JP3040449B2 - 芳香特性の賦与、改良、強化又は変性法、香料組成物及び芳香製品 - Google Patents
芳香特性の賦与、改良、強化又は変性法、香料組成物及び芳香製品Info
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- JP3040449B2 JP3040449B2 JP2287357A JP28735790A JP3040449B2 JP 3040449 B2 JP3040449 B2 JP 3040449B2 JP 2287357 A JP2287357 A JP 2287357A JP 28735790 A JP28735790 A JP 28735790A JP 3040449 B2 JP3040449 B2 JP 3040449B2
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- olide
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- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0069—Heterocyclic compounds
- C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
- C11B9/0084—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing more than six atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、香料産業に関連する。
特に、本発明は、その方法が香料組成物又は芳香製品
に、賦香有効量の式I: ［式中、11又は12位のうちどちらか１方に、点線で示し
たようにトランス配置の２重配合を有する］のペンタデ
セノリドを、添加することより成る香料組成物及び芳香
製品の芳香特性の賦与、改良、強化又は変成法を提供す
る。
に、賦香有効量の式I: ［式中、11又は12位のうちどちらか１方に、点線で示し
たようにトランス配置の２重配合を有する］のペンタデ
セノリドを、添加することより成る香料組成物及び芳香
製品の芳香特性の賦与、改良、強化又は変成法を提供す
る。
更に本発明は、賦香成分として式（Ｉ）の化合物又は
式（Ｉ）の化合物の混合物を含有する香料組成物又は芳
香製品を提供する。
式（Ｉ）の化合物の混合物を含有する香料組成物又は芳
香製品を提供する。
［従来の技術］ 式（Ｉ）の化合物は、公知化学構造の不飽和大環状ラ
クトンである。これは、実際には市販の商標エキサルト
リド （EXALTOLIDE ；製造元：フィルメニッヒ（Firm
ench）SA、ジュネーブ、スイス）及びその類似物［例え
ば、米国特許第3890353号明細書又はJ.Becker及びG.Ohl
off、Helv.Chim.Acta.2889（1971）参照］として知られ
るペンタデカノリドのような芳香性飽和マクロライドの
製造法での副産物又は中間体として記載されている。こ
の先行文献の方法によれば、適当な過酸化物を、熱−又
は放射エネルギー又は更に化学試薬を用いて分解して、
所望の構造のラクトンを並びにその不飽和対応物を含有
する混合物が提供された。次いで、飽和ラクトンが、通
常技術によってこの混合物から分離されたか又は前記混
合物又はそこに含有された不飽和ラクトンの水素化によ
り得られた飽和ラクトンを構成する際、先行文献の方法
は、エキサルトリド 及びその類縁体の製造に関する問
題を解決したが、同時に得られた相応する不飽和誘導体
は、同工程の、実際には不所望な生成物であった。前記
不飽和ラクトンそのもののそれぞれの嗅覚的特性は当時
認められていなかったので、系統的水素化工程よりなる
この方法は、前記不飽和誘導体を所望の構造のラクトン
へ変換することに応用された。更に、この水素化工程
は、実際に、先行文献の方法の重要な特性として要求さ
れていた。
クトンである。これは、実際には市販の商標エキサルト
リド （EXALTOLIDE ；製造元：フィルメニッヒ（Firm
ench）SA、ジュネーブ、スイス）及びその類似物［例え
ば、米国特許第3890353号明細書又はJ.Becker及びG.Ohl
off、Helv.Chim.Acta.2889（1971）参照］として知られ
るペンタデカノリドのような芳香性飽和マクロライドの
製造法での副産物又は中間体として記載されている。こ
の先行文献の方法によれば、適当な過酸化物を、熱−又
は放射エネルギー又は更に化学試薬を用いて分解して、
所望の構造のラクトンを並びにその不飽和対応物を含有
する混合物が提供された。次いで、飽和ラクトンが、通
常技術によってこの混合物から分離されたか又は前記混
合物又はそこに含有された不飽和ラクトンの水素化によ
り得られた飽和ラクトンを構成する際、先行文献の方法
は、エキサルトリド 及びその類縁体の製造に関する問
題を解決したが、同時に得られた相応する不飽和誘導体
は、同工程の、実際には不所望な生成物であった。前記
不飽和ラクトンそのもののそれぞれの嗅覚的特性は当時
認められていなかったので、系統的水素化工程よりなる
この方法は、前記不飽和誘導体を所望の構造のラクトン
へ変換することに応用された。更に、この水素化工程
は、実際に、先行文献の方法の重要な特性として要求さ
れていた。
［発明の構成］ ところで、前記不飽和ラクトン、特にトランス配置を
有するもの、すなわちトランス−ペンタデセ−12−エン
−15−オリド及びトランス−ペンタデセ−11−エ−15−
オリドが非常に有効な芳香特性を有しかつその結果とし
