JPS6054923A - 二酸化マンガンの製造法 - Google Patents
二酸化マンガンの製造法Info
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- JPS6054923A JPS6054923A JP58161219A JP16121983A JPS6054923A JP S6054923 A JPS6054923 A JP S6054923A JP 58161219 A JP58161219 A JP 58161219A JP 16121983 A JP16121983 A JP 16121983A JP S6054923 A JPS6054923 A JP S6054923A
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- dioxide
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は二酸化マンガンおよび二酸化塩素の同時製造法
に関するものであり、ことにマンガン酸化物を添加し、
もしくは添加せずに酸性水溶液中で二価のマンガン化合
物と塩素酸塩とを反応させ重質二酸化マンガンと同時に
二酸化塩素を得る方法に関する。また特にマンガン酸化
物を用いる場合、マンガン酸化物のマンガンと酸素の原
子比が１対１ないし２の範囲にあるマンガン酸化物を電
プロトンの存在下において二価のマンガンイオンは塩素
酸イオンと反応することにより二酸化マンガンを得るこ
とは公知である。該反応において。
に関するものであり、ことにマンガン酸化物を添加し、
もしくは添加せずに酸性水溶液中で二価のマンガン化合
物と塩素酸塩とを反応させ重質二酸化マンガンと同時に
二酸化塩素を得る方法に関する。また特にマンガン酸化
物を用いる場合、マンガン酸化物のマンガンと酸素の原
子比が１対１ないし２の範囲にあるマンガン酸化物を電
プロトンの存在下において二価のマンガンイオンは塩素
酸イオンと反応することにより二酸化マンガンを得るこ
とは公知である。該反応において。
マンガン酸化物を同時に存在させれば反応効率が高くな
るという提案（米国特許１２９５６８６０号）も公知で
ある。昭２９−１９７８号の特許公報によれば二酸化塩
素を得る公知の代表的反応式として以下に示す（１）〜
（３）をあげている。
るという提案（米国特許１２９５６８６０号）も公知で
ある。昭２９−１９７８号の特許公報によれば二酸化塩
素を得る公知の代表的反応式として以下に示す（１）〜
（３）をあげている。
ＮａＣＪ）＊ ＋ ４ＨＣ１−＋ ２ＣＩＩＯ−＋ＣＡ
＋ ２ＮａＣ７！＋２Ｈ＊ ０ ・−・・（１）６Ｎ
ａＣ，＃Ｏｓ ＋Ｃｒｔ （８０４）、＋６Ｃ１０，＋
３Ｎａｔ Ｓα＋２ＣｒＯａ −−−（２）４ＮａＣ
ＡＯ，＋Ｈ−Ｇ（０＋４１（，８α→４Ｃ７０鵞＋２Ｉ
（０＋４ＮａＨ８０−＋Ｃα ・ ＝ （３）昭２９−
１９７８号特許公報による提案は以下に示す（４）〜（
６）の反応である。
＋ ２ＮａＣ７！＋２Ｈ＊ ０ ・−・・（１）６Ｎ
ａＣ，＃Ｏｓ ＋Ｃｒｔ （８０４）、＋６Ｃ１０，＋
３Ｎａｔ Ｓα＋２ＣｒＯａ −−−（２）４ＮａＣ
ＡＯ，＋Ｈ−Ｇ（０＋４１（，８α→４Ｃ７０鵞＋２Ｉ
（０＋４ＮａＨ８０−＋Ｃα ・ ＝ （３）昭２９−
１９７８号特許公報による提案は以下に示す（４）〜（
６）の反応である。
２Ｃノ０，４−Ｃａ５α＋ＭｎＯ，十−’２Ｈ，０＝−
−−− （５）２Ｃハ＋ＢａＳα＋ＭｎＯ＊＋ＨａＯ−
・”（６）ただし、昭２９−１９７８号特許公報では生
成したＭｎ０−の物性および用途は還元溶解して繰返す
以外考慮されていない。
−−− （５）２Ｃハ＋ＢａＳα＋ＭｎＯ＊＋ＨａＯ−
・”（６）ただし、昭２９−１９７８号特許公報では生
成したＭｎ０−の物性および用途は還元溶解して繰返す
以外考慮されていない。
米国特許第２９５６８６０号は硫酸マンガンとアルカリ
メタルクローレートとの間の二酸化マンガン製造反応の
触媒に炭酸マンガンを焙焼して得た酸化物を用い、該酸
化物をバッテリー級の二酸化マンガンに利用する方法を
内容としたものである。同時（５） 許は以下に示す（７）潰）式会４−唱ル、曇酸−イレト
ｔＪツて起る条件、すなわち１）反応温度を８０℃から
９０℃で行なう ２）ナトリウムク四−レートのｖｋは
最小限硫酸マンガンと化学尚量であり、スラリー中の硫
酸マンガンを二酸化マンガンに変えるに充分な量を用い
る。３）硫酸濃度は最大１００ ｆ／ｊまでで行なり
をあげ、得られた二酸化マンガンが電池用として用いる
ことができると報告している。
メタルクローレートとの間の二酸化マンガン製造反応の
触媒に炭酸マンガンを焙焼して得た酸化物を用い、該酸
化物をバッテリー級の二酸化マンガンに利用する方法を
内容としたものである。同時（５） 許は以下に示す（７）潰）式会４−唱ル、曇酸−イレト
ｔＪツて起る条件、すなわち１）反応温度を８０℃から
９０℃で行なう ２）ナトリウムク四−レートのｖｋは
最小限硫酸マンガンと化学尚量であり、スラリー中の硫
酸マンガンを二酸化マンガンに変えるに充分な量を用い
る。３）硫酸濃度は最大１００ ｆ／ｊまでで行なり
をあげ、得られた二酸化マンガンが電池用として用いる
ことができると報告している。
この特許技術はｃ 、ｅｏ、の発生を抑制する条件設定
を行ないＣ１ｄ２の有効利用を考慮していない、更に硝
酸、硼弗酸塩、スルホン酸塩による実施の可能性を示し
てはいるが、これらの塩はコストが大で学問的な興味し
かないとしている。
を行ないＣ１ｄ２の有効利用を考慮していない、更に硝
酸、硼弗酸塩、スルホン酸塩による実施の可能性を示し
てはいるが、これらの塩はコストが大で学問的な興味し
かないとしている。
旭硝子工業技術奨励会研究報告Ｖｏｌ、・・・３４．１
９７９（６） およびＭａｎｇａｎｅｓｅ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｓｙｍｐ
ｏｓｉｕｍ Ｖｏｌ、’ｌ ＴＯＩＣｙ０１９８０ Ｐ
、１３４〜１４８は硝酸マンガンの酸性水溶液を塩素酸
カリウムを用いて化学的に酸化して二酸化マンガンを製
造するプロセスに関する報告である。
９７９（６） およびＭａｎｇａｎｅｓｅ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｓｙｍｐ
ｏｓｉｕｍ Ｖｏｌ、’ｌ ＴＯＩＣｙ０１９８０ Ｐ
、１３４〜１４８は硝酸マンガンの酸性水溶液を塩素酸
カリウムを用いて化学的に酸化して二酸化マンガンを製
造するプロセスに関する報告である。
ここでは硝酸マンガンの仙に硫酸マンガンあるいは硝酸
マンガンと硫酸マンガンの混合物、塩素酸カリウムの他
に塩素酸ナトリウムが検討されている。上記プロセス特
に硝酸−ンンガンと塩素酸ナトリウムの系から生成する
二酸化マンガンの電池特性は電解二酸化マンガンｔ、ｃ
、ｍ３（国際共通試料第３号）と比較し、それを上まわ
ると報告されている０反応速度には温度および酸濃度が
大きく影響するとし、実験条件として温度８６℃をそし
て硝酸濃度２Ｎから６Ｎ、硫酸濃度０．６Ｎから４．Ｏ
Ｎの範囲が検討されている。しかし１反応の途中で発生
するガス側の物陰１組成に関する報告は特に見当らず積
極的利用までは考慮されていない。
マンガンと硫酸マンガンの混合物、塩素酸カリウムの他
に塩素酸ナトリウムが検討されている。上記プロセス特
に硝酸−ンンガンと塩素酸ナトリウムの系から生成する
二酸化マンガンの電池特性は電解二酸化マンガンｔ、ｃ
、ｍ３（国際共通試料第３号）と比較し、それを上まわ
ると報告されている０反応速度には温度および酸濃度が
大きく影響するとし、実験条件として温度８６℃をそし
て硝酸濃度２Ｎから６Ｎ、硫酸濃度０．６Ｎから４．Ｏ
Ｎの範囲が検討されている。しかし１反応の途中で発生
するガス側の物陰１組成に関する報告は特に見当らず積
極的利用までは考慮されていない。
昭２９−１９７８号特許公報は硫酸マンガンと塩素酸塩
を５０％硫酸、９０℃の温度で反応させ二酸化塩素得る
方法であるが、９０℃の高温で二酸化塩素を発生させる
ことは爆発の危険が大である。米国特許第２９５６８６
０号は８０℃以上や温度でマンガン酸化物の重質化を行
なっているがこの系で発生するガスはＣＡを主体とする
ガスである。
を５０％硫酸、９０℃の温度で反応させ二酸化塩素得る
方法であるが、９０℃の高温で二酸化塩素を発生させる
ことは爆発の危険が大である。米国特許第２９５６８６
０号は８０℃以上や温度でマンガン酸化物の重質化を行
なっているがこの系で発生するガスはＣＡを主体とする
ガスである。
本発明の発明者らは化学合成二酸化マンガンの電池材料
への応用を研究し、特に炭酸マンガンを焙焼して得られ
る酸化物の塩素酸法による重質化段階における製造コス
トの低減に注目し研究を重ね９本発明の目的とする二酸
化マンガン特には電池特性の優れた二酸化マンガンの製
造と工業的な回収が容易な形の二酸化塩素ガスの発生と
その回モン溶液を６０℃、ｐＨ７〜７．２で反応させ沈
澱させた充填密度２，５２の炭酸マンガンを水蒸気２０
％含む酸素ガスを用い５にり／ｄ、ゲージの圧力下、３
００〜３３０ ℃の温度で３時間焙焼して得た充填密度
１．９１ 、 ＭｎＯ。
への応用を研究し、特に炭酸マンガンを焙焼して得られ
る酸化物の塩素酸法による重質化段階における製造コス
トの低減に注目し研究を重ね９本発明の目的とする二酸
化マンガン特には電池特性の優れた二酸化マンガンの製
造と工業的な回収が容易な形の二酸化塩素ガスの発生と
その回モン溶液を６０℃、ｐＨ７〜７．２で反応させ沈
澱させた充填密度２，５２の炭酸マンガンを水蒸気２０
％含む酸素ガスを用い５にり／ｄ、ゲージの圧力下、３
００〜３３０ ℃の温度で３時間焙焼して得た充填密度
１．９１ 、 ＭｎＯ。
パーセント８９．７％の焙焼炭酸マンガンを原料とし。
硝酸マンガン、硝酸、塩素酸ソーダ系で反応を行なわせ
、この反応系で新たに生成されるＭｎ Ｏ意の全ＭｎＯ
，に対する割合が２５％になるように物置を調節ある。
、この反応系で新たに生成されるＭｎ Ｏ意の全ＭｎＯ
，に対する割合が２５％になるように物置を調節ある。
すなわち充填密度１．９１のマンガン酸化物が第１図は
反応温度と生成するＣｔ１３．の濃度（Ｃハ。
反応温度と生成するＣｔ１３．の濃度（Ｃハ。
とＣＡの混合物に対するＣＩ入の割合）の関係である。
第１図より反応温度を低温にするに従い生成する（ＪＯ
，純度が高くなることが知見せられ、７０℃以下の温度
で反応を行なわなければＣＡの発生が多くなりＣＩｏ、
とＣＡの混合物に対するＣハ雪の割合が低下し、 ＣＪ
Ｏ，の回収操作を複雑にする。
，純度が高くなることが知見せられ、７０℃以下の温度
で反応を行なわなければＣＡの発生が多くなりＣＩｏ、
とＣＡの混合物に対するＣハ雪の割合が低下し、 ＣＪ
Ｏ，の回収操作を複雑にする。
第２図は反応温度と投入した２価マンガンイオンが完全
に消費されるまでの時間すなわち反応完了時間の関係を
示す。温度が低いほど反応完了時間が長くなり、経済的
に実施できる温度は２０℃以上と考えられる。
に消費されるまでの時間すなわち反応完了時間の関係を
示す。温度が低いほど反応完了時間が長くなり、経済的
に実施できる温度は２０℃以上と考えられる。
第３図は反応温度と酸ａ度の関係を示し曲線１（９）
は反応を開始するための酸濃度の下限値を、そして１曲
線２は反応を完結させるために必要な酸濃度を示す０反
応温度によ・り好適酸濃度の範囲が異なるが本発明にお
ける酸濃度は包括的に０．１ないし生成した反応生成物
１５２陽極活物質になるように単−型の塩化亜鉛電池を
組み４Ω負荷で連続放電を行なった結果を示す。比較の
ために１．Ｃ，Ｎｌ１１サンプルの結果も併せて示した
。４４呼囃４−湘−１おどろくことに反応温度を低くす
るに従かい反応生成物の放電特性は良くなる傾向を示し
、従来にない新らしい材料を提供する結果が得られ、純
度の高い二酸化塩素の発生と併せ新規な工業プロセスを
開発し得たものである。
線２は反応を完結させるために必要な酸濃度を示す０反
応温度によ・り好適酸濃度の範囲が異なるが本発明にお
ける酸濃度は包括的に０．１ないし生成した反応生成物
１５２陽極活物質になるように単−型の塩化亜鉛電池を
組み４Ω負荷で連続放電を行なった結果を示す。比較の
ために１．Ｃ，Ｎｌ１１サンプルの結果も併せて示した
。４４呼囃４−湘−１おどろくことに反応温度を低くす
るに従かい反応生成物の放電特性は良くなる傾向を示し
、従来にない新らしい材料を提供する結果が得られ、純
度の高い二酸化塩素の発生と併せ新規な工業プロセスを
開発し得たものである。
第７図は充填密度２．７の炭酸マンガンを用い、先に述
べたと同じ方法で焙焼し、充填密度２，１． ＭｎＱ。
べたと同じ方法で焙焼し、充填密度２，１． ＭｎＱ。
９０．６％の焙焼炭酸マンガンを得、これを原料としく
１０ ゝ 先に述べたと同じ方法で塩素酸処理を行ない二酸化マン
ガンを得た。ただし、この反応系で新たに生成されたＭ
ｎＯ會の全Ｍｎ０−［対する割合が１０％になるように
して行なまた。得られた二酸化マンガンの充填密度は２
．３３． Ｍｎ０ｔ含有率は９４．５−であった。
１０ ゝ 先に述べたと同じ方法で塩素酸処理を行ない二酸化マン
ガンを得た。ただし、この反応系で新たに生成されたＭ
ｎＯ會の全Ｍｎ０−［対する割合が１０％になるように
して行なまた。得られた二酸化マンガンの充填密度は２
．３３． Ｍｎ０ｔ含有率は９４．５−であった。
この二酸化マンガン２４２ Ｆを単一型の塩化亜鉛型電
池に組み４Ω連続／１ｋ１ｔを行なう比結果を示す。
池に組み４Ω連続／１ｋ１ｔを行なう比結果を示す。
比較のためにＴ、 Ｃ，ｍ１サンプル２５１入れた場合
の放電結果本併記した０曲線１け■、Ｃ３醜１の１曲線
２は３０℃反応生成物の、 ＋ｂ＝４＝曲、＃ｊ！−・
３・は８０℃−反応−生務瞥α放電結果を示す、ｒ、ｃ
