JP3164362B2 - 二酸化塩素を用いる硬質表面の消毒方法 - Google Patents

二酸化塩素を用いる硬質表面の消毒方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発生器内で亜塩素酸ナトリウム溶液および
他の酸性成分を混合することにより溶液中で生成した二
酸化塩素を用いて、硬水成分安定化および非腐食性の条
件下に、硬質表面を消毒する方法に関する。
二酸化塩素は、とりわけ瓶、容器、装置およびパイプ
の消毒において、塩素、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属次亜塩素酸塩、有機塩素供与体および他の活性塩
素含有消毒剤を凌ぐ利点を有する消毒剤である。二酸化
塩素は、トリハロメタン（ハロホルム）も、比較的高分
子量の有機ハロゲン化合物も殆んど生成しない。二酸化
塩素は、塩素とは異なり、ミネラルウォーターおよび食
卓水の瓶の洗浄において薬物味を生じるクロロフェノー
ルを生成するようにフェノールと反応するということが
ない。二酸化塩素は、アミノまたはアンモニウム化合物
と反応して、クロロアミンまたは塩化アンモニウムを生
成するということもない。pHにも殆んど影響されないこ
の二酸化塩素の効果（酸化還元性）は、塩素の効果の２
ないし３倍も強力である。このことは、同様に消毒のた
めに用いる過酸と比較すると、一層明らかである。従っ
て、効果がより大きいことに加えて、使用濃度を低下す
ることができ、それ故、廃水汚染を少なくすることがで
きる。
二酸化塩素は、良好な殺菌活性に加えて、良好な殺芽
胞、殺ウイルスおよび殺藻作用をも示す。二酸化塩素
は、長期間の殺菌および制菌保護をもたらす強力な消毒
剤である。消毒剤としての用途に加えて、二酸化塩素
は、その高い酸化活性の故に、水処理において不快臭、
味および色を除去するのにも有効である。更に、二酸化
塩素は、有機的に結合した鉄およびマンガン［例えば腐
食酸およびフルビン酸（Fulvinsure）中］と反応し、
発癌物質、例えば多環芳香族化合物を分解する。粗水ま
たは表面水の前処理において、二酸化塩素は凝集を改善
するので、飲料水の消毒に使用することが好ましい。二
酸化塩素は、その消毒作用の故に、食品および飲料工業
において、例えば充填機、瓶洗浄機および殺菌器の消毒
において、給水および還流水として、並びに洗浄および
濯ぎ水としても使用する。この適用分野において、とり
わけ沈澱、特に硬水成分の沈澱により問題が生じ、これ
はとりわけ、10.5〜11.5のpH値および／または54℃を越
える温度で始まる。しかし、水の成分、特に硬水成分の
望ましくない沈澱は、比較的低い、および比較的高いpH
値および／または温度でも起こる。
現在二酸化塩素の生成のために用いる方法は、塩素／
亜塩素酸塩法（１）または塩酸／亜塩素酸塩法（２）に
基づく。塩素／亜塩素酸塩法は、公共の水処理（大規模
ユーザー）において用いるのが好ましく、塩酸／亜塩素
酸塩法は、工業（小規模および中規模ユーザー）におい
て用いる。
塩素／亜塩素酸塩法（１）においては、反応式に従っ
た完全な反応を達成するためには、いくぶん過剰の塩素
を使用しなければならず、その結果、過剰の塩素が常に
使用中に存在する。塩素を化学量論量で使用すると、反
応は常に不完全である。
塩酸／亜塩素酸塩法（２）においては、得られる二酸
化塩素溶液の汚染はより少ないが、亜塩素酸塩に対する
最高理論収率は、反応式の化学量論により80％に限られ
る。塩酸に加えて、他の酸を使用してもよい。
３成分法（３）は、塩素／亜塩素酸塩法（１）に基づ
くものであり、追加の酸の使用によりpH値が低下するの
で、亜塩素酸塩の実質的に完全な変換が確実となる。
現在工業的に用いられている方法の欠点は、塩酸／亜
塩素酸塩法（２）において塩酸を大過剰に使用すること
による腐食作用に存する。塩酸および塩素は、とりわけ
ステンレス鋼に対して特に点蝕作用を示すことが知られ
ている。更に、そのような方法において遊離される塩化
ナトリウムがしばしば高濃度となることも問題である。
従って、そのような消毒方法は適用が制限される。
国際特許出願公開85/04107号の目的は、腐食性の塩酸
の代わりに、α−ヒドロキシカルボン酸を用いることで