て、それらは、有利に香料組成物及び芳香製品の製造に
使用されることが判明した。
有するもの、すなわちトランス−ペンタデセ−12−エン
−15−オリド及びトランス−ペンタデセ−11−エ−15−
オリドが非常に有効な芳香特性を有しかつその結果とし
て、それらは、有利に香料組成物及び芳香製品の製造に
使用されることが判明した。
従って、本発明は、香料組成物又は芳香製品に芳香特
性を与え、改良し、強化し又は変性する方法を提供し、
この方法は、前記香料組成物又は芳香製品に賦香有効量
の式I: ［式中、11又は12位のうちどちらか１方に、点線で示し
たようにトランス配置の２重結合を有する］のペンタデ
セノリド少くとも１種を添加することより成る。
性を与え、改良し、強化し又は変性する方法を提供し、
この方法は、前記香料組成物又は芳香製品に賦香有効量
の式I: ［式中、11又は12位のうちどちらか１方に、点線で示し
たようにトランス配置の２重結合を有する］のペンタデ
セノリド少くとも１種を添加することより成る。
ところで、この不飽和ラクトン及びその混合物が、ジ
ャコウ及び動物的特徴の、この種の香りに独特な強力で
効果的な香調を発現させることが認められた。それぞれ
を比較した場合に、この２種のラクトンは類似の芳香品
質を有するが、トランス−ペンタデセ−11−エン−15−
オリドの匂いはトランス−ペンタデセ−12−エン−15オ
リドの匂いよりいくらか弱く、更に、後者は、より顕著
なムスク−アンブレット（musk−ambrette）及びなし果
実様（fruity−pear）芳香特性を有しかつ本発明により
好適であることが判る。
ャコウ及び動物的特徴の、この種の香りに独特な強力で
効果的な香調を発現させることが認められた。それぞれ
を比較した場合に、この２種のラクトンは類似の芳香品
質を有するが、トランス−ペンタデセ−11−エン−15−
オリドの匂いはトランス−ペンタデセ−12−エン−15オ
リドの匂いよりいくらか弱く、更に、後者は、より顕著
なムスク−アンブレット（musk−ambrette）及びなし果
実様（fruity−pear）芳香特性を有しかつ本発明により
好適であることが判る。
これらの飽和類縁体、すなわちペンタデカノリド又は
エキサルトリド と比較した場合に、前記ペンタデカノ
リドは、連想的に天然ジャコウを連想させる明らかによ
り動物的な特性のジャコウ性香調を有する。更に、これ
らは、ペンタデカノリドの芳香特性よりもより強力でか
つ保留性でかつより多量の匂いを有する利点を有する。
特に、これらの香調の永続性は、エキサルトリド 調よ
り大きいだけでなく、公知でかつ評価の高い芳香化合
物、すなわちガラキソリド （CALAXOLIDE ）50IPM
（1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−4,6,6,7,8,8−ヘキサメ
チル−シクロペンタ−γ−２−ベンゾピラン；製造元:I
FF Inc.）に特有のジャコウ調の永続性よりも明らかに
強力であることが明らかである（後の例から明らかにな
る）。
エキサルトリド と比較した場合に、前記ペンタデカノ
リドは、連想的に天然ジャコウを連想させる明らかによ
り動物的な特性のジャコウ性香調を有する。更に、これ
らは、ペンタデカノリドの芳香特性よりもより強力でか
つ保留性でかつより多量の匂いを有する利点を有する。
特に、これらの香調の永続性は、エキサルトリド 調よ
り大きいだけでなく、公知でかつ評価の高い芳香化合
物、すなわちガラキソリド （CALAXOLIDE ）50IPM
（1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−4,6,6,7,8,8−ヘキサメ
チル−シクロペンタ−γ−２−ベンゾピラン；製造元:I
FF Inc.）に特有のジャコウ調の永続性よりも明らかに
強力であることが明らかである（後の例から明らかにな
る）。
ペンタデカノリド（Ｉ）及びそれらの混合物と、他の
マクロライド、すなわち米国特許第4490404、4541950、
4559168及び4568470号明細書から公知のペンタデセ−10
−エン−15−オリドとを比較する場合に、更に、前記の
本発明の化学組成物が、前記の先行文献の化合物のそれ
よりも明らかに優れた芳香特性を有することも認められ
た。後者は、実際により弱くかつより僅かな保留性のジ
ャコウ調を有し、更によりアルデヒド性でかつ僅かに脂
肪性である。ペンタデセ−10−エン−15−オリドの匂い
は、商標エキサルトン （EXALTONE ）（製造元：フィ
ルメニッヒSA、ジュネーブ）で市販されているシクロペ
ンタデカノンの匂いを連想させ、かつ本発明の化合物が
生じるムスク−アンブレット、なし果実様特性を完全に
欠いていた。
マクロライド、すなわち米国特許第4490404、4541950、
4559168及び4568470号明細書から公知のペンタデセ−10
−エン−15−オリドとを比較する場合に、更に、前記の
本発明の化学組成物が、前記の先行文献の化合物のそれ
よりも明らかに優れた芳香特性を有することも認められ
た。後者は、実際により弱くかつより僅かな保留性のジ
ャコウ調を有し、更によりアルデヒド性でかつ僅かに脂
肪性である。ペンタデセ−10−エン−15−オリドの匂い
は、商標エキサルトン （EXALTONE ）（製造元：フィ
ルメニッヒSA、ジュネーブ）で市販されているシクロペ
ンタデカノンの匂いを連想させ、かつ本発明の化合物が
生じるムスク−アンブレット、なし果実様特性を完全に
欠いていた。
他方、更に式（Ｉ）の化合物が、式II: ［式中、11又は12位のうちどちらか１方に、点線に示し
たようにシス配置の２重結合を有する］で表わされるそ