、…１サンプルは１７．７時間で規定の０．８５Ｖに達
するの（で対し、３０℃反応生成物は規定の値に達する
のに２１．６時間と大幅な時間延長が見られる。８・５
−、ｃ−・反−ｍ＝生成物は−１−Ｖ−に、燵ｔみ遣弓
巳の工持−続２時、関φ１，３Ｑ、−Ｕ−反・回生・酸
物−（北−較−１を壬杵−賭３間１鷹眉Ｘ−彦、、４
、７ （１℃および５０℃の反応生成物の放電結Ｍ、け
３０℃反応生成物の場合とほぼ同様でありた。このよう
に正規の電池に組んで放電テストを行な、５走結果１本
発明の方法により得られる二酸化マンガン産物は従来か
らある電解二酸化マンガンより特性が優れていることが
確認せられ、新らしい型の電池材料を提供する結果が得
られた。
の放電結果本併記した０曲線１け■、Ｃ３醜１の１曲線
２は３０℃反応生成物の、 ＋ｂ＝４＝曲、＃ｊ！−・
３・は８０℃−反応−生務瞥α放電結果を示す、ｒ、ｃ
、…１サンプルは１７．７時間で規定の０．８５Ｖに達
するの（で対し、３０℃反応生成物は規定の値に達する
のに２１．６時間と大幅な時間延長が見られる。８・５
−、ｃ−・反−ｍ＝生成物は−１−Ｖ−に、燵ｔみ遣弓
巳の工持−続２時、関φ１，３Ｑ、−Ｕ−反・回生・酸
物−（北−較−１を壬杵−賭３間１鷹眉Ｘ−彦、、４
、７ （１℃および５０℃の反応生成物の放電結Ｍ、け
３０℃反応生成物の場合とほぼ同様でありた。このよう
に正規の電池に組んで放電テストを行な、５走結果１本
発明の方法により得られる二酸化マンガン産物は従来か
らある電解二酸化マンガンより特性が優れていることが
確認せられ、新らしい型の電池材料を提供する結果が得
られた。
以上の本発明のプロセスの説明において、原料マンガン
酸化物を用いた場合によって説明したが。
酸化物を用いた場合によって説明したが。
本発明の目的とする二酸化マンガンおよび二酸化塩素と
の同時製造は、原料マンガン酸化物を使用することなく
その他の条件を同一として、酸性水溶液中での二価のマ
ンガン化合物と塩素酸塩との反応で可能である。ただし
、特に重要な電池用重質二酸化マンガンを着実に得るた
めには原料マンガン酸化′町の使用が極めて望ましいこ
とである。
の同時製造は、原料マンガン酸化物を使用することなく
その他の条件を同一として、酸性水溶液中での二価のマ
ンガン化合物と塩素酸塩との反応で可能である。ただし
、特に重要な電池用重質二酸化マンガンを着実に得るた
めには原料マンガン酸化′町の使用が極めて望ましいこ
とである。
本発明の原料となるマンガン酸化物は炭酸マンガンを焙
焼して得た焙焼炭酸マンガンのみに限るものではなくマ
ンガン酸化物のマンガンを酸素の原子比が１対１ないし
２の範囲のマンガン酸化物■ 全てに適用万能である。ただし、経済的観点および二酸
化塩素の需要量から使用する原料は制約される。より多
くの製品二酸化マンガンを得るためには原料マンガン酸
化物の充填密度が高い方が望ましいことは言を待たない
。
焼して得た焙焼炭酸マンガンのみに限るものではなくマ
ンガン酸化物のマンガンを酸素の原子比が１対１ないし
２の範囲のマンガン酸化物■ 全てに適用万能である。ただし、経済的観点および二酸
化塩素の需要量から使用する原料は制約される。より多
くの製品二酸化マンガンを得るためには原料マンガン酸
化物の充填密度が高い方が望ましいことは言を待たない
。
上記例は硝酸、硝酸マンガンあるいは炭酸マンガン、水
酸化マンガン、−酸化マンガン、三二酸化マンガン、四
三酸化マンガンを硝酸に溶解して得た硝酸マンガン、お
よび塩素酸ソーダの系を示したが、使用可能な酸として
は硝酸、硫酸、１ｊ１酸。
酸化マンガン、−酸化マンガン、三二酸化マンガン、四
三酸化マンガンを硝酸に溶解して得た硝酸マンガン、お
よび塩素酸ソーダの系を示したが、使用可能な酸として
は硝酸、硫酸、１ｊ１酸。
燐酸およびそれらの混酸が使用可能である。
また、二価のマンガン化合物として、硝酸マンガン、硫
酸マンガン、塩化マンガン、燐酸マンガン。
酸マンガン、塩化マンガン、燐酸マンガン。
水酸化マンガン、−１１化マンガン、炭酸マンガンの一
群の化合物から選ばれた−又は二種以上の混合物は使用
可能である。
群の化合物から選ばれた−又は二種以上の混合物は使用
可能である。
塩素酸塩としては塩素酸ソーダ、塩素酸カリウム、塩素
酸リチウム、塩素酸カルシウム、塩素酸マグネシウムの
一群の化合物から選ばれたー又は二種以上の混合物が使
用可能である。
酸リチウム、塩素酸カルシウム、塩素酸マグネシウムの
一群の化合物から選ばれたー又は二種以上の混合物が使
用可能である。
酸濃度は前記のように包括的に０．１ないし２０規定の
有効範囲をもつが特に硝酸では０．５ない（−１３規定
硫酸では３ないし１Ｂ規定、塩酸では０．２ないし３規
定、燐酸では３ないし１８規定の範囲および混酸に（１
３） にありては各々の酸の上限、ＪＺａ度の平均、下限濃度
の平均の範囲が好適範囲として見出されている。
有効範囲をもつが特に硝酸では０．５ない（−１３規定
硫酸では３ないし１Ｂ規定、塩酸では０．２ないし３規
定、燐酸では３ないし１８規定の範囲および混酸に（１
３） にありては各々の酸の上限、ＪＺａ度の平均、下限濃度
の平均の範囲が好適範囲として見出されている。
二価のマンガンイオンに対する塩素酸イオンの＋１ｉ’
ｉ 塩中の金属イオンと使用する酸の酸根からなる塩が濃縮
するが１反応終了後の液は塩が晶析する゛直に示したと
同じ放電特性が得られることが確認されている。濃縮し
た塩は例えば晶析などにより副産品として回収利用でき
、結局本発明は完全閉回路の無公害システムを提供する
ものである。
ｉ 塩中の金属イオンと使用する酸の酸根からなる塩が濃縮
するが１反応終了後の液は塩が晶析する゛直に示したと
同じ放電特性が得られることが確認されている。濃縮し
た塩は例えば晶析などにより副産品として回収利用でき
、結局本発明は完全閉回路の無公害システムを提供する
ものである。
本発明の方法によって得られる二酸化マンガンは通常の
方法による中和、水洗および乾燥が行なわれ製品にされ
る。
方法による中和、水洗および乾燥が行なわれ製品にされ
る。
本発明の方法によって発生する二酸化塩素ガスは例えば
過酸化水素を含むカセイソーダ又はカセ（Ｉ４ ） イカリにより吸収させ製品とすることができる。
過酸化水素を含むカセイソーダ又はカセ（Ｉ４ ） イカリにより吸収させ製品とすることができる。
本発明の方法の実施において本゛発明の方法はマンガン
酸化物を添加し／または添加せずに酸性水溶液中で二価
のマンガン化合物と塩ＭＡ ｅ ＪｌＫとを反応させ二
酸化マンガンを１１！冶する際０反応温度２０ないし７
０℃および酸濃度０．１ないし２０規定で反応させる第
一の工程、得られた重質二酸化マンガンを分離後、中和
および’ｔ′＃：、Ｆｉ、水洗して乾燥する第二の工程
９分離母液から＃塩素酸塩中の金属イオンと核酸の酸根
からなる副生塩を分離除去した酸を含む回収液を第一の
工程に戻すことからなる第三の工程および第一の工程に
おいて発生した二酸化塩素ガスを回収する第四の工程か
ら構成されるが。
酸化物を添加し／または添加せずに酸性水溶液中で二価
のマンガン化合物と塩ＭＡ ｅ ＪｌＫとを反応させ二
酸化マンガンを１１！冶する際０反応温度２０ないし７
０℃および酸濃度０．１ないし２０規定で反応させる第
一の工程、得られた重質二酸化マンガンを分離後、中和
および’ｔ′＃：、Ｆｉ、水洗して乾燥する第二の工程
９分離母液から＃塩素酸塩中の金属イオンと核酸の酸根
からなる副生塩を分離除去した酸を含む回収液を第一の
工程に戻すことからなる第三の工程および第一の工程に
おいて発生した二酸化塩素ガスを回収する第四の工程か
ら構成されるが。
第三の工程を省略することも可能である。
次にさらに実施例を示すが９本発明の方法はこれらの実
施例に制限されるものではない。
施例に制限されるものではない。
実施例１
炭酸マンガンを焙焼して得た二酸化マンガン１．００５
１麺と炭酸マンガン０．０７８３Ｋｆを内容１１５７の
四つロフラスコに入れ、かきまぜながら硝酸（比重１．
３８ ） １．１８９７を徐々に′注加し、二酸化炭素
の発生がほぼ終った後水浴中で６０℃に加温した。この
時反応スラリーの酸濃度−は１１．４８Ｎであった。
１麺と炭酸マンガン０．０７８３Ｋｆを内容１１５７の
四つロフラスコに入れ、かきまぜながら硝酸（比重１．
３８ ） １．１８９７を徐々に′注加し、二酸化炭素
の発生がほぼ終った後水浴中で６０℃に加温した。この
時反応スラリーの酸濃度−は１１．４８Ｎであった。
次にこの反応スラリーに３．３ ｉ／ｍｉ ｎの割合で
空気を吹込みながら＋ ７０ｔ／ｌ、ＫＣｉＯ−水溶液
３．５３（１＃を約１時間にわたって注加した。注加終
了後も加熱を続けて反応を完結させ１反応スラリーを濾
過して二酸化マンガンを分離した。この二酸化マンガン
を水洗・乾燥して製品１．０６３８１’＃を得た。
空気を吹込みながら＋ ７０ｔ／ｌ、ＫＣｉＯ−水溶液
３．５３（１＃を約１時間にわたって注加した。注加終
了後も加熱を続けて反応を完結させ１反応スラリーを濾
過して二酸化マンガンを分離した。この二酸化マンガン
を水洗・乾燥して製品１．０６３８１’＃を得た。
実施例２
炭酸マンガンを焙焼して得た二酸化マンガン１．００１
０Ｋｆと硝酸マンガン０．０８９５Ｋｆを内容量５！の
四つロフラスコに入れ、かきまぜながら硝酸（比重１゜
３８）０．９３５７を徐々に注加し、二酸化炭素の発生
がほぼ終った後水浴中で６０℃に加温した。この時反応
スラリーの酸濃度は１１．４４ Ｎであった。
０Ｋｆと硝酸マンガン０．０８９５Ｋｆを内容量５！の
四つロフラスコに入れ、かきまぜながら硝酸（比重１゜
３８）０．９３５７を徐々に注加し、二酸化炭素の発生
がほぼ終った後水浴中で６０℃に加温した。この時反応
スラリーの酸濃度は１１．４４ Ｎであった。
次にこの反応スラリーに３．３ノア’ｍｊｎの割合で空
気を吹込みながら＊７０ｆ／Ｊ、ＫＣ卸、水溶液２．７
７６７を約１時間にわたって注加した。注加終了後も加
熱を続けて反応を完結させ９反応スラリーを濾過して二
酸化マンガンを分離した。この二酸化マンガンを水洗・
乾燥ｊ７て製品１．０４７１Ｋｇを得た。
気を吹込みながら＊７０ｆ／Ｊ、ＫＣ卸、水溶液２．７
７６７を約１時間にわたって注加した。注加終了後も加
熱を続けて反応を完結させ９反応スラリーを濾過して二
酸化マンガンを分離した。この二酸化マンガンを水洗・
乾燥ｊ７て製品１．０４７１Ｋｇを得た。
実施例３
炭酸マンガンを焙焼して得た二酸化マンガン１．００２
２Ｋｆと炭酸マンガン０．１］５６Ｋｒを内容量５．＃
の四つロフラスコに入れ、かきまぜながら硝酸（比重ｔ
ａｇ ） １．６６４７を徐々に注加し、二酸化炭素の
発生が完結し友後、恒温槽で反応スラリー液を２５℃に
した。この時反応スラリーの酸濃度は１１．５２Ｎであ
うた。次にこの反応スラリーに３．３１／ｍ ｉ ＩＩ
の割合で空気を吹込みながら、 ６５０ｆ／ｐＮａｃＺ
ｏ、水溶液０．４４２７を約１時間にわたって注加した
。注加終了後も反応を続けて反応を完結させ９反応スラ
リーを濾過して二酸化マンガンを分離した。この二酸化
マンガンを水洗・乾燥して製品１．０７８２Ｋｆを得た
。
２Ｋｆと炭酸マンガン０．１］５６Ｋｒを内容量５．＃
の四つロフラスコに入れ、かきまぜながら硝酸（比重ｔ
ａｇ ） １．６６４７を徐々に注加し、二酸化炭素の
発生が完結し友後、恒温槽で反応スラリー液を２５℃に
した。この時反応スラリーの酸濃度は１１．５２Ｎであ
うた。次にこの反応スラリーに３．３１／ｍ ｉ ＩＩ
の割合で空気を吹込みながら、 ６５０ｆ／ｐＮａｃＺ
ｏ、水溶液０．４４２７を約１時間にわたって注加した
。注加終了後も反応を続けて反応を完結させ９反応スラ
リーを濾過して二酸化マンガンを分離した。この二酸化
マンガンを水洗・乾燥して製品１．０７８２Ｋｆを得た
。
実施例４
炭酸マンガンを焙焼して得た二酸化マンガン１．００２
１ Ｋｅと炭酸マンガンｏ、ｌ［６Ｋｆを内容量５．ｔ
の四つロフラスコに入れ、水１．０ （１０Ｋｆを加え
てかき捷ぜながら塩酸（比重１．（＋２ ） ０．７５
３１を徐々に注加しく１７） 二酸化炭素の発生がほぼ終った後水浴中で６０℃に加温
した。この時反応スラリーの酸濃度は０．３６２Ｎであ
った。次にこの反応スラリーに３．３ ｐ７ｍｉ ｎの
割合で空気を吹込みながら、 ９４ｓｒ／７．Ｃａ（Ｃ
ａｔ）、水溶液０．２９７７１を約１時間にわたって注
加した。注加終了後も加熱を続けて反応を完結させ１反
応スラリーを濾過して二酸化マンガンを分離した。この
二酸化マンガンを水洗・乾燥して製品１．０７８９ Ｋ
ｆを得た。
１ Ｋｅと炭酸マンガンｏ、ｌ［６Ｋｆを内容量５．ｔ
の四つロフラスコに入れ、水１．０ （１０Ｋｆを加え
てかき捷ぜながら塩酸（比重１．（＋２ ） ０．７５
３１を徐々に注加しく１７） 二酸化炭素の発生がほぼ終った後水浴中で６０℃に加温
した。この時反応スラリーの酸濃度は０．３６２Ｎであ
った。次にこの反応スラリーに３．３ ｐ７ｍｉ ｎの
割合で空気を吹込みながら、 ９４ｓｒ／７．Ｃａ（Ｃ
ａｔ）、水溶液０．２９７７１を約１時間にわたって注
加した。注加終了後も加熱を続けて反応を完結させ１反
応スラリーを濾過して二酸化マンガンを分離した。この
二酸化マンガンを水洗・乾燥して製品１．０７８９ Ｋ
ｆを得た。
実施例５
炭酸マンガンを焙焼して得た二酸化マンガン１．０００
９ Ｋｆと炭酸マンガン０．１１５１〜を内容量５！の
四つロフラスコに入れ、水０．７５０ＫＦを加えてかき
まぜながら塩酸（比重１．０２ ） １．９９３ 、＃
を徐々に注加し。
９ Ｋｆと炭酸マンガン０．１１５１〜を内容量５！の
四つロフラスコに入れ、水０．７５０ＫＦを加えてかき
まぜながら塩酸（比重１．０２ ） １．９９３ 、＃
を徐々に注加し。
二酸化炭素の発生が完結した後恒温槽で反応スラリー液
を２５℃にした。この時反応スラリー〇酸濃度は２．０
