FI95715B - Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus - Google Patents

Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus Download PDF

Info

Publication number
FI95715B
FI95715B FI921269A FI921269A FI95715B FI 95715 B FI95715 B FI 95715B FI 921269 A FI921269 A FI 921269A FI 921269 A FI921269 A FI 921269A FI 95715 B FI95715 B FI 95715B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
nozzle
melt
chamber
sprayed
spray
Prior art date
Application number
FI921269A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI921269A0 (fi
FI95715C (fi
FI921269A (fi
Inventor
Jukka Koskinen
Petri Jokinen
Original Assignee
Neste Oy
Borealis Holding As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oy, Borealis Holding As filed Critical Neste Oy
Publication of FI921269A0 publication Critical patent/FI921269A0/fi
Priority to FI921269A priority Critical patent/FI95715C/fi
Priority to US08/150,821 priority patent/US5476824A/en
Priority to DE69311481T priority patent/DE69311481T2/de
Priority to PCT/FI1993/000116 priority patent/WO1993019100A1/en
Priority to JP51631193A priority patent/JP3270474B2/ja
Priority to EP93906652A priority patent/EP0590115B1/en
Publication of FI921269A publication Critical patent/FI921269A/fi
Priority to NO934212A priority patent/NO934212L/no
Publication of FI95715B publication Critical patent/FI95715B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI95715C publication Critical patent/FI95715C/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00119—Heat exchange inside a feeding nozzle or nozzle reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00121—Controlling the temperature by direct heating or cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00121—Controlling the temperature by direct heating or cooling
    • B01J2219/00123—Controlling the temperature by direct heating or cooling adding a temperature modifying medium to the reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

