JP3018137B2

JP3018137B2 - 皮膚化粧料

Info

Publication number: JP3018137B2
Application number: JP6228023A
Authority: JP
Inventors: 誠司山▲崎▼; 裕三川田; 麻弓土屋; 実永井; 朗山室
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1994-09-22
Filing date: 1994-09-22
Publication date: 2000-03-13
Anticipated expiration: 2015-03-13
Also published as: JPH0892054A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、角質層への柔軟性付与効果に優
れ、使用感も良好な皮膚化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】皮膚の最外層である角質層は、冬季等に
おける低温、低湿等の気象条件のほか、洗剤や溶剤の過
度の使用等により、乾燥したり、ざらついたりする。こ
のような皮膚の変化は、角質層中のＮＭＦ（天然保湿因
子；Natural Moisturizing Factor ）と呼ばれる吸湿性
の水溶性成分が失われて角質層中の水分が減少し、柔軟
性が少なくなるためであると考えられている。従って、
従来の皮膚を柔軟化するための化粧料には、角質層に水
分を多量に供給し、それを長時間保持させる目的で、種
々の保湿剤、例えば、天然保湿成分である有機酸やアミ
ノ酸が配合されている。

【０００３】このような皮膚柔軟化化粧料としては、例
えば、有機酸として、角質層柔軟化作用を有するα−オ
キシ酸を化粧料に配合したものが提案されている（例え
ば、特開昭５５−１９２９１号公報）。しかし、α−オ
キシ酸は、得られる効果が一過性であり、しかも正常な
皮膚生理を阻害するような低いｐＨ領域（ｐＨ２〜４）
でしかその効果を発揮しないという問題がある。

【０００４】また、この問題を解決するため、水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウム等の強アルカリやトリエタノ
ールアミン等のアミン類を添加して、中性ｐＨ領域に調
整した化粧料もある。しかし、これらの強アルカリは、
多量に配合すると安定性を損なわせたり、皮膚のｐＨ領
域に適合させるのが困難であったりするため、化粧料の
品質を一定にすることが困難であるという問題がある。
一方、アミン類は、アレルギー反応を引き起こすことも
あるため、安全性の面から好ましくない。

【０００５】このようにα−オキシ酸を配合した場合の
問題を解決するために、α−オキシ酸と塩基性アミノ酸
とを組み合わせたものも提案されているが（例えば、特
公平３−３０５６６号公報）、その皮膚柔軟化効果は十
分に満足できるものではない。また、保湿効果の向上に
よる柔軟化を目的としてアミノ酸及びその誘導体を配合
した化粧料として、ヨクイニン等の蛋白質分解物を配合
したもの（例えば、特公昭５８−８００７号公報）、各
種ペプチド類を配合したもの（例えば、特開昭４８−２
３９４４号公報、同６２−９９３１５号公報及び特開平
２−１７８２０７号公報）が提案されている。しかし、
これらのアミノ酸系やペプチド類の皮膚柔軟化作用も、
やはり十分に満足できるものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、正常な皮膚生理を損なうことなく角質層に柔
軟性を付与することができ、更に使用感も良好な皮膚化
粧料を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような実情におい
て、本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究し
た結果、特定構造のグアニジン誘導体又はその酸付加塩
を用いれば、塩基アミノ酸類単独又は塩基性アミノ酸類
とジカルボン酸類とを組み合わせた場合に比べて優れた
角質層への柔軟性付与効果を有する化粧料が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、次の一般式（１）又
は（２）；

【０００９】

【化２】

【００１０】［式（１）中、Ａ及びＢは同一又は異なっ
ていてもよい炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｄは
結合手、−ＣＯ−又は置換基を有していてもよい炭素数
１〜６のアルキレン基を示し、Ｅは水素原子、低級アル
キル基、アラルキル基又は置換基を有していてもよいア
リール基を示し、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０〜６の
数を示し、Ｒ¹は水素原子、低級アルキル基又は−（Ａ
Ｏ）_m−（ＢＯ）_n−Ｄ−Ｅを示す。ただし、Ｒ¹がメチ
ル基の場合、−（ＡＯ）_m−（ＢＯ）_n−Ｄ−Ｅはヒドロ
キシエチル基ではない。式（２）中、ｌは１〜１０の数
を示し、Ｇは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、スルホン酸基又はリン酸基を示し、Ｒ¹は前記と同
じ意味を示す］で表されるグアニジン誘導体又はその酸
付加塩を含有することを特徴とする皮膚化粧料を提供す
るものである。