７Ｎであつた。次にこの反応スラリーに３．３７７ｍ
ｉ ｎの割合で空気を吹込ながら、 １０５０ｆ／Ｊ、
ＬｉＣｌ２．水溶液０．２３２７を約１時間にわたって
注加した。注加終了後も反応を続けて反応を完結させ。
を２５℃にした。この時反応スラリー〇酸濃度は２．０
７Ｎであつた。次にこの反応スラリーに３．３７７ｍ
ｉ ｎの割合で空気を吹込ながら、 １０５０ｆ／Ｊ、
ＬｉＣｌ２．水溶液０．２３２７を約１時間にわたって
注加した。注加終了後も反応を続けて反応を完結させ。
（１８）
反応スラリーを濾過して二酸化マンガンを分離した。こ
の二酸化マンガンを水洗・乾燥して製品１．０７６８
Ｋｇを得た。
の二酸化マンガンを水洗・乾燥して製品１．０７６８
Ｋｇを得た。
実施例６
炭酸マンガンを焙焼して得た二酸化マンガン０．４９９
０ Ｋｙと塩化マンガン０．６６１４Ｋｐを内容量５１
の四つロフラスコに入れ、かきまぜながら塩酸（比重１
．０２ ） ２．８３２７を徐々に注加し、二酸化炭素
の発生がほぼ終った後水浴中で６０１〕に加温した。こ
の時反応スラリーの酸濃度は０．４２２Ｎであった。次
にこの反応スラリーに２０．５ 、＃／ｒｎ Ｉ ｎの
割合で空気を吹込みながら＊ ９４５ ｆ／Ａ 、 Ｃ
ａ （ＣＺＯ＊ ） ｌ水溶液１．２６０１／を約１時
間にわたって注加した。注加終了後も加熱を続けて反応
を完結させ９反応スラリーを濾過して二酸化マンガンを
分離し友。この二酸化マンガンを水洗・乾燥して製品０
．９２０６Ｋｆを得た。
０ Ｋｙと塩化マンガン０．６６１４Ｋｐを内容量５１
の四つロフラスコに入れ、かきまぜながら塩酸（比重１
．０２ ） ２．８３２７を徐々に注加し、二酸化炭素
の発生がほぼ終った後水浴中で６０１〕に加温した。こ
の時反応スラリーの酸濃度は０．４２２Ｎであった。次
にこの反応スラリーに２０．５ 、＃／ｒｎ Ｉ ｎの
割合で空気を吹込みながら＊ ９４５ ｆ／Ａ 、 Ｃ
ａ （ＣＺＯ＊ ） ｌ水溶液１．２６０１／を約１時
間にわたって注加した。注加終了後も加熱を続けて反応
を完結させ９反応スラリーを濾過して二酸化マンガンを
分離し友。この二酸化マンガンを水洗・乾燥して製品０
．９２０６Ｋｆを得た。
実施例７
炭酸マンガンを焙焼して得た二酸化マンガン０．５０１
２ Ｋｆと一酸化マンガンｏ、ｔｅ４３Ｖ４を内容量５
！の四つロフラスコに入れ、かきまぜながら塩酸（１９
） （比重１．０２ ） １．１９６７を徐々に注加し、二
酸化炭素の発生がほぼ終った後水浴中で６０℃に加温し
た。
２ Ｋｆと一酸化マンガンｏ、ｔｅ４３Ｖ４を内容量５
！の四つロフラスコに入れ、かきまぜながら塩酸（１９
） （比重１．０２ ） １．１９６７を徐々に注加し、二
酸化炭素の発生がほぼ終った後水浴中で６０℃に加温し
た。
この時反応スラリーの酸濃度は０．４３５ Ｎであった
。
。
次にこの反応スラリーに１２．５１ｔ／ｍ ｉ ｎの割
合で空気を吹込み碌がら、 ９４５ ｙ／ＬＣａ （Ｃ
ｉＯ，）ｌ水溶液０．５３１７を約１時間にわたって注
加した。注加終了後も加熱を続けて反応を完結させ９反
応スラリーを濾過して二酸化マンガンを分離した。この
二酸化マンガンを水洗・乾燥して製品０．６６８６ Ｋ
ｇを得た。
合で空気を吹込み碌がら、 ９４５ ｙ／ＬＣａ （Ｃ
ｉＯ，）ｌ水溶液０．５３１７を約１時間にわたって注
加した。注加終了後も加熱を続けて反応を完結させ９反
応スラリーを濾過して二酸化マンガンを分離した。この
二酸化マンガンを水洗・乾燥して製品０．６６８６ Ｋ
ｇを得た。
実施例８
炭酸マンガンを焙焼して得た二酸化マンガン０．９９９
２Ｋｆと炭酸マンガン０．１０５９に９を内容量５！の
四つロフラスコに入れ、水２．０００ Ｋｙを加えてが
きまぜながら硫酸（比重１．８４ ） ０．６８４７を
徐々に注加し。
２Ｋｆと炭酸マンガン０．１０５９に９を内容量５！の
四つロフラスコに入れ、水２．０００ Ｋｙを加えてが
きまぜながら硫酸（比重１．８４ ） ０．６８４７を
徐々に注加し。
二酸化炭素の発生がほぼ終った後水浴中で６０℃に加温
した。この時反応スラリーの酸濃度は７．６４Ｎであり
た。次にこの反応スラリーに３．３７／ｒｎｌｎの割合
で空気を吹込みながら、 ９７０ｆ／Ｚ７ＭｇＣＣＺＯ
ａ ）ｌ水溶液０．２５３７ を約１時間にわたりて注
加した。
した。この時反応スラリーの酸濃度は７．６４Ｎであり
た。次にこの反応スラリーに３．３７／ｒｎｌｎの割合
で空気を吹込みながら、 ９７０ｆ／Ｚ７ＭｇＣＣＺＯ
ａ ）ｌ水溶液０．２５３７ を約１時間にわたりて注
加した。
（２０）
注加終了後も加熱を続けて反応を完結させ９反応スラリ
ーを８１過して二酸化マンガンを分離した。
ーを８１過して二酸化マンガンを分離した。
この二酸化マンガンを中和・水洗・乾燥して製品１．０
６８０ＫＩ′ＩＣ得た。
６８０ＫＩ′ＩＣ得た。
実施例９
炭酸マンガンを焙焼して得た二酸化マンガン１．００１
７ Ｋｙと炭酸マンガン０．１０８５Ｋｆを内容ｉ５７
の四つ目フラスコに入れ、水１．１００Ｋｆを加えてか
きまぜながら硫酸（比重１．８４）１．１９８．４を徐
々に注加し。
７ Ｋｙと炭酸マンガン０．１０８５Ｋｆを内容ｉ５７
の四つ目フラスコに入れ、水１．１００Ｋｆを加えてか
きまぜながら硫酸（比重１．８４）１．１９８．４を徐
々に注加し。
二酸化炭素の発生が完結した後恒温槽で反応スラリー液
を２５℃にした。この時反応スラリーの酸濃度は１７．
４８ Ｎであった。次、にこの反応スラリーに３．３７
７ｍ ｌ ｎの割合で空気を吠込みながら、 ６５０ｆ
／７、ＮａＣ却−水溶液０．４２１７を約１時間にわた
りて注加した。注加終了後も反応を続けて反応を完結さ
せ。
を２５℃にした。この時反応スラリーの酸濃度は１７．
４８ Ｎであった。次、にこの反応スラリーに３．３７
７ｍ ｌ ｎの割合で空気を吠込みながら、 ６５０ｆ
／７、ＮａＣ却−水溶液０．４２１７を約１時間にわた
りて注加した。注加終了後も反応を続けて反応を完結さ
せ。
反応スラリーを濾過して二酸化マンガンを分離した。こ
の二酸化マンガンを中和・水洗・乾燥して製品１．０７
２９ ＫｇをｉＪだ。
の二酸化マンガンを中和・水洗・乾燥して製品１．０７
２９ ＫｇをｉＪだ。
実施例１０
ｉ＃酸インマン４＝ンイ゛ｊ焙１［゛してト得、九二′
酸化マンｊガン（２１） １．００１０匂と炭酸マンガンＯ，１０３ｘＫｆを内容
量５！の四つロフラスコに入れ、水１．５００ Ｋｇを
加えてかきまぜながらリン酸（比重１．６９）０．０５
２７７を徐々に注加し、二酸化炭素の発生がほぼ終りた
後水浴中で６０℃に加温した。この時反応スラリーの酸
濃度は９．６５Ｎであった。
酸化マンｊガン（２１） １．００１０匂と炭酸マンガンＯ，１０３ｘＫｆを内容
量５！の四つロフラスコに入れ、水１．５００ Ｋｇを
加えてかきまぜながらリン酸（比重１．６９）０．０５
２７７を徐々に注加し、二酸化炭素の発生がほぼ終りた
後水浴中で６０℃に加温した。この時反応スラリーの酸
濃度は９．６５Ｎであった。
次にこの反応スラリーに３．３ Ｚ／ｍｉｎの割合で空
気を吹込みながら＋ ６５（１／／３ ＮａＣ却ｓ水溶
液０．４０４ ＆約１時間にわたって注加した。注加終
了後も加熱を続けて反応を完結させ４反応スラリーを沢
過して二酸化マンガンを分離した。この二酸化マンガン
を中和・水洗・乾燥して製品１．０６７２Ｋｆを得た。
気を吹込みながら＋ ６５（１／／３ ＮａＣ却ｓ水溶
液０．４０４ ＆約１時間にわたって注加した。注加終
了後も加熱を続けて反応を完結させ４反応スラリーを沢
過して二酸化マンガンを分離した。この二酸化マンガン
を中和・水洗・乾燥して製品１．０６７２Ｋｆを得た。
実施例１１
炭酸マンガンを焙焼して得た二酸化マンガン０．９９８
３Ｋｆと炭酸マンガン０１１０６２１’ｇを内容量５Ｉ
／の四つロフラスコに入れ、水０．５００ Ｋｙを加え
てかきまぜながら硝酸と硫酸の混酸（比重１．７６ ）
１．５５８ Ｊを徐々に注加し、二酸化炭素の発生φ
！完結した後恒温槽で反応スラリー液を２５℃にした。
３Ｋｆと炭酸マンガン０１１０６２１’ｇを内容量５Ｉ
／の四つロフラスコに入れ、水０．５００ Ｋｙを加え
てかきまぜながら硝酸と硫酸の混酸（比重１．７６ ）
１．５５８ Ｊを徐々に注加し、二酸化炭素の発生φ
！完結した後恒温槽で反応スラリー液を２５℃にした。
この時反応スラリーの酸濃度は１．５．８２ Ｎであり
九。次にこの反応スラリーに３．３７７ｍ ｉ ｎの割
合で空気を吹込みなか（２２） ら、 ６５０ｆ／ノ、ＮａＣＡ）、水溶液０．４１３．
１を約１時間にわたりて注加した。江刺終了後も反応を
続けて反応を完結させ９反応スラリーをｒ過して二酸化
マンガンを分離した。この二酸化マンガンを中和・水洗
・乾燥して製品１．０６７４Ｋｓ＋を得た。
九。次にこの反応スラリーに３．３７７ｍ ｉ ｎの割
合で空気を吹込みなか（２２） ら、 ６５０ｆ／ノ、ＮａＣＡ）、水溶液０．４１３．
１を約１時間にわたりて注加した。江刺終了後も反応を
続けて反応を完結させ９反応スラリーをｒ過して二酸化
マンガンを分離した。この二酸化マンガンを中和・水洗
・乾燥して製品１．０６７４Ｋｓ＋を得た。
実施例１２
炭酸マンガンを焙焼し′Ｃ得た二酸化マンガン０．９９
８７ ＫＦと硫酸マンガン０．１７７６Ｋｆを内容量５
！の四つロフラスコに入れ、水２．５００．Ｋｐを加え
てかきまぜながら硫酸（比重１．８４ ） ０．７９４
Ａを徐々に注加し。
８７ ＫＦと硫酸マンガン０．１７７６Ｋｆを内容量５
！の四つロフラスコに入れ、水２．５００．Ｋｐを加え
てかきまぜながら硫酸（比重１．８４ ） ０．７９４
Ａを徐々に注加し。
二酸化炭素の発生がほぼ終った後水浴中で６０℃に加温
した。この時反応スラリーの酸濃度は７．７５Ｎであっ
た。次にこの反応スラリーに３．３ Ｊ／ｍｉ ｎの割
合で空気を吹込みながら、 ９７０Ｆ／Ａ、Ｍｇ（Ｃ，
＃Ｏｓ ）雪水溶液０．２９８７を約１時間にわたって
注加した。江刺終了後も加熱を続けて反応を完結させ９
反応スラリーをｒ過して二酸化マンガンを分離した。こ
の二酸化マンガンを中和・水洗・乾燥して製品１．０８
０４ Ｋｇを得た。
した。この時反応スラリーの酸濃度は７．７５Ｎであっ
た。次にこの反応スラリーに３．３ Ｊ／ｍｉ ｎの割
合で空気を吹込みながら、 ９７０Ｆ／Ａ、Ｍｇ（Ｃ，
＃Ｏｓ ）雪水溶液０．２９８７を約１時間にわたって
注加した。江刺終了後も加熱を続けて反応を完結させ９
反応スラリーをｒ過して二酸化マンガンを分離した。こ
の二酸化マンガンを中和・水洗・乾燥して製品１．０８
０４ Ｋｇを得た。
（２３）
実施例１３
炭酸マンガンを焙焼して得た二酸化マンガン１．００１
Ｖ４とリン酸マンガン０．１２０５Ｋｇを内容量５！の
四つ目フラスコに入れ、水１．７００１’＃を加えてか
きまぜながらリン酸（比重１．６９ ）０．０５６１７
を徐々罠江刺し、二酸化炭素の発生がほぼ終りた後水浴
中で６０℃に加温した。この時反応スラリーの酸濃度は
９．４５ Ｎでありた。次にこの反応スラリーに３．３
Ａ）ｆｎ ｉ ｎの割合で空気を吹込みながらｓ ６
５０ ｆ／Ｚ、 Ｎ ａ Ｃ加ａ水溶液０．４３１．６
を約１時間にわたって注加した。江刺終了後も加熱を続
けて反応を完結させ９反応スラリーを沢過して二酸化マ
ンガンを分離した。この二酸化マンガンを中和・水洗・
乾燥して製品１．０７４６ Ｋｇを得た。
Ｖ４とリン酸マンガン０．１２０５Ｋｇを内容量５！の
四つ目フラスコに入れ、水１．７００１’＃を加えてか
きまぜながらリン酸（比重１．６９ ）０．０５６１７
を徐々罠江刺し、二酸化炭素の発生がほぼ終りた後水浴
中で６０℃に加温した。この時反応スラリーの酸濃度は
９．４５ Ｎでありた。次にこの反応スラリーに３．３
Ａ）ｆｎ ｉ ｎの割合で空気を吹込みながらｓ ６
５０ ｆ／Ｚ、 Ｎ ａ Ｃ加ａ水溶液０．４３１．６
を約１時間にわたって注加した。江刺終了後も加熱を続
けて反応を完結させ９反応スラリーを沢過して二酸化マ
ンガンを分離した。この二酸化マンガンを中和・水洗・
乾燥して製品１．０７４６ Ｋｇを得た。
実施例１４
炭酸マンガンを焙焼して得た二酸化マンガン１．０００
ＫＩＦと水酸化マンガン０．０９１４恥を内容量５Ｉ
の四つロフラスコに入れ、水０．５００〜を加えてかき
まぜながら硝酸と硫酸の混酸（比重１．７６ ） １．
５３１７を徐々に注加し、二酸化炭素の発生が完結した
径値（２４） 温槽で反応スラリー液を２５℃にし友。この時反応スラ
リーの酸濃度は１５．６６ Ｎであった０次にこの反応
スラリーに３．３７／ｍ ｌ ｎの割合で空気を吹込み
ながらｌ ６５０１／Ａ、ＮａＣＪＯｈ水溶液０．４４
０１を約１時間にわたって注加した。江刺終了後も反応
を続けて反応を完結させ９反応スラリーをＰ遇して二酸
化マンガンを分離した。この二酸化マンガンを中和・水
洗・乾燥して製品１．０７６１ Ｋｆを得た。
ＫＩＦと水酸化マンガン０．０９１４恥を内容量５Ｉ
の四つロフラスコに入れ、水０．５００〜を加えてかき
まぜながら硝酸と硫酸の混酸（比重１．７６ ） １．
５３１７を徐々に注加し、二酸化炭素の発生が完結した
径値（２４） 温槽で反応スラリー液を２５℃にし友。この時反応スラ
リーの酸濃度は１５．６６ Ｎであった０次にこの反応
スラリーに３．３７／ｍ ｌ ｎの割合で空気を吹込み
ながらｌ ６５０１／Ａ、ＮａＣＪＯｈ水溶液０．４４
０１を約１時間にわたって注加した。江刺終了後も反応
を続けて反応を完結させ９反応スラリーをＰ遇して二酸
化マンガンを分離した。この二酸化マンガンを中和・水
洗・乾燥して製品１．０７６１ Ｋｆを得た。
実施例１５
炭酸マンガンを焙焼して得た二酸化マンガン１．００１
５ Ｋｆと炭酸マンガン０．１３０８６Ｋｆを内容量５
！の四つ目フラスコに入れ、水２．５００ Ｋｆを加え
てかきまぜながらリン酸（比重１．６９）１．８３６７
を徐々に注加し。
５ Ｋｆと炭酸マンガン０．１３０８６Ｋｆを内容量５