の異性体の匂いとは異なる匂いを有することが認められ
た。化合物（II）は、実際に、類似のトランス−ペンタ
デセノリド（Ｉ）の香調よりも低い動物性でかつ上品で
並びに弱い、ジャコウ型の香調を有する。
たようにシス配置の２重結合を有する］で表わされるそ
の異性体の匂いとは異なる匂いを有することが認められ
た。化合物（II）は、実際に、類似のトランス−ペンタ
デセノリド（Ｉ）の香調よりも低い動物性でかつ上品で
並びに弱い、ジャコウ型の香調を有する。
前記の不飽和大環状ラクトンは、種々、異なる芳香使
用形で使用することができる。これらは、同様に香料及
びコロン、賦香機能を有する生成物に関しては、石け
ん、浴用−又はシャワー用ゲル（gel）、シャンプー、
空気−又は人体消臭剤、化粧用調製物又は日用品の製造
に有用である。それらの香調永続性の結果として、これ
らは芳香性洗剤又は柔軟仕上げ剤に対して特に有利であ
る。
用形で使用することができる。これらは、同様に香料及
びコロン、賦香機能を有する生成物に関しては、石け
ん、浴用−又はシャワー用ゲル（gel）、シャンプー、
空気−又は人体消臭剤、化粧用調製物又は日用品の製造
に有用である。それらの香調永続性の結果として、これ
らは芳香性洗剤又は柔軟仕上げ剤に対して特に有利であ
る。
これらの使用形において、ラクトン（Ｉ）は、それそ
のものでか又は１種以上の芳香性補助成分、溶媒又は慣
例の担体と混合して使用される。特にこれらのペンタデ
セノリドは、相互に、又は更にその飽和対応物ペンタデ
カノリドと調和のとれた混合物を形成する。一緒に混合
した場合、トランス−ペンタデセ−11−エン−15−オリ
ド及びトランス−ペンタデセ−12−エン−15−オリドが
混合物中に種々異なる相対的割合で存在しうる。等量の
トランス−ペンタデセ−11−エン−15−オリド及びトラ
ンス−ペンタデセ−12−エン−15−オリド又は過剰のト
ランス−ペンタデセ−12−エン−15−オリドを含有する
混合物は、嗅覚的に優れ、それらの個々の成分にそれに
匹敵する芳香品質を有することが判明した。しかしこれ
ら２種のペンタデセノリドを前記以外の比例関係で混合
することにより、その質がエキサルトリド の質よりも
更に優れたものとして評価されかつ本発明方法に更に有
利である優れた芳香性混合物が得られることが認められ
た。
のものでか又は１種以上の芳香性補助成分、溶媒又は慣
例の担体と混合して使用される。特にこれらのペンタデ
セノリドは、相互に、又は更にその飽和対応物ペンタデ
カノリドと調和のとれた混合物を形成する。一緒に混合
した場合、トランス−ペンタデセ−11−エン−15−オリ
ド及びトランス−ペンタデセ−12−エン−15−オリドが
混合物中に種々異なる相対的割合で存在しうる。等量の
トランス−ペンタデセ−11−エン−15−オリド及びトラ
ンス−ペンタデセ−12−エン−15−オリド又は過剰のト
ランス−ペンタデセ−12−エン−15−オリドを含有する
混合物は、嗅覚的に優れ、それらの個々の成分にそれに
匹敵する芳香品質を有することが判明した。しかしこれ
ら２種のペンタデセノリドを前記以外の比例関係で混合
することにより、その質がエキサルトリド の質よりも
更に優れたものとして評価されかつ本発明方法に更に有
利である優れた芳香性混合物が得られることが認められ
た。
他方、式（II）のシス−異性体が、たとえペンタデセ
ノリド（Ｉ）のシス−異性体より僅かな動物性及び低勢
力のジャコウ性芳香を有するとしても、その異性体混合
物中の式（II）のシス−異性体の存在は、前記混合物が
著しい量のトランス配位ペンタデセノリド（Ｉ）を含む
かぎり、すなわち混合物中のトランス配位ペンタデセノ
リド（Ｉ）の含有率が混合物の全重量に対して少くとも
60重量％であるかぎり、決して全体的嗅覚効果の妨げに
はならない。このような不飽和異性体の混合物のうち、
ペンタデセノリド（Ｉ）の全体的含有率が70重量％以上
の濃度のものが、本発明により好まれる。このような４
種の異性体混合物は、非常に強力な、アンブレット付随
臭を有するジャコウ調を発現した。
ノリド（Ｉ）のシス−異性体より僅かな動物性及び低勢
力のジャコウ性芳香を有するとしても、その異性体混合
物中の式（II）のシス−異性体の存在は、前記混合物が
著しい量のトランス配位ペンタデセノリド（Ｉ）を含む
かぎり、すなわち混合物中のトランス配位ペンタデセノ
リド（Ｉ）の含有率が混合物の全重量に対して少くとも
60重量％であるかぎり、決して全体的嗅覚効果の妨げに
はならない。このような不飽和異性体の混合物のうち、
ペンタデセノリド（Ｉ）の全体的含有率が70重量％以上
の濃度のものが、本発明により好まれる。このような４
種の異性体混合物は、非常に強力な、アンブレット付随
臭を有するジャコウ調を発現した。
従って本発明は、同時に、このようなシス−及びトラ
ンス配位の異性体の混合物の芳香成分並びにペンタデカ
ノリドをも含有する下記混合物の芳香成分としての使用
に関する。これらは実際に賦香成分であり、その品質
は、本発明の適用にまったく有利であり、個々の成分を
分離する必要なく、直接的に詳述した合成により得られ
るので、本発明の使用形に非常に好都合でありかつ本発
明による他の化学的組成物より低価格であるという利点
を有する。
ンス配位の異性体の混合物の芳香成分並びにペンタデカ
ノリドをも含有する下記混合物の芳香成分としての使用
に関する。これらは実際に賦香成分であり、その品質
は、本発明の適用にまったく有利であり、個々の成分を
分離する必要なく、直接的に詳述した合成により得られ
るので、本発明の使用形に非常に好都合でありかつ本発
明による他の化学的組成物より低価格であるという利点
を有する。
