JP3156973B2 - 太陽電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種電子機器の電源或い
は発電施設等の電力源として用いられる太陽電池に関す
る。更に詳しくは、その電極構造が改良され耐環境性に
優れた太陽電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球温暖化、原発事故による放射
能汚染など、環境とエネルギーに対する関心が非常に高
まっている。こうした中で、太陽電池は再生可能、かつ
無尽蔵なクリーンエネルギー源として世界中から期待さ
れている。現在太陽電池としては、単結晶シリコンを用
いたもの、多結晶シリコンを用いたもの、アモルファス
シリコンを用いたものの三種類が多く使われている。ア
モルファスシリコン太陽電池は、変換効率こそ結晶系の
太陽電池に及ばないものの、大面積化が容易かつ、光吸
収係数が大きいので薄膜で動作するなどの結晶系太陽電
池にはない優れた特徴を持っており、将来を有望視され
ている太陽電池の一つである。数百ＭＷの生産量に達し
たときには、コストが結晶系よりもはるかに安価になる
と見積もられているため、世界中で精力的に研究が為さ
れている。従来の太陽電池の一例を図２に示す。導電性
基板１０４上に、アモルファスシリコンより成る光電変
換半導体層１０３が形成され、反射防止層を兼ねた透明
導電層１０２がその上に形成されている。透明導電層の
上に、集電用グリッド電極１０１が形成されている。光
が図２のごとく、グリッド電極１０１の方から光電変換
層１０３に入射すると、光のエネルギーは該変換層内で
電流に変換され、透明導電層１０２を通じて、集電用グ
リッド電極１０１と導電性基板１０４より、出力として
取り出される。光電変換層は、少なくとも一つ以上のｐ
ｉｎ接合あるいはｐｎ接合を含んでおり、ｐ側は陽極と
して、ｎ側は陰極として働く。

【０００３】これらの太陽電池を屋外等で使用する場合
には、特に優れた耐環境特性が要求される。しかしなが
ら、従来のグリッド電極においては、電極中の空孔から
の水分透過により太陽電池電極間の短絡が起り、これが
変換効率の低下を引き起す１つの原因となっていること
が本発明者の研究により判明した。例えば、従来のグリ
ッド電極の構成としては、特開昭５９−１６７０５６号
公報、特開昭５９−１６７０５７号公報、特開昭５９−
１６８６６９号公報等に開示されている。具体的には、
特開昭５９−１６７０５６号公報に記載されている技術
によれば、グリッド電極は銀８０ｗｔ％、フェノール樹
脂２０ｗｔ％からなる導電ペーストから構成されてい
る。この点について以下に詳述する。

【０００４】一般に数Ｗ以上の出力を持つ太陽電池は屋
外で使用される。このため、温度・湿度に対する、いわ
ゆる耐環境特性が要求される。特に集電用グリッド電極
を有する太陽電池の場合、外界からの水分浸透と自らの
光起電力によって、グリッド電極中に含まれる銀等の導
電性基質が溶け出し、ピンホール、はく離等の欠陥部分
を通じて拡散し、太陽電池の正負極間を短絡し、変換効
率を大幅に下げてしまうことがあった。例えば、導電性
基質が銀である場合、陽極及び陰極側で下記化学式の様
に反応が進み、短絡が生じる。 陽極 Ａｇ₂Ｏ＋Ｈ₂Ｏ→２Ａｇ⁺＋２ＯＨ^-…（Ａ） 陰極 Ａｇ⁺＋ｅ^-→Ａｇ（樹枝状結晶析出）…（Ｂ）

【０００５】この様子を図３に示す。陽極側集電電極１
０１から生じた銀イオン３０５が、光の吸収によって生
じる電界のために、光電変換半導体層１０３に存在して
いるピンホール３０６に入り込み、導電性基板１０４に
付着して樹枝状結晶３０７を形成する。該樹枝状結晶が
成長すると太陽電池の集電電極１０１と導電性基板１０
４との間が電気的に短絡し、太陽電池の出力が十分に取
り出せなくなる。即ち変換効率の劣化が生じる。

