JPH05500771A - スケール形成防止用次亜塩素酸カルシウム組成物及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スケール形成　゛亜塩、　カ ルシウム組　物　びその　方法 本発明は、次亜塩素酸カルシウム組成物に関する。特に本発明は、供給水を殺菌 及び消毒するための改良次亜塩素酸カルシウム組成物に関する。

次亜塩素酸カルシウムは、水泳プールの水の如き供給水の処理に有効な塩素を供 給するための殺菌消毒剤として広く用いられている。水泳プールの水を消毒する ためには、１ρｐｓ未満から数ＰＰＭの範囲の有効塩素濃度を連続的に維持する 。従来の適用方法では、希望の水準の有効塩素を維持するのに充分な量の粒状次 亜塩素酸カルシウムが周期的にプールの水に直接添加されている。しかし、プー ルの水と固体次亜塩素酸カルシウムとを連続的に接触させておくのが好ましい。

用いられている一つの方法は、溶解用筆又は金網容器中に次亜塩素酸カルシウム の錠剤を入れてプールの周りに入れて置くことである。用いられている別の方法 は、処理すべき水と次亜塩素酸カルシウムとが接触し、固体の溶解が希望の有効 塩素濃度をもつ溶液を形成するように調節される給薬装置（ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ ）に固体次亜塩素酸カルシウムを入れておき、次にこの濃厚な溶液をプール全体 の水に添加し、希望の有効塩素濃度を与える方法である。

プールの水を処理するのにこれらの給薬装置を操作することは、水の全アルカリ 度が約１００ＰＰ■未満（炭酸カルシウムとして表して）の場合には実質的に面 倒なことは起きない。

水が約１１００ｐｐを越える全アルカリ度（ＣａＣＯ、として表して）を有する 場合、特にｐＨが高い場合、例えば７．８を越える場合、次亜塩素酸カルシウム のための給薬装置を用いるとスケールが形成され、蓄積する傾向がある。スケー ルの蓄積は、給薬装置の排出管及び出口を妨害又は閉塞し、溶液の流れを阻害又 は止めたりすることがある。

このため水本体の有効塩素濃度の制御が一定しなくなる結果を与える。このスケ ールの除去には、例えば給薬装置の分解し、強鉱酸を用いて手で掃除する必要が ある。

この工程は時間がかかると共に潜在的に危険である。

スケールの形成を抑制するために添加物を導入してもよく、例えばｐＨを低下さ せる添加物をプールの水か、又は給薬装置に添加してもよい。スケール阻止剤又 は分散剤型の化学的添加物を使用すると、多くの工業的用途でスケールを抑制で きることが示されている。これらの添加物をプールの水に直接添加することは可 能であるが、例えば遥かに多量の添加物が必要であり、給薬装置への直接添加に よる適切な添加剤水準の維持は遥かに達成しにくいので好ましくない。

理想的にはスケールの形成を防止又は阻止する添加物を含む次亜塩素酸カルシウ ム組成物を得ることが望ましい。しかし、実際には次亜塩素酸カルシウムと直接 混合することができる添加物を見出すことは困難である。次亜塩素酸カルシウム は、酸化還元反応で有機物質の如き酸化可能な物質と容易に反応する。従って、 化合物、特に有機化合物を固体次亜塩素酸カルシウムに添加することは、一般に 行われていない、なぜなら、得られる混合物の反応性が大きく、毒性ガスの発生 、発火又は爆発を起こす結果になることがあるからである６１９７６年８月１２ 日に公告された■、ゲファ・−ス（Ｇｒｆｆｅｒｓ）その他によるドイツ特許第 ２．１４＋、９８４号明細書には、活性塩素含有溶液中にホスホノポリカルボン 酸又はそれらの塩を使用すると、良好な水軟化作用が得られることが教示されて いる。ホスホノ琥珀酸又はそのナトリウム塩をアルカリ性塩素漂白溶液に少なく とも５重量％の量で添加している。ゲファースその他は、９０％の２−ホスホノ ブタン−１，２，４−）リカルボン酸のＮａ塩と１０％のジクロロイソシアヌル 酸ナトリウムとの混合物を調製し、それを瓶洗浄機械で用いる水に添加している 。