トランス−ペンタデセ−12−エン−15−オリド又はト
ランス−ペンタデセ−11−エン−15−オリド又はこれら
の混合物又は著し量のこれらを含有するラクトンを、エ
キサルトリド に加えるたびに、そのジャコウ特性がよ
り強力でかつ保留性である一方、動物性付随臭が更に強
められた新規芳香成分が得られた。所望の芳香効果に応
じて、前記飽和及び不飽和ラクトンを、混合物の嗅覚的
調和を損なうことなしに、広範な割合で混合できること
が判明した。更に、嗅覚的観点から、ペンタデセノリド
添加の前記の高められた効果が、低濃度のペンタデセノ
リド、すなわちエキサルトリド の重量に対して５重量
％以下の濃度でも認められた。
ランス−ペンタデセ−11−エン−15−オリド又はこれら
の混合物又は著し量のこれらを含有するラクトンを、エ
キサルトリド に加えるたびに、そのジャコウ特性がよ
り強力でかつ保留性である一方、動物性付随臭が更に強
められた新規芳香成分が得られた。所望の芳香効果に応
じて、前記飽和及び不飽和ラクトンを、混合物の嗅覚的
調和を損なうことなしに、広範な割合で混合できること
が判明した。更に、嗅覚的観点から、ペンタデセノリド
添加の前記の高められた効果が、低濃度のペンタデセノ
リド、すなわちエキサルトリド の重量に対して５重量
％以下の濃度でも認められた。
所望の賦香効果を得るために、トランス−ペンタデセ
−12−エン−15−オリド、トランス−ペンタデセ−11−
エン−15−オリド又はこれらの混合物を、本発明では種
々異なる濃度で、香料組成物又は芳香製品のために使用
することができる。当業者は、このような濃度値は、賦
香されるべき製品の特性並びに得られる組成物中の他の
補助成分の特性の要因であることを知っている。これに
関連して、その中に前記ラクトンが配合されている組成
物の重量に対して、１〜10重量％、又はちょうど20重量
％のラクトン濃度を挙げることができる。これらのラク
トンが香粧品、例えば石けん及びシャワー用−又は浴用
ゲル、シャンプー、化粧用調製物又は洗剤及び柔軟仕上
げ剤に対して使用される場合には、より低い値を使用す
ることができる。
−12−エン−15−オリド、トランス−ペンタデセ−11−
エン−15−オリド又はこれらの混合物を、本発明では種
々異なる濃度で、香料組成物又は芳香製品のために使用
することができる。当業者は、このような濃度値は、賦
香されるべき製品の特性並びに得られる組成物中の他の
補助成分の特性の要因であることを知っている。これに
関連して、その中に前記ラクトンが配合されている組成
物の重量に対して、１〜10重量％、又はちょうど20重量
％のラクトン濃度を挙げることができる。これらのラク
トンが香粧品、例えば石けん及びシャワー用−又は浴用
ゲル、シャンプー、化粧用調製物又は洗剤及び柔軟仕上
げ剤に対して使用される場合には、より低い値を使用す
ることができる。
式（Ｉ）又は（II）の不飽和大環状ラクトンは、２−
（３−ヒドロキシプロピル）−１−シクロドデカノン
（米国特許第3890353号明細書中記載のように製造）か
ら、マクロライド製造のための、シュライバー（S.L.シ
ュライバー）等著J.Amer.Chem.Soc.102、6163（1980）
及び107、2980（1985）中に記載と同様な方法で製造す
ることができる。
（３−ヒドロキシプロピル）−１−シクロドデカノン
（米国特許第3890353号明細書中記載のように製造）か
ら、マクロライド製造のための、シュライバー（S.L.シ
ュライバー）等著J.Amer.Chem.Soc.102、6163（1980）
及び107、2980（1985）中に記載と同様な方法で製造す
ることができる。
［実施例］ 詳細な製造条件を次に示した。
機械的撹拌機、挿入漏斗、温度計、冷却器を備えかつ
窒素気下に保持された４つ首フラスコに、２−（３−ヒ
ドロキシプロピル）−１−シクロドデカノン30g（125m
モル）及び氷酢酸137.5g（2.29モル）を装入した。混合
物を室温で均一になるまで撹拌した。次いで、水（12.5
g）及び50％硫酸水溶液（12.5g）の冷却混合物を加え
た。反応混合物を０℃まで冷却し、次いで更に70％過酸
化水素水10mlを15分間にわたって滴加した；温度は７℃
まで上昇した。装入終了後に、撹拌を０℃で15分間継続
した。形成された沈殿物を濾過し、水及び次いで希NaHC
O3水で洗浄した。こうして、湿った生成物62.0gが得ら
れ、これは、乾燥後に引き続く工程で使用される14a−
ヒドロペルオキシ−シクロドデカ［ｂ］−ピラン25.6g
（収率80％）を供給した。融点:104〜106℃。
窒素気下に保持された４つ首フラスコに、２−（３−ヒ
ドロキシプロピル）−１−シクロドデカノン30g（125m
モル）及び氷酢酸137.5g（2.29モル）を装入した。混合
物を室温で均一になるまで撹拌した。次いで、水（12.5
g）及び50％硫酸水溶液（12.5g）の冷却混合物を加え
た。反応混合物を０℃まで冷却し、次いで更に70％過酸
化水素水10mlを15分間にわたって滴加した；温度は７℃
まで上昇した。装入終了後に、撹拌を０℃で15分間継続
した。形成された沈殿物を濾過し、水及び次いで希NaHC
O3水で洗浄した。こうして、湿った生成物62.0gが得ら
れ、これは、乾燥後に引き続く工程で使用される14a−
ヒドロペルオキシ−シクロドデカ［ｂ］−ピラン25.6g
（収率80％）を供給した。融点:104〜106℃。
分析データ： IR（KBr）:3320、2920、2850、1465、1445、1430、141
5、1370、1350、1310、1280、1250、1220、1205、119
0、1180、1160、1150、1120、1090、1080、1055、101