【００１１】本発明で用いるグアニジン誘導体又はその
酸付加塩は、前記一般式（１）又は（２）で表わされる
ものである。一般式（１）中、Ａ及びＢで示される炭素
数２〜８のアルキレン基としては、直鎖及び分岐鎖のい
ずれでもよく、例えば、エチレン基、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、プロピレン基を挙げることができ、これらのなかで
も炭素数２〜６のものが好ましく、特に炭素数２〜４の
もの、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が好
ましい。

【００１２】Ｄで示される炭素数１〜６のアルキレン基
としては、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよく、例えば、
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチ
レン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピ
レン基を挙げることができる。

【００１３】Ｅ又はＲ¹ で示される低級アルキル基とし
ては、例えば、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等を挙げ
ることができ、これらのなかでもメチル基が好ましい。
Ｅで示されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル
基、フェネチル基、ナフチルアミノ基等の炭素数７〜１
２のものを挙げることができる。Ｅで示されるアリール
基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げる
ことができ、それらの置換基としては、メチル基のよう
な低級アルキル基で置換されていてもよいアミノ基；ニ
トロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；低級アルキル基、
ハロゲン化低級アルキル基又はアラルキル基でエステル
型となっていてもよいカルボン酸残基；カルバモイル
基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の低
級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコ
キシル基等を挙げることができる。

【００１４】ｍは１〜６の数を示すが、１〜４の数が好
ましい。ｎは０〜６の数を示すが、０〜４が好ましい。

【００１５】一般式（２）中、Ｒ¹ の意味は上記と同じ
である。ｌは１〜１０の数を示すが、１〜５の数が好ま
しい。また、Ｇとしてはヒドロキシル基、カルボキシル
基、リン酸基が好ましい。