【０００６】（発明の目的）本発明は、係る欠点に鑑み
為されたもので、耐環境性、特に水分の浸透に対しても
変換効率の劣化し難い太陽電池を提供することにある。

【０００７】本発明の目的は、光電変換半導体層と、前
記光電変換半導体層に電気的に接続され導電性基質と樹
脂とを含む材料より構成されたグリッド電極と、を有す
る太陽電池において、前記樹脂がウレタン系或いはポリ
イミド系の樹脂、または無溶剤のエポキシ樹脂であり、
前記グリッド電極に存在する空孔のうち直径が０．１μ
ｍ以上である空孔の容積が０．０４ｃｃ／ｇ以下である
ことを特徴とする太陽電池により達成される。

【０００８】本発明によれば、電極に存在する空孔より
水分が侵入し電極が腐食し破損することが防止でき、太
陽電池の優れた光電変換効率を長期間維持することがで
きる。

【０００９】（好適な実施態様の説明）本発明に用いら
れる光電変換半導体層としては、単結晶半導体層や、非
単結晶半導体層としての多結晶半導体層或いは非晶質半
導体層又は微結晶半導体層が挙げられる。具体的には、
上記結晶構造のシリコン、ゲルマニウム、カーボン、シ
リコンゲルマニウム、シリコンカーバイド、ＣｄＳｅ、
ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＴｅＡｓ、ＺｎＳｅ、ＧａＡｓ等で
ある。そして、光起電力を発生する為に、これら光電変
換半導体層を用いて、Ｐｎ接合、Ｐｉｎ接合、ショット
キー接合、ヘテロ接合等を形成する。

【００１０】本発明に用いられる電極は、上記光電変換
半導体層の少なくともいずれか一方の面に対して直接或
いは間に他の層を介して間接的に配設される。

【００１１】以下、本発明に用いられる電極について説
明するが、その技術内容を理解し易くする為に本発明に
係る太陽電池の一例として、導電性基板上に堆積したア
モルファスシリコンを光電変換半導体層として用いる場
合について詳述する。

【００１２】平坦な導電性基板上にシランガス等のプラ
ズマＣＶＤにより、少なくとも一つ以上のｐｉｎ接合を
有する非晶質シリコン層を形成する。導電性基板として
は、ステンレス、アルミニウム、銅、チタン、カーボン
シート等が使用できる。また、樹脂基板上に金属等を蒸
着したものを基板として用いることもできる。

【００１３】このような基板上に更に酸化インジウム、
酸化錫などからなる透明導電層を蒸着、或いはスプレー
法などで形成する。

【００１４】そして、さらに、導電性基質と樹脂とを含
む導電性ペーストをスクリーン印刷法や凸版印刷法によ
って透明導電層上に塗布し、１００〜２００℃の温度で
硬化して、集電用グリッド電極を付与する。ここで本発
明の太陽電池を構成するためには、本発明者の鋭意研究
の結果独自に見いだされた下記の観点に立って、導電性
ペーストを選択あるいは調整することが最も重要であ
る。