5、980、950、900、870、840、795、725、640、595cm-1 NMR（1H、360MHz、CDCl3）:7.39,7.40（2s、1H）;3.84
−3.70（ｍ、2H）;2.06−1.94（ｍ、1H）;1.88−1.00
（ｍ、2H）δppm NMR（13C、360MHz、CDCl3）:107.96（ｓ）;61.55
（ｔ）;36.07（ｄ）;28.88（ｔ）;26.66（ｔ）;26.29
（ｔ）;26.22（ｔ）;25.72（ｔ）;25.00（ｔ）;24.10
（ｔ）;22.55（ｔ）;22.39（ｔ）;21.64（ｔ）;19.62
（ｔ）δppm MS:238（M+−H2O、１）、223（23）、210（１）、197
（３）、178（１）、161（２）、151（３）、137
（４）、123（９）、109（15）、95（32）、81（41）、
71（86）、55（100）、41（64） 機械的撹拌機、温度計、冷却器を備えかつ窒素気下に
保持された３つ首フラスコ中で、酢酸第二銅［Cu（CH2C
OO）２、8.5g］の飽和溶液をメタノール（200ml）中で
製造した。この溶液を、不溶性塩分離のために濾過し
た。14a−ヒドロキシペルオキシ−シクロドデカ［ｂ］
−ピラン12.8g（50mモル）を、少量宛青色溶液に加えか
つ30分撹拌後に、FeSO41.5g、引き続き２時間後に更にF
eSO41.5gを加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌下に放
置した。次いでこれを、飽和NaCl水溶液上に注ぎ、イソ
プロピルエーテルを用いて抽出しかつ飽和NaCl水溶液及
び飽和NaHCO3水溶液で洗浄した。有機相を、Na2SO4上で
乾燥させ、濾過しかつ濃縮した。こうして粗生成物11.4
gが得られるから、これを、ヴィグロイクスカラム（Vig
reux column）で蒸留すると、純粋生成物8.7gが得られ
た。この生成物の分析により、これが、トランス−ペン
タデセ−11−エン−15−オリド約43％、トランス−ペン
タデセ−12−エン−15−オリド26％、シス−ペンタデセ
−11−エン−15−オリド18％、シス−ペンタデセ−12−
エン−15−オリド５％及びペンタデカノリド８％を含有
する混合物から成ることが判明した。沸点:88〜93℃/40
Pa。
5、1370、1350、1310、1280、1250、1220、1205、119
0、1180、1160、1150、1120、1090、1080、1055、101
5、980、950、900、870、840、795、725、640、595cm-1 NMR（1H、360MHz、CDCl3）:7.39,7.40（2s、1H）;3.84
−3.70（ｍ、2H）;2.06−1.94（ｍ、1H）;1.88−1.00
（ｍ、2H）δppm NMR（13C、360MHz、CDCl3）:107.96（ｓ）;61.55
（ｔ）;36.07（ｄ）;28.88（ｔ）;26.66（ｔ）;26.29
（ｔ）;26.22（ｔ）;25.72（ｔ）;25.00（ｔ）;24.10
（ｔ）;22.55（ｔ）;22.39（ｔ）;21.64（ｔ）;19.62
（ｔ）δppm MS:238（M+−H2O、１）、223（23）、210（１）、197
（３）、178（１）、161（２）、151（３）、137
（４）、123（９）、109（15）、95（32）、81（41）、
71（86）、55（100）、41（64） 機械的撹拌機、温度計、冷却器を備えかつ窒素気下に
保持された３つ首フラスコ中で、酢酸第二銅［Cu（CH2C
OO）２、8.5g］の飽和溶液をメタノール（200ml）中で
製造した。この溶液を、不溶性塩分離のために濾過し
た。14a−ヒドロキシペルオキシ−シクロドデカ［ｂ］
−ピラン12.8g（50mモル）を、少量宛青色溶液に加えか
つ30分撹拌後に、FeSO41.5g、引き続き２時間後に更にF
eSO41.5gを加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌下に放
置した。次いでこれを、飽和NaCl水溶液上に注ぎ、イソ
プロピルエーテルを用いて抽出しかつ飽和NaCl水溶液及
び飽和NaHCO3水溶液で洗浄した。有機相を、Na2SO4上で
乾燥させ、濾過しかつ濃縮した。こうして粗生成物11.4
gが得られるから、これを、ヴィグロイクスカラム（Vig
reux column）で蒸留すると、純粋生成物8.7gが得られ
た。この生成物の分析により、これが、トランス−ペン
タデセ−11−エン−15−オリド約43％、トランス−ペン
タデセ−12−エン−15−オリド26％、シス−ペンタデセ
−11−エン−15−オリド18％、シス−ペンタデセ−12−
エン−15−オリド５％及びペンタデカノリド８％を含有
する混合物から成ることが判明した。沸点:88〜93℃/40
Pa。
この混合物を長さ30m及び直径0.53mmを有する毛管カ
ラムDBWaxでのクロマトグラフィーにより、キャリヤー
ガスとしてHe（50KgPa）の使用下に分離すると、純粋な
状態の前記トランス−ペンタデセノリド及び前記２種の
シス−ペンタデセノリドの混合物を生じた。
ラムDBWaxでのクロマトグラフィーにより、キャリヤー
ガスとしてHe（50KgPa）の使用下に分離すると、純粋な
状態の前記トランス−ペンタデセノリド及び前記２種の
シス−ペンタデセノリドの混合物を生じた。
これらの生成物の分析データは次のとおりであった： トランス−ペタデセ−11−エン−15−オリド 滞留時間:25.35分 NMR（1H、360MHz、CDCl3）:1.18−1.42（ｍ、10H）;17.