【００１６】このような一般式（１）又は（２）で表さ
れるグアニジン誘導体としては、例えば２−ヒドロキシ
グアニジン、３−ヒドロキシグアニジン、２−ヒドロキ
シプロピルグアニジン、４−ヒドロキシブチルグアニジ
ン、５−ヒドロキシペンチルグアニジン、６−ヒドロキ
シヘキシルグアニジン、２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エチルグアニジン、２−［２−（２−ヒドロキシエ
トキシ）エトキシ］エチルグアニジン、１−（３−ヒド
ロキシプロピル）−１−メチルグアニジン、１−（２−
ヒドロキシプロピル）−１−メチルグアニジン、１−
（４−ヒドロキシブチル）−１−メチルグアニジン、１
−（５−ヒドロキシペンチル）−１−メチルグアニジ
ン、１−（６−ヒドロキシヘキシル）−１−メチルグア
ニジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチ
ル］−１−メチルグアニジン、１−［２−（２−（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル］−１−メチル
グアニジン、１，１−ビス（２−ヒドロキシエチル）グ
アニジン、１，１−ビス（３−ヒドロキシプロピル）グ
アニジン、１，１−ビス（２−ヒドロキシプロピル）グ
アニジン、１，１−ビス（４−ヒドロキシブチル）グア
ニジン、１，１−ビス（５−ヒドロキシペンチル）グア
ニジン、１，１−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）グア
ニジン、１，１−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エチル］グアニジン、１，１−ビス［２−（２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル］グアニ
ジン、（２−メトキシエチル）グアニジン、（２−エト
キシエチル）グアニジン、（３−メトキシプロピル）グ
アニジン、（２−メトキシプロピル）グアニジン、（４
−メトキシブチル）グアニジン、（５−メトキシペンチ
ル）グアニジン、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
グアニジン、［２−（２−（メトキシエトキシ）エトキ
シ）エチル］グアニジン、１，１−ビス（２−メトキシ
エチル）グアニジン、１，１−ビス（２−エトキシエチ
ル）グアニジン、１，１−ビス（３−メトキシプロピ
ル）グアニジン、１，１−ビス（２−メトキシプロピ
ル）グアニジン、１，１−ビス（４−メトキシブチル）
グアニジン、１，１−ビス（５−メトキシペンチル）グ
アニジン、１，１−ビス（６−メトキシヘキシル）グア
ニジン、１，１−ビス［２−（２−メトキシエトキシ）
エチル］グアニジン、１，１−ビス［２−（２−（２−
メトキシエトキシ）エトキシ）エチル］グアニジン、１
−（２−メトキシエチル）−１−メチルグアニジン、１
−（２−エトキシエチル）−１−メチルグアニジン、１
−（３−メトキシプロピル）−１−メチルグアニジン、
１−（２−メトキシプロピル）−１−メチルグアニジ
ン、１−（４−メトキシブチル）−１−メチルグアニジ
ン、１−（５−メトキシペンチル）−１−メチルグアニ
ジン、１−（６−メトキシヘキシル）−１−メチルグア
ニジン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル−
１−メチルグアニジン、１−［２−（２−（２−メトキ
シエトキシ）エトキシ）エチル］−１−メチルグアニジ
ン、酢酸２−グアニジノエチル、酢酸３−グアニジノプ
ロピル、酢酸２−グアニジノ−２−プロピル、酢酸４−
グアニジノ−１−ブチル、酢酸５−グアニジノ−１−ペ
ンチル、酢酸６−グアニジノ−１−ヘキシル、酢酸２−
（２−グアニジノエトキシ）エチル、酢酸２−［２−
（２−グアニジノエトキシ）エトキシ］エチル、酢酸２
−（１−メチルグアニジノ）エチル、酢酸３−（１−メ
チルグアニジノ）プロピル、酢酸２−（１−メチルグア
ニジノ）−１−メチルエチル、酢酸４−（１−メチルグ
アニジノ）ブチル、酢酸５−（１−メチルグアニジノ）
ペンチル、酢酸６−（１−メチルグアニジノ）ペンチ
ル、酢酸２−［２−（１−メチルグアニジノ）エトキ
シ］エチル、酢酸２−［２−（２−（１−メチルグアニ
ジノ）エトキシ）エトキシ］エチル、安息香酸２−グア
ニジノエチル、安息香酸３−グアニジノプロピル、安息
香酸２−グアニジノ−２−プロピル、安息香酸４−グア
ニジノ−１−ブチル、安息香酸５−グアニジノ−１−ペ
ンチル、安息香酸６−グアニジノ−１−ヘキシル、安息
香酸２−（２−グアニジノエトキシ）エチル、安息香酸
２−［２−（２−グアニジノエトキシ）エトキシ］エチ
ル、安息香酸２−（１−メチルグアニジノ）エチル、安
息香酸３−（１−メチルグアニジノ）プロピル、安息香
酸２−（１−メチルグアニジノ）−１−メチルエチル、
安息香酸４−（１−メチルグアニジノ）ブチル、安息香
酸５−（１−メチルグアニジノ）ペンチル、安息香酸６
−（１−メチルグアニジノ）ペンチル、安息香酸２−
［２−（１−メチルグアニジノ）エトキシ］エチル、安
息香酸２−［２−（２−（１−メチルグアニジノ）エト
キシ）エトキシ］エチル、サリチル酸２−グアニジノエ
チル、サリチル酸３−グアニジノプロピル、サリチル酸
２−グアニジノ−２−プロピル、サリチル酸４−グアニ
ジノ−１−ブチル、サリチル酸５−グアニジノ−１−ペ
ンチル、サリチル酸６−グアニジノ−１−ヘキシル、サ
リチル酸２−（２−グアニジノエトキシ）エチル、サリ
チル酸２−［２−（２−グアニジノエトキシ）エトキ
シ］エチル、サリチル酸２−（１−メチルグアニジノ）
エチル、サリチル酸３−（１−メチルグアニジノ）プロ
ピル、サリチル酸２−（１−メチルグアニジノ）−１−
メチルエチル、サリチル酸４−（１−メチルグアニジ
ノ）ブチル、サリチル酸５−（１−メチルグアニジノ）
ペンチル、サリチル酸６−（１−メチルグアニジノ）ペ
ンチル、サリチル酸２−［２−（１−メチルグアニジ
ノ）エトキシ］エチル、サリチル酸２−［２−（２−
（１−メチルグアニジノ）エトキシ）エトキシ］エチ
ル、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香酸２−グアニジノエチ
ル、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香酸３−グアニジノプロ
ピル、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香酸２−グアニジノ−
２−プロピル、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香酸４−グア
ニジノ−１−ブチル、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香酸５
−グアニジノ−１−ペンチル、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安
息香酸６−グアニジノ−１−ヘキシル、ｍ又はｐ−ヒド
ロキシ安息香酸２−（２−グアニジノエトキシ）エチ
ル、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香酸２−［２−（２−グ
アニジノエトキシ）エトキシ］エチル、ｍ又はｐ−ヒド
ロキシ安息香酸２−（１−メチルグアニジノ）エチル、
ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香酸３−（１−メチルグアニ
ジノ）プロピル、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香酸２−
（１−メチルグアニジノ）−１−メチルエチル、ｍ又は
ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−（１−メチルグアニジノ）
ブチル、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香酸５−（１−メチ
ルグアニジノ）ペンチル、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香
酸６−（１−メチルグアニジノ）ペンチル、ｍ又はｐ−
ヒドロキシ安息香酸２−［２−（１−メチルグアニジ
ノ）エトキシ］エチル、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香酸
２−［２−（２−（１−メチルグアニジノ）エトキシ）
エトキシ］エチル等を挙げることができる。