【００１５】（１）導電性ペーストに含まれる溶剤量を
可能な限り少なくする。

【００１６】（２）樹脂が架橋する際の揮発分が極力少
ない樹脂を使用する。

【００１７】本発明者によって見いだされた上記観点を
満たすペーストを用いることによって、本発明の太陽電
池を構成することができる。導電性ペーストには多くの
場合、取扱が容易になるようにカルヒドルアセテート、
ブチルセルロブゾアセテート、多価アルコール系等の溶
剤が含まれるが、これはグリッドの空孔量増加をもたら
すので可能な限り少ない方がよく、無溶剤タイプのペー
ストが最も好ましい。図６はこれら溶剤重量を減少させ
るにつれ、空孔容積が減少することを示している。導電
性基質としては、銀、銀パラジウム合金、銀とカーボン
の混合物、銅、ニッケル、アルミニウム、金等を用いる
ことができる。グリッド電極として電流を流すために必
要な導電率を得るために、導電性基質は７０重量％、好
ましくは７５重量％以上とすることが望ましい。また、
樹脂としてはウレタン系、エポキシ系、ポリイミド系、
ポリエステル系、フェノール系、ビニル系、アクリル系
等が好適に用いられる。特に耐水性と経済性の観点か
ら、エポキシ系が最も好ましい。前記導電性ペーストの
硬化温度は、樹脂の架橋密度を高めるためにできるだけ
高い方がよいが、余り高すぎると樹脂の焼失によって空
孔容積が増加してしまうため、本発明の目的を達成でき
る範囲において適当に選択設定する。例えばウレタン
系、エポキシ系樹脂の場合には、２００℃以下にするこ
とが望ましい。また、ある程度の架橋密度を確保するた
めには、少なくとも１００℃以上の温度を、１０分以上
かけて硬化させることが望ましい。また、導電性ペース
トに含まれる塩素、ナトリウム等の不純物は、前記エレ
クトロマイグレーション反応において触媒として、銀イ
オンの生起を助長するため、できるだけ少ないことが好
ましい。

【００１８】次に、本発明に用いられる電極とそこに存
在する空孔について詳述する。

【００１９】図１は本発明の一実施態様による太陽電池
を説明する為の模式図である。

【００２０】集電電極１０１は基板１０４上に順次形成
された光電変換半導体層１０３及び透明導電層１０２の
上に設けられている。

【００２１】ここで、２０１は例えば空孔径０．１μｍ
以上の比較的大きな空孔を示し、２０２は空孔径０．１
μｍ未満の比較的小さな空孔を示している。

【００２２】本発明者らの知見によれば、水分は大きな
空孔２０１を通じてミクロな反応場所である空孔２０２
に到達するため該空孔２０１の容積を０．０４ｃｃ／ｇ
以下と小さくしておくことで、水分の浸入を大幅に防ぐ
ことができる。

【００２３】空孔の形状としては電極表面における開口
の形状及び電極内における各断面形状が、円、だ円、三
角形、四角形等の多角形から星形に至るまであらゆる形
状のものであってよい。そして各空孔は互いに連通して
いても、非連通状態にあってもよい。

【００２４】本発明において定義するところの空孔径及
び空孔容積は次のようにして求められる。

【００２５】毛細管現象の法則に基づき水銀のような、
ぬれを起こさない液体はほとんどの物質に対して９０°
〜１８０°の接触角を示し、強制的に圧入されないかぎ
り細孔に入っていかず加えられる圧力と細孔寸法（径）
に応じて正確に細孔中に入るため、かけた圧力の関数と
しての細孔の直径及び細孔へ水銀を圧入するのに使われ
た仕事から細孔への浸入水銀の体積が測定ができる水銀
ポロシメトリーによってグリッド電極中の空孔径及び空
孔容積が求められる。

【００２６】本発明によれば電極中の空孔径０．１μｍ
以上の空孔容積が０．０４ｃｃ／ｇ以下より好ましくは
０．０２ｃｃ／ｇ以下となると、水分が導電性基質に到
達しにくくなり、前記化学式（Ａ）の反応が阻害され、
銀イオンが生起しにくくなるため、短絡が生じず、従っ
て変換効率の劣化もなくなるのである。

【００２７】図７は、上記空孔容積を減少させることに
より、１時間当りの漏れ電流増加量が減少し、空孔容積
が０．０４ｃｃ／ｇ以下の場合には漏れ電流増加量が少
なく、優れていることを示している。

【００２８】図８は塩素濃度を変化させることによっ
て、高温高湿度下で順バイアスの印加を行い塩素濃度を
変化させた時の１０時間後の漏れ電流を示し、さらに詳
細に調べた一例を図９に示した。

