
チタンとの弱い活性点を生じさせる。スプレー乾燥法の
更に本質的な欠点は、得られた担体の貧弱な形態および
広い粒子サイズ分布であり、それは、プロセス中におけ
る粒子の破壊ないし崩壊を引き起こす。
フィンランド特許出願第80055号（出願人；ネステオ
イ）に記載された明細書によると、担体と結晶溶媒とに
より形成された上記担体複合体は、融解して透明な液に
なることができる。この種の液体がスプレイノズルを通
して低温窒素ガスによって冷却されたスプレイチャンバ
ー内に導入されると、その液体が、非常に流動性に富ん
でサラサラしている球形の微小粒子担体に結晶化する。
そのプロセスは実際には、MgCl2とC2H5OHとが110〜130
℃の温度で融解されて透明な溶融物を形成する。次い
で、透明で均一な混合物が噴霧ノズルを通して冷却され
たスプレーチャンバー内に供給される。スプレーに使用
される噴霧ガスは乾燥窒素であり、その温度は約130℃
であり、スプレーチャンバー内には、−20℃のオーダー
の温度になっている乾燥窒素が冷却媒体として導入され
る。使用されるノズルは気流流動化ノズル等である。こ
の所謂スプレー結晶化法は、数ある中でもフィンランド
特許出願第912639号および第915632号で提案されてき
た。
イ）に記載された明細書によると、担体と結晶溶媒とに
より形成された上記担体複合体は、融解して透明な液に
なることができる。この種の液体がスプレイノズルを通
して低温窒素ガスによって冷却されたスプレイチャンバ
ー内に導入されると、その液体が、非常に流動性に富ん
でサラサラしている球形の微小粒子担体に結晶化する。
そのプロセスは実際には、MgCl2とC2H5OHとが110〜130
℃の温度で融解されて透明な溶融物を形成する。次い
で、透明で均一な混合物が噴霧ノズルを通して冷却され
たスプレーチャンバー内に供給される。スプレーに使用
される噴霧ガスは乾燥窒素であり、その温度は約130℃
であり、スプレーチャンバー内には、−20℃のオーダー
の温度になっている乾燥窒素が冷却媒体として導入され
る。使用されるノズルは気流流動化ノズル等である。こ
の所謂スプレー結晶化法は、数ある中でもフィンランド
特許出願第912639号および第915632号で提案されてき
た。
スプレイ結晶化法によると、極めて流動性に富んでサ
ラサラした粒子が得られる。さらに、複合担体は実質的
に結晶溶媒を蒸発させることなしに結晶化する。結晶溶
媒が蒸発する量は、チャンバー内に導入された量の３重
量％以下である。この種の担体がチタン化合物と接触す
るときに、結晶溶媒が消失するとMgCl2とチタン化合物
との多くの触媒活性複合体が担体の表面に形成される。
この種の方法の欠点は、しかしながら、十分に微細な粒
子あるいは同一サイズの粒子が形成されないことであ
る。これは、噴霧チャンバー内における小滴の凝集作用
および／または高い表面張力と粘度に起因する。
ラサラした粒子が得られる。さらに、複合担体は実質的
に結晶溶媒を蒸発させることなしに結晶化する。結晶溶
媒が蒸発する量は、チャンバー内に導入された量の３重
量％以下である。この種の担体がチタン化合物と接触す
るときに、結晶溶媒が消失するとMgCl2とチタン化合物
との多くの触媒活性複合体が担体の表面に形成される。
この種の方法の欠点は、しかしながら、十分に微細な粒
子あるいは同一サイズの粒子が形成されないことであ
る。これは、噴霧チャンバー内における小滴の凝集作用
および／または高い表面張力と粘度に起因する。
RD［学術調査開示（原文;Reearch Disclosure）］218
028−Ａによると、静電スプレーが、小滴を噴霧チャン
バーの内壁から引き離し続けておくための少なくとも１
基の高電圧電極を使用する閉鎖系内で実施される方法が
知られている。接地した針が、小滴の電荷を除電するた
めにノズルの周囲に配置される。ガス流が、チャンバー
の中央領域に小滴を保持するために、ノズルの周囲に設
けられる。
028−Ａによると、静電スプレーが、小滴を噴霧チャン
バーの内壁から引き離し続けておくための少なくとも１
基の高電圧電極を使用する閉鎖系内で実施される方法が
知られている。接地した針が、小滴の電荷を除電するた
めにノズルの周囲に配置される。ガス流が、チャンバー
の中央領域に小滴を保持するために、ノズルの周囲に設
けられる。
スプレーされる液体は、スプレー乾燥して固体粒子が
形成されることのできる溶液または懸濁液である。刊行
物によると、典型的な溶液は、塩化マグネシウムの水ま
たはアルコール溶液である。典型的な懸濁液は、二塩化
チタンの炭化水素懸濁液および表面に四塩化チタンを有
する塩化マグネシウム粒子の炭化水素懸濁液である。添
加剤がその導電率を改善するためにその液体に添加され
ることができる。
形成されることのできる溶液または懸濁液である。刊行
物によると、典型的な溶液は、塩化マグネシウムの水ま
たはアルコール溶液である。典型的な懸濁液は、二塩化
チタンの炭化水素懸濁液および表面に四塩化チタンを有
する塩化マグネシウム粒子の炭化水素懸濁液である。添
加剤がその導電率を改善するためにその液体に添加され
ることができる。
この種の静電スプレー乾燥技術によって、狭い粒子サ
イズ分布を有し、かつ気相重合に特に好適である固体二
塩化チタン粒子または四塩化チタンを担持する塩化マグ
ネシウム粒子を得ることができる。スプレー乾燥チャン
バー内で、小滴の迅速な加熱と迅速な蒸発とが同時に上
方や外側に向かって生起し、それは初期小滴に制御不能
の撹乱運動を引き起こし、それは小滴の凝集およびそれ
らのチャンバー壁への付着を生じさせる。
イズ分布を有し、かつ気相重合に特に好適である固体二
塩化チタン粒子または四塩化チタンを担持する塩化マグ
ネシウム粒子を得ることができる。スプレー乾燥チャン
バー内で、小滴の迅速な加熱と迅速な蒸発とが同時に上
方や外側に向かって生起し、それは初期小滴に制御不能
の撹乱運動を引き起こし、それは小滴の凝集およびそれ
らのチャンバー壁への付着を生じさせる。
したがって、静電スプレー乾燥は液滴の形成の実際的
な改善にならず、もっともその主目的は形成された粒子