2（ｍ、4H）;1.75（ｍ、2H）;2.04（ｍ、2H）;2.18
（ｍ、2H）;2.34（ｍ、2H）;4.10（ｔ、Ｊ6Hz、2H）;
5.36（dt、Ｊ16.6Hz、1H）;5.41（dt、Ｊ16.6Hz、1
H）δppm MS:238（M+、６）、178（２）、150（４）、136
（４）、123（７）、109（12）、95（36）、81（80）、
68（100）、55（49）、41（54） トランス−ペンタデセ−12−エン−15−オリド 滞留時間:25.59分 NMR（1H、360MHz、CDCl3）:1.18−1.70（ｍ、16H）;2.0
6（ｍ、2H）;2.30（ｔ、Ｊ7Hz、2H）;2.32（ｍ、2
H）;4.11（ｔ、Ｊ5Hz、2H）;5.44（ｍ、2H）δppm MS:238（M+、５）、178（１）、150（３）、136
（４）、123（12）、109（16）、95（36）、82（63）、
68（100）、55（64）、41（60） シス−ペンタデセ−11−エン−15−オリド（Ａ）及びシ
ス−ペンタデセ−12−エン−15−オリド（Ｂ） 滞留時間:26.11分 NMR（1H、360MHz、CDCl3）:1.18−1.72（ｍ）;1.67
（ｍ、2H、Ａ）;2.04（ｍ、Ａの2H及びＢの2H）;2.19
（ｍ、2H、Ａ）;2.30（ｔ、Ｊ7Hz、2H、Ｂ）;2.35
（ｔ、Ｊ6Hz、2H、Ａ）;2.41（ｍ、2H、Ｂ）;4.12
（ｔ、Ｊ6Hz、2H、Ｂ）;4.14（ｔ、Ｊ6Hz、2H、
Ａ）;5.3−5.6（ｍ、2H、Ｂ）;5.34（ｍ、1H、Ａ）;5.4
1（ｍ、1H、Ａ）δppm MS:238（M+、５）、178（１）、150（４）、136
（４）、123（７）、109（14）、95（35）、81（66）、
68（100）、55（54）、41（57） 本発明を、更に、次の非限定的実施例で詳述するが、
ここで、トランス−ペンタデセ−12−エン−15−オリ
ド、トランス−ペンタデセ−11−エン−15−オリド並び
に本発明によるそれらの混合物を（E,Z）−ペンタデセ
−11（12）−エン−15−オリドの一般用語で示す。実際
に、種々異なる異性体間で認められた前記の嗅覚的な変
化にもかかわらず、これらの例中に記載された比較試験
により得られた結果は、前記化学的組成物のどれにも同
様に有効であった。
2（ｍ、4H）;1.75（ｍ、2H）;2.04（ｍ、2H）;2.18
（ｍ、2H）;2.34（ｍ、2H）;4.10（ｔ、Ｊ6Hz、2H）;
5.36（dt、Ｊ16.6Hz、1H）;5.41（dt、Ｊ16.6Hz、1
H）δppm MS:238（M+、６）、178（２）、150（４）、136
（４）、123（７）、109（12）、95（36）、81（80）、
68（100）、55（49）、41（54） トランス−ペンタデセ−12−エン−15−オリド 滞留時間:25.59分 NMR（1H、360MHz、CDCl3）:1.18−1.70（ｍ、16H）;2.0
6（ｍ、2H）;2.30（ｔ、Ｊ7Hz、2H）;2.32（ｍ、2
H）;4.11（ｔ、Ｊ5Hz、2H）;5.44（ｍ、2H）δppm MS:238（M+、５）、178（１）、150（３）、136
（４）、123（12）、109（16）、95（36）、82（63）、
68（100）、55（64）、41（60） シス−ペンタデセ−11−エン−15−オリド（Ａ）及びシ
ス−ペンタデセ−12−エン−15−オリド（Ｂ） 滞留時間:26.11分 NMR（1H、360MHz、CDCl3）:1.18−1.72（ｍ）;1.67
（ｍ、2H、Ａ）;2.04（ｍ、Ａの2H及びＢの2H）;2.19
（ｍ、2H、Ａ）;2.30（ｔ、Ｊ7Hz、2H、Ｂ）;2.35
（ｔ、Ｊ6Hz、2H、Ａ）;2.41（ｍ、2H、Ｂ）;4.12
（ｔ、Ｊ6Hz、2H、Ｂ）;4.14（ｔ、Ｊ6Hz、2H、
Ａ）;5.3−5.6（ｍ、2H、Ｂ）;5.34（ｍ、1H、Ａ）;5.4
1（ｍ、1H、Ａ）δppm MS:238（M+、５）、178（１）、150（４）、136
（４）、123（７）、109（14）、95（35）、81（66）、
68（100）、55（54）、41（57） 本発明を、更に、次の非限定的実施例で詳述するが、
ここで、トランス−ペンタデセ−12−エン−15−オリ
ド、トランス−ペンタデセ−11−エン−15−オリド並び
に本発明によるそれらの混合物を（E,Z）−ペンタデセ
−11（12）−エン−15−オリドの一般用語で示す。実際
に、種々異なる異性体間で認められた前記の嗅覚的な変
化にもかかわらず、これらの例中に記載された比較試験
により得られた結果は、前記化学的組成物のどれにも同
様に有効であった。
例 １ 布上での永続性試験 ３種類の芳香性柔軟仕上げ剤試料を製造するために、
無香性標準柔軟仕上げ剤に、それぞれ（E,Z）−ペンタ
デセ−11（12）−エン−15−オリド、エキサルトリド
（製造元：フィルメニッヒSA、スイス）及びガラキソリ
ド 50IPM（製造元:IFF Inc）を次の表に示す量（重量
部）で加えた。
無香性標準柔軟仕上げ剤に、それぞれ（E,Z）−ペンタ
デセ−11（12）−エン−15−オリド、エキサルトリド
（製造元：フィルメニッヒSA、スイス）及びガラキソリ
ド 50IPM（製造元:IFF Inc）を次の表に示す量（重量
部）で加えた。
木綿、アクリル−及びナイロン繊維を含有する３枚の
標準的混合布バッチを、それぞれ前記のようにして製造
された試料１、２及び３を用いて、３台の洗濯機中で別
々に処理した。次いで３枚の布バッチを、７人の専門調
香師匠（Perfumer）によって実施される目隠し評価（bl
ind evalution）に提供した。湿った織物及び乾燥後の
織物の両方で評価した。
標準的混合布バッチを、それぞれ前記のようにして製造
された試料１、２及び３を用いて、３台の洗濯機中で別
々に処理した。次いで３枚の布バッチを、７人の専門調
香師匠（Perfumer）によって実施される目隠し評価（bl
ind evalution）に提供した。湿った織物及び乾燥後の
織物の両方で評価した。
評価試験結果は、調香師７人中６人により、（E,Z）
−ペンタデセ−11（12）−エン−15−オリドを含有する
試料１で処理された布バッチが、洗濯機から取り出した
後すぐにガラキソリド 50IPMを含有する試料３で処理
された布バッチよりも強力な匂いを発現し、更に乾燥し
た織物上でより長時間残留する匂いを発現することを示
した。調香師のうち唯１人だけが、この後者バッチを好
んだ。
−ペンタデセ−11（12）−エン−15−オリドを含有する
試料１で処理された布バッチが、洗濯機から取り出した
後すぐにガラキソリド 50IPMを含有する試料３で処理
された布バッチよりも強力な匂いを発現し、更に乾燥し
た織物上でより長時間残留する匂いを発現することを示
した。調香師のうち唯１人だけが、この後者バッチを好
んだ。
一方、エキサルトリド を有する試料２で処理された