ある。日本国特許（JP）86/145300号によると、二酸化
塩素の製造のために、酢酸、硫酸、クエン酸およびマロ
ン酸を使用する。このようにして製造した二酸化塩素
は、魚網の消毒に使用する。日本国特許（JP）76/08208
0号においても、漂白浴の製造にクエン酸を使用する。
日本国特許（JP）85/259671号によると、亜塩素酸ナト
リウムまたは亜塩素酸および有機ホスホン酸の混合物
を、繊維の漂白に使用する。国際特許出願公開84/01507
号によると、種々の酸から生成した二酸化塩素を、医療
機具の滅菌に使用し得る。日本国特許（JP）84/187668
号には、酸素中でテトラクロロエチレンを使用する二酸
化塩素の遊離が記載されており、米国特許第4542008号
および米国特許第4432856号には、亜塩素酸ナトリウム
から二酸化塩素への電気分解組成物が記載されている。
亜塩素酸ナトリウムおよび酸から二酸化塩素を製造す
ることに加えて、種々の還元剤、例えば過酸化水素（日
本国特許（JP）88/008203号）、クロリドおよび酸（欧
州特許第153841号）、クロリドおよび熱（米国特許第46
78653号）、二酸化イオウおよび酸（国際特許出願公開8
3/01940号）、塩酸（西独特許第3218649号）、アルコー
ルおよび酸（米国特許第4627969号）、マンガン（II）
塩（日本国特許（JP）85/054923号）、ヒポクロライト
および酸（日本国特許（JP）83/161903号）並びにパラ
ジウム（II）塩（米国特許第4421730号）を用いて、塩
素酸塩および塩素酸から二酸化塩素を製造する方法も知
られている。
それにもかからず、種々の適用における二酸化塩素の
高い腐食性の調節を可能にする方法は知られていない。
このような未解決の腐食問題に加えて、硬水中で使用す
ると硬水成分の沈澱を促進すると共に、廃水中の塩レベ
ルを高めるという事実も、二酸化塩素の大規模な使用の
妨げとなる。更に、そのような欠点は、他の適用分野に
おける二酸化塩素の使用を妨げる。
従って、本発明の課題は、腐食を軽減し、特に硬水成
分の沈澱を防止する二酸化塩素を用いる硬質表面の消毒
方法を提供することであった。更に、廃水中の塩化ナト
リウムレベルも低下すべきである。
本発明により、前記課題は、発生器内で亜塩素酸ナト
リウム溶液および酸性成分を混合することによって溶液
中で生成する二酸化塩素を用いて、硬水成分安定化およ
び非腐食性の条件下に硬質表面を消毒する方法であっ
て、亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度は２〜40重量％であ
り、金属イオン封鎖剤もしくは錯化剤または金属イオン
封鎖剤および錯化剤の混合物を酸性成分として、並びに
硬水成分安定剤および腐食防止剤として使用し、金属イ
オン封鎖剤および／または錯化剤は、１〜60重量％の濃
度で使用し、１％水溶液の形態でのpH値は７未満であ
り、二酸化塩素の濃度は0.1〜500ppmであることを特徴
とする方法によって解決された。
前記目的のために適当な錯化剤および金属イオン封鎖
剤は、試験Ａ、Ｂ、Ｃ（温水域シミュレーター、交互浸
漬試験におけるスケーリング作用およびカルシウム結合
力）の１種またはそれ以上において、対応する水の値よ
りも良好なスケール防止を示すことによっても特徴付け
られる。
好ましい態様においては、金属イオン封鎖剤または錯
化剤は、１％水溶液の形態で３未満のpH値を有し、二酸
化塩素濃度は0.1〜100ppmである。0.1〜20ppm、とりわ
け0.5〜5ppmの二酸化塩素濃度が、本発明の方法に特に
好ましい。
金属イオン封鎖剤および／または錯化剤の濃度は、15
〜25重量％の範囲であることが好ましい。
適当な金属イオン封鎖剤または錯化剤は、例えば、ホ
スホン酸、ポリホスホン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸である。し
かし、試験Ａ、ＢおよびＣの１種またはそれ以上に合格
する他の金属イオン封鎖剤または錯化剤を使用してもよ
い。１％水溶液の形態でのpH値が７未満、好ましくは３
未満であり、試験Ａ、ＢおよびＣの１種またはそれ以上
に合格する特に好ましいホスホン酸は、１−ヒドロキシ