のくっつき合いを防止することである。スプレー乾燥粒
子が破壊ないし崩壊される傾向にあると言うことが上述
されたように、表面張力をより迅速に低減させる静電電
圧が、形態的に有益な粒子を形成することよりも、粒子
の破壊ないし崩壊に寄与する傾向にある。
な改善にならず、もっともその主目的は形成された粒子
のくっつき合いを防止することである。スプレー乾燥粒
子が破壊ないし崩壊される傾向にあると言うことが上述
されたように、表面張力をより迅速に低減させる静電電
圧が、形態的に有益な粒子を形成することよりも、粒子
の破壊ないし崩壊に寄与する傾向にある。
さらに、大量の溶媒または懸濁液が、チャンバー空間
内に、スプレー乾燥中に蒸発し、それは静電荷の放電を
引き起こし、それは噴霧効果の低下および爆発と言う余
計な危険を誘発する静電破壊を結果として引き起こす。
内に、スプレー乾燥中に蒸発し、それは静電荷の放電を
引き起こし、それは噴霧効果の低下および爆発と言う余
計な危険を誘発する静電破壊を結果として引き起こす。
この発明の目的は、オレフィン重合触媒のための粒子
状担体を調製する方法であって、適正で、均一サイズ
で、適正な形態を有する担体を製造する方法を提供する
ことにある。特に、担体を含有する液体を最適状態で噴
霧する技術が、制御されたサイズの霧に匹敵する小滴の
分散が可能になるように、望まれる。このように、粒子
が微小担体粒子に固化するまで粒子の同時的な凝集を防
止して微量粒子および均一サイズの粒子を製造する方法
が企図される。この発明の更なる目的は、上述したその
種の有益な担体粒子を調製する、安全で信頼性の高い方
法を提供することにある。
状担体を調製する方法であって、適正で、均一サイズ
で、適正な形態を有する担体を製造する方法を提供する
ことにある。特に、担体を含有する液体を最適状態で噴
霧する技術が、制御されたサイズの霧に匹敵する小滴の
分散が可能になるように、望まれる。このように、粒子
が微小担体粒子に固化するまで粒子の同時的な凝集を防
止して微量粒子および均一サイズの粒子を製造する方法
が企図される。この発明の更なる目的は、上述したその
種の有益な担体粒子を調製する、安全で信頼性の高い方
法を提供することにある。
この発明のこれらの目的は、オレフィン重合担体を調
製する新規な方法によってただいま達成されたところで
ある。その方法は、請求項１における特徴節で記述され
た内容によって主に特徴付けられる。担体複合体の溶融
物がノズルからチャンバー内に供給され、そこで噴霧さ
れ、かつ固化し、静電荷が同時に噴霧されるか噴霧され
てしまった溶融物に印加される。
製する新規な方法によってただいま達成されたところで
ある。その方法は、請求項１における特徴節で記述され
た内容によって主に特徴付けられる。担体複合体の溶融
物がノズルからチャンバー内に供給され、そこで噴霧さ
れ、かつ固化し、静電荷が同時に噴霧されるか噴霧され
てしまった溶融物に印加される。
噴霧される溶融物中に十分に高い静電荷を印加するこ
とにより、静電気力が強くなり、それらが表面張力に抗
して溶融物の液滴をより迅速に形成させる。この技術に
よって、担体溶融物は、通常の遠心力あるいは重力を使
用することによるよりも著しく微小な液滴に分割される
ことができる。この発明の方法によると小滴の凝集が防
止され、すなわち、それらは互いにくっつき合わない。
そのように、粒子の凝集およびそれらの中間形態が、噴
霧されるか噴霧されてしまった溶融物に静電荷を印加す
ることにより、防止される。噴霧の後においても電荷を
保持すると、粒子が、クーロン力によって互いに引き離
された状態を維持する。それらは荷電され、そしてそれ
らの物理的特性（固有抵抗、透磁率）を所定時間、すな
わち静電力が行程に影響を与える期間、それらの電荷を
保持する。
とにより、静電気力が強くなり、それらが表面張力に抗
して溶融物の液滴をより迅速に形成させる。この技術に
よって、担体溶融物は、通常の遠心力あるいは重力を使
用することによるよりも著しく微小な液滴に分割される
ことができる。この発明の方法によると小滴の凝集が防
止され、すなわち、それらは互いにくっつき合わない。
そのように、粒子の凝集およびそれらの中間形態が、噴
霧されるか噴霧されてしまった溶融物に静電荷を印加す
ることにより、防止される。噴霧の後においても電荷を
保持すると、粒子が、クーロン力によって互いに引き離
された状態を維持する。それらは荷電され、そしてそれ
らの物理的特性（固有抵抗、透磁率）を所定時間、すな
わち静電力が行程に影響を与える期間、それらの電荷を
保持する。
粒子に達成できる電荷は、実際には以下に示す所謂リ
ーレイ極限値（原語;Rayleigh limit value）の1/2以下
である。
ーレイ極限値（原語;Rayleigh limit value）の1/2以下
である。
ただし、 ｑ＝粒子の電荷 Ｔ＝表面張力 ｄ＝粒子の直径 ε０＝絶対透磁率 これらのチャージされた粒子はそれ自身の周囲に、同
じ電荷の粒子を互いに引き離し続ける傾向を有する静電
場を形成する。粒子を互いに引き離し続けるために要す
る電荷は、使用された噴霧設備に依存する。粒子のサイ
ズおよび分布率並びにそれらにおける電荷の分布は、最
終的な結果に影響を及ぼす。
じ電荷の粒子を互いに引き離し続ける傾向を有する静電
場を形成する。粒子を互いに引き離し続けるために要す
る電荷は、使用された噴霧設備に依存する。粒子のサイ
ズおよび分布率並びにそれらにおける電荷の分布は、最
終的な結果に影響を及ぼす。
静電スプレー結晶化を成功させるための条件は、担体
溶融物の導電率が、そのサイズの粒子が必要とする電荷
を溶融物に印加することのできる適当な範囲内にあるこ
とである。さらに、担体溶融物の透磁率は、溶融物の温
度が低下して溶融物が結晶化するときに、融解した粒子
が十分にチャージさせられるような適当な範囲内にある
ことである。溶融物に印加される電荷は、溶媒や媒体が
危険を引き起こすスプレー乾燥の場合のように、放電破
壊または電荷が放電するときに余計な爆発の危険を生ぜ
しめてはならない。
溶融物の導電率が、そのサイズの粒子が必要とする電荷