！の四つ目フラスコに入れ、水２．５００ Ｋｆを加え
てかきまぜながらリン酸（比重１．６９）１．８３６７
を徐々に注加し。
二酸化炭素の発生が完結した後恒温槽で反応スラリー液
を２５℃にした。この時反応スラリーの酸濃度は１７．
８９ Ｎであ−）た。次にこの反応スラリーに３．３
！／ｍｉ ｎの割合で空気を吹込みながら、 ６５０９
／７゜Ｎ ａ Ｃ，１０ｍ水溶液０．４８８．４を１時
間にわたって注加し杏。江刺終了後も反応を続けて反応
を完結させ。
を２５℃にした。この時反応スラリーの酸濃度は１７．
８９ Ｎであ−）た。次にこの反応スラリーに３．３
！／ｍｉ ｎの割合で空気を吹込みながら、 ６５０９
／７゜Ｎ ａ Ｃ，１０ｍ水溶液０．４８８．４を１時
間にわたって注加し杏。江刺終了後も反応を続けて反応
を完結させ。
反応スラリーを沢過して二酸化マンガンを分離しく２５
） た。この二酸化マンガンを中和・水洗・乾燥して製品１
．０８３７ ＫＮを得次。
） た。この二酸化マンガンを中和・水洗・乾燥して製品１
．０８３７ ＫＮを得次。
第１図は本発明の実験結果を示すもので９反応温度と生
成ＣＩ／ｓ、濃度との関係図。 第２図は、同じく反応温度と反応完了時間との関係図。 第３図は、同じぐ反応温度と酸濃度との関係図で９曲線
１は反応の初期の酸濃゛度、また曲線２は反応完結時の
酸濃度を示す。 第４図か−Ｍシｉは１本発明による二酸化マンガン生成
物を使用した電池の放電特性を示す放電時間対電圧の関
係図である。ただし、Ａ図におよるものである。 特許出願人 東邦亜鉛株式会社外−名 （２６） ′７りＪ−１σ” （’Ｈ）１３１ｈ Ｋ ｍ、−、／
１層ｐ （Ｎ） Ｉｉν１砂 手続補正書（自発） ２０ 昭和５８年１０月Ｈ日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 特願昭５８−１６１２１９号２発明の
名称 二酸化マンガンの製造法。 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都中央区日本橋３丁目１２番２号名 称
東邦亜鉛株式会社外−名 ４、代 理 人 ６、補正の内容 本願明細書の記載方は一部不備であったので、これを補
正し、実施例を追加して本願発明を明瞭にいたしました
。 なお、補正した個所にはアンダーラインを付しました。 （１） 明 細 書 １、発明の名称 二酸化マンガンの製造法２、特許請求
の範囲 （１）酸性水溶液中で、二価のマンガン化合物と塩素酸
塩とを反応させて二酸化マンガンを製造する方法におい
て、反応温度２０℃ないし７０℃および酸濃度０．１な
いし２０規定で反応させて二酸化マンガンと同時に二酸
化塩素を得ることを特徴とする二Ｍ 化マンガンの製造
法。 （２）酸性水溶液中にマンガン酸化物を存在させて反応
を行なわせることを特徴とする特許請求の範囲第＋１）
項記載の二酸化マンガンの製造法。 （３）マンガン酸化物のマンガンと酸素の原子比が１対
工ないし２であることを特徴とする特許請求の範囲第（
２）項記載の二酸化マンガンの製造法。 （４）マンガン酸化物が炭酸マンガンを焙焼して得られ
る酸化物であることを特徴とする特許請求の範囲第（２
）項記載の二酸化マンガンの製造法。 （５）酸が硝酸、硫酸、塩酸、燐酸およびそれらの混酸
であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）（１） 項記載の二酸化マンガンの製造法。 （６）酸濃度が好ましくは硝酸では０．５ないし１３規
定、硫酸では３ないし１８規定、塩酸では０．２ないし
３規定、燐酸では３ないし１８規定の範囲および混酸に
あつては各々の酸の上限濃度の平均と下限濃度の平均の
範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第（５）項
記載の二酸化マンガンの製造法。 （７）二価のマンガン化合物が硝酸マンガン、硫酸マン
ガン、塩化マンガン、燐酸マンガン、水酸化マンガン、
−酸化マンガンおよび炭酸マンカンの一部の化合物から
選ばれた１または２種以上の混合物であることを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項記載の二酸化マンガンの
製造法。 （８）塩素酸塩が塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、
塩素酸リチウム、塩素酸カルシウムおよび塩素酸マグネ
シウムの一部の化合物から選ばれたｌまたは２種以上の
混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項記載の二酸化マンガンの製造法。 （９）反応温度が好ましくは２５℃ないし６０℃である
（ ２ ） ことを特徴とする特許請求の範囲第（１１１記載の二酸
化マンガンの製造法。 輪酸性水溶液中で二価のマンガン化合物と塩素酸塩とを
作用させ、二酸化マンガンを製造する方法において、反
応温度２０℃ないし７０℃および酸濃度０．１ないし２
０規定で反応させる第１の工程、得られた二酸化マンガ
ンを分離後中和およびまたは水洗して乾燥する第２の工
程、分離母液から該塩素酸塩中の金属イオンと核酸の酸
根からなる副生塩を分離除去した酸を含む回収液を第１
の工程に戻すことからなる第３の工程、および第１の工
程において発生した二酸化塩素ガスを回収する第４の工
程からなることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法
。 （２）酸性水溶液中にマンガン酸化物を存在させる反応
を行なわしめることを特徴とする特許請求の範囲第０１
項記載の二酸化マンガンの製造法。 ３、発明の詳細な説明 本発明は二酸化マンガンおよび二酸化塩素の同時製造法
に関するものであり、特にマンガン酸化（３） 物を添加し、もしくは添加せずに酸性水溶液中で二価の
マンガン化合物と塩素酸塩とを反応させ二酸化マンガン
と同時に二酸化塩素を得る方法に関する。また特にマン
ガン酸化物を用いる場合、マンガン酸化物のマンガンと
酸素の原子比が１対１ないし２の範囲にあるマンガン酸
化物を用いるこて、かつ電解二酸化マンガンと同等か、
あるいはそれよりも放電特性の優れた二酸化マンガン産
物工業操作方法の提供に関する。 プロトンの存在下において二価のマンガンイオンを塩素
酸イオンと反応させることにより二酸化マンガンを得る
ことは公知である。該反応において、マンガン酸化物を
同時に存在させれば反応効率が高くなるという提案（米
国特許第２９５６８６０号）も公知である。昭２９−１
９７８号の特許公報において（４） は二酸化塩素を得る公知の代表的反応式として以下に示
すＯ）〜（３）をあげている。 ＮＩＩｏ１０＠＋４ＨＯ１→ ２ＣＭＯ＠ ＋ Ｏｊｔ
＋ ２ Ｎａ０Ｉ＋ ２ＨＩＯ−−・−−”−・ｆｌ
）６ＮａＯｊＯ，＋ ０ｒｅ（８０＋）ｓ −’ｐ ６
（１１０，＋ ３Ｎａ＠ＢＯ＊＋ ２０ｒｂｓ ・・”
””・・””’ （２）４ＮａＯＪＯｓ＋ Ｈ’Ｑｉ’
１０４− ＩＩＴｔｓｏ。 −＋ ４０１０＠ −１−２ＨＩＯ＋ ４ Ｎａｌ１８
０ａ ＋ （］（％ −−−・・（ａｌこれに対する同
特許公報の発明の提案は以下に示す（４）〜（６）の反
応である。 ２ （Ｍｏｌ 十〇ａ８０４ ＋ Ｍｎ０１ ＋ ２１
１＊Ｏ−−−（５）２０１０ｍ ＋ Ｂａ８０４ ＋
ＭｎＯ＊ ＋ＨＩ Ｏ−−−・” （６）ただし、ｌ
（Ｄ−Ｒ１１７３では生成したＭｎ０ｆは還元溶解して
繰返されるのみでそψ物性および用途については考慮さ
れていない。 米国特許第２９５６８６０号の発明は硫酸マンガンとア
ルカリメタルクローレ−Ｉ・との間の二酸化マ（５） ンガン製造反応の触媒に炭酸マンガンを焙焼して得た酸
化物を用い、該酸化物をバッテリー級の二酸化マンガン
に利用する方法を内容としたものである。同発明は以下
に示す（７）式の反応Ｈ＋ ５ Ｍｎ３Ｏ４＋ ２ Ｎｍ０ＩＯ＠ ＋ ４ Ｈ＠Ｏ
→５Ｍｎ０１＋ＮａＪＯａ＋ ４■、８０．＋ ０１．
↑・・・・・・・・・（７）を提唱し、二酸化マンガン
の製造原単位を下げるためには（７）式の反応が土とし
て起る条件、すなわち１）反応温度を８０℃から９０℃
で行なうこと、２）ナトリウムクローレートの量は最小
限硫酸マンガンと化学当量であり、スラリー中の硫酸マ
ンガンを二酸化マンガンに変えるに充分な量を用いるこ
と、および３）硫酸濃度は最大１００ ｆｌｌまでで行
なうこンが電池用として用いることができる４７と報告
している。 この発明は０１０□の発生を抑制する条件設定を行して
いない。更に硝酸、硼弗酸塩、スルホン酸塩による実施
の可能性を示してはいるが、これらの（６） 塩はコストが大で学問的な興味しかないとしている。 旭硝子工業技術奨励会研究報告Ｖｏ１．・・・３４．１
９７９およびＭａｎｇａｎｅｓｅ Ｄｌｏｘｌｄｅ ８
ｙｍｐｏｉｌｕｍ Ｍｏ１．２ Ｔｏｋｙｏ １９８０
Ｆ。 １３４〜１４ｇは硝酸マンガンの酸性水溶液を塩素酸カ
リウムを用いて化学的に酸化して二酸化マンガンを製造
するプロセスに関する報告を行なっているが、ここでは
硝酸マンガンの他に硫酸マンガンあるいは硝酸マンガン
と硫酸マンガンの混合物、塩素酸カリウムの他に塩素酸
ナトリウムが検討されている。」１記プロセス特に硝酸
マンガンと塩素酸ナトリウムの系から生成する二酸化マ
ンガンの電池特性は、電解二酸化マンガンＩ、０．ｍ３
（国際共反応速度には湿度および酸濃度が大きく影響す
るとし、実験条件として湿度８６℃を、そして酸濃度で
は硝酸濃度２Ｎから６Ｎおよび硫酸濃度０．６Ｎからに
関する記載は特に見当らず、その積極的利用ま〔７） では考慮されていない。 うに硫酸マンガンと塩素酸塩を５０チ硫酸および９０℃
の湿度で反応させ二酸化塩素を得る方法であるが、９０
℃の高温で二酸化塩素を発生させることは爆発の危険が
大である。また、前記米国特許第２９５６８６０号の発
明は８０℃以上の湿度でマンガン酸化物の重質化を行な
っているがこの系で発生するガスはＣ６を主体とするガ
スになっている。 本発明の発明者らは化学合成二酸化マンガンの電池材料
への応用を研究し、特に炭酸マンガンを焙焼して得られ
る酸化物の塩素酸法による重質化段階における製造コス
トの低減を意図し研究を重ね、本発明の目的とする二酸
化マンガン特には電池特性の優れた二酸化マンガンの製
造と工業的な回収が容易な形の二酸化塩素ガスの発生と
その回収を含む発明をなすに至ったものである。 第１図ないし第３図および第１表は硫酸マンガン溶液と
炭酸アンモン溶液を６０℃およびｐＨ７〜７．２で反応
させて得た充填密度２．５２の炭酸マンガンを、（８） さらに水蒸気２０チ含む酸素ガスを用い５ｋｇ／ｃｊゲ
５□１２．♂−１１１□□□− −ジの圧力下、３００〜３３０℃の温度で３時間焙焼し
て充填密度１９１ 、Ｍｎ０ｔ含有率８ｇ、７チの焙焼
生成物となし、さらにまたこれを原料とし、硝酸マンガ
ン、硝酸および塩素酸ソーダと共に処理し、この際この
処理反応系で新たに生成されるＭｎＯ＊の全ＭｎＯｓに
対する割合がｚ１１％になるように物量を調節し、充填
密度２．８およびＭｎ０１含有率９２％以上の製品二酸
化マンガンを得るという一連の実験結果を綜合した図お
よびこの製品二酸化マンガンの電池特性を一章一りた一
結果を示−す表ズある。すなわち充填密度１．９１のマ
ンガン酸化物が本操作により充填第１図は反応湿度と生
成する０１０．の濃度（０１０゜と０１．の混合物に対
するＣ４０．の割も）の関係を示した図である。第１図
より反応湿度を低１こするに従い生成する０ＩＯ１純度
が鳥くなることが知見せられ、７０℃以下の湿度で反応
を行なわなければ０＃。 の発生が多くなり０１（ｈの濃度すなわち０１０．と０
６（９） の混合物に対する０１０□０割合が低下し、０１Ｏ８の
回収操作を複雑にする。 第２図は反応温度と投入した二価マンガンイオンが完全
に消費されるまでの時間すなわち反応完了時間の関係を
示す。温度が低いほど反応完了時間が長くなり、経済的
に実施できる湿度は２０℃以上と考えられる。 第３図は反応湿度と酸濃度の関係を示し、曲線１は反応
を開始するための酸濃度の下限値を、そして、曲線２は
反応を完結させるために必要な酸濃度を示す。反応湿度
により好適酸濃度の範囲が第１表は３０．５０，７０お
よび８５℃の各反応温度で生成した反応生成物１５１Ｆ
を陽極活物質になるように単−型の塩化亜鉛電池を組み
４Ω負荷で連（１０） 続放電を行ない、ＩＶおよび０．９ Ｖに達するまｆの
時間をみた結果を示す。比較のためにＴ、０１Ｈａ １
サンプルの結果も併せて示した。 第１表 おどろくことに反応湿度を低くするに従い反応生成物の
放電特性は良くなる傾向が示され、従来にない新らしい
材料を提供する結果が得られたものであって、これによ
り純度の高い二酸化塩素の発生と併せ新規な工業プロセ
スを開発し得たものである。 また、充填密度２．７の炭酸マンガンを用い、先に述べ
たと同じ方法で焙焼し、充填密度２．１およびＭｎｏＢ
食有率９０．６％の焙焼生成物−を得、これを原（１１
） 料とし先に述べたと同じ方法で塩素酸処理を行ない二酸
化マンガンを得た。ただし、この反応系で新たに生成さ
れたＭｎ０１の全Ｍｎ０１に対する割合が１０チになる
ように物量を調節して行なった。Ｃ（ＤＱ酸化マンガン
の充填密度は２．３３でＭｎ（％含有率はｅｔ５％であ
った。この二酸化マンガン２４．２ ｆを単−型の塩化
亜鉛型電池に組み４Ω連続放電を行なった結果を第４図
に示す。比較のために１．Ｏ，＆１サンプル２５９を組
み入れた場合の放電結果も併記した。曲線１はＩ、 Ｏ
，ｌ＆Ｌ１の、曲線２は３０℃反応生成物の放電結果を
示す。Ｉ、 ００Ｎａ １サンプルは１７．７時間で規
定の０．８５ Ｖに達するのに対し、３０℃反応生成物
は規定の値に達するのに２１．６時間と大幅な時間延長
が見られる。す７０℃および５０℃の反応生成物の放電