【００２９】図８及び図９により、電極中に不純分とし
て含まれる塩素濃度が少ない程、１０時間後の漏れ電流
が少なく、特に０．１０重量％以下の場合には漏れ電流
がより少なくなり特に優れていることが示される。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき、より詳細に
説明する。

【００３１】（実施例１）厚み８ＭＩＬ、面積１６ｃｍ
²のステンレス基板に、プラズマＣＶＤによりアモルフ
ァスシリコンから成る光電変換層複数層を堆積し、その
上に酸化インジウムからなる透明導電層をスパッタリン
グによって被着した。

【００３２】次にウレタン系の樹脂と銀微粒子からなる
導電性ペースト（導電性基質７０重量％、溶剤量１８重
量％、樹脂１２重量％）をスクリーン印刷し、１３０℃
の温度で１時間硬化し、本実施例に係る太陽電池を構成
した。水銀ポロシメトリーによって測定したグリッド電
極中の直径２０Å以上の総空孔容積は０．０３６ｃｃ／
ｇ、直径０．１μｍ以上の空孔容積は０．０１８ｃｃ／
ｇであった。

【００３３】この太陽電池を、８５℃、８５％ＲＨなる
高温、高湿度下で１．２Ｖの順バイアスを印加し、適
宜、太陽電池内に流れる漏れ電流を測定した。順バイア
スは動作状態を模擬するためのものである。漏れ電流の
増加率は、１時間あたり０．２ｍＡ／ｃｍ²以下であ
り、銀の溶出が非常に少なくなっていることがわかっ
た。この様子を図４のグラフに示す。図４の縦軸は単位
面積当たりの漏れ電流値、横軸は時間を表している。実
線Ａで示したのが本実施例の漏れ電流の増加を示してい
る。点線Ｂは、後述する比較例１の漏れ電流の増加を示
している。

【００３４】（比較例１）比較例としてポリエステル系
の樹脂と銀微粒子からなる導電性ペースト、デュポン社
製商品名５００７（導電性基質７０重量％、溶剤２５重
量％、樹脂５重量％）を使用して、上記と同様の試験を
行った。実施例１と同様の方法で測定した直径２０Å以
上の総空孔容積は０．０６５ｃｃ／ｇであり、直径０．
１μｍ以上の空孔容積は０．０４６ｃｃ／ｇであった。
漏れ電流の増加率は１時間あたり２．０ｍＡ／ｃｍ²に
も達していた。

【００３５】（比較例２）ビニル系の樹脂と銀粒子から
なる導電性ペースト（導電性基質７０重量％、溶剤２２
重量％、樹脂８重量％）を使用し、実施例１と同様のテ
ストを行った。直径２０Å以上の総空孔容積は０．０６
０ｃｃ／ｇであり直径０．１μｍ以上の空孔容積は０．
０４１ｃｃ／ｇであった。もれ電流の増加率は１時間あ
たり１．８ｍＡ／ｃｍ²であった。

【００３６】（実施例２）実施例１と同様にして、エポ
キシ系樹脂と銀微粒子よりなるペースト（導電性基質８
０重量％、無溶剤）を使用して、太陽電池を作製した。
硬化条件は、１５０℃、３時間とした。この時の直径２
０Å以上の総空孔容積は０．０１８ｃｃ／ｇであり、直
径０．１μｍ以上の空孔容積は０．０３０ｃｃ／ｇであ
った。これは、ペーストに溶剤が含まれておらず、かつ
エポキシ系の樹脂は架橋時の揮発分が非常に少ないこと
に起因している。更に実施例１と同様、８５℃、８５％
ＲＨなる高温高湿度下で順バイアスを印加し、漏れ電流
の増加を調べた。図５にこの結果を前記比較例１と共に
示した。図５で実線Ａが本実施例の漏れ電流を示してお
り、点線Ｂは前記比較例１の漏れ電流を示している。本
実施例では、漏れ電流の増加率は、１時間あたり０．０
３ｍＡ／ｃｍ²と前記比較例と比べて約１／１００とな
っていた。これは、実施例１と比べても、ほぼ１／１０
であり、硬化時に揮発分の少ない導電性ペーストを用い
ることで、大きな効果があることを示している。