を溶融物に印加することのできる適当な範囲内にあるこ
とである。さらに、担体溶融物の透磁率は、溶融物の温
度が低下して溶融物が結晶化するときに、融解した粒子
が十分にチャージさせられるような適当な範囲内にある
ことである。溶融物に印加される電荷は、溶媒や媒体が
危険を引き起こすスプレー乾燥の場合のように、放電破
壊または電荷が放電するときに余計な爆発の危険を生ぜ
しめてはならない。
その最も広い意味において、この発明の方法は、静電
荷を噴霧するかあるいは噴霧してしまった溶融物に印加
することにより改善されてきた所謂スプレー結晶化法で
ある。スプレー結晶化法により、ここでは、担体複合体
が、ノズルからチャンバー内にスプレーされ、そこで
は、担体複合体が、微粒子担体を形成するために噴霧溶
融物として散布される。スプレー結晶化は、スプレーさ
れる物質がMgCl2・nEtOHの溶融物であって溶液ではない
という点において、スプレー乾燥法とは異なる。溶液
は、温度が低下すると、化学組成すなわち元素の比また
は分子比を有するそれから物質が結晶化するということ
で、定義されることができる。溶液である場合、MgCl2
・nEtOH複合体は、結晶化せず構造（ｎが６よりも大き
いときには結晶格子）を形成することができない。この
発明においては、ｎは６以下であり、それ故に複合体が
問題になり、その複合体は融解され、かつ大量のEtOHの
蒸発を伴うことなく結晶化する。
荷を噴霧するかあるいは噴霧してしまった溶融物に印加
することにより改善されてきた所謂スプレー結晶化法で
ある。スプレー結晶化法により、ここでは、担体複合体
が、ノズルからチャンバー内にスプレーされ、そこで
は、担体複合体が、微粒子担体を形成するために噴霧溶
融物として散布される。スプレー結晶化は、スプレーさ
れる物質がMgCl2・nEtOHの溶融物であって溶液ではない
という点において、スプレー乾燥法とは異なる。溶液
は、温度が低下すると、化学組成すなわち元素の比また
は分子比を有するそれから物質が結晶化するということ
で、定義されることができる。溶液である場合、MgCl2
・nEtOH複合体は、結晶化せず構造（ｎが６よりも大き
いときには結晶格子）を形成することができない。この
発明においては、ｎは６以下であり、それ故に複合体が
問題になり、その複合体は融解され、かつ大量のEtOHの
蒸発を伴うことなく結晶化する。
静電荷は、噴霧されるかまたは噴霧されてしまった溶
融物に、継続的に供給される。電圧は、好ましくは0.5
〜10kVのオーダーであり、さらに好ましくは１〜5kVで
ある。
融物に、継続的に供給される。電圧は、好ましくは0.5
〜10kVのオーダーであり、さらに好ましくは１〜5kVで
ある。
ひとつの好適な態様に従うと、電荷が、噴霧されるか
または噴霧されてしまった溶融物に、ノズルに連結して
配置された電極によって、供給印加される。それに関し
て使用される電極は電流の保持可能な導電体でであり、
それは、ノズルオリフィスの直近に配置された、好まし
くはそれから５〜10mmの距離をもって配置された直線状
または環状の電線である。それによって、上述したよう
な大きさの電圧を印加し、かつ好ましくは溶融物を接地
し、たとえばノズルの導電性マウスピースを接地するこ
とにより、電荷が電極に発生する。また、この発明にお
いては、チャンバー壁が好適には接地される。
または噴霧されてしまった溶融物に、ノズルに連結して
配置された電極によって、供給印加される。それに関し
て使用される電極は電流の保持可能な導電体でであり、
それは、ノズルオリフィスの直近に配置された、好まし
くはそれから５〜10mmの距離をもって配置された直線状
または環状の電線である。それによって、上述したよう
な大きさの電圧を印加し、かつ好ましくは溶融物を接地
し、たとえばノズルの導電性マウスピースを接地するこ
とにより、電荷が電極に発生する。また、この発明にお
いては、チャンバー壁が好適には接地される。
静電ノズルは、静電電荷が噴霧により形成された粒子
の表面に形成されるように、作動している。静電電荷
は、表面張力に抗する力であり、それに起因して、液滴
形成のために必要とされる外部エネルギーが減少する。
静電電荷が印加された溶融物を噴霧するときに機械的な
液滴形成エネルギーを使用することにより、液滴形成が
より容易になり、サイズおよびサイズ分布が減少する。
表面張力を打ち消すために必要な静電場力は、103〜106
V/mであり、これは溶融物の粘度に依存する。静電的ス
プレー噴霧により、均一な霧状態が達成され、粒子サイ
ズおよびその分布が制御されることができる。
の表面に形成されるように、作動している。静電電荷
は、表面張力に抗する力であり、それに起因して、液滴
形成のために必要とされる外部エネルギーが減少する。
静電電荷が印加された溶融物を噴霧するときに機械的な
液滴形成エネルギーを使用することにより、液滴形成が
より容易になり、サイズおよびサイズ分布が減少する。
表面張力を打ち消すために必要な静電場力は、103〜106
V/mであり、これは溶融物の粘度に依存する。静電的ス
プレー噴霧により、均一な霧状態が達成され、粒子サイ
ズおよびその分布が制御されることができる。
静電ノズルとして、上記したような従来のタイプのノ
ズルまたはこの発明の目的のために設計された特別なノ
ズルが、使用されることができる。特に、所謂リニヤー
スロットダイ（原文;linear slot die）が考慮されるこ
とができ、そのリニヤースロットダイにおいては、噴霧
が長い溝を通して起こる。典型的には、この種のノズル
の容量は重要ではない。もっともその容量は多数のノズ
ルを付加することにより増加されることができる。長い
スロットダイ（原文;a long slot die）がその両端を結
合され、それによって環状のノズルが達成される。この
場合において、ノズルの容量が、いくつかの環状ノズル
を互いに内側に向けて使用することにより、増加する。
ズルまたはこの発明の目的のために設計された特別なノ
ズルが、使用されることができる。特に、所謂リニヤー