95715
Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikanta-jan valmistus 5 Keksintö koskee menetelmää hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi sellaista olefiinipolymerointiprokatalyyttiä varten, joka käsittää kantajalle reagoitetun siirtymämetalliyhdis-teen, jossa menetelmässä: a) aikaansaadaan sellaisen kompleksiyhdisteen sula, jolla on
10 kaava I
MgCl2. nROH. mED (I) jossa RÖH merkitsee alempaa (Cw) alifaattista alkoholia, 15 ED merkitsee elektronidonoria, n on 1-6 ja m on 0-1, b) syötetään aikaansaatu sula sitä sumuttavaan suuttimeen, c) suihkutetaan sumutettava sula suuttimesta kammioon, johon se levittäytyy sumutetuksi sulaksi ja sitten jähmettyy hie- 20 noiksi kantajahiukkasiksi ja d) otetaan hienot kantajahiukkaset talteen.
Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti Ziegler-Natta -katalyyttisysteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja 25 kokatalyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksoi- ·. lisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVA-VIII (Hubbard) kuu- i luvan siirtymämetallin yhdisteeseen ja kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä 1(A)-III(A) (Hubbard) kuuluvan metallin organometalliseen 30 yhdisteeseen.
|: Prokatalyytit käsittävät nykyään tyypillisesti inertin kan tajan, jolle varsinainen aktiivinen katalyyttikomponentti eli siirtymämetalliyhdiste tai katalyyttisten yhdisteiden 35 muodostama seos tai kompleksi on kerrostettu. Tällaisen kantajan hiukkasten morfologia, koko ja kokojakautuma ovat katalyytin aktiivisuudelle ja katalyytillä saatavan polymeerin ”· ominaisuuksille hyvin tärkeät. Aktiivisella katalyytillä 2 95715 voidaan näet tuottaa polymeeriä, josta sen puhtauden ansiosta ei tarvitse poistaa katalyyttijäämiä.
Kantajan morfologia ja hiukkaskoko vaikuttaa taas itse poly-5 meerituotteen morfologiaan, sillä on havaittu, että katalyy tin morfologia toistuu polymeerin rakenteessa (ns. replikaa-tioilmiö). Haluttaessa tuotepolymeeri juoksevaksi, morfologialtaan halutuksi ja hiukkasjakautumaltaan kapeaksi, kuten on monien työstöprosessien käyttökohteiden kannalta toivot-10 tavaa, kantajan ominaisuudet tulee replikailmiön johdosta saada vastaaviksi.
Ziegler-Natta -tyyppiset prokatalyytit käsittävät nykyään tyypillisesti magnesiumpohjäisen kantoaineen kuten mag-15 nesiumkloridin, joka on käsitelty titaanihalogenidin kuten titaanitetrakloridin tapaisella siirtymämetalliyhdisteellä ja joskus myös elektronidonoriyhdisteellä. On myös tiedossa, että kantaja voidaan saada edulliseen ja tasakokoiseen kide-muotoon antamalla sen kiteytyä jonkin kideliuottimensa kom-20 pleksina.
Patenttiperhe, johon kuuluvat mm. EP-julkaisu 65700 ja US-julkaisu 4 421 674 ja jolla on prioriteetti italialaisesta hakemuksesta IT-2188181 (810521), käsittelee menetelmää sel-25 laisen katalyytin valmistamiseksi, joka on erityisen aktii vinen kaasumaisen eteenin polymeroinnissa.
Prosessissa saatetaan titaanihalogenidi reagoimaan mikropal-lojen muodossa olevan magnesiumkloridikatalyyttikantajan 30 kanssa, minkä jälkeen reaktiotuotehiukkaset otetaan talteen fysikaalisin keinoin ja sekoitetaan yhteen organometallisen kokatalyyttivalmisteen kanssa.
Tälle tekniikan tason mukaiselle menetelmälle on tunnus-35 omaista, että: a) aikaansaadaan liuos, joka oleellisesti sisältää etanoliin liuotettua magnesiumdikloridia, jonka pitoisuus on välillä
II
3 95715 100-300 g magnesiumdikloridia/1 liuosta, jolloin liuoksen vesipitoisuus ei ylitä 5 paino-%, b) suoritetaan liuoksen spray-kuivaus suihkuttamalla se sellaisen oleellisesti vedettömän typpikaasun virtaan, jonka 5 puhtaus on ainakin 99,9 % ja jonka virran sisääntulolämpöti-la on välillä 180-280°C, jolloin samalla kontrolloidaan typen ja liuoksen virtoja siten, että kaasumaisen seoksen ulostulolämpötila on välillä 130-210*C, edellyttäen, että mainittu ulostulolämpötila on ainakin 40°C alempi kuin si-10 sääntulolämpötila ja että etanoli ei haihdu kokonaan, jolloin saadaan pallon muotoisia magnesiumdikloridihiukkasia, c) saatetaan magnesiumdikloridihiukkaset reagoimaan titaani-halogenidin kanssa, joka on höyrymäisessä tai nestemäisessä muodossa ja mahdollisesti laimennettu inertillä haihdutetta- 15 valla liuottimena, d) otetaan fysikaalisin keinoin talteen reaktiotuotehiukka-set, kun ne sisältävät 0,7-12 paino-% kiinteään aineeseen sidottua titaania ja e) , sekoitetaan mainitut reaktiotuotehiukkaset organometalli-20 sen yhdisteen kanssa, joka on alkyylialumiini tai alkyyli- alumiinihalogenidi.
Tämän tyyppiset spray-kuivausmenetelmäpatentit perustuvat kantajanesteen melko täydelliseen kuivaamiseen etanolista 25 (C2H5OH) sumutuksen jälkeen. Tällöin kantoaine on yleensä kuivattu lämpötilassa, joka on yli 150eC, jolloin huomattava osa kompleksin alkoholista haihtuu pois. Tyypillisesti spray-kuivausmenetelmässä saadaan kantajatuotetta, jonka alkoholin konsentraatio on välillä 15-25 paino-% ja joka 30 tapauksessa alle 30 paino-%.
Spray^kuivauksen eräänä haittana on se, että alkoholi muodostaa magnesiumdihalogenidin pinnalla siirtymämetalliyhdis-teen kanssa reagoivan kohdan, jolloin kantoaineen pieni al-35 koholipitoisuus johtaa heikkoon aktivoitumiseen siirtymäme- talliyhdisteen, kuten titaanihalogenidin kanssa. Spray-kui-vauksen eräänä toisena keskeisenä haittana on saadun kanto-aineen huono morfologia ja leveä hiukkaskokojakautuma, joka 4 95715 johtuu hiukkasten rikkoutumisesta ja luhistumisesta prosessin aikana.
FI-patenttijulkaisun 80055 (Neste Oy) mukaan edellä mainittu 5 kantoaineen ja kideliuottimen muodostama kantajakompleksi voidaan sulattaa kirkkaaksi nesteeksi. Johdettaessa tällainen neste suihkusuuttimen läpi kylmällä typpikaasulla jäähdytettyyn suihkutustilaan se kiteytyy kantajakompleksin pallomaisiksi pieniksi hiukkasiksi, jotka ovat hyvin juoksevia 10 ja irtonaisia. Prosessi tapahtuu käytännössä siten, että MgCl2:a ja C2H5OH:a sulatetaan lämpötilassa 110-130°C kirkkaaksi sulatteeksi. Sitten kirkas homogenoitunut seos syötetään sitä hajottavan suuttimen läpi jäähdytettyyn suihku-tuskammioon. Sumutuskaasuna suihkutettaessa käytetään noin 15 +l30°C:ista kuivaa typpeä ja suihkutuskammioon johdetaan jäähdytysvällaineena kuivaa typpeä, jonka lämpötila on suuruusluokkaa n. -20°C. Suuttimena käytetään kaasu-neste-fluidisointisuutinta tai vastaavaa. Tähän ns. suihkutuski-teytysmenetelmään on esitetty parannuksia mm. FI-hakemuksis-20 sa 912639 ja 915632.