しかし、固体次亜塩素酸カルシウムの高度の反応性は、次亜塩素酸カルシウムの 水溶液では起きない。なぜなら、有効塩素濃度が遥かに低く、水の減速効果があ るためである。

更に、高濃度のホスホノポリカルボン酸又はそれらの基金含有する混合物は、供 給水を消毒殺菌するのに用いるには不適切である。なぜなら、それら組成物が多 量に必要であり、そのことが水処理コストを著しく増大する結果になるからであ る。

驚いたことに、次亜塩素酸カルシウムをホスホノブタンポリカルボン酸のアルカ リ金属塩と直接混合して、水処理で用いる装置にスケールが形成されるのを防ぎ ながら、木本体を消毒殺菌するのに有効な高い塩素濃度を有する安定な乾燥固体 組成物を生成させることができることが今度発見された。

本発明の新規な組成物の一つの成分は次亜塩素酸カルシウムである。使用するの に適した次亜塩素酸カルシウム化合物には、少なくとも５０重量％の有効塩素濃 度を有するものが含まれ、少なくとも４重量％の水含有量を有するように「水和 」されている１次亜塩素酸カルシウム化合物は、少なくとも６５重量％の有効塩 素濃度、約６％〜約１８％の範囲の水含有量を有するのが好ましく、有効塩素濃 度が少なくとも７０重量％であり、水含有量が約６〜約１２重量％であるのが一 層好ましい。

次亜塩素酸カルシウムと混合されるホスホノブタンポリカルボン酸のアルカリ金 属塩は、次の式によって表（式中、ＲはＨ又はＣＨＲ’−ＣＨＲ″−Ｃｏ−ＯＨ を表わし、Ｒ′はＨ又はＣｏ−０）（を表わし、Ｒ′はＨ又は低級アルキル基を 表わす。

用いることができるこれらのホスホノブタンポリカルボン酸のアルカリ金属塩は 、就中、ナトリウム、カリウム、リチウム、及びそれらの混合物を含む。入手性 及び経済性の理由からアルカリ金属として好ましいのはナトリウム及びカリウム であり、ナトリウムが特に好ましい。

式（１）により表されるホスホノブタンポリカルボン酸には、ホスホノブタンジ カルボン酸、ホスホノブタン　トリカルボン酸、及びホスホノブタンテトラカル ボン酸が含まれ、それらはメチル、エチル、プロピル、及びブチルの如き約４個 までの炭素原子を有する低級アルキル基（Ｒ′）によって置換されていてもよい 。これらのポリカルボン酸化合物の中で好ましいのは、ＲがＣＨＲ”ＣＨＲ”− Ｃｏ−ＯＨを表し、Ｒ′がＨ又はＣｏ−ＯＨを表わすものであり、一層好ましい のはＲ′がＨを表し、Ｒ”がＨを表すホスホノブタン　トリカルボン酸である。

本発明の次亜塩素酸カルシウム組成物には、例えば消毒に有効な高い塩素濃度を 与えながら、水泳プールの水の消毒に用いられる装置に対するスケールの形成を 阻止又は防ぐのに充分な量のホスホノブタンポリカルボン酸のアルカリ金属塩を 含んでいる０組成物は、少なくとも０．００５重量％のホスホノブタンポリカル ボン酸のアルカリ金属塩の濃度、例えば約０．００５〜約５重量％の範囲のそれ ら濃度を用いている。操作上及び経済的理由の両方から好ましいのは、約０．Ｏ Ｉ〜約３重量％の範囲のものであり、約０．１〜約１．５重量％のものが一層好 ましい。