【００１７】これらのグアニジン誘導体のうち、特に、
グアニジノエトキシエタノール、グアニジノペンタノー
ル、グアニジノプロパン酸、グアニジノエチルリン酸が
好ましい。

【００１８】また、グアニジン誘導体の酸付加塩を形成
するための酸としては、有機酸又は無機酸のいずれでも
良く、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、
デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、安息香
酸、ソルビン酸、ニコチン酸、ウロカニン酸、ピロリド
ンカルボン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン
酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン
酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、ｏ、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ
酸；グリシン、アラニン、β−アラニン、バリン、ロイ
シン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、トレオニ
ン、メチオニン、システイン、シスチン、プロリン、ヒ
ドロキシプロリン、ピペコリン酸、トリプトファン、ア
スパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミ
ン、リジン、ヒスチジン、オルニチン、アルギニン、ア
ミノ安息香酸等のアミノ酸；メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸等の低級アルキルスルホン酸；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアリ
ールスルホン酸；フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨ
ウ化水素酸等のハロゲン化水素酸；過塩素酸、硫酸、硝
酸、リン酸、炭酸等の無機酸を挙げることができる。

【００１９】これらのうち式（１）で表されるグアニジ
ン誘導体又はその酸付加塩は、例えば次の反応式で示さ
れる製造方法により得ることができる。

【００２０】

【化３】

【００２１】（式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、ｍ、ｎ及びＲ¹
の意味は上記と同じである）