【００３７】（実施例３）無溶剤のエポキシ系ペースト
Ａ及びＢは、共に導電性基質７５％、樹脂２５％で、Ａ
には初めから不純分を混入したものを、Ｂには不純分を
除去したものを使用し、実施例１と同様の方法でタンデ
ム型アモルファス太陽電池ＡとＢを製作した。水銀ポロ
シメトリーにて測定した結果、直径２０Å以上の総空孔
容積はＡが０．０１６ｃｃ／ｇ、Ｂが０．０１８ｃｃ／
ｇであった。一方、直径０．１μｍ以上の空孔容積は
Ａ、Ｂ双方とも０．００３ｃｃ／ｇでほぼ同一の値を示
していた。電極中の塩素濃度は、Ａが０．０１重量％、
Ｂは検出できなかった。測定方法としてはイオン交換ク
ロマトグラフィー法を用いた。使用機器の検出限界は、
０．００１重量％である。

【００３８】前実施例と同様に高温高湿度下で順バイア
ス印加を行い、漏れ電流を測定した。初期の漏れ電流
は、共に０．０６ｍＡ／ｃｍ²であった。１０時間後の
漏れ電流は、Ａが０．２ｍＡ／ｃｍ²、Ｂは０．０７ｍ
Ａ／ｃｍ²であった。塩素濃度の差によって、劣化速度
に差がでることを示している。

【００３９】

【発明の効果】本発明の効果は以下の通りである。

【００４０】１．直径が０．１μｍ以上の空孔容積が
０．０４ｃｃ／ｇ以下となるグリッド電極を使用するこ
とで、水分透過による太陽電池電極間の短絡が防止で
き、耐環境性に優れた太陽電池を提供できる。

【００４１】２．グリッドに樹脂と導電性基質の混合物
を使用するため、低温でグリッドを付与できるから、安
価に太陽電池を製造できる。

【００４２】３．樹脂を含有したグリッドは、屈曲可能
かつ機械的衝撃に対して丈夫なので、フレキシブルでし
かも堅牢な太陽電池を提供できる。

【００４３】以上述べてきたように、本発明によれば耐
環境性に優れた太陽電池を安価に供給できるので、その
工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の太陽電池。

【図２】従来の太陽電池。

【図３】従来の太陽電池劣化の原理説明図。

【図４】実施例１の結果。

【図５】実施例２の結果。

【図６】溶剤重量の減少により空孔容積の改善を示す
図。

【図７】空孔容積の改善により１時間当たりのもれ電流
増加率が減少する図。

【図８】塩素濃度の含有量を減らすことによりもれ電流
が改善する図。

【図９】塩素濃度の含有量を減らすことによりもれ電流
が改善する図。

【符号の説明】

１０１ 集電電極 １０２ 透明導電層 １０３ 光電変換半導体層 １０４ 導電性基板 １０５ 空孔 １０６ 光 ２０１ 太い空孔 ２０２ 細孔 ３０５ 銀イオン ３０６ ピンホール ３０７ 樹枝状結晶 ３０８ 水分

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光電変換半導体層と、前記光電変換半導
   体層に電気的に接続された導電性基質と樹脂とを含む材
   料より構成されたグリッド電極とを有する太陽電池にお
   いて、前記樹脂がウレタン系或いはポリイミド系の樹脂、また
   は無溶剤のエポキシ樹脂であり、 前記グリッド電極に存在する空孔のうち直径が０．１μ
   ｍ以上である空孔の容積が０．０４ｃｃ／ｇ以下である
   ことを特徴とする太陽電池。
2. 【請求項２】 前記グリッド電極中に占める前記導電性
   基質の重量の比率が７０％以上であることを特徴とする
   請求項１に記載の太陽電池。