次亜塩素酸カルシウム組成物は、次亜塩素酸カルシウムと、ホスホノブタンポリ カルボン酸のアルカリ金属塩とを適当なやり方で混合することにより製造される 。

一つの態様として、次亜塩素酸カルシウムをホスホノブタンポリカルボン酸アル カリ金属塩と混合して、水泳プールの如き木本体に添加してプールの水を消毒す るのに適した乾燥混合生成物を生成させる。例えば、回転ドラム又は円筒、傾斜 円盤又は皿、リボン又はパドル型混合機、遠心分離機、プラネタリ−混合機、螺 旋昇降機、流動床混合機等を含めた、組成物の成分を混合又は混和するのに適し たどのような手段でも用いることができる。

更に、本発明の新規な組成物は、カーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｗｅｒ） のエンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー第３版、第２１巻（１ ９８３年ニューヨーク、Ｊｏｈｎ　１ｌｉｌｅｙ出版）８２〜８９頁に記載され ているもののように、例えば噴霧乾燥、噴霧粒状化、又は他の既知の方法により 凝集化してもよい。

好ましい態様は、圧搾した形の新規な次亜塩素酸カルシウム組成物であり、それ は例えば、あるやり方で水と次亜塩素酸カルシウム組成物との接触を限定するこ とにより組成物の溶解を制御する給薬装置で用いることができる。適当な圧搾さ れた形態には、錠剤、ブリケット（ｂｒｉｑｕｅｔ）、棒、円筒、ベレット等が 含まれる。これらの圧搾した形態は、錠剤化又はブリケット化の如き既知の方法 により製造される。これらの本発明の新規な組成物の圧搾形態の中で、錠剤又は ブリケットが好ましい。

別の態様として、圧搾した形態の次亜塩素酸カルシウムをホスホノブタンポリカ ルボン酸のアルカリ金属塩とを接触させて、次亜塩素酸カルシウムの表面上に被 覆を形成する。

圧搾した形態の新規な次亜塩素酸カルシウム組成物は、固体組成物の溶解を制御 するどのような給茶装置で用いてもよい、典型的な例には、就中状の米国特許に 記載のものが含まれる。米国特許第２，７００，６５１号、第２．７３１１．３ ２３号、第３，４１６，８９７号、第３．５９１１．５３６号、第３．６０７， １０３号、第３，６１５，２４４号、第３，６３８，８３３号、第３，７２７， ６３２号、第３．８０２，８４５号、第Ｌ８６０，３９４号、第３．１１６４． ０９０号、第３，８７０，４７１号、第３，９１２，６２７号、第４，２０８， ３７６号、第４，３７４，５６３号、第４，５４６，５０３号、第４．６４３， ８８１号、第Ｄ　２１１８，２２６号、及び第Ｄ　２９７，８５７号。

本発明の新規な組成物を使用すると、特に、全アルカリ度が高い水が用いられた 場合の次亜塩素酸カルシウム給茶装置に形成されるスケールを著しく減少させる ことができることが判明している。スケール形成の防止或は阻止は、ｐ）Ｉの如 きプールの水の他の性質に有害な影響を与えることなく達成され、従ってプール 又は再循環系の部品に用いられているＦｅ、Ｃｕ又はＡＩの如き金属の腐食を促 進することはない。貯蔵中、生成物の成分が、ホスホノブタンポリカルボン酸の 分解又は有効塩素の実質的な損失を育すような顕著な分解を受けることはない。

本発明の新規な組成物は、水泳プールの水への他の添加剤例えば、除藻剤、シア ヌル酸の如き安定化剤、ｐＨ調節剤、例えば硫酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリ ウム、及びブロモクロロジメチルヒダントインの如き臭素化合物を含む水溶液と 一緒に両立して使用することができる。更に、プールの水中にホスホノブタンポ リカルボン酸化合物の有害な蓄積は起きない。