【００２２】すなわち、アミン誘導体（３）に、ジアニ
ジル化試薬を反応させることにより、グアニジン誘導体
（１）又はその酸付加塩を得ることができる。

【００２３】原料であるアミン誘導体（２）の具体例と
しては、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−
（２−（２−アミノエトキシ）エトキシ）エタノール、
１−アミノ−２−プロパノール、２−（２−Ｎ−メチル
アミノエトキシ）エタノール、２−（２−（２−Ｎ−メ
チルアミノエトキシ）エトキシ）エタノール、１−Ｎ−
メチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２
−ヒドロキシエトキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−
（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシプロピル）
アミン、３−Ｎ−メチルアミノ−１−プロパノール、４
−Ｎ−メチルアミノ−１−ブタノール、５−Ｎ−メチル
アミノ−１−ペンタノール、６−Ｎ−メチルアミノ−１
−ヘキサノール、ジ−３−プロパノールアミン、ジ−４
−ブタノールアミン、ジ−５−ペンタノールアミン、ジ
−６−ヘキサノールアミン、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルアミン、２−〔２−（２−メトキシエトキ
シ）エトキシ〕エチルアミン、２−メトキシ−１−プロ
ピルアミン、Ｎ−メチル−２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルアミン、Ｎ−メチル−２−〔２−（２−メト
キシエトキシ）エトキシ〕エチルアミン、Ｎ−メチル−
２−メトキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔２−
（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−〔２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）
エチル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−メトキシプロピルア
ミン、Ｎ−メチル−３−メトキシプロピルアミン、Ｎ−
メチル−４−メトキシブチルアミン、Ｎ−メチル−５−
メトキシペンチルアミン、Ｎ−メチル−６−メトキシヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−３−メトキシプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ−４−メトキシブチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジ−５−メトキシペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−６−メ
トキシヘキシルアミン等が挙げられる。

【００２４】グアニジル化試薬としては、公知のグアニ
ジル化試薬、例えばシアナミド、Ｓ−アルキルイソチオ
尿素、Ｏ−アルキルイソ尿素、アミノイミノメタンスル
ホン酸、３，５−ジメチル−１−グアニルピラゾール、
１Ｈ−ピラゾール−１−カルボアミジン等が挙げられ
る。

【００２５】反応はＳ−アルキルイソチオ尿素、Ｏ−ア
ルキルイソ尿素、３，５−ジメチル−１−グアニルピラ
ゾール、１Ｈ−ピラゾール−１−カルボアミジンを用い
る場合、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ア
ンモニア水；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラ
ジン等の３級アミン；ピリジンなどの塩基の存在下に、
２５℃〜２００℃、１時間〜７２時間攪拌すればよい。
また、シアナミドを用いる場合には、０℃〜１００℃、
１時間〜７２時間攪拌するか、あるいは前記グアニジン
の酸付加物で例示した酸の存在下に、２５℃〜２００
℃、１〜７２時間攪拌すればよい。

【００２６】反応終了後、必要に応じて常法により酸を
添加して酸付加塩として単離することができる。

【００２７】また、式（２）で表されるグアニジン誘導
体又はその酸付加塩は、前記方法に準じて製造すること
ができる。

【００２８】これらのグアニジン誘導体又はその酸付加
塩は１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、
皮膚化粧料中における配合量は、０．００１〜５０重量
％が好ましく、特に０．００１〜３０重量％、更に０．
０１〜２０重量％配合すると皮膚の角質層の柔軟化効果
がより向上するため好ましい。

【００２９】本発明の皮膚化粧料には、更に有機酸又は
リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸を配合することができ、
これらを配合すると、柔軟化効果を一層高めることがで
きるので好ましい。

【００３０】有機酸としては、グアニジン誘導体に含ま
れないものであれば特に制限されず、例えばα又はβ−
ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、脂肪酸及びそれ
らのエステル等を挙げることができ、これらは１種以上
を配合することができる。これらの有機酸の例として
は、次式（４）〜（６）；