Suihkukiteytysmenetelmä tuottaa hyvin juoksevia ja irtonaisia hiukkasia. Edelleen kantajakompleksi kiteytyy ilman, että kideliuotinta haihtuu oleellisesti pois. Haihtuvan ki-25 deliuottimen määrä on alle 3 paino-% kammioon syötetystä ·.· määrästä. Kun tällainen kantaja johdetaan kosketuksiin ti- taaniyhdisteiden kanssa, muodostuu kideliuottimen poistuessa kantajan pinnalle runsaasti MgCl2:n ja titaaniyhdisteen välisiä katalyyttisesti aktiivisia komplekseja. Tällaisen mene-30 telmän haittana on kuitenkin, ettei synny tarpeeksi hienoja ja/tai tasakokoisia hiukkasia. Tämä saattaa johtua sumutet-:tavan sulan korkeasta viskositeetista ja pintajännityksestä ja/tai pisaroiden agglomeroitumisesta sumutuskammiossa.
35 RD (Research Disclosure)-julkaisusta 21828-A tunnetaan menetelmä, jossa elektrostaattinen suihkutus suoritetaan suljetussa systeemissä käyttäen ainakin yhtä korkeajännite-
II
• · 5 95715 elektrodia sähköisesti varattujen pisaroiden pitämiseksi poissa sumutuskammion seinistä. Suuttimen ympärille on sijoitettu maadoitettuja neulasia pisaroiden varauksen purkamiseksi. Suuttimen ympärille on myös järjestetty kaasuvirta 5 pisaroiden pitämiseksi kammion keskivyöhykkeessä.
Suihkutettava neste on sellainen liuos tai suspensio, joka voidaan spray-kuivata kiinteiksi hiukkasiksi. Tyypillisiä liuoksia ovat julkaisun mukaan magnesiumkloridin vesi- tai 10 alkoholiliuos. Tyypillisiä suspensioita ovat titaanidiklori- din hiilivetysuspensiot ja magnesiumkloridihiukkasilla olevan titaanitetrakloridin hiilivetysuspensiot. Nesteeseen voidaan lisätä apuaineita sen johtavuuden parantamiseksi.
15 Tällaisella elektrostaattisella spray-kuivaustekniikalla voidaan saada kiinteitä titaanidikloridihiukkasia tai titaani tetrakloridia kantavia magnesiumkloridihiukkasia, joilla on kapea hiukkaskokojakautuma ja jotka sopivat erityisesti kaasufaasipolymerointiin.
20
Edellä mainitulla elektrostaattisella spray-kuivauksella on kuitenkin omat haittansa. Spray-kuivauksen alkupisarat ovat tunnetusti pienikokoisia ja kevyitä. Spray-kuivauskammiossa tapahtuu niiden nopea kuumeneminen ja samalla nopea ylös- ja 25 ulospäin suunnattu haihtuminen, joka vetää alkupisarat mukaansa kontrolloimattomaan pyörreliikkeeseen, josta seuraa .
sekä pisaroiden agglomeroituminen että niiden tarttuminen kammion seinämään.
30 Elektrostaattinen spray-kuivaus ei siten kohdistu varsinaiseen pisaranmuodostuksen parantamiseen, vaan sen pääasiallisena tehtävänä on syntyneiden hiukkasten tarttumisen estäminen. Kun edellä todettiin, että syntyneet hiukkaset spray-kuivauksessa pyrkivät rikkoutumaan ja luhistumaan, on sel-35 vää, että sähktyännitys, joka alentaa pintajännitystä, pikemminkin pyrkii myötävaikuttamaan hiukkasten rikkoutumiseen ja luhistumiseen kuin aikaansaamaan morfologisesti käyttökelpoisia hiukkasia.
6 95715
Lisäksi spray-kuivauksessa haihtuu kanuniotilaan suuria määriä liuotinta tai suspensionestettä, mikä saattaa johtaa sähkövarauksen purkautumiseen, jolloin seurauksena voi olla sumutustehon aleneminen ja ylimääräistä räjähdysriskiä aihe-5 uttava sähköinen läpilyönti.
Keksinnön tavoitteena on aikaansaada sellainen menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointi-prokatalyyttiä varten, joka tuottaa sopivan ja tasaisen ko-10 koista sekä morfologialtaan sopivaa kantajaa. Tarkemmin sanottuna pyritään optimaaliseen kantoainetta sisältävän nesteen sumutustekniikkaan, jolloin pisaroiden jakautuminen kooltaan kontrolloiduksi sumuksi on mahdollista. Tähdätään siis menetelmään, joka tuottaa pieni- ja tasakokoisia hiuk-15 kasia estäen samalla hiukkasten agglomeroitumisen kunnes hiukkaset jähmettyvät lopullisiksi kantajahiukkasiksi. Keksinnön eräänä päämääränä on myös aikaansaada turvallinen ja luotettava menetelmä mainitun tyyppisten käyttökelpoisten kantaj ahiukkasten valmistamiseksi.
20 Nämä keksinnön tavoitteet on nyt saavutettu uudella menetelmällä olefllnipolymerointikatalyytin kantajan valmistamiseksi, jolle on pääasiassa tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. Siten on oivallettu, 25 että syötettäessä kantajakompleksin sulaa suuttimesta kammioon, jossa se sumuttuu ja jähmettyy, sulautettavaan tai sulautettuun sulaan syötetään samalla sähköinen varaus.
Syöttämällä sulautettavaan sulaan kyllin suuri sähköinen va-30 raus, elektrostaattiset voimat kasvavat niin suuriksi, että ne pintajännitysvoimien vastakkaisina voimina aiheuttavat * sulan herkeiomän pisaroitumisen. Kantoainesula voidaan ko.
tekniikalla pisaroida huomattavasti pienemmäksi kuin normaalia keskipakovoimaa tai painevoimaa käyttämällä. Keksinnön 35 mukaisessa menetelmässä tapahtuu myös pisaroiden agglomeroitumisen estyminen, ts. ne eivät tartu toisiinsa. Hiukkasten, partikkelien tai niiden välimuotojen agglomeroituminen voidaan siis estää syöttämällä sulautettavaan tai sumutettuun 7 95715 sulaan sähköinen varaus. Säilytteessään varaukset sumutuksen jälkeen partikkelit pysyvät Coulombin voimien ansiosta toisistaan erillään. Ne varautuvat ja säilyttävät varauksensa paineominaisuuksiensa mukaisesti (resistiivisyys, permeabi-5 liteetti) tietyn ajan, jolloin sähköstaattiset voimat vaikuttavat niiden kulkurataan.
Saavutettavissa oleva partikkelin varaus on käytännössä korkeintaan puolet ns. Rayleigh-raja-arvosta, eli 10 /-* q = 4nJ §0Tdl (II) Ί 8 jossa 15 q - partikkelin varaus T - pintajännitys d - partikkelin halkaisija 60 = absoluuttinen permeabiliteetti 20 Nättiä varautuneet partikkelit muodostavat ympärilleen sähkö kentän, joka pyrkii pitämään saman merkkisesti varautuneet partikkelit toisistaan erillään. Partikkelien toisistaan erillään pitämiseksi vaadittava varaus riippuu ratkaisevasti käytettävästä sumutuskonstruktiosta. Partikkelien kokoja-25 kauma, nopeusjakauma ja niiden sisältämä varausjakauma vaikuttavat lopputulokseen.
Elektrostaattisen suihkukiteytyksen onnistumisen edellytyksenä on, että kantoainesulan sähkönjohtavuus on sopivalla 30 alueella, jolloin tarvittavan suuruisen varauksen syöttö sulaan on mahdollista. Lisäksi kantoainesulan permeabilitee-tin on oltava sopivalla alueella sulan lämpötilan laskiessa ja sulan kiteytyessä, jolloin sulapisarat voivat varautua riittävästi. Sulaan syötettävä varaus ei saa aiheuttaa va-35 rauksen purkautuessa läpilyöntivaaraa eikä ylimääräistä rä-jähdysriskiä, niinkuin on asianlaita spray-kuivauksessa, jossa haihtuva liuotin tai väliaine aiheuttaa juuri tällaiset vaarat.
8 95715
Laajimmassa merkityksessään esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä on ns. suihkukiteytysmenetelmä, joka on modifioitu siten, että sumutettavaan tai sumutettuun sulaan syötetään sähkövaraus. Suihkukiteytysmenetelmällä tarkoitetaan tällöin 5 menetelmää, jossa kantajan kompleksisula suihkutetaan suut-timesta kammioon, johon se levittäytyy sumutetuksi sulaksi ja jähmettyy hienoiksi kantajahiukkasiksi. Suihkukiteytys eroaa spray-kuivauksesta siten, että suihkutettava aine on kompleksin MgCl2.nEtOH sula eikä liuos. Liuos voidaan määri-10 teliä niin, että siitä lämpötilan laskiessa kiteytyy ainetta, jonka kemiallinen koostumus, siis alkuainesuhde tai mo-lekyylisuhde on oleellisesti erilainen kuin liuoksessa.