エタン−1,1−ジホスホン酸および２−ホスホノブタン
−1,2,4−トリカルボン酸である。
本発明に従って使用し得る他のホスホン酸の例は、2,
2−ジホスホノブタン−3,4−ジカルボン酸、１−ホスホ
ノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、1,1−ジホスホノ
プロパン−2,3−ジカルボン酸およびメチレンジホスホ
ン酸である。
対照的に、Ｎ−含有金属イオン封鎖剤および錯化剤
は、必ずしも本発明の方法に望ましいように二酸化塩素
を遊離するとは限らない。
硬質表面を消毒する本発明の方法において、前記金属
イオン封鎖剤および／または錯化剤と、１個またはそれ
以上のカルボキシル基を有するカルボン酸および／また
はヒドロキシカルボン酸との混合物を酸性成分として使
用してもよい。適当なカルボン酸および／またはヒドロ
キシカルボン酸は、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ
酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、グリコール酸、乳酸またはグルコン酸である。
従って、本発明の方法において、２−ホスホノブタン−
1,2,4−トリカルボン酸および／または１−ヒドロキシ
エタン−1,1−ジホスホン酸を、クエン酸と共に使用す
ることが好ましい。クエン酸の代わりに、とりわけシュ
ウ酸、乳酸またはグルコン酸を用いてもよい。加えるカ
ルボン酸またはヒドロキシカルボン酸の量は任意であ
り、広い範囲内で変化し得る。通例、金属イオン封鎖剤
および／または錯化剤と、カルボンまたはヒドロキシカ
ルボン酸との混合比（モル比）は、10:1ないし1:10の範
囲、好ましくは2:1ないし1:2の範囲、より好ましくは1:
1である。本発明の方法における前記のような添加は、
二酸化塩素の収量を相乗的に高め、より良好なスケール
防止を提供する。
本発明の他の態様においては、前記金属イオン封鎖剤
および／または錯化剤に加えて、または金属イオン封鎖
剤とカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸との前記組
み合わせに加えて、ルイス酸を酸性成分として使用し得
る。好ましいルイス酸は、鉄および／またはアルミニウ
ム塩、とりわけ対応する硫酸塩、硝酸塩または塩化物で
ある。ルイス酸の添加量も任意であり、広い範囲内で変
化し得る。金属イオン封鎖剤または錯化剤およびカルボ
ン酸またはヒドロキシカルボン酸とルイス酸との混合比
（モル比）は、1:2ないし3:1であることが好ましい。
反応経路は、下記一般式によって特徴付けられる： 5NaClO2＋4/n（Ｒ−XHn）ｍ→ 4ClO2＋4/n（（RXn）ｍ）n-nNa+＋2H2O＋NaCl 金属イオン封鎖剤は、結晶生成を防止するカチオンに
対して等モル量よりも遥かに少ない量で使用するという
事実によって特徴付けられる。このことは例えば、１゜
ｄ（ドイツ硬度）（１％NaOH中）に対して、100ppm未
満、好ましくは50ppm未満の活性物質が必要であること
を意味する。対照的に、錯化剤は、化学量論的な硬水成
分安定化に要する濃度と同じか、またはそれより高い濃
度で使用する。
本発明の１段階方法によりわずか２種の成分から生成
し得る本発明の二酸化塩素／腐食防止剤／硬水成分安定
剤の溶液は、とりわけ装置の噴霧および泡外部清浄、飲
料水回路、メンブラン装置、タンク、容器および充填機
の消毒を包含する他の適用に使用し得る。本発明の溶液
は、鎖潤滑剤の消毒およびとりわけ消毒添加剤としても
使用し得る。
本発明の方法により生成する溶液は、消毒剤、硬水成
分安定剤および腐食防止剤の作用を併せ持つので、とり
わけ瓶洗浄機、トンネル式滅菌機、再冷却器、フィルタ
ー装置において、冷却水の消毒用に、および樽および容
器の清浄用に使用し得る。従来は、追加の成分を、硬水
成分安定剤および腐食防止剤として、二酸化塩素に加え
て使用しなければならず、既知の溶液に加えなければな
らなかった。本発明の方法では、追加の硬水成分安定剤
および腐食防止剤の使用の必要がない。洗剤、洗浄力強
化剤、界面活性剤、並びに特定の適用に通例使用する他