スロットダイ（原文;linear slot die）が考慮されるこ
とができ、そのリニヤースロットダイにおいては、噴霧
が長い溝を通して起こる。典型的には、この種のノズル
の容量は重要ではない。もっともその容量は多数のノズ
ルを付加することにより増加されることができる。長い
スロットダイ（原文;a long slot die）がその両端を結
合され、それによって環状のノズルが達成される。この
場合において、ノズルの容量が、いくつかの環状ノズル
を互いに内側に向けて使用することにより、増加する。
この発明のひとつの好適な例によると、工程（ｃ）で
噴霧される溶融物が、固定されたオリフィスとオリフィ
スに導く溶融物供給パイプとオリフィスに導く不活性圧
力ガス供給パイプとオリフィスの近傍に配置された高電
圧線とからなるノズルによって、チャンバー内にスプレ
ーされる。
噴霧される溶融物が、固定されたオリフィスとオリフィ
スに導く溶融物供給パイプとオリフィスに導く不活性圧
力ガス供給パイプとオリフィスの近傍に配置された高電
圧線とからなるノズルによって、チャンバー内にスプレ
ーされる。
他の好適な例によると、噴霧される溶融物が、工程
（ｃ）で、上述されたタイプの高電圧線が配置され、か
つ結合された回転ノズルにより、スプレーされる。上述
の直線状または環状の電線が記述されたにも拘らず、こ
の発明は、上述した静電電荷が電極に発生させられる全
ての種類および形状の電線に関わる。
（ｃ）で、上述されたタイプの高電圧線が配置され、か
つ結合された回転ノズルにより、スプレーされる。上述
の直線状または環状の電線が記述されたにも拘らず、こ
の発明は、上述した静電電荷が電極に発生させられる全
ての種類および形状の電線に関わる。
工程（ａ）で、複合体化合物が、この発明に従った方
法において使用されるときには、式（Ｉ）におけるROH
がC2H5OHおよび／またはCH3OHを意味し、好ましくはC2H
5OHである複合体を選択するとよい。そして、式（Ｉ）
中のｎは、好ましくは約2.0〜5.0であり、最も好ましく
は3.0〜4.0である。
法において使用されるときには、式（Ｉ）におけるROH
がC2H5OHおよび／またはCH3OHを意味し、好ましくはC2H
5OHである複合体を選択するとよい。そして、式（Ｉ）
中のｎは、好ましくは約2.0〜5.0であり、最も好ましく
は3.0〜4.0である。
次いで、複合体が融解され、そして、工程（ｂ）にお
いて、それを噴霧するノズルに供給され、それによっ
て、溶融物の温度は、好ましくは約＋80〜＋250℃であ
り、最も好ましくは約＋90〜＋130℃である。そのノズ
ルは、適当ないずれの噴霧ノズル、例えば圧搾空気ノズ
ル、エアージェット、回転ノズル、または超音波ノズル
であり得る。ひとつの好適な態様によると、圧搾空気ノ
ズルまたはエアージェットが使用され、それは直線状ま
たは環状スロットダイである。他の好適な態様による
と、回転ノズルが使用され、それは円（リング）に加工
されたパイプであり、その中には直径0.5〜1.0mmの丸い
溝が適当な距離にくり抜かれている。
いて、それを噴霧するノズルに供給され、それによっ
て、溶融物の温度は、好ましくは約＋80〜＋250℃であ
り、最も好ましくは約＋90〜＋130℃である。そのノズ
ルは、適当ないずれの噴霧ノズル、例えば圧搾空気ノズ
ル、エアージェット、回転ノズル、または超音波ノズル
であり得る。ひとつの好適な態様によると、圧搾空気ノ
ズルまたはエアージェットが使用され、それは直線状ま
たは環状スロットダイである。他の好適な態様による
と、回転ノズルが使用され、それは円（リング）に加工
されたパイプであり、その中には直径0.5〜1.0mmの丸い
溝が適当な距離にくり抜かれている。
通常、噴霧される溶融物が実質的に垂直に立てられ
た、その温度が−10〜＋50℃の範囲内にあるチャンバー
の上部内に供給される。他の好適に態様によると、チャ
ンバーの上部と下部とで異なる温度が保持される。それ
によって、チャンバーの上部における噴霧領域の温度が
好適に約＋10〜＋100℃の範囲内に、更に好適には約＋2
0〜＋40℃に維持され、チャンバーの下部における結晶
化領域では約−30〜＋40℃に、好ましくは約＋20〜＋40
℃の範囲内の温度に維持される。
た、その温度が−10〜＋50℃の範囲内にあるチャンバー
の上部内に供給される。他の好適に態様によると、チャ
ンバーの上部と下部とで異なる温度が保持される。それ
によって、チャンバーの上部における噴霧領域の温度が
好適に約＋10〜＋100℃の範囲内に、更に好適には約＋2
0〜＋40℃に維持され、チャンバーの下部における結晶
化領域では約−30〜＋40℃に、好ましくは約＋20〜＋40
℃の範囲内の温度に維持される。
噴霧される溶融物は、ノズルからチャンバー内に、有
利な流動パターンを達成するためにチャンバー内で下方
に向かって螺旋状に旋回する窒素流により適正にスプレ
ーされる。チャンバー内における噴霧領域および結晶化
領域の温度は、所望なら、一種のまたはいくつかの不活
性ガス流で、維持される。それによって、噴霧領域のガ
ス流が同時に、ノズルまたはその近傍の中に導入された
噴霧ガスになることができ、かつ結晶化領域のガスがチ
ャンバー内の結晶化領域または噴霧領域と結晶化領域と
の間にパイプで導入されることができる。
利な流動パターンを達成するためにチャンバー内で下方
に向かって螺旋状に旋回する窒素流により適正にスプレ
ーされる。チャンバー内における噴霧領域および結晶化
領域の温度は、所望なら、一種のまたはいくつかの不活
性ガス流で、維持される。それによって、噴霧領域のガ
ス流が同時に、ノズルまたはその近傍の中に導入された
噴霧ガスになることができ、かつ結晶化領域のガスがチ
ャンバー内の結晶化領域または噴霧領域と結晶化領域と
の間にパイプで導入されることができる。
最後に、微粒子担体が、工程（ｄ）で、好適には、垂
直なチャンバーの下部にある漏斗部から回収される。
直なチャンバーの下部にある漏斗部から回収される。
回収された微粒子担体は、オレフィン重合主触媒を製
造するために、遷移金属化合物、好ましくはTiCl4と要