結果は３０℃反応生成物の場合とほぼ同様であった。こ
のように正規の電池に組んで放電テストを行なった結果
、本発明の方法により得られる製品二酸化マンガンは従
来からの電解二酸化マンガンより特性が優れていること
が確認せられ、新らしい型の電池材料を提供する結果が
得られた。 以上の本発明のプロセスの説明において、原料マンガン
酸化物を用いた場合によって説明したが、本発明の目的
とする二酸化マンガン幻よび二酸化塩素との同時製造は
、原料マンガン酸化物を使用しなくてもその他の条件を
同一として、酸性水溶液中で二価のマンガン化合物と＃
１素酸塩とを反応に重要な電池用重質二酸化マンガンを
着実に得るためには原料マンガン酸化物の使用が極めて
望ましいことである。この原料マンガン酸化物の一電−
池下でマンガン化合物の塩素酸塩処理を行なわせること
によって二酸化マンガンの生成効率を高め得によって原
料二酸化マンガンをその特性を変−え−ソ本発明におい
て原料として用いるマンガン酸化物は炭酸マンガンを焙
焼して得た焙焼生成物のみに限るものではなくマンガン
酸化物のマンガンを酸素の原子比が１対工ないし２の範
囲のマンガン酸化物全てに適用可能である。ただし、経
済的観点および二酸化塩素の需要量から使用する原料は
制約される。より多くの製品二酸化マンガンを得るため
には原料マンガン酸化物の充填密度が高い方が望ましい
ことは言うまでもない。 上記例は硝酸、硝酸マンガンあるいは炭酸マンガン、水
酸化マンガン、−酸化マンガン、三二酸化マンガンまた
は四三酸化マンガンを硝酸に溶解して得た硝酸マンガン
、および塩素酸ソーダの系を示したが、使用可能な酸と
しては硝酸、硫酸、また、二価のマンガン化合物として
は、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、燐酸
マンガン、水酸化マンガン、−酸化マンガンおよび炭酸
マンガンの一部の化合物から選ばれたー又は二種以上の
混合物が使用可能である。 （１４） 塩素酸塩としては塩素酸ソーダ、塩素酸カリウム、塩素
酸リチウム、塩素酸カルシウム環よび塩素酸マグネシウ
ムの一部の化合物から選ばれたー又は二種以上の混合物
が使用可能である。 酸濃度は前記のように０，１ないし２０規定の有効範囲
をもつが硝酸では０．５ないし１３規定、硫酸では３な
いし１８規定、塩酸では０．２ないし３規定、燐酸では
３ないし１８＃ｌ定の範囲および混酸にありては各々の
酸の上限濃度の平均、下限濃度の平均の範囲が特に好適
範囲として見出されている。 二価のマンガンイオンに対する塩素酸イオンの量は（８
）式、 Ｍｎ （Ｎｏｔ）＊ ＋ ２ ＮａＯＪＯｍ −＋ Ｍ
ｎ０１ ＋ ２ＮａＮＯａ ＋ ２０ｊＯ＊↑・・・・
・・・・・・・・・・・（８）における化学当量で充分
行なえるが工場操作として塩素酸イオンを余分に加える
こともできる。（８）する直前の濃度まで繰り返し使用
でき、このよう（１５） な条件で生成される二酸化マンガンも第４図幻よび第１
表に示したと同様の放電特性が得られることが確認され
ている。濃縮した塩は例えば晶析などにより副産品とし
て回収利用でき、結局本発明は完全閉回路の無公害シス
テムを提供するものである。 本発明の方法によつて得られる二酸化マンガンは通常の
方法による中和、水洗および乾燥が行なわれ製品にされ
る。 本発明の方法によって発生する二酸化塩素ガスは例えば
過酸化水素を含むカセイソーダ又はカセイカリにより獣
収させ製品亜塩素酸塩とす仝ことができる。 本発明の方法の実施において本発明の方法はマンガン酸
化物を添加しまたは添加せずに酸性水溶液中で二価のマ
ンガン化合物と塩素酸塩とを反応させ二酸化マンガンを
製造する際、反応温度２０ないし７０℃および酸濃度０
．１ないし２０規定で反応させる第一の工程、得られた
重質二酸化マンガンを分離後、中和シよびまたは水洗し
て乾燥する第二の工程、分離母液から該塩素酸塩中の金
属イオンと鎖酸の酸根からなる副生塩を分離除去した酸
を含む回収液を第一の工程に戻すことからなる第三の工
程および第一の工程において発生した二酸化塩素ガスを
回収する第四の工程から構成されるが、第三の工程を省
略することも可能である。 次にさらに実施例を示すが、本発明の方法はこれらの実
施例に制限されるものではない。 実施例１ 炭酸マンガンを焙焼して得た充填密度２，１の二酸化マ
ンガン１．００ Ｂ １ ｋｇと炭酸マンガン０．０７
８３ ｋｇを内容量ＩＩｔの四つロフラスコに入れ、か
きまぜながら硝酸（比重１．３８ ） １．１８９１を
徐々に注加し、二酸化炭素の発生がほぼ終った後水浴中
で６０℃に加湿した。この時反応スラリーの酸濃度は１
１．４８Ｎであった。 次にこの反応スラリーに３．３Ｌ／ｍｌｎの割合で空気
を吹込みながら、７０ ｆ／Ｌ ＫＯＪＯｍ水溶液３．
５３０１を約１時間にわたって注加した。江刺終了後も
加熱を続けて反応を完結させ、反応スラリーを一過して
二酸化マンガンを分離した。この二酸化マンガンを水洗
・乾燥して充填密度２．３の製品１．０６３８ｋｇヲ得
り、一方、フλだシｊし遣−り−順ｌ奥↓−綬鼻−相−
中を二酸化塩素のガス純度（Ｖｃｚｏ、／（Ｖｃｅｏ、
＋Ｖｃ／ｌ） ）は８２％であった。 実施例２ 炭酸マンガンを焙焼して得た充填密度２．０の二酸化マ
ンガン１．００１０ｋｇと硝酸マンガン０．０８９５ｋ
ｇを内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、かきまぜなが
ら硝酸（比重１．３８） ０．９３５ｔを徐々に注加し
、二酸化炭素の発生がほぼ終った後水浴中で６０℃に加
湿した。この時ｒＸＩ５スラリーの酸濃度は１１．４４
Ｎであった。 次にこの反応スラリーに３．３２７ｍ１ｎの割合で空気
を吹込みながら、７０ ｔ ／１Ｋｏｊｉｓ水溶液λ７
７６ｔを約１時間にわたって注加した。江刺終了後も加
熱を続けて反応を完結させ、反応スラリーを一過して二
酸化マンガンを分離した。この二酸化マンガンを水洗・
乾燥して充填密度２．２の製品１．０４７１ｋｇを得た
。 （１８） 実施例３ 炭酸マンガンを焙焼して得た充填密度２．１の二酸化マ
ンガン１．００２２ｋｇと炭酸マンガン０．１１５６ｋ
ｇを内容量Ｓｔの四つロフラスコに入れ、かきまぜなが
ら硝酸（比重１．３８ ） １．６６４１を徐々に注加
し、二酸化炭素の発生が完結した後％Ｉ［湯槽で反応ス
ラリー液を２ＳＣにした。この時反応スラリーの酸濃度
は１１．１ｉ２Ｎでありた０次にこの反応スラリーに３
、３ ｔ／ｗｉｎの割合で空気を吹込みながら、６５０
１／ｌ Ｎａ０ＡＯ＠水溶液０．４４２１を約１時間に
わたって注加した。江刺終了後も反応を続けて反応を完
結させ、反応スラリーを一過して二酸化マンガンを分離
した。この二酸化マンガンを水洗・乾燥して充填密度２
．３の製品１０７１１１１ｋｇを得た。一方、フラスコ
から抜き出した気相中の二酸化塩素のガス純度は９５％
であつた。 実施例４ 炭酸マンガンを焙焼して得た充−填密度２．０．の二酸
化マンガン１．００２１ｋｇと炭酸マンガン０１１６６
１（ｇを内容量！Ｉｔの四つロフラスコに入れ、水１，
０００ｋｇ（１９） を加えてかきすぜながら塩酸（比重１．０２ ） ０．
７５３１を徐々に注加し、二酸化炭素の発生がほぼ終っ
た後水浴中で６０℃に加湿した。この時反応スラリーの
酸濃度は０．３６２Ｎであった。次にこの反応スラリー
に３．３Ｌ／ｍｉｎの割合で空気を吹込みながら、９４
５ｆ ／ｌ Ｏａ （ＣＣｌ０ｓ）水溶液０．２９７ｔ
を約１時間にわたって注加した。性用終了後も加熱を続
けて反応を完結させ、反応スラリーを濾過して二酸化マ
ンガンを分離した。この二酸化マンガンを水洗・乾燥し
て充填密度２．２の製品１．０７８９ｋｇを得た。 実施例５ 炭酸マンガンを焙焼して得た充填密度２０の二酸化マン
ガン１．０００９ｋｇと炭酸マンガン０．１１５１ｋｇ
を内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、水０．７５０ｋ
ｇを加えてかきまぜながら塩酸（比重１．０２）１．９
９３ｔを徐々に注加し、二酸化炭素の発生が完結した後
恒温槽で反応スラリー液を２５℃にした。この時反応ス
ラリーの酸濃度は２．０７Ｎであった。次にこの反応ス
ラリーに３．３ ｔ／ｍｉｎの割合で空気を吹込みなが
ら、１，０５０ ｔ／ｌ、ＬＩＯＩＯａ水溶液０．２３
２１を約１時Ｃ２０） 間にわたって注加した。性用終了後も反応を続けて反応
を完結させ、反応スラリーを一過して二酸化マンガンを
分離した。この二酸化マンガンを水洗・乾燥して充填密
度２．２の製品１．０７６８ｋｇを得た。 実施例６ 炭酸マンガンを焙焼して得た充填密度１８の二酸化ｖ７
ガン０．４９９０ｋｇと塩化マンガフ０．６６１４ｋｇ
を内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、かきまぜながら
塩酸（比重１．ｏｚ ）ｚ、５ｓｚｔを徐々に注加し、
二酸化炭素の発生がほぼ終った後水浴中で６０℃に加温
した。この時反応スラリーの酸濃度は０．４２２Ｎであ
った。次にこの反応スラリーに２０．５ｔ／ｍｉｎの割
合で空気を吹込みながら、９４５ ｆ ／ｌ Ｏｎ （
（ｌｊｏｓ）を水溶液１．２６０１を約１時間にわたっ
て注加した。 性用終了後も加熱を続けて反応を完結させ、反応スラリ
ーを一過して二酸化マンガンを分離した。 この二酸化マンガンを水洗・乾燥して充填密度３．２の
製品０．９２０６ ｋｇを得た。 実施例フ 炭酸マンガンを焙焼して得た充填密度２．０の二（２１
） 酸化マンガン０．５０１２ｋｇと一酸化マンガン０．１
６４３ｋｇを内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、かき
まぜながら塩酸（比重１．９２） １．１９６１を徐々
に注加し、二酸化炭素の発生がほぼ終った後水浴中で６
０℃に加温した。この時反応スラリーの酸濃度は０．４
３５Ｎであった。次にこの反応スラリーに１２．５ｔ／
ｍｉｎの割合で空気を吹込みながら、９４５ ｆ ／１
． Ｏａ （ＯｊＯｓ）を水溶液０．５３１ｔを約１時
間にわたって注加した。 性用終了後も加熱を続けて反応を完結させ、反応スラリ
ーを一過して二酸化マンガンを分離した。 この二酸化マンガンを水洗・乾燥して充填密度２．７の
製品０．６６８６ ｋｇを得た。 実施例８ 酸化マンガン０．９９９２ ｋｇと炭酸・マンガン０．
１０５９ ｋｇを内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、
水２，０００ｋｇを加えてかきまぜながら硫酸（比重１
．８４）０．６８４ｔを徐々に注加し、二酸化炭素の発
生がほぼ終った後水浴中で６０℃に加湿した。この時反
応スラリーの酸濃度は７．６４ Ｎであった。次にこの
反応スラリ（２２） −に３．３ｔ／ｍｌｎの割合で空気を吹込みながら、９
７０ ｆ ／ｌ、 Ｍｇ （ＯＪＯｓ）を水溶液０．２
Ｂ３ｔを約１時間にわたワて注加した。性用終了後も加
熱を続ＩＪて反応を完結させ、反応スラリーを濾過して
二酸化マンガンを分離した。この二酸化マンガンを中和
・水洗・乾燥して充−填密度−２，２，０製品１．０６
８０ ｋｇを得た。 実施例９ 炭酸マンガンを焙焼して得た充填密度２．２の二酸化マ
ンガン１．００１７ ｋｇと炭酸マンガン０．１０８５
ｋｇを内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、水１，１
００ｋｇを加えてかきまぜながら硫８１（比重１．８４
） １．１９８ｔを徐々に注加し、二酸化炭素の発生
が完結した後恒温槽で反応スラリー液を２［ｉ℃にした
。この時反応スラリーの酸濃度は１７．４８ Ｎであっ
た。次にこの反応スラリーに３．３１／ｍｉｎの割合で
空気を吹込みながら、６５０ ｆ ／Ａ 、 Ｎａ０１
０ｍ水溶液０．４２１ｔを約１時間にわたって注加した
。性用終了後も反応を続けて反応を完結させ、反応スラ
リーを一過して二酸化マンガンを分離した。この二酸化
マンガンを中和・水洗・乾燥して充填密一度２． ｊ−
の製品１．０７２９ｋｇを得（２３） 実施例１０ 酸化マンガン１．００１０ｋｇと炭酸マンガフ０．１０
３１ｋｇを内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、水１，
５００ｋｇを加えてかきまぜながらリン酸（比重１．６
９ ） ０．０５２７ｔを徐々に理知し、二酸化炭素の
発生がほぼ終った後水浴中で６０℃に加湿した。この時
反応スラリーノ酸濃度は９．６５Ｎであつた。次にこの
反応スラリーに３．３ｊ／ｍｉｎの割合で空気を吹込み
ながら、６５０ ｆ ／！、 、Ｎａ０ｊＯｓ水溶液０
．４０４１を約１時間にわた９て理知した。性用終了後
も加熱を続けて反応を完結させ、反応スラリーを濾過し
て二酸化マンガンを分離した。この二酸化マンガンを中
和・水洗・実施例１１ 酸化？７ガ７０．９９８３ｋｇと炭酸マンガニ１０．１
０６２ｋｇを内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、水０
．５００ｋｇ（２４） を加えてかきまぜながら硝酸と硫酸の混酸（比重１．７
６ ） Ｌ５５８ｔを徐々に理知し、二酸化炭素の発生
が完結した後恒湿槽で反応スラリー液を２５℃にした。 この時反応スラリーの酸濃度は１５．８２Ｎであった。 次にこの反応スラリーに３．３Ｌ／ｍｉｎの割合で空気
を吹込みながら、６５０ ｆ ／Ｌ、 Ｎａ０ｊＯｓ水
溶液０．４１３ｔを約１時間にわたって理知した。性用
終了後も反応を続けて反応を完結させ、反応スラリーを
一過して二酸化マンガンを分離した。この二酸化マた。 実施例１２ 酸化マンガン０．９９８７ ｋｇと硫酸マンガン０．１
７７６ ｋｇを内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、水