【００３１】

【化４】

【００３２】［式（４）中、Ｘは水素原子又はＣＨ
₃（Ｃ_fＨ_g）_h（ｆは１〜２７の整数を示し、ｇは２〜５
４の整数を示し、ｈは０又は１を示す）を示す。式
（５）中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜２５の飽和又は不飽和の分岐、非分岐又は環状のア
ルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｑは１
〜９の整数を示し、ｒは０〜２３の整数を示す。式
（６）中、ｓは０〜９の整数を示し、ｔは０〜２３の整
数を示す。］で表されるもの及びそれらのエステルを挙
げることができ、より具体的には、アスコルビン酸、イ
プシロンアミノカプロン酸、エリソルビン酸、クエン
酸、コハク酸、酒石酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、乳
酸、ウロカニン酸、エデト酸、オキシベンゾンスルホン
酸、オロット酸、カプリン酸、グリコール酸、セロチン
酸、ニコチン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、フィ
チン酸、フマル酸、リンゴ酸、レブリン酸、アクリル酸
及びそのオリゴマー若しくはポリマー等を挙げることが
できる。

【００３３】また、脂肪酸としては、リノール酸、γ−
リノレイン酸、コルンビン酸、ニコサ−（η−６，９，
１３）−トリエン酸、アラキドン酸、α−リノレイン
酸、チムノドン酸、ヘキサエン酸、イソステアリン酸、
ウンデシレン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン
酸、ミリスチン酸、ヤシ油脂肪酸、ラウリン酸、ラノリ
ン酸、ＤＨＡのほか、１２−ヒドロキシステアリン酸等
のヒドロキシ脂肪酸、セチルリン酸等のモノアルキルリ
ン酸、ジアルキルリン酸等を挙げることができる。

【００３４】本発明においてはこれらの有機酸及び無機
酸の中でも式（６）で表されるジカルボン酸が好まし
く、特にコハク酸が柔軟化効果を一層高めることができ
るために好ましい。有機酸又は無機酸は１種又は２種以
上を組合わせて用いることができ、皮膚化粧料中におけ
る配合量は、０．００１〜３０重量％が好ましく、特に
０．００５〜２０重量％、更に０．０１〜１０重量％配
合すると柔軟化効果をより高めることができるために好
ましい。また、グアニジン誘導体又はその酸付加塩との
配合比は、重量比で０．５：９９．５〜９９．５〜０．
５が好ましく、特に５：９５〜９５：５が柔軟化効果を
より一層高めることができるため好ましい。

【００３５】本発明の皮膚化粧料には、更に油分を配合
することができる。この油分としては、特に制限され
ず、例えば固体状若しくは液体状パラフィン、クリスタ
ルオイル、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、ス
クワラン、スクワレン等の炭化水素類、オリーブ油、カ
ルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油、グリセリンモノス
テアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステ
ル、グリセリンモノオレイン酸エステル、イソプロピル
ステアリン酸エステル、ジカプリン酸ネオペンチルグリ
コール、コレステロールイソステアレート等のエステル
油、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、セタ
ノール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、天
然抽出のスフィンゴシン誘導体、次の一般式；

【００３６】

【化５】

【００３７】（式中、Ｒ²¹は炭素数１０〜２６の直鎖又
は分岐鎖の飽和又は不飽和のアルキル基を示し、Ｒ²²は
炭素数９〜２５の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和のア
ルキル基を示し、Ｘ及びＹは水素原子又は糖類残基を示
す）で表される合成スフィンゴシン誘導体などを挙げる
ことができ、これらは１種以上を用いることができる。