の助剤および添加剤の添加は、本発明の方法の性能また
は適用に通例影響しない。
好ましく使用するホスホン酸、例えば２−ホスホノブ
タン−1,2,4−トリカルボン酸を例に挙げて、利点を説
明する。副生成物として蓄積するアルカリ金属ホスホネ
ートおよび過剰に存在する遊離ホスホン酸が、硬水成
分、すなわちカルシウムおよびマグネシウムイオンを安
定化する。このことは、アルカリ性消毒溶液中に金属イ
オン封鎖剤および錯化剤がアルカリ金属塩として存在す
る場合にも当てはまる。追加の錯化剤および金属イオン
封鎖剤を使用する必要はない。腐食性の無機酸を使用し
ないので、黄銅、銅、ステンレス鋼およびアルミニウム
の腐食は軽減される。２種の追加の成分が節約できるの
で、本発明の方法は安価であり、実際に実施するのによ
り安全である。
更に、本発明の方法による消毒、硬水成分安定化およ
び腐食防止の効果は、過剰の酸性成分の使用により、任
意に調節することができる。すなわち、特に硬度の高い
水に対しては、それに応じて、消毒効果または腐食防止
レベルを低下することなく、等モル量を越える金属イオ
ン封鎖剤または錯化剤を加えることが可能である。
錯化剤および金属イオン封鎖剤を決定する試験Ａ、Ｂ
およびＣを、特定の化合物を例に挙げて以下説明する。
試験Ａ 既知の表面積の、清浄および計量したクロム／ニッケ
ル鋼板（V4A）を入れておいた温水域（50±0.5℃）内
で、本発明の消毒溶液のスケール防止性を試験した。硬
度16゜ｄの工業用水の流量は25/hであり、９、10、11
および12の種々のpH値で試験時間は６時間であった。pH
値10および金属イオン封鎖剤添加30g/m3/hで、スケール
形成は0.2g/m3/h未満であった。pH値11および金属イオ
ン封鎖剤添加50g/m3/hでは、スケール形成は0.5g/m3/h
未満であった。
金属イオン封鎖剤として、２−ホスホノブタン−1,2,
4−トリカルボン酸とクエン酸とのモル比1:1の混合物を
使用した。
試験Ｂ 金属の試験板またはガラスを、消毒溶液を入れた浴に
２分間浸漬し、濯ぎ浴（水）に２分間浸漬し、次いで乾
燥する交互浸漬試験によっても、スケーリング作用を測
定することができる。１例においては、１％NaOH中の酸
性成分としての１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホ
ン酸に対して、金属板では0g/cm2およびガラスでは0.3g
/m2のスケーリングを観察したが、これは、１゜ｄ当た
りの最高スケーリング1g/m2、好ましくは0.5g/m2未満に
対応していた。
試験Ｃ カルシウムおよびマグネシウム結合力（CaBvおよびMg
Bv）の測定を下記のように行なった： 強熱残分値を測定後、およその量を秤り取った活性物
質（As）の性能を測定した。活性物質量は、約200mgと
すべきである。化学天秤で秤り取った量を、次いで、30
0ml三角フラスコに入れ、30゜ｄまたは６゜ｄの水200ml
を加えた後、10分間撹拌する。次いで、このサンプルを
吸引漏斗またはフリットを通して吸引濾過する。濾液10
0mlをピペットで採り、指示薬緩衝剤錠［塩化アンモニ
ウム、メルク（Merck）、品番8430］１個を加える。錠
剤の溶解後、濃アンモニウム溶液5mlを加える。次い
で、溶液を、N/28コンプレクソン（Komplexon、商標）
溶液で滴定し（赤から緑に変色）、消費量（Ｖ）を測定
する。活性物質を量り取らないブランク試験（Bw）を、
同様の条件下に行なう。
結果は、mgCaO/gAsまたはmgMgO/gAsとして表わす。
試験Ｄ 二酸化塩素濃度の測定： ２〜40％亜塩素酸ナトリウム溶液と、酸性成分の１〜
60％溶液とを室温で混合することによって、標準的な二
酸化塩素発生器内で二酸化塩素溶液を調製した。典型的
な例においては、亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度は7.5
％で、酸性成分の濃度は15〜25％であった。２−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸およびクエン酸のモ
ル比1:1の混合物を、酸性成分として使用した。反応温
度は、０〜60℃で変化して、二酸化塩素の平衡調整を変