すれば電子供与体と反応される。オレフィン重合主触媒
は、オレフィンの重合のために、有機アルミニウム型の
共触媒と共に使用される。
造するために、遷移金属化合物、好ましくはTiCl4と要
すれば電子供与体と反応される。オレフィン重合主触媒
は、オレフィンの重合のために、有機アルミニウム型の
共触媒と共に使用される。
この発明は添付された図面を参照しながら更に詳細に
説明される。
説明される。
図1a及び1bはこの発明を実施するのに好適な二種のノ
ズルを示す。
ズルを示す。
図２はこの発明を実施するための装置を模式的に示
す。
す。
図３はこの発明に使用される静電ノズルの一種を示
す。
す。
図４はこの発明に好適な静電回転板ノズルを示す。
図５はこの発明に使用される装置のより一層具体的な
図である。
図である。
図1aにより示された模式図の静電印加されたエアーブ
ラストノズル（ラウ社製）は、ノズル本体１と、液体ド
ーム２と、エアードーム２と、エアードーム３にはめ込
まれた電極４と、ノズル１〜４に導入する高電圧供給線
５、圧力ガスフィード６及び液体フィード７からなる。
ラストノズル（ラウ社製）は、ノズル本体１と、液体ド
ーム２と、エアードーム２と、エアードーム３にはめ込
まれた電極４と、ノズル１〜４に導入する高電圧供給線
５、圧力ガスフィード６及び液体フィード７からなる。
該ノズルは次のように動作する。すなわち、加圧窒素
またはその他の高純度不活性ガスがパイプ６に供給され
ると同時に溶融担体複合体がパイプ７に供給され、直流
高電圧が高電圧供給線５に接続される。加圧窒素および
溶融複合体がノズルオリフィスで混合されるのである
が、その非常に近接した部位に、上記電極４がはめ込ま
れている。その結果、静電的に電荷がチャージした微粒
子液滴からなる煙霧が発生する。
またはその他の高純度不活性ガスがパイプ６に供給され
ると同時に溶融担体複合体がパイプ７に供給され、直流
高電圧が高電圧供給線５に接続される。加圧窒素および
溶融複合体がノズルオリフィスで混合されるのである
が、その非常に近接した部位に、上記電極４がはめ込ま
れている。その結果、静電的に電荷がチャージした微粒
子液滴からなる煙霧が発生する。
図1bは電荷のチャージした回転板ノズル（アーノルド
パイ社製）を示し、その主要部は回転を惹起するモー
タ８、回転板９、複合体溶融物の供給パイプ10、静電荷
を発生させる電極11、および回転板の上に配置された導
電板１からなる。
パイ社製）を示し、その主要部は回転を惹起するモー
タ８、回転板９、複合体溶融物の供給パイプ10、静電荷
を発生させる電極11、および回転板の上に配置された導
電板１からなる。
この装置は次のように動作する。直径7.5cmであり、
その中央部が取り除かれて導電板で置き換えられたたと
えばミクロンハービ社製の標準板である回転板９が、電
圧が回転板９と電極11との間に印加されると同時に回転
開始した。複合体溶融物がパイプ10を通して回転板９に
供給され、導電板12に接触し電荷がチャージされた。同
時に、溶融物が遠心力で回転板９の周辺に向かって移動
し、最終的には回転板の近傍のチャンバー空間内に配置
されたガイド板を通じて噴霧される。この装置に使用さ
れた電圧は約30kVであった。
その中央部が取り除かれて導電板で置き換えられたたと
えばミクロンハービ社製の標準板である回転板９が、電
圧が回転板９と電極11との間に印加されると同時に回転
開始した。複合体溶融物がパイプ10を通して回転板９に
供給され、導電板12に接触し電荷がチャージされた。同
時に、溶融物が遠心力で回転板９の周辺に向かって移動
し、最終的には回転板の近傍のチャンバー空間内に配置
されたガイド板を通じて噴霧される。この装置に使用さ
れた電圧は約30kVであった。
図２に、この発明に従う方法に使用された装置が示さ
れる。ノズル13が、接地線18で接地されたチャンバー17
内に複合体溶融物をスプレーするための開口部16を有す
る溝15、接地線14およびオイル加熱装置を有して設けら
れる。ノズルオリフィスの前に電極19が配置され、その
電極に4kVの電圧が印加される。
れる。ノズル13が、接地線18で接地されたチャンバー17
内に複合体溶融物をスプレーするための開口部16を有す
る溝15、接地線14およびオイル加熱装置を有して設けら
れる。ノズルオリフィスの前に電極19が配置され、その
電極に4kVの電圧が印加される。
この装置は以下のように動作する。接地線14により接
地されたノズル13に複合体溶融物が供給され、ノズルオ
リフィスまたはオリフィス16を通じてスプレーされる。
ノズルオリフィス16の近傍に配置された電極18により、
溶融物が噴霧される直前にその溶融物に電荷が印加され
る。これによってその電荷は溶融物を液滴に分離するの
を促進し、同時に、形成された液滴を互いに分離させ
る。煙霧状液滴がチャンバー17の下方に落下し、チャン
バー17の低温のために固体担体粒子に固化する。
地されたノズル13に複合体溶融物が供給され、ノズルオ
リフィスまたはオリフィス16を通じてスプレーされる。
ノズルオリフィス16の近傍に配置された電極18により、
溶融物が噴霧される直前にその溶融物に電荷が印加され
る。これによってその電荷は溶融物を液滴に分離するの
を促進し、同時に、形成された液滴を互いに分離させ
る。煙霧状液滴がチャンバー17の下方に落下し、チャン
バー17の低温のために固体担体粒子に固化する。
図３はわずかに相違する電極ノズル装置が示される。
もっとも、この装置は、ノズルオリフィスの前方かつそ
の周囲に配置された環状電極19'が電極として動作する
ことの外は、前記図２に示されたのと同様である。この
種の環状電極19'は複合溶融物のスプレー軸に関して対
称であり、通常の棒状電極19よりも良好に動作するもの
と考えられる。
もっとも、この装置は、ノズルオリフィスの前方かつそ
の周囲に配置された環状電極19'が電極として動作する
ことの外は、前記図２に示されたのと同様である。この
種の環状電極19'は複合溶融物のスプレー軸に関して対
称であり、通常の棒状電極19よりも良好に動作するもの
と考えられる。