【００３８】これらの油分を配合する場合には、皮膚化
粧料中に０．００１〜５０重量％配合するのが好まし
く、特に０．００５〜３０重量％配合するのが好まし
い。

【００３９】本発明の皮膚化粧料には、更にステロール
類を配合することができる。このステロール類として
は、例えばコレステロール、プロビタミンＤ3 、カンペ
ステロール、ステグマスタノール、ステグマステロー
ル、５−ジヒドロコレステロール、α−スピナステロー
ル、パリステロール、クリオナステロール、γ−シトス
テロール、ステグマステノール、サルガステロール、ア
ペナステロール、エルゴスタノール、シトステロール、
コルビステロール、コンドリラステロール、ポリフェラ
ステロール、ハリクロナステロール、ネオスボンゴステ
ロール、フコステロール、アプトスタノール、エルゴス
タジエノール、エルゴステロール、２２−ジヒドロエル
ゴマテロール、ブラシカステロール、２４−メチレンコ
レステロール、５−ジヒドロエルゴステロール、デヒド
ロエルゴステロール、フンギステロール、コレスタノー
ル、コプロスタノール、ジモステロール、７−ヘトコレ
ステロール、ラトステロール、２２−デヒドロコレステ
ロール、β−シトステロール、コレスタトリエン−３β
−オール、コプロスタノール、コレスタノール、エルゴ
ステロール、７−デヒドロコレステロール、２４−デヒ
ドロコレスタジオン−３β−オール、エキレニン、エキ
リン、エストロン、１７β−エストラジオール、アンド
ロスト−４−エン−３β，１７β−ジオール、デヒドロ
エビアンドロステロン等を挙げることができ、これらは
１種以上を用いることができる。

【００４０】これらのステロール類を配合する場合に
は、皮膚化粧料中に０．００１〜５０重量％配合するの
が好ましく、特に０．００５〜３０重量％配合するのが
好ましい。

【００４１】本発明の皮膚化粧料には、更に界面活性剤
を配合することができる。この界面活性剤としては、例
えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂
肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレン硬化ヒマシ油アルキル硫酸エステル、ポリオキ
シエチレンアルキル硫酸エステル、アルキルリン酸エス
テル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、脂
肪酸アルカリ金属塩、ソルビタン脂肪酸エステル、グリ
セリン脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル等
を挙げることができ、これらは１種以上を用いることが
できる。

【００４２】これらの界面活性剤を配合する場合には、
皮膚化粧料中に０．００１〜５０重量％配合するのが好
ましく、特に０．００５〜３０重量％配合するのが好ま
しい。

【００４３】本発明の皮膚化粧料には、更に水溶性多価
アルコールを配合することができる。この水溶性多価ア
ルコールとしては、分子内にヒドロキシル基を２以上含
有するもの、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン及びジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリ
ン等のポリグリセリン、グルコース、マルトース、マル
チトール、ショ糖、フラクトース、キシリトール、ソル
ビトール、マルトトリオース、スレイトール、エリスリ
トール、デンプン分解糖還元アルコールを挙げることが
でき、これらは１種以上を用いることができる。

【００４４】これらの水溶性多価アルコールを配合する
場合、皮膚化粧料中における配合量は剤型に応じて適宜
設定することができるが、通常は０．００１〜７５重量
％配合するのが好ましく、特に０．１〜２５重量％配合
するのが好ましい。

【００４５】本発明の皮膚化粧料には、更に粉体を配合
することができる。この粉体としては、例えばマイカ、
タルク、セリサイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポ
リメチルシルセスキオキサン等の体質顔料、パールなど
の無機顔料、赤色２０２、赤色２２６、黄色４、アルミ
ニウムレーキ等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化鉄などの紫外線防御用の無機粉体
等を挙げることができる。これらの粉体は、メチルハイ
ドロジェンメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシ
ケイ酸、メチルポリシロキサン等によるシリコーン処
理、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオ
ロアルコール等によるフッ素処理、Ｎ−アシルグルタミ
ン酸等によるアミノ酸処理、レシチン処理、金属石鹸処
理、脂肪酸処理、アルキルリン酸エステル処理等をした
ものを用いることもできる。

【００４６】これらの粉体を配合する場合、皮膚化粧料
中における配合量は剤型に応じて適宜設定することがで
きるが、通常は０．００１〜５０重量％配合するのが好
ましく、特に０．００５〜３０重量％配合するのが好ま
しい。

【００４７】本発明の皮膚化粧料には、更にシリコーン
類を配合することができる。このシリコーン類として
は、通常化粧料に配合されるものであれば特に制限され
るものではなく、例えばオクタメチルポリシロキサン、
テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサ
ン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリ
シロキサンのほか、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルポリ
シクロシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、更に
は、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、アルキル
グリセリルエーテル変性シリコーン等の変性シリコーン
などを挙げることができる。