化することができる。均質で連続した二酸化塩素濃度を
得るために、使用前に30秒間ないし20分間の平均滞留時
間が必要である。二酸化塩素および金属イオン封鎖の効
力は、反応域を通過した直後に発生する。
標準的な発生器として、Ｄ−6900ハイデルベルク（He
idelberg）のプロミネント（ProMinent）社が製造した
ベロゾン（BelloZon）CD035発生器を使用した。しか
し、より小規模の適用のためには（例えば病院での器具
の消毒のためには）、両成分を簡単に混合し、それ故反
応させることができる簡単なディスペンサーまたは機械
的装置を使用してもよい。化学薬品を高濃度の形態で加
え、使用溶液中の爆発性の二酸化塩素濃厚物の生成を希
釈ポンプによって防止する装置は、広い表面積に対する
適用のために適当である。
二酸化塩素濃度は、N,N−ジエチル−1,4−フェニレン
ジアミンを酸化還元指示薬として用いて光度的に、また
は電流滴定によりオンラインで測定した。0.1〜20ppm、
好ましくは0.5〜5ppmの濃度を測定した。標準的な適用
のためには通例、2ppmの濃度で充分である。二酸化塩素
濃度は、酸性成分と亜塩素酸ナトリウムとの濃度の比に
よって調節することができる。
得られた二酸化塩素の収率は、理論値の97％までであ
った。
本発明の好ましい態様を次に示す。
1. １％水溶液の形態でのpH値が３未満である金属イオ
ン封鎖剤および／または錯化剤を使用し、二酸化塩素濃
度が0.1〜100ppmである請求項１記載の方法。
2. 金属イオン封鎖剤および／または錯化剤として、１
−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸および／また
は２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸を使用
する請求項１記載の方法。
3. 金属イオン封鎖剤および／または錯化剤の濃度が15
〜25重量％である請求項１記載の方法。
4. 溶液は、亜塩素酸ナトリウムに対して理論量を越え
る量の酸性成分を含有する請求項１記載の方法。
5. 二酸化塩素の濃度が、0.1〜20ppm、とりわけ0.5〜5
ppmである請求項１記載の方法。
6. カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸と
して、乳酸またはクエン酸を使用する請求項１記載の方
法。
7. 金属イオン封鎖剤および／または錯化剤およびカル
ボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸に加えて、
ルイス酸、好ましくは鉄またはアルミニウムの硫酸塩、
硝酸塩または塩化物を使用する請求項１記載の方法。
実施例 前記ベロゾンCD035発生器を、以下の実施例において
反応器として使用した。7.5重量％亜塩素酸ナトリウム
水溶液を反応器に入れ、特定の「酸性成分」または酸
（各実施例参照）とよく混合した。
反応は、下記一般式に従って進行する:NaClO2（５モ
ル）＋酸（４モル）→ClO2（４モル）＋塩（５モル）＋
H2O（２モル）。この式によると、化学量論的な変換の
ためには、酸または酸性成分４モルを亜塩素酸ナトリウ
ム５モルに加えれば充分である。しかし、以下の実施例
においては、特定の酸性成分を、前記モル比に対して約
10モル過剰に使用した。
種々の酸性成分を用いての二酸化塩素の収率を測定す
るために、溶液の二酸化塩素含量（ppm）を、HCl/亜塩
素酸塩法において達成される最高理論濃度と比較した。
この場合、以下の実施例に対して、100％の変換に対応
するのは、二酸化塩素8.42ppmへの変換である。
1.下記成分を使用した： NaClO25モル＝452.2g 下記組成の「酸性成分」14.2モル： クエン酸6.12モル＝1175.6g ２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸［バイ
ヒビット（Bayhibit、商標）AM、バイエル社（Bayer A
G）］2.89モル＝779.3g １−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸［トゥル