２，５００ｋｇを加えてかきまぜながら硫酸（比重１．
８４）０．７９４ｔを徐々に理知し、二酸化炭素の発生
がほぼ終った後水浴中で６０℃に加湿した。この時反応
スラリー（２５） の酸濃度は７．７５ Ｎであった。次にこの反応スラリ
ーに３．３ｔ／ｍｌｎの割合で空気を吹込みながら、９
７０ ｆ／ｌ、 Ｍｇ （ＯｊＱ）、水溶液０．２９８
ｔを約１時間にわたって理知した。性用終了後も加熱を
続けて反応を完結させ、反応スラリーを一過して二酸化
マンガンを分離した。この二酸化マンガンを中和・水実
施例１３ 酸化マンガン１．０ Ｏ１ｋｇとリン酸マンガン０．１
２０５ ｋｇを内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、水
１，７００ｋｇを加えてかきまぜながらリン酸（比重１
．６９ ）０．０５６１ｔを徐々に理知し、二酸化炭素
の発生がほぼ終った後水浴中で６０℃に加湿した。この
時反応スラリーノ酸濃度は９．４５Ｎであった。次にこ
の反応スラリーに３．３ Ｌ ／ｍｉｎの割合で空気を
吹込みながら、６５０１／ｌＮ麿ＣＪＯ邸水溶液０．４
３１１を約１時間にわたって理知した。性用終了後も加
熱を続けて反応を完結させ、反応スラリーを一過して二
酸化マンガンを分離した。この二酸化マンガンを中和・
水洗・（２６） 乾燥して充填密度２．１の製品１．０７４６ ｋｇを得
た。 実施例１４ 炭酸マンガンを焙焼して得た充填密度２．１の二酸化マ
ンガン１．０００ ｋｇと水酸化マンガン０．０９１４
ｋｇを内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、水０．５
００ ｋｇを加えてかきまぜながら硝酸と硫酸の混酸（
比重１．７６ ） １．５３１４を徐々に理知し、二酸
化炭素の発生が完結した後恒湿槽で反応スラリー液を２
５℃にした。ζ、の時反応スラリーの酸濃度は１５．６
６Ｎであった。次にこの反応スラリーに３． Ｓ ｔ／
ｍｉｎの割合で空気を吹込みながら、６５０ ｆ ／Ｚ
ｔ Ｎａ０ｊＯｉ水溶液０．４４０ｔを約１時間にわ
たって理知した。性用終了後も反応を続けて反応を完結
させ、反応スラリーを濾過して二酸化マンガンを分離し
た。この二酸化マンガンを中和・水洗・乾燥して充填密
度２．３の製品１．０７６１ｋｇを得た。 実施例１５ 炭酸マンガンを焙焼して得た充填密度２．０の二酸化マ
ンガン１．００１５ ｋｇと炭酸マンガン０．１３０８
６ｋｇを内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、水２，５
００ｋｇ（２７） を加えてかきまぜながらリン酸（比ｔ１．６９）１．８
３６ｔを徐々に注加し、二酸化炭素の発生が完結した後
恒温槽で反応スラリー液を２５℃にした。この時反応ス
ラリーの酸濃度は１７．８９ Ｎであった。次にこの又
応スラリーに３Ｕｔ／ｍ１ｎの割合で空気を吹込みなが
ら、６５０１／ＡＮ麿ＯｊＯ，水溶液０．４８ｆｌを１
時間にわたりて注加した。性用終了後も反応を続けて反
応を完結させ、反応スラリーを一過して二酸化マンガン
を分離した。この二酸化マンガンを中和・た。 実施例１６ 後恒湿槽で又応スラリー液を２５℃にした。この時反応
を完結させ、反応スラリーを一過して二酸化マンガンを
分離した。この二酸化マンガンを中和・水洗・乾燥して
充填密度１．４６ 、Ｍｎ０１含有率８８．５％および
全ＭｎＩＩＴ、２％の製品０．１６７ ｋｇを得た。一
方、であった。 実施例１７ 炭酸マンガンを焙焼して得た充＊密度２．１の二がら硝
酸（比重ｔ、５ｓ）ｏ、ａｓｚを徐々に注加し、二階Ｎ
であった。次にこの反応スラリーに３．３ ｔ／ｗｉｎ
の液０．４４２１を約１時間にわたって注加した。性用
終了後も反応を続けて反応を完結させ、反応スラリーを
一過して二酸化マンガンを分離した。この二酸化マンガ
ンを分散して中和し濾過してから水洗・得た。 ４、図面の簡単な説明 第１図は本発明の実験結果を示すもので、反応湿度と生
成ＯｊＱ、濃度との関係図。 第２図は、同じく反応温度と反応完了時間との関係図。 第３図は、同じく反応温度と酸濃度との関係図（３０） で、曲線ｌは反応の初期の酸濃度、また曲線２は反応完
結時の酸濃度を示す。 第４図は、本発明による二酸化マンガン生成物を使用し
た電池の放電特性を示す放電時間対電圧の関係図である
。ただし、図において曲線１は比較のための１．Ｏ，Ｉ
ｌｌ １サンプル、曲線２は反応温度３０℃の場合の生
成二酸化マンガンによるものである。 特許出願人 東邦亜鉛株式会社外−名 （３１）
成ＣＩ／ｓ、濃度との関係図。 第２図は、同じく反応温度と反応完了時間との関係図。 第３図は、同じぐ反応温度と酸濃度との関係図で９曲線
１は反応の初期の酸濃゛度、また曲線２は反応完結時の
酸濃度を示す。 第４図か−Ｍシｉは１本発明による二酸化マンガン生成
物を使用した電池の放電特性を示す放電時間対電圧の関
係図である。ただし、Ａ図におよるものである。 特許出願人 東邦亜鉛株式会社外−名 （２６） ′７りＪ−１σ” （’Ｈ）１３１ｈ Ｋ ｍ、−、／
１層ｐ （Ｎ） Ｉｉν１砂 手続補正書（自発） ２０ 昭和５８年１０月Ｈ日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 特願昭５８−１６１２１９号２発明の
名称 二酸化マンガンの製造法。 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都中央区日本橋３丁目１２番２号名 称
東邦亜鉛株式会社外−名 ４、代 理 人 ６、補正の内容 本願明細書の記載方は一部不備であったので、これを補
正し、実施例を追加して本願発明を明瞭にいたしました
。 なお、補正した個所にはアンダーラインを付しました。 （１） 明 細 書 １、発明の名称 二酸化マンガンの製造法２、特許請求
の範囲 （１）酸性水溶液中で、二価のマンガン化合物と塩素酸
塩とを反応させて二酸化マンガンを製造する方法におい
て、反応温度２０℃ないし７０℃および酸濃度０．１な
いし２０規定で反応させて二酸化マンガンと同時に二酸
化塩素を得ることを特徴とする二Ｍ 化マンガンの製造
法。 （２）酸性水溶液中にマンガン酸化物を存在させて反応
を行なわせることを特徴とする特許請求の範囲第＋１）
項記載の二酸化マンガンの製造法。 （３）マンガン酸化物のマンガンと酸素の原子比が１対
工ないし２であることを特徴とする特許請求の範囲第（
２）項記載の二酸化マンガンの製造法。 （４）マンガン酸化物が炭酸マンガンを焙焼して得られ
る酸化物であることを特徴とする特許請求の範囲第（２
）項記載の二酸化マンガンの製造法。 （５）酸が硝酸、硫酸、塩酸、燐酸およびそれらの混酸
であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）（１） 項記載の二酸化マンガンの製造法。 （６）酸濃度が好ましくは硝酸では０．５ないし１３規
定、硫酸では３ないし１８規定、塩酸では０．２ないし
３規定、燐酸では３ないし１８規定の範囲および混酸に
あつては各々の酸の上限濃度の平均と下限濃度の平均の
範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第（５）項
記載の二酸化マンガンの製造法。 （７）二価のマンガン化合物が硝酸マンガン、硫酸マン
ガン、塩化マンガン、燐酸マンガン、水酸化マンガン、
−酸化マンガンおよび炭酸マンカンの一部の化合物から
選ばれた１または２種以上の混合物であることを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項記載の二酸化マンガンの
製造法。 （８）塩素酸塩が塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、
塩素酸リチウム、塩素酸カルシウムおよび塩素酸マグネ
シウムの一部の化合物から選ばれたｌまたは２種以上の
混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項記載の二酸化マンガンの製造法。 （９）反応温度が好ましくは２５℃ないし６０℃である
（ ２ ） ことを特徴とする特許請求の範囲第（１１１記載の二酸
化マンガンの製造法。 輪酸性水溶液中で二価のマンガン化合物と塩素酸塩とを
作用させ、二酸化マンガンを製造する方法において、反
応温度２０℃ないし７０℃および酸濃度０．１ないし２
０規定で反応させる第１の工程、得られた二酸化マンガ
ンを分離後中和およびまたは水洗して乾燥する第２の工
程、分離母液から該塩素酸塩中の金属イオンと核酸の酸
根からなる副生塩を分離除去した酸を含む回収液を第１
の工程に戻すことからなる第３の工程、および第１の工
程において発生した二酸化塩素ガスを回収する第４の工
程からなることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法
。 （２）酸性水溶液中にマンガン酸化物を存在させる反応
を行なわしめることを特徴とする特許請求の範囲第０１
項記載の二酸化マンガンの製造法。 ３、発明の詳細な説明 本発明は二酸化マンガンおよび二酸化塩素の同時製造法
に関するものであり、特にマンガン酸化（３） 物を添加し、もしくは添加せずに酸性水溶液中で二価の
マンガン化合物と塩素酸塩とを反応させ二酸化マンガン
と同時に二酸化塩素を得る方法に関する。また特にマン
ガン酸化物を用いる場合、マンガン酸化物のマンガンと
酸素の原子比が１対１ないし２の範囲にあるマンガン酸
化物を用いるこて、かつ電解二酸化マンガンと同等か、
あるいはそれよりも放電特性の優れた二酸化マンガン産
物工業操作方法の提供に関する。 プロトンの存在下において二価のマンガンイオンを塩素
酸イオンと反応させることにより二酸化マンガンを得る
ことは公知である。該反応において、マンガン酸化物を
同時に存在させれば反応効率が高くなるという提案（米
国特許第２９５６８６０号）も公知である。昭２９−１
９７８号の特許公報において（４） は二酸化塩素を得る公知の代表的反応式として以下に示
すＯ）〜（３）をあげている。 ＮＩＩｏ１０＠＋４ＨＯ１→ ２ＣＭＯ＠ ＋ Ｏｊｔ
＋ ２ Ｎａ０Ｉ＋ ２ＨＩＯ−−・−−”−・ｆｌ
）６ＮａＯｊＯ，＋ ０ｒｅ（８０＋）ｓ −’ｐ ６
（１１０，＋ ３Ｎａ＠ＢＯ＊＋ ２０ｒｂｓ ・・”
””・・””’ （２）４ＮａＯＪＯｓ＋ Ｈ’Ｑｉ’
１０４− ＩＩＴｔｓｏ。 −＋ ４０１０＠ −１−２ＨＩＯ＋ ４ Ｎａｌ１８
０ａ ＋ （］（％ −−−・・（ａｌこれに対する同
特許公報の発明の提案は以下に示す（４）〜（６）の反
応である。 ２ （Ｍｏｌ 十〇ａ８０４ ＋ Ｍｎ０１ ＋ ２１
１＊Ｏ−−−（５）２０１０ｍ ＋ Ｂａ８０４ ＋
ＭｎＯ＊ ＋ＨＩ Ｏ−−−・” （６）ただし、ｌ
（Ｄ−Ｒ１１７３では生成したＭｎ０ｆは還元溶解して
繰返されるのみでそψ物性および用途については考慮さ
れていない。 米国特許第２９５６８６０号の発明は硫酸マンガンとア
ルカリメタルクローレ−Ｉ・との間の二酸化マ（５） ンガン製造反応の触媒に炭酸マンガンを焙焼して得た酸
化物を用い、該酸化物をバッテリー級の二酸化マンガン
に利用する方法を内容としたものである。同発明は以下
に示す（７）式の反応Ｈ＋ ５ Ｍｎ３Ｏ４＋ ２ Ｎｍ０ＩＯ＠ ＋ ４ Ｈ＠Ｏ
→５Ｍｎ０１＋ＮａＪＯａ＋ ４■、８０．＋ ０１．
↑・・・・・・・・・（７）を提唱し、二酸化マンガン
の製造原単位を下げるためには（７）式の反応が土とし
て起る条件、すなわち１）反応温度を８０℃から９０℃
で行なうこと、２）ナトリウムクローレートの量は最小
限硫酸マンガンと化学当量であり、スラリー中の硫酸マ
ンガンを二酸化マンガンに変えるに充分な量を用いるこ
と、および３）硫酸濃度は最大１００ ｆｌｌまでで行
なうこンが電池用として用いることができる４７と報告
している。 この発明は０１０□の発生を抑制する条件設定を行して
いない。更に硝酸、硼弗酸塩、スルホン酸塩による実施
の可能性を示してはいるが、これらの（６） 塩はコストが大で学問的な興味しかないとしている。 旭硝子工業技術奨励会研究報告Ｖｏ１．・・・３４．１
９７９およびＭａｎｇａｎｅｓｅ Ｄｌｏｘｌｄｅ ８
ｙｍｐｏｉｌｕｍ Ｍｏ１．２ Ｔｏｋｙｏ １９８０
Ｆ。 １３４〜１４ｇは硝酸マンガンの酸性水溶液を塩素酸カ
リウムを用いて化学的に酸化して二酸化マンガンを製造
するプロセスに関する報告を行なっているが、ここでは
硝酸マンガンの他に硫酸マンガンあるいは硝酸マンガン
と硫酸マンガンの混合物、塩素酸カリウムの他に塩素酸
ナトリウムが検討されている。」１記プロセス特に硝酸
マンガンと塩素酸ナトリウムの系から生成する二酸化マ
ンガンの電池特性は、電解二酸化マンガンＩ、０．ｍ３
（国際共反応速度には湿度および酸濃度が大きく影響す
るとし、実験条件として湿度８６℃を、そして酸濃度で
は硝酸濃度２Ｎから６Ｎおよび硫酸濃度０．６Ｎからに
関する記載は特に見当らず、その積極的利用ま〔７） では考慮されていない。 うに硫酸マンガンと塩素酸塩を５０チ硫酸および９０℃
の湿度で反応させ二酸化塩素を得る方法であるが、９０
℃の高温で二酸化塩素を発生させることは爆発の危険が
大である。また、前記米国特許第２９５６８６０号の発
明は８０℃以上の湿度でマンガン酸化物の重質化を行な
っているがこの系で発生するガスはＣ６を主体とするガ
スになっている。 本発明の発明者らは化学合成二酸化マンガンの電池材料
への応用を研究し、特に炭酸マンガンを焙焼して得られ
る酸化物の塩素酸法による重質化段階における製造コス
トの低減を意図し研究を重ね、本発明の目的とする二酸
化マンガン特には電池特性の優れた二酸化マンガンの製
造と工業的な回収が容易な形の二酸化塩素ガスの発生と
その回収を含む発明をなすに至ったものである。 第１図ないし第３図および第１表は硫酸マンガン溶液と