次の実施例は本発明を更に例示するために与えられており、本発明はそれによっ て同等限定されるものではない、全ての部及び％は特に別に指示されない限り重 量による。

実施例１ ６５％の有効塩素及び６％の水を含む商業級水和次亜塩素酸カルシウム（１９， ＋１ｇ）を、２−ホスホノブタン１，２．４−トリカルボン酸のナトリウム塩（ Ｎａ　ＰＢＴＣ）０．２ｇと混合し、その粒状混合物をバイアル（ｖｉａｌ）に 入れた。

バイアルを密封し、４５℃の炉中に３０日間保存した。この期間が終わった時、 試料を篩い分けにより分別し、適当な部分を分析した。有効塩素損失を沃素滴定 により決定し、ＰＢＴＣ損失を伝導度検出器を具えた高圧イオンクロマトグラフ （ＨＰＩＣ）により決定した。結果を下の表Ｉに記載する。

比較例Ａ ヒドロキシェチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）のナトリウム塩、市販スケール 防止剤を添加物として用いて実施例１の手順を正確に繰り返した。結果を下の表 Ｉに記載する。

表１ 実施例　添加物　対照に対する添加物 有効塩素損失１人５ 対照　なし　１．００　ＮＡ ３．　Ｎａ２−ホスホノブタン　０．９１１　５．９２１．２．４−）リカルボ ン酸 化合物Ａ　Ｎａヒドロキシエチ　０．９６　１１２．２７リデンジホスホン酸 表Ｉに示した如く、２−ホスホノブタン１，２．４−トリカルボン酸のナトリウ ム塩を用いた本発明の組成物では、添加物の分解は殆ど起きない。それに対しヒ ドロキシェチリデンジホスホン酸のナトリウム塩の分解は、この物質が添加物と して不適切になる程起きる。

実施例２ 実施例■の水和次亜塩素酸カルシウム製品（４５ｋｙ、９９１ｂ）を、２−ホス ホノブタン１，２．４−７−リカルボン酸のナトリウム塩０．４５ｋｙ　（１ｌ ｂ）と混合し、均一な混合物を生成させた１次に混合物をストークス（５ｔａｋ ｅｓ）プレスで錠剤化し、１．９ｃｍ　（０，７５ｉｎ）の直径を有する７ｇの 錠剤を形成した。それら錠剤を、Ｃ，Ｍ、ゼテナ（Ｚｅｔｅｎａ）及びＲ，Ｐ。

アレクサンダー（Ａｌｅｘａｎｄｅｒ）による１９８８年８月３１日出願の米国 特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ、０７／２３８，４４６に教示されている型の 給茶装置へ入れた。給茶装置は３つの室；化学室、溶解室、及び排出室をもって いた。化学室は、下方の重なった溶解室中に伸び、その溶解室は排出室と流体が 通ずるようになっていた。化学室には、有孔格子が入っており、その上に錠剤が 乗せられた。溶解室中に流れ込み、有孔格子上の錠剤と接触する水の水準は、垂 直に調節できる高さ制御器によって調節され、その制御器は溶解室から排出室へ の処理済み水の放出量も調節する。７．８〜８．２の範囲のｐＨ及び３０±℃（ ８５±２°Ｆ）の温度を有する水泳プールの水が、連続的に溶解室中へ導入され た。

水泳プールの水は１２０〜１６０ＰｐＩＣａＣ０３の全アルカリ度及びＣａＣ０ ，ｌとして３００〜５００ｐｐｍのカルシウム硬度をもっていた。垂直調節可能 な制御器には、処理済み水を溶解室から排出室へ放出するためのサイホン管が含 まれていた。垂直調節可能な制御器を、４．５ｋｇ／日（１０ｌｂ／日）の溶解 速度を錠剤に与えるように設定した１錠剤の全てが溶解した後、サイホン管を取 り出し、１１００ｘ１の希塩酸（１：１０）の中に入れ、存在していた全てのス ケールを溶解した。脱イオン水を塩酸溶液に添加し、１１の溶液を与えた。その 溶液を原子吸収によりカルシウムについて分析した。結果を下の表■に示す。