図４において、回転板20がノズルオリフィス16の前に
配置され、同時に、環状電極が、回転板ノズル20の方に
向かないようにノズル本体13の周囲であって回転板ノズ
ル20の上方に配置される。この装置においては、回転板
ノズル20と環状電極19'との噴霧増進効果が相乗され
る。キメの細かな粒子をスプレーする噴霧を継続する
と、溶融物がスプレーされるときには明らかに問題があ
る。しかしながら、その問題は、より一層微小な流動物
が噴霧されるときにはさして重大ではない。
配置され、同時に、環状電極が、回転板ノズル20の方に
向かないようにノズル本体13の周囲であって回転板ノズ
ル20の上方に配置される。この装置においては、回転板
ノズル20と環状電極19'との噴霧増進効果が相乗され
る。キメの細かな粒子をスプレーする噴霧を継続する
と、溶融物がスプレーされるときには明らかに問題があ
る。しかしながら、その問題は、より一層微小な流動物
が噴霧されるときにはさして重大ではない。
図５はこの発明に従った方法を如何に実施するかを図
２よりも一層正確に示す。この方法においては、担体溶
融物21が、ダクト15内でその先端部がノズルオリフィス
16に到達するノズル13に供給される。同時に、その機能
として保護ガスおよび温度制御ガスとして作用する不活
性ガスが、ノズル22,23を通してチャンバー内に供給さ
れる。チャンバーの上部領域22に供給されたガスは、回
転運動を行い、その回転運動によって、壁面への粒子の
衝突が回避される。
２よりも一層正確に示す。この方法においては、担体溶
融物21が、ダクト15内でその先端部がノズルオリフィス
16に到達するノズル13に供給される。同時に、その機能
として保護ガスおよび温度制御ガスとして作用する不活
性ガスが、ノズル22,23を通してチャンバー内に供給さ
れる。チャンバーの上部領域22に供給されたガスは、回
転運動を行い、その回転運動によって、壁面への粒子の
衝突が回避される。
実際のノズル構造13,16は電気導電性であり、接地線1
4により接地される。静電荷は、ノズル13により供給さ
れる溶融物に、その端部16の近傍にある、約0.5〜10kV
の電圧を有する環状電極19'により与えられる。溶融物
がノズル13,16から、接地線18で接地されたチャンバー1
7内にスプレーされる。溶融物は、チャンバーの上部領
域で、噴霧された溶融物に直ちに分散され、それは重力
と冷却ガスとによってチャンバーの下部領域に落下す
る。チャンバーの上部領域の温度がその下部領域の温度
よりも高くなるように、ノズルオリフィスでの溶融物の
温度が約＋80〜＋250℃であるときこの好適例によると
温度尾が−10〜＋50℃に維持される。
4により接地される。静電荷は、ノズル13により供給さ
れる溶融物に、その端部16の近傍にある、約0.5〜10kV
の電圧を有する環状電極19'により与えられる。溶融物
がノズル13,16から、接地線18で接地されたチャンバー1
7内にスプレーされる。溶融物は、チャンバーの上部領
域で、噴霧された溶融物に直ちに分散され、それは重力
と冷却ガスとによってチャンバーの下部領域に落下す
る。チャンバーの上部領域の温度がその下部領域の温度
よりも高くなるように、ノズルオリフィスでの溶融物の
温度が約＋80〜＋250℃であるときこの好適例によると
温度尾が−10〜＋50℃に維持される。
チャンバー内に供給された不活性ガス、好ましくは窒
素ガス22が、チャンバーの下部24から除去されるまで、
煙霧と共にチャンバー17内を下降し、好ましくは旋回し
ながら下降する。
素ガス22が、チャンバーの下部24から除去されるまで、
煙霧と共にチャンバー17内を下降し、好ましくは旋回し
ながら下降する。
煙霧状の溶融物はチャンバーの下部で固化して微粒子
状担体物質を形成する。その微粒子担体状物質はチャン
バー17の下部にある漏斗部25で回収され26のように取り
除かれる。
状担体物質を形成する。その微粒子担体状物質はチャン
バー17の下部にある漏斗部25で回収され26のように取り
除かれる。
以下においていくつかの例が示されるが、その役割は
この発明を例示することにある。
この発明を例示することにある。
例１ 図１に示される装置において、MgCl2＋3.5EtOH溶融物
が、15バールの圧力および125℃の温度で、直径が0.6mm
で容量が30kg/hである圧力ノズルに供給された。スプレ
ーチャンバー中の温度は−10℃であり、乾燥窒素雰囲気
で満たされていた。ノズルおよびスプレーチャンバーの
壁は図２に示されるように接地された。ノズルから10mm
離れた距離のところに、＋4kVの電位に印加された針状
電極が配置された。電流値は120μＡであった。電極の
汚染が窒素ブラストで防止された。使用された電圧源は
過負荷とブレークダウンとを防止するために自動保護リ
アクタンスを有していた。上述されたようにした静電ス
プレーによって、溶融物の均一な煙霧が継続的に達成さ
れ、その電荷に起因して粒子が結晶化の前に互いに効果
的に分離していた。
が、15バールの圧力および125℃の温度で、直径が0.6mm
で容量が30kg/hである圧力ノズルに供給された。スプレ
ーチャンバー中の温度は−10℃であり、乾燥窒素雰囲気
で満たされていた。ノズルおよびスプレーチャンバーの
壁は図２に示されるように接地された。ノズルから10mm
離れた距離のところに、＋4kVの電位に印加された針状
電極が配置された。電流値は120μＡであった。電極の
汚染が窒素ブラストで防止された。使用された電圧源は
過負荷とブレークダウンとを防止するために自動保護リ
アクタンスを有していた。上述されたようにした静電ス
プレーによって、溶融物の均一な煙霧が継続的に達成さ
れ、その電荷に起因して粒子が結晶化の前に互いに効果
的に分離していた。
結晶化した粒子の電荷はチャンバーの接地された壁を
通じて放電され、最終生成物は極めて流動的でサラサラ
としていた。粒子の凝集は極めてわずかであった。粒子
サイズは20〜120μｍの間であり、S.D.は50μｍでスパ
ンが1.8μｍであった。担体粒子の化学組成はMgCl2＋3.