ピナール（Turpinal、商標）SL、ヘンケル社（Henkel K
GaA）の製品］2.29モル＝470.9g ポリアクリル酸［ソラカン（Sokalan、商標）DCS、バ
スフ社（BASF AG）の製品］2.90モル＝391.8g 収量:ClO23.88モル（＝261.7g）、理論値の97％に相
当。
下記実施例を同様に行なった： ２）酸:1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、 収量:ClO26.2ppm（＝理論値の74％） ３）酸:2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 収量:ClO26.75ppm（＝理論値の80％） ４）酸：ポリアクリル酸［ソラカン（商標）PA、バスフ
社の製品］ 収量:ClO2＞6ppm（＞理論値の71％） ５）酸：ポリリン酸 収量:ClO26.3ppm（＝理論値の75％） ６）酸:2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸お
よびクエン酸のモル比1:1の混合物 収量:ClO28.16ppm（＝理論値の97％）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グローセ―ベーヴィング、ヴァルター ドイツ連邦共和国 ディ―4047 ドルマ ーゲン ５、メランダーシュトラアセ 23番 (56)参考文献 特開 昭61−33659（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−35686（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭58−1013（ＪＰ，Ｂ２) 特表 昭59−501938（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−501495（ＪＰ，Ａ) 米国特許4681739（ＵＳ，Ａ) 国際公開84／1507（ＷＯ，Ａ１) 独国特許出願公開2903980（ＤＥ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A61L 2/18 A01N 59/00 A61L 2/20 C01B 11/02 B65B 55/04

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】発生器内で亜塩素酸ナトリウム溶液および
    酸性成分を混合することによって溶液中で生成する二酸
    化塩素の水溶液を用いて、硬水成分安定化および非腐食
    性の条件下に硬質表面を消毒する方法であって、 ａ）亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度は２〜40重量％であ
    り、 ｂ）ホスホン酸、ポリリン酸、アクリル酸、メタクリル
    酸、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸から選択す
    る窒素不含有の金属イオン封鎖剤または錯化剤、あるい
    はそのような金属イオン封鎖剤および錯化剤の混合物
    を、酸性成分、硬水成分安定剤および腐食防止剤として
    使用し、 ｃ）金属イオン封鎖剤および／または錯化剤は、１％水
    溶液の形態でのpH値は７未満であり、１〜60重量％の濃
    度で使用し、 ｄ）金属イオン封鎖剤および／または錯化剤に加えて、
    酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、
    コハク酸、アジピン酸、グリコール酸、乳酸、グルコン
    酸またはクエン酸から選択するカルボン酸および／また
    はヒドロキシカルボン酸を使用し、 ｅ）金属イオン封鎖剤および／または錯化剤と、カルボ
    ン酸またはヒドロキシカルボン酸との混合比（モル比）
    は、10:1ないし1:10であり、 ｆ）二酸化塩素の濃度は0.1〜500ppmである ことを特徴とする方法。
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