表■ 実施例　Ｃａ（ＯＣＩ）ｚ　Ｎａ　ＰＢＴＣスケール　スケール「−重量％　重 」１％−（ＣａＣＯ，り）　減少％対照　１００　１１．ＯＮＡ ２　９９　１　０ｊ７　９７ 実施例３〜４ ＮａＰＢＴＣを夫々０．７％及び０．３％含有する錠剤２３ｋｇ（５０１ｂ）を 用いて実施例２の手順を繰り返した。錠剤の溶解速度を１日５．５ｋｙ　（１２ ｌｂ）に設定した。結果を表■に示す。

表■ 実施例　Ｃａ（ＯＣＩ）２Ｎａ　ＰＢＴＣスケール　スケールｌＪ−重量％　重 量％　恨吠販紅　減」仁％一対照　１００　４．６　ＮＡ ３　９９ｊ　Ｏ，７０，６８＋１５ ４　９９．７　０．３　１．５　６７ 実施例５ ０．１重量％Ｎａ　ＰＢＴＣを含有する錠剤１００　ｌｂを用いて実施例■の手 順を繰り返した。錠剤は１日６．８ｋＦＩ（１５１ｂ＞の速度で溶解した。結果 を下の表■に示す。

表■ 実施例　Ｃａ（ＯＣＩ）２Ｎａ　ＰＢＴＣスケール　スケール吾ヨ号−重量％　 重量％　住級ｈＩ　減少％対照　１００　６．８　ＮＡ ５　９９．９　０．１　６．４　５．３実施例６ ９９　、２５％の水和次亜塩素酸カルシウム及び０．７５％のＮａ　ＰＢＴＣを 含む錠剤を製造した。それら錠剤を実施例２で用いた型の給茶装置に入れて用い た。給茶装置は７２．０００ガロンの水泳プール中の水に有効塩素を供給するよ うに用いた。給茶装置は、３週間操作し、その期間中殆どスケール形成は観察さ れず、「中断Ｊは行われず、３週間の期間が終わっても清掃は不必要であった６ 比較例Ｂ 給茶装置中にスケール防止用添加物を入れずに次亜塩素酸カルシウムの錠剤を用 いて実施例６の手順を繰り返した。操作中、給茶装置の種々の部分にひどいスケ ールが形成され、−週間毎に給茶装置を分解し、清掃する必要があった。