2EtOHであった。
通じて放電され、最終生成物は極めて流動的でサラサラ
としていた。粒子の凝集は極めてわずかであった。粒子
サイズは20〜120μｍの間であり、S.D.は50μｍでスパ
ンが1.8μｍであった。担体粒子の化学組成はMgCl2＋3.
2EtOHであった。
例２ 電極として図３に示される構造が採用された外は、条
件が例１と同様にされた。環状電極の距離は6mmであ
り、電位は＋3kVであった。環状電極構造の動作が問題
なく行われ、煙霧が例１におけるのと同様により一層均
一に荷電された。
件が例１と同様にされた。環状電極の距離は6mmであ
り、電位は＋3kVであった。環状電極構造の動作が問題
なく行われ、煙霧が例１におけるのと同様により一層均
一に荷電された。
例３ 溶融物が図４に示された回転板ノズル中に供給され、
これによって図５に示されたリングが電極として使用さ
れた。そのリングは板の上方10mm離れたところに配置さ
れた。環状電極の直径は回転板よりも20mm長かった。供
給された溶融物の容量は30kV/hであり、回転速度は18,0
00rpmであった。
これによって図５に示されたリングが電極として使用さ
れた。そのリングは板の上方10mm離れたところに配置さ
れた。環状電極の直径は回転板よりも20mm長かった。供
給された溶融物の容量は30kV/hであり、回転速度は18,0
00rpmであった。
電極の電圧は＋4kVであり、電流は90μＡであった。
粒子の凝集は前回と同様にわずかであり、均一でサラサ
ラした担体粒子が生成物として得られた。粒子のサイズ
は20〜100μｍの間であり、S.D.は40μｍであり、スパ
ンは1.6μｍであった。担体の化学組成はMgCl2＋3.2EtO
Hであった。
粒子の凝集は前回と同様にわずかであり、均一でサラサ
ラした担体粒子が生成物として得られた。粒子のサイズ
は20〜100μｍの間であり、S.D.は40μｍであり、スパ
ンは1.6μｍであった。担体の化学組成はMgCl2＋3.2EtO
Hであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特表 昭63−503550（ＪＰ，Ａ) Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｓｐｒ ａｙｉｎｇ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ ｃｌｏｓｕｒｅ，６月号（1982年）, 202−203頁（要約番号21288) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82
Claims (21)
- 【請求項１】担体と反応された遷移金属化合物を含むオ
レフィン重合主触媒のための粒子状担体を調製する方法
であって、 （ａ）式Ｉを有する複合体化合物の加熱溶融物を形成
し、 MgCl2・nROH・mED （Ｉ） （ただし、式中、ROHは低級（C1-6）脂肪族アルコール
を示し、EDは電子供与体を示し、ｎは１〜６であり、お
よびｍは０〜１である。） （ｂ）形成された加熱溶融物が、それをスプレーするノ
ズルに供給され、 （ｃ）噴霧されるべき該溶融物が、そのノズルから、そ
の溶融物よりも低い温度のチャンバー内にスプレーさ
れ、そのチャンバー内では、噴霧された溶融物の形で散
布され、冷却されて微粒子担体に固化し、 （ｄ）その微粒子担体を回収することからなり、 噴霧されるべき、または噴霧された溶融物に、ノズル近
傍に配置された電極により、その電圧を0.5〜10kVにし
て静電荷が印加されることを特徴とするオレフィン重合
主触媒のための粒子状担体を調製する方法。 - 【請求項２】前記請求項１に記載された方法において、
電極として、ノズルオリフィスから５〜10mm離れた距離
にある直線状または環状の電線である導電体が使用され
ることを特徴とする前記方法。 - 【請求項３】前記請求項１または２に記載された方法に
おいて、電極に0.5〜10kVの電圧を印加し、かつ、溶融
物を噴出する静電導電ノズルを接地して溶融物の電位を
グランドレベルにすることによって、電極内での帯電を
行うことを特徴とする前記方法。 - 【請求項４】請求項３の方法において、チャンバーの壁
が接地されることを特徴とする前記方法。 - 【請求項５】前記いずれかの請求項に記載の方法におい
て、工程（ｃ）において、噴霧されるべき溶融物が、固
体オリフィス、オリフィスに通じる溶融物供給パイプ、
不活性ガス供給パイプ、およびオリフィスの近傍に配置
された高電圧線からなるノズルによってスプレーされる
ことを特徴とする前記方法。 - 【請求項６】前記請求項１〜４のいずれかに記載の方法
において、工程（ｃ）において、噴霧されるべき溶融物
が、高電圧線が近傍に配置されている回転ノズルにより
スプレーされることを特徴とする前記方法。 - 【請求項７】前記いずれかの請求項に記載の方法におい
て、工程（ａ）において、式（Ｉ）中のROHがC2H5OHお
よび／またはCH3OHである複合化合物の溶融物が形成さ
れることを特徴とする前記方法。 - 【請求項８】前記いずれかの請求項に記載の方法におい
て、工程（ａ）において、式（Ｉ）中のｎが3.0〜4.0で
ある複合化合物の溶融物が形成されることを特徴とする
前記方法。 - 【請求項９】前記いずれかの請求項に記載の方法におい
て、形成された溶融物が、工程（ｂ）において、＋90〜
＋130℃の温度で、噴霧するノズル中に供給されること
を特徴とする前記方法。 - 【請求項１０】前記いずれかの請求項に記載の方法にお
いて、形成された溶融物が、工程（ｂ）において、圧搾
空気ノズル、加圧され、または加圧されないホールノズ
ル、回転ノズルまたは超音波ノズルであるスプレーノズ
ル中に供給されることを特徴とする前記方法。 - 【請求項１１】前記請求項10に記載された方法におい
て、形成された溶融物が、工程（ｂ）において、直線状
または円状のスロットダイであるところの、それを噴霧
する圧搾空気ノズルまたは加圧ノズル中に供給されるこ
とを特徴とする前記方法。 - 【請求項１２】前記いずれかに記載の請求項において、
噴霧されるべき溶融物が、工程（ｃ）において、ノズル
から、温度が−10〜＋50℃であるところの、実質的に垂
直なチャンバーの上部領域にスプレーされることを特徴
とする前記方法。 - 【請求項１３】前記いずれかに記載の請求項において、
噴霧されるべき溶融物が、工程（ｃ）において、ノズル
から、温度が−10〜＋100℃であるところの、実質的に
垂直なチャンバーの上部領域中のスプレー領域にスプレ
ーされることを特徴とする前記方法。 - 【請求項１４】前記請求項13に記載の方法において、ス
プレー領域に噴霧され、かつ分散された溶融物が、スプ
レー領域における温度よりも低温度に維持された、チャ
ンバーの下部領域中の結晶化領域に下降することを特徴
とする前記方法。 - 【請求項１５】前記請求項14に記載の方法において、前
記溶融物が−30〜＋40℃に維持されることを特徴とする
前記方法。 - 【請求項１６】前記いずれかに記載の請求項において、
窒素ガスがチャンバーの上部領域および中間領域に供給
され、チャンバー内で螺旋状に旋回して下降していくこ
とを特徴とする前記方法。 - 【請求項１７】前記いずれかに記載の請求項において、
噴霧されるべき溶融物が、工程（ｃ）で、ノズルから、
噴霧領域および結晶化領域での温度が一種またはそれ以
上の不活性ガスの流れによって維持されるチャンバー内
にスプレーされることを特徴とする前記方法。 - 【請求項１８】前記請求項17に記載の方法において、不
活性ガスが、結晶化領域または噴霧領域と結晶化領域と