バッチに対する試料１で処理された布バッチの評価は、
調香師が全員一致して試料１で処理された布バッチを好
んだので、強さ及び永続性の点からエキサルトリド の
調香に対する（E,Z）−ペンタデセ−11（12）−エン−1
5−オリドの香調の優位性が、更に確かめられた。
バッチに対する試料１で処理された布バッチの評価は、
調香師が全員一致して試料１で処理された布バッチを好
んだので、強さ及び永続性の点からエキサルトリド の
調香に対する（E,Z）−ペンタデセ−11（12）−エン−1
5−オリドの香調の優位性が、更に確かめられた。
例 ２ 男性用コロンの製造 ジャコウ型をベースとする男性用コロン用香料組成物
を、次の成分の混合により製造した： ＊ジプロピレングリコール中、 １） ３−（４−tert−ブチル−１−フェニル）−２−
メチルプロパナール（製造源:L.ジバウダン（Givauda
n）SA、ヴエルニール（Vernier）、スイス） ２） メチルイオノン（製造元：フィルメニッヒSA、ジ
ュネーブ、スイス） ３） メチルジヒドロジャスモネート（製造元：フィル
メニッヒSA、ジュネーブ、スイス） ４） ２−アセチル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロ
−2,3,8,8−テトラメチルナフタレン（製造元:IFF In
c） ５） テトラメチルペルヒドロナフトフラン（製造元：
フィルメニッヒSA、ジュネーブ、スイス） （E,Z）−ペンタデセ−11（12）−エン−15−オリド4
00重量部を、このベース組成物に加えることによって新
規組成物Ａを製造する一方、同じベース組成物にエキサ
ルトリド 400重量部を添加することによって組成物Ｂ
を製造した。
を、次の成分の混合により製造した： ＊ジプロピレングリコール中、 １） ３−（４−tert−ブチル−１−フェニル）−２−
メチルプロパナール（製造源:L.ジバウダン（Givauda
n）SA、ヴエルニール（Vernier）、スイス） ２） メチルイオノン（製造元：フィルメニッヒSA、ジ
ュネーブ、スイス） ３） メチルジヒドロジャスモネート（製造元：フィル
メニッヒSA、ジュネーブ、スイス） ４） ２−アセチル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロ
−2,3,8,8−テトラメチルナフタレン（製造元:IFF In
c） ５） テトラメチルペルヒドロナフトフラン（製造元：
フィルメニッヒSA、ジュネーブ、スイス） （E,Z）−ペンタデセ−11（12）−エン−15−オリド4
00重量部を、このベース組成物に加えることによって新
規組成物Ａを製造する一方、同じベース組成物にエキサ
ルトリド 400重量部を添加することによって組成物Ｂ
を製造した。
専門調香師パネルは、組成物Ａ及びＢを評価しかつ比
較した。彼らの全員一致判定により、組成物Ａは組成物
Ｂよりも、更にジャコウ性、動物性でかつ強力な香調を
有した。
較した。彼らの全員一致判定により、組成物Ａは組成物
Ｂよりも、更にジャコウ性、動物性でかつ強力な香調を
有した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 9/44 Ｃ１１Ｄ 9/44 (72)発明者 ピエロ・フアンテイーニ アメリカ合衆国カリフオルニア・ラ・ジ ヨラ・ユニヴアーシテイ・オブ・カリフ オルニア・サン・デイエゴ・デパートメ ント・オブ・ケミストリーＤ‐006・ケ ア・オブ・プロフエツサー・ウエンカー ト・ラブ（番地なし) (56)参考文献 特公 昭54−8677（ＪＰ，Ｂ１) 日本化学会誌（1985）Ｎｏ．６ 昭和 60年３月10日 社団法人日本化学会発行 ｐ425〜432
Claims (7)
- 【請求項１】主要量の式I: ［式中、環の11位又は12位のうちどちらか一方に、点線
で示したように（Ｅ）−配位の二重結合を有する］のペ
ンタデセノリド少なくとも１種と、それより少ない量の
式II: ［式中、環の11位又は12位のうちどちらか一方に、点線
で示したように（Ｚ）−配位の二重結合を有する］のペ
ンタデセノリドとを共に含有する混合物を添加すること
を特徴とする、香料組成物又は芳香製品にムスク−アン
ブレット−梨果実様フレグランス特性を賦与する方法。 - 【請求項２】前記混合物中の前記式（Ｉ）のペンタデセ
ノリドの含有率が、約70重量％以上である、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】前記混合物が、ペンタデカノリドをさらに
含有する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】前記混合物が、（Ｅ）−ペンタデセ−11−
エン−15−オリド約43重量％、（Ｅ）−ペンタデセ−12
−エン−15−オリド26重量％、（Ｚ）−ペンタデセ−11
−エン−15−オリド18重量％、（Ｚ）−ペンタデセ−12
−エン−15−オリド５重量％及びペンタデカノリド８重
量％を含有する、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】香料成分として、請求項１から４のいずれ
かに記載のペンタデセノリドの混合物を含有する、香料
組成物。 - 【請求項６】香料成分として、請求項１から４のいずれ
かで定義されたペンタデセノリドの混合物を含有する、
芳香製品。 - 【請求項７】香料又はコロン、石けん、シャワー用ゲル
又は浴用ゲル、シャンプー、化粧用調製物、空気消臭剤
又は人体消臭剤、洗剤又は柔軟仕上げ剤又は日用品の形
の、請求項６に記載の芳香製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3894/89-7 | 1989-10-27 | ||
| CH389489 | 1989-10-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03167295A JPH03167295A (ja) | 1991-07-19 |
| JP3040449B2 true JP3040449B2 (ja) | 2000-05-15 |
Family
ID=4265790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2287357A Expired - Lifetime JP3040449B2 (ja) | 1989-10-27 | 1990-10-26 | 芳香特性の賦与、改良、強化又は変性法、香料組成物及び芳香製品 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0424787B1 (ja) |
| JP (1) | JP3040449B2 (ja) |