Liuoksen tapauksessa kompleksi MgClj.nEtOH ei voi kiteytyä rakenteiksi (kidehilaksi, jossa n on suurempi kuin 6). Esil-15 lä olevassa keksinnössä n on pienempi kuin 6, jolloin kysymyksessä on kompleksi, joka sulatetaan ja kiteytetään ilman suurten EtOH-määrien haihduttamista.
Sumutettavaan tai sumutettuun sulaan syötetään siis sähköi-20 nen varaus. Jännite on edullisesti suuruusluokkaa noin 0,5-10 kV, edullisesti noin 1-5 kV.
Erään edullisen suoritusmuodon mukaan sumutettavaan tai sumutettuun sulaan syötetään varaus suuttimen yhteyteen jär-25 jestetyllä elektrodilla. Sopivana elektrodina käytetään täl löin sähköjohdinta, joka on suutinaukon välittömään lähei-syyteen, edullisesti noin 5-10 mm:n etäisyyteen siitä, järjestetty suora tai rengasmainen sähköjohto. Tällöin varaus aikaansaadaan elektrodiin syöttämällä siihen mainitun kokoi-30 nen jännite ja edullisesti maadoittamalla sula, esim. maadoittamalla sähköä johtava suuttimen suukappale. Keksinnössä ·.. voidaan edullisesti myös maadoittaa kammion seinämä.
Elektrostaattinen suutin toimii siten, että sumutuksessa 35 muodostuvien partikkelien pinnalla syntyy elektrostaattinen varaus. Elektrostaattinen varaus on pintajännitysvoimien vastainen voima, jonka vaikutuksesta pisarointiin tarvittava *« ulkoinen energia pienenee. Vastaavasti käyttämällä sähköi- 11 9 95715 sesti varatun sulan sumutuksessa mekaanista pisarointiener-giaa pisaran muodostus helpottuu ja pisaroiden koko ja koko jakautuma pienenee. Pintajännitysvoimien kumoamiseen tarvittava sähkökentän voimakkuus on 103-106 V/m, sulan koostu-5 muksesta riippuen. Elektrostaattisella suihkutussumutuksella saavutetaan partikkelikooltaan ja jakautumaltaan säädettävissä oleva homogeeninen sumu.
Elektrostaattisina suuttimina voidaan käyttää konventionaa-10 lisiä suutintyyppejä, kuten edellä tai erityistä tätä tarkoitusta varten suunniteltua suutinta. Kyseeseen tulee erityisesti ns. lineaarinen rakosuutin, jossa sumutus tapahtuu kapean pitkän raon läpi. Tämäntyyppisellä suuttimella on tyypillisesti pieni kapasiteetti, mutta sitä voidaan nostaa 15 lisäämällä suuttimien lukumäärää. Pitkä rakosuutin voidaan myös yhdistää päistään, jolloin aikaansaadaan renkaan muotoinen suutin. Tässä tapauksessa suuttimien kapasiteettia voidaan nostaa käyttämällä useita sisäkkäisiä renkaan muotoisia suuttimia.
20
Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan vaiheessa c) sumutettava sula suihkutetaan kammioon sellaisen suuttimen avulla, joka koostuu kiinteästä suuaukosta, suuaukkoon johtavasta sulaputkesta, suuaukkoon johtavasta paineinertti-25 kaasuputkesta ja suuaukon läheisyyteen järjestetystä korkea jännite johdos ta.
Erään toisen edullisen suoritusmuodon mukaan sumutettava sula suihkutetaan vaiheessa c) sellaisen pyörivän suuttimen 30 avulla, jonka yhteyteen on järjestetty mainituntyyppinen korkeajännitejohto. Vaikka edellä on puhuttu suorasta tai rengasmaisesta sähköjohdosta, on selvää, että keksintö koskee kaikentyyppisiä ja -muotoisia johtoja ja elektrodeja, joilla aikaansaadaan sulaan mainittu sähköinen varaus.
35
Kun vaiheessa a) aikaansaadaan kompleksiyhdiste käytettäväksi keksinnön mukaisessa menetelmässä, on edullista valita sellainen kompleksi, jonka kaavan (I) mukainen RÖH merkitsee 10 95715 C2H5OH ja/tai CH3OH, edullisesti C2H5OH. Kaavan (I) mukainen n on edullisesti noin 2,0-5,0 ja kaikkein edullisimmin noin 3,0-4,0.
5 Sitten kompleksi sulatetaan ja syötetään vaiheessa b) sitä sumuttavaan suuttimeen, jolloin sulan lämpötila edullisesti on noin +80 - +250°C ja kaikkein edullisimmin noin +90 -+130eC. Suutin voi olla mikä tahansa sopiva sumuttava suu-tin, kuten pneumaattinen suutin, painesuutin, pyörivä suutin 10 tai ultraäänisuutin. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan käytetään pneumaattista tai painesuutinta, joka on lineaarinen tai pyöreä rakosuutin. Erään toisen edullisen suoritusmuodon mukaan käytetään pyörivää suutintä, joka on ympyrän (renkaan) muotoon muokattu putki, johon on porattu pyöreitä, 15 halkaisijaltaan 0,5-1,0 mm:n suuruisia rakoja sopivin välein.
Yleensä syötetään sumutettava sula sellaisen oleellisen pystysuoran kammion yläosaan, jonka lämpötila on välillä -10 -20 +50°C. Erään toisen suoritusmuodon mukaan pidetään kammion ylä- ja alaosat eri lämpötiloissa. Tällöin kammion yläosassa olevan sumutusalueen lämpötila pidetään mielellään välillä noin +10 - +100eC, edullisesti välillä noin +20 - +40eC ja kammion alaosassa oleva kiteytysalue pidetään sumutusaluetta 25 alemmassa lämpötilassa, edullisesti noin -30 - +40°C:ssa ja mielellään lämpötilassa noin +20 - +40°C:ssa.
♦
Sumutettava sula voidaan sopivasti suihkuttaa suuttimesta kammioon typpivirran avulla, joka edullisen virtauskuvion 30 aikaansaamiseksi kiertää kammiota alaspäin. Kammion sumutus-ja kiteytysalueiden lämpötilat voidaan haluttaessa ylläpitää inerttikaasuvirran tai -virtojen avulla, jolloin sumutusalu- ♦ een kaasuvirta voi samalla olla suuttimeen tai sen läheisyyteen johdettu sumutuskaasu ja kiteytysalueen kaasu voidaan 35 johtaa kammioon putken avulla joko kiteytysalueeseen tai sumutus- tai kiteytysalueen väliin.
lt 95715
Lopuksi hienot kantajahiukkaset otetaan vaiheessa d) talteen, edullisesti pystysuoran kammion alaosassa olevasta suppilosta.
5 Talteen otetut hienot kantajahiukkaset reagoitetaan sitten siirtymämetalliyhdisteen, edullisesti TiCl4:n, ja mahdollisesti elektronidonorin kanssa olefiinipolymerointiprokata-lyytin valmistamiseksi. Olefiinipolymerointiprokatalyytti käytetään sitten yhdessä organoalumiinityyppisen kokatalyy-10 tin kanssa olefiinien polymerointiin.
Keksintöä selostetaan seuraavassa lähemmin viittaamalla oheisiin piirustuksiin, joissa 15 kuviot la ja Ib esittävät kaksi keksinnön suorittamiseen kelpaavaa suutintyyppiä, kuvio 2 esittää kaaviomaisesti keksinnön suorittamiseen tarkoitettua laitteistoa, kuvio 3 esittää erääntyyppisen keksinnössä käytetyn elektro-20 staattisen suuttimen, kuvio 4 esittää keksintöön kelpaavaa elektrostaattista pyörivä levy -suutinta, kuvio 5 esittää konkreettisemman kuvan keksinnössä käytetystä laitteistosta.
25
Kuvion la esittämän kaaviomaisen diagrammin sähköistetty il- '.
mapuhallussuutin (Law) koostuu suutinrungosta 1, nestekuvus-ta 2, ilmakuvusta 3, ilmakupuun 3 upotetusta elektrodista 4 sekä suuttimeen 1-4 johtavasta korkeajännitesyötöstä 5, pai-30 nekaasusyötöstä 6 ja nestesyötöstä 7. 1