炭酸アンモン溶液を６０℃およびｐＨ７〜７．２で反応
させて得た充填密度２．５２の炭酸マンガンを、（８） さらに水蒸気２０チ含む酸素ガスを用い５ｋｇ／ｃｊゲ
５□１２．♂−１１１□□□− −ジの圧力下、３００〜３３０℃の温度で３時間焙焼し
て充填密度１９１ 、Ｍｎ０ｔ含有率８ｇ、７チの焙焼
生成物となし、さらにまたこれを原料とし、硝酸マンガ
ン、硝酸および塩素酸ソーダと共に処理し、この際この
処理反応系で新たに生成されるＭｎＯ＊の全ＭｎＯｓに
対する割合がｚ１１％になるように物量を調節し、充填
密度２．８およびＭｎ０１含有率９２％以上の製品二酸
化マンガンを得るという一連の実験結果を綜合した図お
よびこの製品二酸化マンガンの電池特性を一章一りた一
結果を示−す表ズある。すなわち充填密度１．９１のマ
ンガン酸化物が本操作により充填第１図は反応湿度と生
成する０１０．の濃度（０１０゜と０１．の混合物に対
するＣ４０．の割も）の関係を示した図である。第１図
より反応湿度を低１こするに従い生成する０ＩＯ１純度
が鳥くなることが知見せられ、７０℃以下の湿度で反応
を行なわなければ０＃。 の発生が多くなり０１（ｈの濃度すなわち０１０．と０
６（９） の混合物に対する０１０□０割合が低下し、０１Ｏ８の
回収操作を複雑にする。 第２図は反応温度と投入した二価マンガンイオンが完全
に消費されるまでの時間すなわち反応完了時間の関係を
示す。温度が低いほど反応完了時間が長くなり、経済的
に実施できる湿度は２０℃以上と考えられる。 第３図は反応湿度と酸濃度の関係を示し、曲線１は反応
を開始するための酸濃度の下限値を、そして、曲線２は
反応を完結させるために必要な酸濃度を示す。反応湿度
により好適酸濃度の範囲が第１表は３０．５０，７０お
よび８５℃の各反応温度で生成した反応生成物１５１Ｆ
を陽極活物質になるように単−型の塩化亜鉛電池を組み
４Ω負荷で連（１０） 続放電を行ない、ＩＶおよび０．９ Ｖに達するまｆの
時間をみた結果を示す。比較のためにＴ、０１Ｈａ １
サンプルの結果も併せて示した。 第１表 おどろくことに反応湿度を低くするに従い反応生成物の
放電特性は良くなる傾向が示され、従来にない新らしい
材料を提供する結果が得られたものであって、これによ
り純度の高い二酸化塩素の発生と併せ新規な工業プロセ
スを開発し得たものである。 また、充填密度２．７の炭酸マンガンを用い、先に述べ
たと同じ方法で焙焼し、充填密度２．１およびＭｎｏＢ
食有率９０．６％の焙焼生成物−を得、これを原（１１
） 料とし先に述べたと同じ方法で塩素酸処理を行ない二酸
化マンガンを得た。ただし、この反応系で新たに生成さ
れたＭｎ０１の全Ｍｎ０１に対する割合が１０チになる
ように物量を調節して行なった。Ｃ（ＤＱ酸化マンガン
の充填密度は２．３３でＭｎ（％含有率はｅｔ５％であ
った。この二酸化マンガン２４．２ ｆを単−型の塩化
亜鉛型電池に組み４Ω連続放電を行なった結果を第４図
に示す。比較のために１．Ｏ，＆１サンプル２５９を組
み入れた場合の放電結果も併記した。曲線１はＩ、 Ｏ
，ｌ＆Ｌ１の、曲線２は３０℃反応生成物の放電結果を
示す。Ｉ、 ００Ｎａ １サンプルは１７．７時間で規
定の０．８５ Ｖに達するのに対し、３０℃反応生成物
は規定の値に達するのに２１．６時間と大幅な時間延長
が見られる。す７０℃および５０℃の反応生成物の放電
結果は３０℃反応生成物の場合とほぼ同様であった。こ
のように正規の電池に組んで放電テストを行なった結果
、本発明の方法により得られる製品二酸化マンガンは従
来からの電解二酸化マンガンより特性が優れていること
が確認せられ、新らしい型の電池材料を提供する結果が
得られた。 以上の本発明のプロセスの説明において、原料マンガン
酸化物を用いた場合によって説明したが、本発明の目的
とする二酸化マンガン幻よび二酸化塩素との同時製造は
、原料マンガン酸化物を使用しなくてもその他の条件を
同一として、酸性水溶液中で二価のマンガン化合物と＃
１素酸塩とを反応に重要な電池用重質二酸化マンガンを
着実に得るためには原料マンガン酸化物の使用が極めて
望ましいことである。この原料マンガン酸化物の一電−
池下でマンガン化合物の塩素酸塩処理を行なわせること
によって二酸化マンガンの生成効率を高め得によって原
料二酸化マンガンをその特性を変−え−ソ本発明におい
て原料として用いるマンガン酸化物は炭酸マンガンを焙
焼して得た焙焼生成物のみに限るものではなくマンガン
酸化物のマンガンを酸素の原子比が１対工ないし２の範
囲のマンガン酸化物全てに適用可能である。ただし、経
済的観点および二酸化塩素の需要量から使用する原料は
制約される。より多くの製品二酸化マンガンを得るため
には原料マンガン酸化物の充填密度が高い方が望ましい
ことは言うまでもない。 上記例は硝酸、硝酸マンガンあるいは炭酸マンガン、水
酸化マンガン、−酸化マンガン、三二酸化マンガンまた
は四三酸化マンガンを硝酸に溶解して得た硝酸マンガン
、および塩素酸ソーダの系を示したが、使用可能な酸と
しては硝酸、硫酸、また、二価のマンガン化合物として
は、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、燐酸
マンガン、水酸化マンガン、−酸化マンガンおよび炭酸
マンガンの一部の化合物から選ばれたー又は二種以上の
混合物が使用可能である。 （１４） 塩素酸塩としては塩素酸ソーダ、塩素酸カリウム、塩素
酸リチウム、塩素酸カルシウム環よび塩素酸マグネシウ
ムの一部の化合物から選ばれたー又は二種以上の混合物
が使用可能である。 酸濃度は前記のように０，１ないし２０規定の有効範囲
をもつが硝酸では０．５ないし１３規定、硫酸では３な
いし１８規定、塩酸では０．２ないし３規定、燐酸では
３ないし１８＃ｌ定の範囲および混酸にありては各々の
酸の上限濃度の平均、下限濃度の平均の範囲が特に好適
範囲として見出されている。 二価のマンガンイオンに対する塩素酸イオンの量は（８
）式、 Ｍｎ （Ｎｏｔ）＊ ＋ ２ ＮａＯＪＯｍ −＋ Ｍ
ｎ０１ ＋ ２ＮａＮＯａ ＋ ２０ｊＯ＊↑・・・・
・・・・・・・・・・・（８）における化学当量で充分
行なえるが工場操作として塩素酸イオンを余分に加える
こともできる。（８）する直前の濃度まで繰り返し使用
でき、このよう（１５） な条件で生成される二酸化マンガンも第４図幻よび第１
表に示したと同様の放電特性が得られることが確認され
ている。濃縮した塩は例えば晶析などにより副産品とし
て回収利用でき、結局本発明は完全閉回路の無公害シス
テムを提供するものである。 本発明の方法によつて得られる二酸化マンガンは通常の
方法による中和、水洗および乾燥が行なわれ製品にされ
る。 本発明の方法によって発生する二酸化塩素ガスは例えば
過酸化水素を含むカセイソーダ又はカセイカリにより獣
収させ製品亜塩素酸塩とす仝ことができる。 本発明の方法の実施において本発明の方法はマンガン酸
化物を添加しまたは添加せずに酸性水溶液中で二価のマ
ンガン化合物と塩素酸塩とを反応させ二酸化マンガンを
製造する際、反応温度２０ないし７０℃および酸濃度０
．１ないし２０規定で反応させる第一の工程、得られた
重質二酸化マンガンを分離後、中和シよびまたは水洗し
て乾燥する第二の工程、分離母液から該塩素酸塩中の金
属イオンと鎖酸の酸根からなる副生塩を分離除去した酸
を含む回収液を第一の工程に戻すことからなる第三の工
程および第一の工程において発生した二酸化塩素ガスを
回収する第四の工程から構成されるが、第三の工程を省
略することも可能である。 次にさらに実施例を示すが、本発明の方法はこれらの実
施例に制限されるものではない。 実施例１ 炭酸マンガンを焙焼して得た充填密度２，１の二酸化マ
ンガン１．００ Ｂ １ ｋｇと炭酸マンガン０．０７
８３ ｋｇを内容量ＩＩｔの四つロフラスコに入れ、か
きまぜながら硝酸（比重１．３８ ） １．１８９１を
徐々に注加し、二酸化炭素の発生がほぼ終った後水浴中
で６０℃に加湿した。この時反応スラリーの酸濃度は１
１．４８Ｎであった。 次にこの反応スラリーに３．３Ｌ／ｍｌｎの割合で空気
を吹込みながら、７０ ｆ／Ｌ ＫＯＪＯｍ水溶液３．
５３０１を約１時間にわたって注加した。江刺終了後も
加熱を続けて反応を完結させ、反応スラリーを一過して
二酸化マンガンを分離した。この二酸化マンガンを水洗
・乾燥して充填密度２．３の製品１．０６３８ｋｇヲ得
り、一方、フλだシｊし遣−り−順ｌ奥↓−綬鼻−相−
中を二酸化塩素のガス純度（Ｖｃｚｏ、／（Ｖｃｅｏ、
＋Ｖｃ／ｌ） ）は８２％であった。 実施例２ 炭酸マンガンを焙焼して得た充填密度２．０の二酸化マ
ンガン１．００１０ｋｇと硝酸マンガン０．０８９５ｋ
ｇを内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、かきまぜなが
ら硝酸（比重１．３８） ０．９３５ｔを徐々に注加し
、二酸化炭素の発生がほぼ終った後水浴中で６０℃に加
湿した。この時ｒＸＩ５スラリーの酸濃度は１１．４４
Ｎであった。 次にこの反応スラリーに３．３２７ｍ１ｎの割合で空気
を吹込みながら、７０ ｔ ／１Ｋｏｊｉｓ水溶液λ７
７６ｔを約１時間にわたって注加した。江刺終了後も加
熱を続けて反応を完結させ、反応スラリーを一過して二
酸化マンガンを分離した。この二酸化マンガンを水洗・
乾燥して充填密度２．２の製品１．０４７１ｋｇを得た
。 （１８） 実施例３ 炭酸マンガンを焙焼して得た充填密度２．１の二酸化マ
ンガン１．００２２ｋｇと炭酸マンガン０．１１５６ｋ
ｇを内容量Ｓｔの四つロフラスコに入れ、かきまぜなが
ら硝酸（比重１．３８ ） １．６６４１を徐々に注加
し、二酸化炭素の発生が完結した後％Ｉ［湯槽で反応ス
ラリー液を２ＳＣにした。この時反応スラリーの酸濃度
は１１．１ｉ２Ｎでありた０次にこの反応スラリーに３
、３ ｔ／ｗｉｎの割合で空気を吹込みながら、６５０
１／ｌ Ｎａ０ＡＯ＠水溶液０．４４２１を約１時間に
わたって注加した。江刺終了後も反応を続けて反応を完
結させ、反応スラリーを一過して二酸化マンガンを分離
した。この二酸化マンガンを水洗・乾燥して充填密度２
．３の製品１０７１１１１ｋｇを得た。一方、フラスコ
から抜き出した気相中の二酸化塩素のガス純度は９５％
であつた。 実施例４ 炭酸マンガンを焙焼して得た充−填密度２．０．の二酸
化マンガン１．００２１ｋｇと炭酸マンガン０１１６６
１（ｇを内容量！Ｉｔの四つロフラスコに入れ、水１，
０００ｋｇ（１９） を加えてかきすぜながら塩酸（比重１．０２ ） ０．
７５３１を徐々に注加し、二酸化炭素の発生がほぼ終っ
た後水浴中で６０℃に加湿した。この時反応スラリーの
酸濃度は０．３６２Ｎであった。次にこの反応スラリー
に３．３Ｌ／ｍｉｎの割合で空気を吹込みながら、９４
５ｆ ／ｌ Ｏａ （ＣＣｌ０ｓ）水溶液０．２９７ｔ
を約１時間にわたって注加した。性用終了後も加熱を続
けて反応を完結させ、反応スラリーを濾過して二酸化マ
ンガンを分離した。この二酸化マンガンを水洗・乾燥し
て充填密度２．２の製品１．０７８９ｋｇを得た。 実施例５ 炭酸マンガンを焙焼して得た充填密度２０の二酸化マン
ガン１．０００９ｋｇと炭酸マンガン０．１１５１ｋｇ
を内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、水０．７５０ｋ
ｇを加えてかきまぜながら塩酸（比重１．０２）１．９
９３ｔを徐々に注加し、二酸化炭素の発生が完結した後
恒温槽で反応スラリー液を２５℃にした。この時反応ス
ラリーの酸濃度は２．０７Ｎであった。次にこの反応ス
ラリーに３．３ ｔ／ｍｉｎの割合で空気を吹込みなが
ら、１，０５０ ｔ／ｌ、ＬＩＯＩＯａ水溶液０．２３
２１を約１時Ｃ２０） 間にわたって注加した。性用終了後も反応を続けて反応
を完結させ、反応スラリーを一過して二酸化マンガンを
分離した。この二酸化マンガンを水洗・乾燥して充填密
度２．２の製品１．０７６８ｋｇを得た。 実施例６ 炭酸マンガンを焙焼して得た充填密度１８の二酸化ｖ７
ガン０．４９９０ｋｇと塩化マンガフ０．６６１４ｋｇ
を内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、かきまぜながら
塩酸（比重１．ｏｚ ）ｚ、５ｓｚｔを徐々に注加し、
二酸化炭素の発生がほぼ終った後水浴中で６０℃に加温
した。この時反応スラリーの酸濃度は０．４２２Ｎであ
った。次にこの反応スラリーに２０．５ｔ／ｍｉｎの割
合で空気を吹込みながら、９４５ ｆ ／ｌ Ｏｎ （
（ｌｊｏｓ）を水溶液１．２６０１を約１時間にわたっ
て注加した。 性用終了後も加熱を続けて反応を完結させ、反応スラリ
ーを一過して二酸化マンガンを分離した。 この二酸化マンガンを水洗・乾燥して充填密度３．２の
製品０．９２０６ ｋｇを得た。 実施例フ 炭酸マンガンを焙焼して得た充填密度２．０の二（２１
） 酸化マンガン０．５０１２ｋｇと一酸化マンガン０．１
６４３ｋｇを内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、かき
まぜながら塩酸（比重１．９２） １．１９６１を徐々
に注加し、二酸化炭素の発生がほぼ終った後水浴中で６
０℃に加温した。この時反応スラリーの酸濃度は０．４
３５Ｎであった。次にこの反応スラリーに１２．５ｔ／
ｍｉｎの割合で空気を吹込みながら、９４５ ｆ ／１
． Ｏａ （ＯｊＯｓ）を水溶液０．５３１ｔを約１時
間にわたって注加した。 性用終了後も加熱を続けて反応を完結させ、反応スラリ
ーを一過して二酸化マンガンを分離した。 この二酸化マンガンを水洗・乾燥して充填密度２．７の
製品０．６６８６ ｋｇを得た。 実施例８ 酸化マンガン０．９９９２ ｋｇと炭酸・マンガン０．
１０５９ ｋｇを内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、