本発明をその特定の態様に関して記述してきたが、ここに開示した発明の概念か ら離れることなく、多くの変化、修正及び変更を行なえることは明らかである。

従って、請求の範囲の本質及び広い範囲内に入るそのような変化、修正及び変更 は全て含まれるものである。ここに引用した全ての特許出願、特許、及び他の刊 行物は参考のため全体的にここに入れである。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水和次亜塩素酸カルシウムとホスホノブタン ポリカルボン酸のアルカリ金 属塩とからなる固体次亜塩素酸カルシウム組成物において、少なくとも５０重量 ％の有効塩素濃度及び少なくとも４重量％の水含有量を有することを特徴とする 固体次亜塩素酸カルシウム組成物。 ２．ホスホノブタン　ポリカルボン酸が、次の式：▲数式、化学式、表等があり ます▼（Ｉ）（式中、ＲはＨ又はＣＨＲ′−ＣＨＲ′′−ＣＯ−ＯＨを表わし、 Ｒ′はＨ又はＣＯ−ＯＨを表わし、Ｒ′′はＨ又は低級アルキル基を表わす） で表されることを特徴とする請求項１に記載の固体次亜塩素酸カルシウム組成物 。 ３．アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、リチウム、及びそれらの混合物か らなる群から選択されていることを特徴とする請求項２に記載の固体次亜塩素酸 カルシウム組成物。 ４．Ｒ′′がＨであることを特徴とする請求項３に記載の固体次亜塩素酸カルシ ウム組成物。 ５．Ｒ′がＨであることを特徴とする請求項４に記載の固体次亜塩素酸カルシウ ム組成物。 ６．水和次亜塩素酸カルシウム化合物が、約６〜約１８重量％の範囲の水含有量 を有することを特徴とする請求項４に記載の固体次亜塩素酸カルシウム組成物。 ７．ホスホノブタン　ポリカルボン酸のアルカリ金属塩の濃度が少なくとも約０ ．００５重量％であることを特徴とする請求項６に記載の固体次亜塩素酸カルシ ウム組成物。 ８．有効塩素濃度が少なくとも６５重量％であることを特徴とする請求項４に記 載の固体次亜塩素酸カルシウム組成物。 ９．アルカリ金属がナトリウム又はカリウム、及びそれらの混合物であることを 特徴とする請求項８に記載の固体次亜塩素酸カルシウム組成物。 １０．ホスホノブタン　ポリカルボン酸のアルカリ金属塩の濃度が約０．００５ 〜約５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項９に記載の固体次亜塩素酸カ ルシウム組成物。 １１．有効塩素濃度が少なくとも７０重量％であることを特徴とする請求項５に 記載の固体次亜塩素酸カルシウム組成物。 １２．水含有量が、約６〜約１２重量％であることを特徴とする請求項１１に記 載の固体次亜塩素酸カルシウム組成物。 １３．アルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする請求項１２に記載の固 体次亜塩素酸カルシウム組成物。 １４．ホスホノブタン　ポリカルボン酸のアルカリ金属塩の濃度が約０．１〜約 ３重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１３に記載の固体次亜塩素酸カル シウム組成物。 １５．組成物が圧搾された形態を有することを特徴とする請求項７に記載の固体 次亜塩素酸カルシウム組成物。 １６．圧搾された形態が錠剤又はブリケットであることを特徴とする請求項１５ に記載の固体次亜塩素酸カルシウム組成物。 １７．組成物が圧搾された形態を有することを特徴とする請求項１０に記載の固 体次亜塩素酸カルシウム組成物。 １８．圧搾された形態が錠剤又はブリケットであることを特徴とする請求項１７ に記載の固体次亜塩素酸カルシウム組成物。 １９．次亜塩素酸カルシウムを水に添加して次亜塩素酸カルシウム水溶液を形成 する給薬装置中のスケール形成を阻止することを特徴とする方法において、少な くとも５０重重％の有効塩素濃度及び少なくとも４重量％の水含有量を有する、 水和次亜塩素酸カルシウムとホスホノブタン　ポリカルボン酸のアルカリ金属塩 とを特徴とする固体次亜塩素酸カルシウム組成物を前記給薬装置に入れ、前記固 体次亜塩素酸カルシウム組成物と水とを接触させて次亜塩素酸カルシウム水溶液 を形成させることを特徴とするスケール形成阻止方法。 ２０．ホスホノブタン　ポリカルボン酸が、次の式：▲数式、化学式、表等があ ります▼（Ｉ）（式中、ＲはＨ又はＣＨＲ′−ＣＨＲ′′−ＣＯ−ＯＨを表わし 、Ｒ′はＨ又はＣＯ−ＯＨを表わし、Ｒ′′はＨ又は低級アルキル基を表わす） で表されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。 ２１．アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、及びそれらの混合物であること を特徴とする請求項２０に記載の方法。 ２２．ホスホノブタン　ポリカルボン酸のアルカリ金属塩の濃度が約０．１〜約 １．５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項２１に記載の方法。 ２３．圧搾された形態が錠剤又はブリケットであることを特徴とする請求項２２ に記載の方法。