Suutin toimii siten, että putkeen 7 syötetään sulaa kantaja- kompleksia samalla, kun putkeen 6 syötetään painetyppeä tai muuta puhdasta, inerttiä kaasua ja korkeajännitejohtoon 5 35 kytketään korkeajännitteistä tasavirtaa. Painetyppi ja kom- pleksisula kohtaavat suutinaukon kohdalla, jonka välittömässä läheisyydessä on myös mainittu upotettu elektrodi 4. Seu- 12 95715 rauksena on sähköisesti varatuista hienoista pisaroista muodostuva sumu.
Kuvio Ib esittää varattua pyörivä levy -suutinta (Arnold ja 5 Pye), jonka pääosat muodostuvat pyörimisen aikaansaavasta moottorista 8, pyörivästä levystä 9, kompleksisulan syöttö-putkesta 10 sekä sähkövarauksen aikaansaavasta elektrodista 11 ja pyörivälle levylle järjestetystä johtavasta levystä 12.
10 Tämä laite toimii siten, että pyörivä levy 9, joka on esim.
7,5 cm:n halkaisijalla varustettu Micron Herbi -standardile-vy, jonka keskus on poistettu ja korvattu sähköä johtavalla levyllä, saatetaan pyörimään samalla, kun pyörivän levyn 9 15 ja elektrodin 11 väliin kytketään jännite. Sitten komplek-sisulaa syötetään johdon 10 kautta pyörivälle levylle 9, jossa se joutuu kosketukseen sähköä johtavan levyn 12 kanssa ja varautuu. Samalla sula siirtyy keskipakoisvoiman ansiosta pyörivän levyn 9 kehään päin ja sumuttuu lopulta kammioti-20 laan pyörivän levyn kehän yhteyteen järjestetyn ohjauslevyn kautta. Tähän laitteeseen ovat valmistajat ehdottaneet noin 30 kV:n jännityksien käyttöä.
Kuviossa 2 esitetään keksinnön mukaisessa menetelmässä käy-25 tetty laitteisto. Suutin 13 on varustettu öljylämmityksellä *. ja maadoituksella 14 sekä kanavalla 15 aukkoineen 16 komp leksisulan suihkuttamiseksi kammioon 17, joka on maadoitettu 18. Suutinaukon eteen on järjestetty elektrodi 19, johon on kytketty 4 kV:n jännite.
30
Laitteisto toimii siten, että maadoitettuun 14 suuttimeen 13 syötetään kompleksisulaa ja se ruiskutetaan ulos suutinaukon tai -aukkojen 16 kautta. Suutinaukon 16 lähellä olevan elektrodin 19 ansiosta sula varautuu juuri ennen kuin se 35 sumuttuu, jolloin varaus helpottaa sulan rikkoutumista pisaroiksi ja samalla pitää syntyneet sumupisarat erillään. Su-mupisarat siirtyvät alaspäin kammiossa 17 ja kiinteytyvät 11 13 95715 kiinteiksi kantajahiukkasiksi kammiossa 17 olevan alhaisen lämpötilan ansiosta.
Kuviossa 3 nähdään hieman erilainen elektrostaattinen suu-5 tinratkaisu. Ratkaisu on muuten sama kuin kuvassa 2 esitetty paitsi, että elektrodina toimii suutinaukon tai -aukkojen 16 eteen ja ympäri järjestetty rengaselektrodi 19'. Tällainen rengaselektrodi 19' on symmetrinen kompleksisulan ruisku-tusakseliin nähden ja on oletettavissa, että se toimii pa-10 remmin kuin tavallinen sauvaelektrodi 19.
Kuviossa 4 suutinaukon 16 eteen on järjestetty pyörivä levy 20 ja samalla rengaselektrodi on nostettu ympäröimään suu-tinrunkoa 13 siten, ettei se enää ole pyörivä levy -suutti-15 men 20 tiellä. Tässä ratkaisussa on yhdistetty pyörivä levy -suuttimen 20 ja rengaselektrodin 19' atomisointia edistävät vaikutukset. Atomisoinnin eli hienosumutuksen onnistuminen on nimenomaan ongelmana silloin, kun sumutetaan sulaa materiaalia. Ongelma ei ole yhtä kriittinen sumutettaessa hieno-20 juoksuisempia liuoksia.
Kuvio 5 esittää kuviota 2 tarkemmin, miten esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä toimii. Menetelmässä kantaja-sula 21 syötetään suuttimeen 13, jonka johdossa 15 se kul-25 keutuu suutinaukkoon 16. Samalla syötetään kammioon suutti- *. mistä 22 ja 23 inerttikaasua, jonka tehtävänä on toimia suo ja- ja lämpötilansäätökaasuna. Kammion yläosaan 22 syötettävä kaasu saatetaan pyörivään liikkeeseen, minkä avulla partikkelien törmäily seinämille estyy.
30
Varsinainen suutinrakenne 13, 16 on sähköä johtava ja se on maadoitettu 14. Sulaan on järjestetty sähköinen varaus varustamalla suutin 13 sen pään 16 välittömään yhteyteen ren-gaselektrodilla 19', jonka jännite on noin 0,5-10 kV.
35
Sula suihkutetaan suuttimesta 13, 16 kammioon 17, joka on maadoitettu 18. Sula levittäytyy heti kammion yläosassa sulautetuksi sulaksi, joka kulkeutuu painovoiman ja jäähdytys- 14 95715 kaasun ansiosta kammion alaosaan. Kun sula suuttimen aukon kohdalla on lämpötilassa noin +80 - +250°C, kammion lämpötila voidaan pitää välillä -10 - +50°C erään suoritusmuodon mukaan siten, että kammion yläosassa on korkeampi lämpötila 5 kuin sen alaosassa.
Kammioon 17 syötetty inertti, edullisesti typpikaasu 22 kulkeutuu sumun mukana alaspäin kammiossa 17, edullisesti alaspäin vievää kierukkarataa kunnes se poistetaan kammion ala-10 osasta 24.
Sula sumu kiinteytyy kammion alaosassa hienoksi kantajahiuk-kasmateriaaliksi, joka otetaan talteen kammion 17 alaosassa olevaan suppiloon 25 ja poistetaan 26.
15
Seuraavassa esitetään muutama suoritusesimerkki, joiden ainoana tehtävänä on valaista esillä olevaa keksintöä.
Esimerkki l 20 MgCl2 + 3,5 EtOH -sula syötettiin 15 bar paineella 125°C lämpötilassa painesuuttimeen, jonka halkaisija oli 0,6 mm, kapasiteetin ollessa 30 kg/h. Lämpötila spray-kammiossa oli -10°C:ssa oleva kuiva typpiatmosfääri, kuvio 1. Suutin ja spray-kammion seinät oli maadoitettu kuvion 2 esittämällä 25 tavalla. 10 mm etäisyydelle suuttimesta oli asetettu +4 kV potentiaaliin kytketty neulamainen elektrodi. Virran voimakkuus oli 120 /xA. Elektrodin likaantuminen estettiin typpipu-halluksella. Käytetyssä jännitelähteessä oli automaattinen virranrajoitus ylikuormitustilanteiden ja läpilyöntien estä-30 miseksi.
Kuvauksen mukaisella elektrostaattisella sprayauksella saatiin aikaan jatkuvasti tasainen sulasumu, jossa partikkelit varauksensa vuoksi pysyivät tehokkaasti toisistaan erillään 35 ennen kiteytymistä.
Kiteytyneiden partikkeleiden varaus purkautui maadoitettujen * kammion seinämien kautta ja lopputuote oli hyvin juoksevaa 15 95715 ja irtonaista. Partikkelien agglomeroituminen oli erittäin vähäistä. Partikkelikoko oli välillä 20-120 μπι, S.D. 50 μιη, ja span 1,8 μπι. Kantoainepartikkelien kemiallinen koostumus oli MgCl2 + 3,2 EtOH.
5
Esimerkki 2
Olosuhteet olivat esimerkin 1 mukaiset, mutta elektrodina käytettiin kuvion 3 mukaista konstruktiota. Rengasmaisen elektrodin etäisyys oli 6 mm ja potentiaali +3 kV. Rengas-10 mainen elektrodikonstruktio toimi ideaalisesti ja sumun varautuminen oli tasaisempaa kuin esimerkin l tapauksessa.
Esimerkki 3
Sula syötettiin kuvion 4 mukaiseen pyörivä levy -suuttimeen, 15 tällöin elektrodina käytettiin kuvion 5 mukaista rengasta, joka oli asennettu 10 mm levyn yläpuolelle. Rengaselektrodin säde oli 20 mm suurempi kuin pyörivän levyn säde. Sulan syötön kapasiteetti oli 30 kg/h ja levyn pyörimisnopeus oli 18 000 rpm.
20
Elektrodin jännite oli +4 kV ja virta 90 μΑ. Partikkelien agglomeroituminen oli jälleen vähäistä ja tuotteena saatiin tasaista irtonaista kantoainepulveria. Partikkelien koko oli välillä 20-100 μπι, S.D 40 μια ja span 1,6 μιη. Kantoaineen 25 kemiallinen koostumus oli MgCl2 + 3,2 EtOH.
· <