の間に導入されることを特徴とする前記方法。 - 【請求項１９】前記いずれかに記載の請求項において、
微粒子担体が、工程（ｄ）で、垂直チャンバーの下部に
おける漏斗部から回収されることを特徴とする前記方
法。 - 【請求項２０】前記いずれかに記載の請求項において、
回収された微粒子担体が、オレフィン重合触媒を調整す
るために、TiCl4および電子供与体と反応されることを
特徴とする前記方法。 - 【請求項２１】（ａ）式Ｉを有する複合体化合物の加熱
溶融物を形成し、 MgCl2・nROH・mED （Ｉ） （ただし、式中、ROHは低級（C1-6）脂肪族アルコール
を示し、EDは電子供与体を示し、ｎは１〜６であり、お
よびｍは０〜１である。） （ｂ）形成された加熱溶融物を、噴霧ノズルに供給し、 （ｃ）噴霧ノズルから加熱溶融物を、その溶融物よりも
低い温度のチャンバー内にスプレーし、そのチャンバー
内では、該溶融物は噴霧された溶融物の形で分散され、
冷却すると微粒子担体に固化し、 （ｄ）その微粒子担体を回収すること という工程において、 ノズルに接続された電極によって、0.5〜10kVの電圧を
有する電荷が溶融物に供給されることを特徴とする方法
によって調製される担体と反応させた遷移金属を有する
オレフィン重合用主触媒。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI921269A FI95715C (fi) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus |
| FI921269 | 1992-03-24 | ||
| PCT/FI1993/000116 WO1993019100A1 (en) | 1992-03-24 | 1993-03-23 | A polymerization catalyst carrier prepared by spray crystallization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06508397A JPH06508397A (ja) | 1994-09-22 |
| JP3270474B2 true JP3270474B2 (ja) | 2002-04-02 |
Family
ID=8534976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51631193A Expired - Lifetime JP3270474B2 (ja) | 1992-03-24 | 1993-03-23 | 噴霧結晶化によって調製された重合触媒用担体 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0590115B1 (ja) |
| JP (1) | JP3270474B2 (ja) |
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| FI (1) | FI95715C (ja) |
| NO (1) | NO934212L (ja) |
| WO (1) | WO1993019100A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6780808B2 (en) * | 2002-07-15 | 2004-08-24 | Univation Technologies, Llc | Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same |
| US7348383B2 (en) | 2003-11-20 | 2008-03-25 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Spray-dried, mixed metal ziegler catalyst compositions |
| EP2174965B1 (en) | 2008-10-08 | 2013-05-29 | Borealis AG | Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor |
| ATE535554T1 (de) | 2008-10-08 | 2011-12-15 | Borealis Ag | Verfahren zur herstellung von sehr steifem polyproylen |
| CN102264827B (zh) | 2008-12-29 | 2013-11-27 | 北欧化工公司 | 抗应力致白性得以改进的改性柔性聚丙烯电缆层 |
| EP2216347A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-11 | Borealis AG | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
| EP2223943B1 (en) | 2009-02-25 | 2011-10-19 | Borealis AG | Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same |
| EP2417195B1 (en) | 2009-04-09 | 2013-03-20 | Borealis AG | Thermoplastic polyolefin composition |
| US9499569B2 (en) * | 2009-07-15 | 2016-11-22 | China Petroleum & Chemical Corporation | Spherical magnesium halide adduct, a catalyst component and a catalyst for olefin polymerization prepared therefrom |
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| EP2452920A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream |
| EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
| EP2452956A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for polymerising propylene |
| EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
| EP2452960B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-07 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate |
| EP2452976A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
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| ES2605429T3 (es) | 2011-06-15 | 2017-03-14 | Borealis Ag | Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno |
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