| DE (1) | DE69028755T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3778843A4 (en) * | 2018-04-02 | 2021-12-22 | Kao Corporation | MUSK-TYPE COMPOSITION |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5792740A (en) * | 1996-03-08 | 1998-08-11 | Firmenich Sa | Fragrant macrocyclic lactones |
| DE19708924A1 (de) * | 1997-03-05 | 1998-09-10 | Haarmann & Reimer Gmbh | Verwendung makrocyclischer Lactone als Riechstoffe |
| DE59804713D1 (de) | 1997-10-09 | 2002-08-14 | Givaudan Sa | Macrocyclen |
| DE10152990A1 (de) * | 2001-10-26 | 2003-05-08 | Haarmann & Reimer Gmbh | Gemische zur Verwendung als Moschusriechstoff |
| DE10152992A1 (de) * | 2001-10-26 | 2003-05-08 | Haarmann & Reimer Gmbh | Gemische zur Verwendung als Moschusriechstoff |
| DE10227483A1 (de) | 2002-06-19 | 2004-01-08 | Symrise Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von 11(12)-Pentadecen-15-oliden |
| DE10348168A1 (de) * | 2003-10-16 | 2005-05-12 | Symrise Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroperoxy-16-oxabicyclo[40.4.0]hexadecan |
| ATE440831T1 (de) | 2004-05-13 | 2009-09-15 | Symrise Gmbh & Co Kg | Verfahren zur herstellung von ungesättigten lactonen |
| WO2007054429A1 (en) | 2005-11-09 | 2007-05-18 | Symrise Gmbh & Co. Kg | Process for the production of (10/11/12)-pentadecen-15-olide starting from 11- and/or 12-pentadecen-15-olide |
| CN110819451A (zh) * | 2012-09-14 | 2020-02-21 | 西姆莱斯股份公司 | 作为添味剂的不饱和内酯 |
| KR101655082B1 (ko) * | 2016-03-11 | 2016-09-22 | (주)화진테크놀로지 | 필름 절단용금형 |
| JP2024518799A (ja) * | 2021-05-20 | 2024-05-02 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | パウダリーでムスキーな匂いの大環状分子 |
| WO2024022574A1 (en) * | 2022-07-26 | 2024-02-01 | Symrise Ag | Biotechnological production of macrocyclic lactones |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB922409A (en) * | 1960-04-08 | 1963-04-03 | Boake Roberts & Co Ltd | Macrocyclic lactones |
| DE2065551C3 (de) * | 1969-05-29 | 1980-07-03 | Firmenich S.A., Genf (Schweiz) | Verfahren zur Herstellung von Lactonen mit 14 bis 17 Ringkohlenstoffatomen |
| JPS5837900B2 (ja) * | 1977-06-21 | 1983-08-19 | オ−エンス・コ−ニング フアイバ−グラス コ−ポレ−シヨン | 積層断熱マットを製造する方法および装置 |
| US4568470A (en) * | 1983-07-18 | 1986-02-04 | International Flavors & Fragrances Inc. | Use of macrocyclic lactone in augmenting or enhancing aroma or taste of consumable materials |
-
1990
- 1990-10-17 DE DE1990628755 patent/DE69028755T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-17 EP EP19900119869 patent/EP0424787B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-26 JP JP2287357A patent/JP3040449B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 日本化学会誌（１９８５）Ｎｏ．６ 昭和６０年３月１０日 社団法人日本化学会発行 ｐ４２５〜４３２ |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3778843A4 (en) * | 2018-04-02 | 2021-12-22 | Kao Corporation | MUSK-TYPE COMPOSITION |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03167295A (ja) | 1991-07-19 |
| DE69028755T2 (de) | 1997-06-05 |
| EP0424787B1 (fr) | 1996-10-02 |
| EP0424787A2 (fr) | 1991-05-02 |
| EP0424787A3 (en) | 1991-10-23 |
| DE69028755D1 (de) | 1996-11-07 |
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