Claims (20)

16 95715
1. Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi sellaista olefiinipolymerointiprokatalyyttiä varten, joka käsittää kantajalle reagoitetun siirtymämetalliyhdisteen, jos-5 sa menetelmässä: a) aikaansaadaan sellaisen kömpieksiyhdisteen lämmitetty sula, jolla on kaava I MgCl2.nROH.mED (I) 10 jossa RÖH merkitsee alempaa (C,^) alifaattista alkoholia, ED merkitsee elektronidonoria, n on 1-6 ja m on 0-1, b) syötetään aikaansaatu lämmitetty sula sitä sulauttavaan suuttimeen, 15 c) suihkutetaan sulautettava lämmitetty sula suuttimesta su laa kylmempään kammioon, johon se levittäytyy sumutetuksi sulaksi ja jäähtyessään jähmettyy hienoiksi kantajahiukka-siksi ja d) otetaan hienot kantajahiukkaset talteen, 20 tunnettu siitä, että sulautettavaan tai sulautettuun sulaan syötetään sähköinen varaus suuttimen yhteyteen järjestetyllä elektrodilla, jolloin suuttimen ja elektrodin välille syntyy sähkökenttä, jonka voimakkuus on 103-106 V/m.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että elektrodina käytetään sähköjohdinta, joka on suu-tinaukon välittömään läheisyyteen, edullisesti noin 5-10 mm:n etäisyyteen siitä, järjestetty suora tai rengasmainen sähköjohto. 30
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että varaus aikaansaadaan elektrodiin syöttämällä siihen 0,5-10 kV:n jännite ja maadoittamalla sula esim. maadoittamalla sulaa kuljettava sähköä johtava suutin. 35
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelioä, tunnettu siitä, että maadoitetaan myös kammion seinämä. Il 17 95715
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suihkutetaan vaiheessa c) sulautettava sula sellaisen suuttimen avulla, joka koostuu kiinteästä suuaukosta, suuaukkoon johtavasta sulaputkesta ja pai- 5 neinerttikaasuputkesta sekä suuaukon läheisyyteen järjestetystä korkeajännitejohdosta.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suihkutetaan vaiheessa c) sulautettava 10 sula sellaisen pyörivän suuttimen avulla, jonka yhteyteen on järjestetty korkeajännitejohto.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aikaansaadaan vaiheessa a) sellai- 15 sen kompleksiyhdisteen sula, jonka kaavan (I) mukainen RÖH merkitsee C2H5OH ja/tai CH30H, edullisesti C2H5OH.
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aikaansaadaan vaiheessa a) sellai- 20 sen kompleksiyhdisteen sula, jonka kaavan (I) mukainen n on noin 2,0-5,0, edullisesti noin 3,0-4,0.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-mä, tunnettu siitä, että aikaansaatu sula syötetään vaihees- 25 sa b) sitä sulauttavaan suuttimeen lämpötilassa noin +80 -+250°C, edullisesti lämpötilassa noin +90 - +130°C.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syötetään aikaansaatu sula vaihees- 30 sa b) sitä sulauttavaan suuttimeen, joka on pneumaattinen suutin, paineellinen tai paineeton reikäsuutin, pyörivä suu-tin tai ultraäänisuutin.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu 35 siitä, että syötetään aikaansaatu sula sitä sumuttavaan pneuioaattiseen suuttimeen tai painesuuttimeen, joka on lineaarinen tai pyöreä rakosuutin. 18 95715
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suihkutetaan sumutettava sula vaiheessa c) suuttimesta sellaisen oleellisesti pystysuoran kammion yläosaan, jonka lämpötila on noin -10 - +50°C, edul- 5 lisesti noin -10 - +40°C.
13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suihkutetaan sumutettava sula vaiheessa c) suuttimesta oleellisesti pystysuoran kammion ylä- 10 osassa olevaan sumutusalueeseen siten, että sumutusalueessa lämpötila on noin +10 - +100°C, edullisesti noin +20 -+80°C.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu 15 siitä, että siirretään vaiheessa c) sumutusalueeseen levittäytynyt sumutettu sula kammion alaosassa olevaan kiteytys-alueeseen, jossa ylläpidetään sumutusaluetta alempi lämpötila, edullisesti lämpötila noin -30 - +40°C, edullisimmin lämpötila noin -20 - +40°C. 20
15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kammion ylä- ja keskiosaan syötetään typpeä, joka edullisesti kiertää kammiota alaspäin vievää kierukkarataa. 25
16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suihkutettaessa vaiheessa c) sumutettava sula suuttimesta kammioon, kammion sumutus- ja ki-teytysalueiden lämpötilat ylläpidetään inerttikaasuvirran 30 tai -virtojen avulla.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että johdetaan inerttikaasua kiteytysalueeseen tai sumutus- ja kiteytysalueen väliin. 35
18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hienot kantajahiukkaset otetaan 19 95715 vaiheessa d) talteen pystysuoran kammion alaosassa olevasta suppilosta.
19. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-5 mä, tunnettu siitä, että talteen otetut hienot kantajahiuk-kaset reagoitetaan siirtymämetalliyhdisteen, edullisesti TiCl4:n, ja mahdollisesti elektronidonorin kanssa olefiinipo-lymerointiprokatalyytin valmistamiseksi.
20. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella mene telmällä valmistetun, ja siirtymämetalliyhdisteellä reagoi-tetun kantajan käyttö yhdessä organoalumiinisen tai vastaavantyyppisen kokatalyytin kanssa olefiinin polymerointiin.
15 Patentkrav
FI921269A 1992-03-24 1992-03-24 Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus FI95715C (fi)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI921269A FI95715C (fi) 1992-03-24 1992-03-24 Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus
US08/150,821 US5476824A (en) 1992-03-24 1993-03-23 Process for preparing polymerization catalyst carrier by spray crystallization in an electric field
DE69311481T DE69311481T2 (de) 1992-03-24 1993-03-23 Durch sprühkristallisation hergestellter träger für einen polymerisationskatalysator
PCT/FI1993/000116 WO1993019100A1 (en) 1992-03-24 1993-03-23 A polymerization catalyst carrier prepared by spray crystallization
JP51631193A JP3270474B2 (ja) 1992-03-24 1993-03-23 噴霧結晶化によって調製された重合触媒用担体
EP93906652A EP0590115B1 (en) 1992-03-24 1993-03-23 A polymerization catalyst carrier prepared by spray crystallization
NO934212A NO934212L (no) 1992-03-24 1993-11-22 En polymeriseringskatalysatorbaerer fremstilt ved sproeytekrystallisering