水２，０００ｋｇを加えてかきまぜながら硫酸（比重１
．８４）０．６８４ｔを徐々に注加し、二酸化炭素の発
生がほぼ終った後水浴中で６０℃に加湿した。この時反
応スラリーの酸濃度は７．６４ Ｎであった。次にこの
反応スラリ（２２） −に３．３ｔ／ｍｌｎの割合で空気を吹込みながら、９
７０ ｆ ／ｌ、 Ｍｇ （ＯＪＯｓ）を水溶液０．２
Ｂ３ｔを約１時間にわたワて注加した。性用終了後も加
熱を続ＩＪて反応を完結させ、反応スラリーを濾過して
二酸化マンガンを分離した。この二酸化マンガンを中和
・水洗・乾燥して充−填密度−２，２，０製品１．０６
８０ ｋｇを得た。 実施例９ 炭酸マンガンを焙焼して得た充填密度２．２の二酸化マ
ンガン１．００１７ ｋｇと炭酸マンガン０．１０８５
ｋｇを内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、水１，１
００ｋｇを加えてかきまぜながら硫８１（比重１．８４
） １．１９８ｔを徐々に注加し、二酸化炭素の発生
が完結した後恒温槽で反応スラリー液を２［ｉ℃にした
。この時反応スラリーの酸濃度は１７．４８ Ｎであっ
た。次にこの反応スラリーに３．３１／ｍｉｎの割合で
空気を吹込みながら、６５０ ｆ ／Ａ 、 Ｎａ０１
０ｍ水溶液０．４２１ｔを約１時間にわたって注加した
。性用終了後も反応を続けて反応を完結させ、反応スラ
リーを一過して二酸化マンガンを分離した。この二酸化
マンガンを中和・水洗・乾燥して充填密一度２． ｊ−
の製品１．０７２９ｋｇを得（２３） 実施例１０ 酸化マンガン１．００１０ｋｇと炭酸マンガフ０．１０
３１ｋｇを内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、水１，
５００ｋｇを加えてかきまぜながらリン酸（比重１．６
９ ） ０．０５２７ｔを徐々に理知し、二酸化炭素の
発生がほぼ終った後水浴中で６０℃に加湿した。この時
反応スラリーノ酸濃度は９．６５Ｎであつた。次にこの
反応スラリーに３．３ｊ／ｍｉｎの割合で空気を吹込み
ながら、６５０ ｆ ／！、 、Ｎａ０ｊＯｓ水溶液０
．４０４１を約１時間にわた９て理知した。性用終了後
も加熱を続けて反応を完結させ、反応スラリーを濾過し
て二酸化マンガンを分離した。この二酸化マンガンを中
和・水洗・実施例１１ 酸化？７ガ７０．９９８３ｋｇと炭酸マンガニ１０．１
０６２ｋｇを内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、水０
．５００ｋｇ（２４） を加えてかきまぜながら硝酸と硫酸の混酸（比重１．７
６ ） Ｌ５５８ｔを徐々に理知し、二酸化炭素の発生
が完結した後恒湿槽で反応スラリー液を２５℃にした。 この時反応スラリーの酸濃度は１５．８２Ｎであった。 次にこの反応スラリーに３．３Ｌ／ｍｉｎの割合で空気
を吹込みながら、６５０ ｆ ／Ｌ、 Ｎａ０ｊＯｓ水
溶液０．４１３ｔを約１時間にわたって理知した。性用
終了後も反応を続けて反応を完結させ、反応スラリーを
一過して二酸化マンガンを分離した。この二酸化マた。 実施例１２ 酸化マンガン０．９９８７ ｋｇと硫酸マンガン０．１
７７６ ｋｇを内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、水
２，５００ｋｇを加えてかきまぜながら硫酸（比重１．
８４）０．７９４ｔを徐々に理知し、二酸化炭素の発生
がほぼ終った後水浴中で６０℃に加湿した。この時反応
スラリー（２５） の酸濃度は７．７５ Ｎであった。次にこの反応スラリ
ーに３．３ｔ／ｍｌｎの割合で空気を吹込みながら、９
７０ ｆ／ｌ、 Ｍｇ （ＯｊＱ）、水溶液０．２９８
ｔを約１時間にわたって理知した。性用終了後も加熱を
続けて反応を完結させ、反応スラリーを一過して二酸化
マンガンを分離した。この二酸化マンガンを中和・水実
施例１３ 酸化マンガン１．０ Ｏ１ｋｇとリン酸マンガン０．１
２０５ ｋｇを内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、水
１，７００ｋｇを加えてかきまぜながらリン酸（比重１
．６９ ）０．０５６１ｔを徐々に理知し、二酸化炭素
の発生がほぼ終った後水浴中で６０℃に加湿した。この
時反応スラリーノ酸濃度は９．４５Ｎであった。次にこ
の反応スラリーに３．３ Ｌ ／ｍｉｎの割合で空気を
吹込みながら、６５０１／ｌＮ麿ＣＪＯ邸水溶液０．４
３１１を約１時間にわたって理知した。性用終了後も加
熱を続けて反応を完結させ、反応スラリーを一過して二
酸化マンガンを分離した。この二酸化マンガンを中和・
水洗・（２６） 乾燥して充填密度２．１の製品１．０７４６ ｋｇを得
た。 実施例１４ 炭酸マンガンを焙焼して得た充填密度２．１の二酸化マ
ンガン１．０００ ｋｇと水酸化マンガン０．０９１４
ｋｇを内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、水０．５
００ ｋｇを加えてかきまぜながら硝酸と硫酸の混酸（
比重１．７６ ） １．５３１４を徐々に理知し、二酸
化炭素の発生が完結した後恒湿槽で反応スラリー液を２
５℃にした。ζ、の時反応スラリーの酸濃度は１５．６
６Ｎであった。次にこの反応スラリーに３． Ｓ ｔ／
ｍｉｎの割合で空気を吹込みながら、６５０ ｆ ／Ｚ
ｔ Ｎａ０ｊＯｉ水溶液０．４４０ｔを約１時間にわ
たって理知した。性用終了後も反応を続けて反応を完結
させ、反応スラリーを濾過して二酸化マンガンを分離し
た。この二酸化マンガンを中和・水洗・乾燥して充填密
度２．３の製品１．０７６１ｋｇを得た。 実施例１５ 炭酸マンガンを焙焼して得た充填密度２．０の二酸化マ
ンガン１．００１５ ｋｇと炭酸マンガン０．１３０８
６ｋｇを内容量５ｔの四つロフラスコに入れ、水２，５
００ｋｇ（２７） を加えてかきまぜながらリン酸（比ｔ１．６９）１．８
３６ｔを徐々に注加し、二酸化炭素の発生が完結した後
恒温槽で反応スラリー液を２５℃にした。この時反応ス
ラリーの酸濃度は１７．８９ Ｎであった。次にこの又
応スラリーに３Ｕｔ／ｍ１ｎの割合で空気を吹込みなが
ら、６５０１／ＡＮ麿ＯｊＯ，水溶液０．４８ｆｌを１
時間にわたりて注加した。性用終了後も反応を続けて反
応を完結させ、反応スラリーを一過して二酸化マンガン
を分離した。この二酸化マンガンを中和・た。 実施例１６ 後恒湿槽で又応スラリー液を２５℃にした。この時反応
を完結させ、反応スラリーを一過して二酸化マンガンを
分離した。この二酸化マンガンを中和・水洗・乾燥して
充填密度１．４６ 、Ｍｎ０１含有率８８．５％および
全ＭｎＩＩＴ、２％の製品０．１６７ ｋｇを得た。一
方、であった。 実施例１７ 炭酸マンガンを焙焼して得た充＊密度２．１の二がら硝
酸（比重ｔ、５ｓ）ｏ、ａｓｚを徐々に注加し、二階Ｎ
であった。次にこの反応スラリーに３．３ ｔ／ｗｉｎ
の液０．４４２１を約１時間にわたって注加した。性用
終了後も反応を続けて反応を完結させ、反応スラリーを
一過して二酸化マンガンを分離した。この二酸化マンガ
ンを分散して中和し濾過してから水洗・得た。 ４、図面の簡単な説明 第１図は本発明の実験結果を示すもので、反応湿度と生
成ＯｊＱ、濃度との関係図。 第２図は、同じく反応温度と反応完了時間との関係図。 第３図は、同じく反応温度と酸濃度との関係図（３０） で、曲線ｌは反応の初期の酸濃度、また曲線２は反応完
結時の酸濃度を示す。 第４図は、本発明による二酸化マンガン生成物を使用し
た電池の放電特性を示す放電時間対電圧の関係図である
。ただし、図において曲線１は比較のための１．Ｏ，Ｉ
ｌｌ １サンプル、曲線２は反応温度３０℃の場合の生
成二酸化マンガンによるものである。 特許出願人 東邦亜鉛株式会社外−名 （３１）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）酸性水溶液中で、二価のマンガン化合物と塩素酸
塩とを反応させて二酸化マンガンを製造する方法におい
て１反応源度２０℃外いし７０℃および酸濃度０．１な
いし２０規定で反応させて二酸化マンガンと同時に二酸
化塩素を得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造法
。 （２）酸性水溶液中にマンガン酸化物を存在させて反応
を行なわせることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項記載の二酸化・ｒンガンの製造法。 （３）マンガン酸化物のマンガンと酸素の原子比が１対
１ないし２であることを特徴とする特許請求の範囲第（
２）項記載の二酸化マンガンの製造法。 （４）マンガン酸化物が炭酸マンガンを焙焼して得られ
る酸化物であることを特徴とする特許請求の範囲第（２
）項記載の二酸化マンガンの製造法。 （５）酸が硝酸、硫酸、塩酸、燐酸およびそれらの（１
） 混酸であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
記載の二酸化マンガンの製造法。 （６）酸濃度が好ましくは硝酸では０．５ないし１３規
定。 硫酸では３ないし１８規定、塩酸では０．２ないし３規
定、燐酸では３ないし１８規定の範囲および混酸にあっ
ては各々の酸の上限濃度の平均と下限濃度の平均の範囲
であることを特徴とする特許請求の範囲第（５）項記載
の二酸化マンガンの製造法。 （７）二価のマンガン化合物が硝酸マンガン、硫酸マン
ガン、塩化マンガン、燐酸マンガン、水酸化マンガン、
−酸化マンガンおよび炭酸マンガンの一群の化合物から
選ばれた１または２種以上の混合物であることを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項記載の二酸化マンガンの
製造法。 （８）塩素酸塩が塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、
塩素酸リチウム、塩素酸カルシウムおよび塩素酸マグネ
シウムの一群の化合物から選ばれた１または２種以上の
混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項記載の二酸化マンガンの製造法。 （２） （９）反応温度が好ましくは２５℃ないし６０℃である
ことを特徴とする特許請求の範囲第（］）項記載の二酸
化マンガンの製造法。 へり酸性水溶液中で二価のマンガン化合物と塩素酸塩と
を作用させ、二酸化マンガンを製造する方法において１
反応温度２０℃ないし７０℃および酸濃度０．１ないし
２０規定で反応させる第１の工程、得られた二酸化マン
ガンを分離後中和およびまたは水洗して乾燥する第２の
工程９分離母液から該塩素酸塩中の金属イオンと核酸の
酸根からなる副生塩を分離除去した酸を含む回収液を第
１の工程に戻すことからなる第３の工程、および第１の
工程において発生した二酸化塩素ガスを回収する第４の
工程からなることを特徴とする二酸化マンガンの製造方
法。 ａη酸性水溶液中にマンガン酸化物を存在させる反応を
行なわしめることを特徴とする特許請求の範囲第６１項
記載の二酸化マンガンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58161219A JPS6054923A (ja) | 1983-09-03 | 1983-09-03 | 二酸化マンガンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58161219A JPS6054923A (ja) | 1983-09-03 | 1983-09-03 | 二酸化マンガンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6054923A true JPS6054923A (ja) | 1985-03-29 |
| JPH0261417B2 JPH0261417B2 (ja) | 1990-12-20 |
Family
ID=15730880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58161219A Granted JPS6054923A (ja) | 1983-09-03 | 1983-09-03 | 二酸化マンガンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6054923A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5324477A (en) * | 1989-08-30 | 1994-06-28 | Henkel Komnmanditgesellschaft Auf Aktien | Process for disinfecting hard surfaces with chlorine dioxide |
-
1983
- 1983-09-03 JP JP58161219A patent/JPS6054923A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5324477A (en) * | 1989-08-30 | 1994-06-28 | Henkel Komnmanditgesellschaft Auf Aktien | Process for disinfecting hard surfaces with chlorine dioxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0261417B2 (ja) | 1990-12-20 |
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