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI921269A FI95715C (fi) 1992-03-24 1992-03-24 Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus
FI921269 1992-03-24

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI921269A0 FI921269A0 (fi) 1992-03-24
FI921269A FI921269A (fi) 1993-09-25
FI95715B true FI95715B (fi) 1995-11-30
FI95715C FI95715C (fi) 1996-03-11

Family

ID=8534976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI921269A FI95715C (fi) 1992-03-24 1992-03-24 Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5476824A (fi)
EP (1) EP0590115B1 (fi)
JP (1) JP3270474B2 (fi)
DE (1) DE69311481T2 (fi)
FI (1) FI95715C (fi)
NO (1) NO934212L (fi)
WO (1) WO1993019100A1 (fi)

Families Citing this family (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI117746B (fi) * 2002-01-09 2007-02-15 Borealis Tech Oy Säiliö
US6780808B2 (en) * 2002-07-15 2004-08-24 Univation Technologies, Llc Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same
ES2478299T3 (es) 2003-11-20 2014-07-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Composiciones de catalizador Ziegler de metal mixto, secadas por pulverización
EP2174965B1 (en) 2008-10-08 2013-05-29 Borealis AG Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor
ATE535554T1 (de) 2008-10-08 2011-12-15 Borealis Ag Verfahren zur herstellung von sehr steifem polyproylen
US8450421B2 (en) 2008-12-29 2013-05-28 Borealis Ag Cable layer of modified soft polypropylene with improved stress whitening resistance
EP2216347A1 (en) 2009-01-30 2010-08-11 Borealis AG A method of catalyst transitions in olefin polymerizations
ES2370689T3 (es) 2009-02-25 2011-12-21 Borealis Ag Polímero multimodal de polipropileno, composición que comprende el mismo y un procedimiento para producir el mismo.
RU2497847C2 (ru) 2009-04-09 2013-11-10 Бореалис Аг Композиция термопластичного полиолефина
ES2478017T3 (es) * 2009-07-15 2014-07-18 China Petroleum&Chemical Corporation Aducto de haluro de magnesio esférico, componente de catalizador y catalizador para la polimerización de olefinas preparado a partir del mismo
EP2452976A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
EP2452960B1 (en) 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
EP2452920A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream
EP2452975A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Soft heterophasic propylene copolymers
EP2452956A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for polymerising propylene
EP2452957A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
EP2452959B1 (en) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
HUE051319T2 (hu) 2011-03-02 2021-03-01 Borealis Ag Nagy átmenõteljesítményû reaktoregység olefinek polimerizálására
ES2817776T3 (es) 2011-03-02 2021-04-08 Borealis Ag Un procedimiento para la producción de polímeros
ES2605429T3 (es) 2011-06-15 2017-03-14 Borealis Ag Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno
EP2617741B1 (en) 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process
WO2014032794A1 (en) 2012-08-29 2014-03-06 Borealis Ag Reactor assembly and method for polymerization of olefins
EP2719725B1 (en) 2012-10-11 2018-12-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Nucleated polypropylene composition for containers
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
EP2749580B1 (en) 2012-12-28 2016-09-14 Borealis AG Process for producing copolymers of propylene
EP2787034A1 (en) 2013-04-05 2014-10-08 Borealis AG High stiffness polypropylene compositions
ES2632593T3 (es) 2013-04-22 2017-09-14 Borealis Ag Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno
EP3235832B1 (en) 2013-04-22 2018-06-20 Borealis AG Polypropylene compositions
EP2796500B1 (en) 2013-04-22 2018-04-18 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylene random copolymer composition for pipe applications
EP2796499B1 (en) 2013-04-22 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polypropylene composition with improved impact resistance for pipe applications
EP2796502A1 (en) 2013-04-22 2014-10-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylene random copolymer composition for pipe applications
EP2796498B1 (en) 2013-04-22 2018-09-12 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polypropylene composition for pipe applications
ES2569078T3 (es) 2013-04-22 2016-05-06 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Composición de polipropileno multimodal para aplicaciones de tuberías
EP2796473B1 (en) 2013-04-22 2017-05-31 Borealis AG Multistage process for producing low-temperature resistant polypropylene compositions
US9670347B2 (en) 2013-08-14 2017-06-06 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
EA031054B1 (ru) 2013-08-21 2018-11-30 Бореалис Аг Композиция полиолефина с высокой текучестью, жесткостью и ударной вязкостью
CA2919171A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
EP2853562A1 (en) 2013-09-27 2015-04-01 Borealis AG Two-stage process for producing polypropylene compositions
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
ES2661108T3 (es) 2013-10-24 2018-03-27 Borealis Ag Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular
ES2574428T3 (es) 2013-10-24 2016-06-17 Borealis Ag Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal
EP3063185B9 (en) 2013-10-29 2017-11-15 Borealis AG Solid single site catalysts with high polymerisation activity
EA031527B1 (ru) 2013-11-22 2019-01-31 Бореалис Аг Гомополимер пропилена с низкой эмиссией и с высокой скоростью течения расплава
US9828698B2 (en) 2013-12-04 2017-11-28 Borealis Ag Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers
SG11201604266WA (en) 2013-12-18 2016-07-28 Borealis Ag Bopp film with improved stiffness/toughness balance
EP2886600B1 (en) 2013-12-19 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Multimodal polypropylene with respect to comonomer content
KR101895142B1 (ko) 2013-12-24 2018-09-04 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. 고무 설계에 의한 저온에서의 우수한 충격 강도
CN105829364B (zh) 2014-01-17 2017-11-10 博里利斯股份公司 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法
CN105934475A (zh) 2014-02-06 2016-09-07 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
PL3102634T3 (pl) 2014-02-06 2020-11-16 Borealis Ag Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2933291A1 (en) 2014-04-17 2015-10-21 Borealis AG Propylene copolymer composition for pipe applications
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
EP3018156B1 (en) 2014-11-05 2023-03-22 Borealis AG Branched polypropylene for foam applications
EP3023450B1 (en) 2014-11-21 2017-07-19 Borealis AG Process for producing pellets of soft copolymers
JP6336404B2 (ja) * 2015-01-23 2018-06-06 東京エレクトロン株式会社 基板液処理装置、液体除去方法および記憶媒体
CA2983900C (en) 2015-05-29 2020-08-04 Borealis Ag Propylene copolymer composition
EP3124567A1 (en) 2015-07-30 2017-02-01 Borealis AG Polypropylene based hot-melt adhesive composition
MX2018000765A (es) 2015-07-30 2018-05-15 Borealis Ag Composicion de polipropileno con fuerza de adhesion en caliente mejorada.
EP3147324B1 (en) 2015-09-28 2018-09-26 Borealis AG Polypropylene pipes with improved pressure resistance
JP6826109B2 (ja) 2015-10-21 2021-02-03 ボレアリス エージー 増加した溶融強度安定性を有する長鎖分岐ポリプロピレン組成物
CN106608927B (zh) * 2015-10-27 2019-05-31 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用和用于烯烃聚合的催化剂及其应用
CN108431121B (zh) 2015-10-28 2021-04-09 博里利斯股份公司 用于层元件的聚丙烯组合物
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
EP3187512A1 (en) 2015-12-31 2017-07-05 Borealis AG Process for preparing propylene copolymer compositions
JP6726289B2 (ja) 2016-03-14 2020-07-22 ボレアリス エージー 難燃剤を含むポリプロピレン組成物
EP3243622B1 (en) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets
EP3281973A1 (en) 2016-08-11 2018-02-14 Borealis AG Polypropylene composition with flame retardant activity
WO2018067367A1 (en) 2016-10-06 2018-04-12 W.R. Grace & Co.-Conn. Procatalyst composition made with a combination of internal electron donors
MX2019003759A (es) 2016-11-09 2019-07-04 Borealis Ag Composicion de polipropileno.
KR20230169366A (ko) 2017-02-01 2023-12-15 보레알리스 아게 층 소자를 포함하는 물품
CN109135067A (zh) 2017-06-27 2019-01-04 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 用于制造高压管的聚丙烯组合物
DK3473674T3 (da) 2017-10-19 2022-06-20 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc Polypropylensammensætning
WO2019219902A1 (en) 2018-05-18 2019-11-21 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Improving rheological properties of thermoplastic polyolefin compositions
US20210234499A1 (en) 2018-05-28 2021-07-29 Borealis Ag Devices for a photovoltaic (pv) module
EP3608364A1 (en) 2018-08-06 2020-02-12 Borealis AG Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition
US20210277290A1 (en) 2018-08-06 2021-09-09 Borealis Ag Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition
WO2020064484A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Borealis Ag A multi-stage process for producing a c2 to c8 olefin polymer composition
EP3647645A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes
WO2020088987A1 (en) 2018-10-31 2020-05-07 Borealis Ag Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity
CN113166292A (zh) 2018-11-30 2021-07-23 博里利斯股份公司 洗涤工艺
BR112022023508A2 (pt) 2020-05-25 2022-12-20 Borealis Ag Elemento de camada adequado como chapa posterior integrada para um módulo fotovoltaico bifacial
EP3915782A1 (en) 2020-05-25 2021-12-01 Borealis AG Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI80055C (fi) * 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
BE1004675A3 (fr) * 1991-03-11 1993-01-12 Solvay Procede d'obtention de particules microspheroidales homodisperses, particules microspheroidales de silice a surface specifique elevee, catalyseurs supportes sur ces particules et procede de polymerisation des alpha-olefines en presence de ces catalyseurs.

Also Published As

Publication number Publication date
JP3270474B2 (ja) 2002-04-02
DE69311481T2 (de) 1997-10-23
FI921269A0 (fi) 1992-03-24
JPH06508397A (ja) 1994-09-22
EP0590115B1 (en) 1997-06-11
NO934212L (no) 1994-01-24
EP0590115A1 (en) 1994-04-06
US5476824A (en) 1995-12-19
WO1993019100A1 (en) 1993-09-30
FI95715C (fi) 1996-03-11
DE69311481D1 (de) 1997-07-17
NO934212D0 (no) 1993-11-22
FI921269A (fi) 1993-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI95715B (fi) Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus
JP3300349B2 (ja) 重合触媒用均等サイズ活性担体粒子の製造方法
US6159252A (en) Process and device for producing granulates by fluidized bed spray granulation
FI84357B (fi) Foerfarande och apparatur foer framstaellning av baerare foer polymerisationskatalysatorer.
JP3228934B2 (ja) 乾燥室における堆積物を最少にする方法および装置
US3994480A (en) Mixing method
JPS6013735B2 (ja) コアと被覆層からなる粒状物を製造する方法
US3856269A (en) Mixing apparatus
US5278384A (en) Apparatus and process for the treatment of powder particles for modifying the surface properties of the individual particles
US4389356A (en) Sulfur prilling
US6903065B2 (en) Particulate solids of surface-active compounds
US4935173A (en) Process for producing prills
US4793783A (en) Apparatus for producing prills
US20030037415A1 (en) Process for the production of granules in a circulating fluidized bed,, apparatus for the performance of the process and granules obtained in accordance with the process
JPS58124528A (ja) 昇華性物質の球状化物、その製法及び製造装置
US5108034A (en) Spray header and nozzle assembly
JPS6366253B2 (fi)
CA1217599A (en) Countercurrent washing tower and countercurrent washing method using same
US7704419B2 (en) Process for the preparation of urea granules
JP3921813B2 (ja) 粒体の被覆装置用絞り円盤、同円盤を具備する粒体の被覆装置、及び粒体の被覆方法
JPH01262938A (ja) 微粉末の製造方法とその装置
JP3653988B2 (ja) 粒体の被覆装置用絞り円盤、同円盤を具備する粒体の被覆装置、及び粒体の被覆方法
WO2001036107A1 (fr) Dispositif de revetement de particules, papillon pour tour de pulverisation et procede de revetement de particules
SU1065002A1 (ru) Установка дл гранулировани порошкообразующих материалов
CA1100500A (en) Process for producing suspensions of cyanuric chloride in organic solvents ii

Legal Events

Date Code Title Description
GB Transfer or assigment of application

Owner name: BOREALIS HOLDING A/S

BB Publication of examined application
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: BOREALIS HOLDING A/S