【００４８】これらのシリコーン類を配合する場合、皮
膚化粧料中における配合量は剤型に応じて適宜設定する
ことができるが、通常は０．００１〜５０重量％配合す
るのが好ましく、特に０．００５〜３０重量％配合する
のが好ましい。

【００４９】また、本発明の皮膚化粧料には、本発明の
目的を損なわない範囲において、通常化粧品、医薬部外
品、医薬品等に配合される各種成分を配合することがで
きる。このような成分としては、例えば硫酸マグネシウ
ム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウ
ム、塩化ナトリウム等の無機塩；ポリビニルアルコー
ル、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセル
ロース、ゼラチン、トラガントガム、キサンタンガム、
ヒアルロン酸、チューベロース抽出液、アガロース、ア
ルギン酸ナトリウム等の粘度調整剤；パラベン等の防腐
剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、色素、薬効成
分、香料等を挙げることができる。

【００５０】本発明の皮膚化粧料のｐＨは２〜１１であ
るのが好ましく、特に３〜８であると、皮膚の正常な生
理機能を保持できるので好ましい。本発明の皮膚化粧料
は、通常の方法に従って製造することができ、乳化型、
分散型、二層型、可溶化型、ジェル等の所望の剤型にす
ることができ、化粧水、乳液、クリーム、パック剤、フ
ァンデーション等にすることができる。

【００５１】

【発明の効果】本発明の皮膚化粧料は、角質層に対して
優れた柔軟性付与効果を長時間持続して発揮することが
でき、しかもべたつきもなく良好な使用感を付与するこ
とができる。このため、低温度又は低湿度雰囲気におい
ても、更には洗浄剤や溶剤を過度に使用するような条件
下においても、持続的かつ安全に皮膚を乾燥やざらつき
から保護することができる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。なお、以下の実施例においては、グアニジン誘導体
又はその酸付加塩として、一般式（１）又は（２）にお
ける各記号の定義が次のものである下記表１に示す化合
物１〜４を用いた。

【００５３】

【表１】化合物番号Ｒ1 ＡｍＢｎＤＥｌＧ化合物１Ｈ C₂H₄ ２ − − − Ｈ − − 化合物２Ｈ − − − − − − ５ -OH 化合物３Ｈ − − − − − − ２ -COOH 化合物４Ｈ − − − − − − ２ -PO₄H₂

【００５４】製造例１〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルグアニジン〕
（化合物１）の製造：蒸留水１．２リットル、２−（２
−アミノエトキシ）エタノール１５０ｇ（１．４３mo
l）の入った２口のなすフラスコに、室温下、Ｓ−Ｍｅ
イソチオ尿素（硫酸塩）２４８ｇ（０．８９１mol）、
水酸化バリウム（８水和物）２８１ｇ（０．８９１mo
l）を加え、そのまま２日間攪拌を続けた。その後、生
じた硫酸バリウムを濾過により除いた。濾液を約１／２
０に濃縮後、二酸化炭素を過剰量吹き込み、エタノール
を加えて結晶化させ、粗生成物約１２０ｇを得た。粗結
晶を蒸留水１２０mlから再結晶し、表記化合物を１／２
・炭酸塩として、７３ｇ（白色結晶、０．４１mol、収
率２９％）得た。

【００５５】実施例１〜４及び比較例１表２に示す組成の皮膚化粧料を常法により製造した。こ
れらの皮膚化粧料について、角質層に対する柔軟化効果
を下記の方法で試験した。結果を表２に示す。

【００５６】（試験方法）３０×５mmの角質層片を各化
粧料に３時間浸漬し、乾燥した後、一定湿度雰囲気中に
放置したのち、動的粘弾性装置（レオロジ社製）を用い
てｔａｎδを測定した。なお、結果は比較例１をｔａｎ
δ＝１とした場合の相対値として示した。

【００５７】

【表２】

【００５８】実施例５下記に示す処方のクリーム（ｐＨ＝６．０）を常法によ
り製造した。

【００５９】

【表３】（成分）（重量％）ステアリン酸２．０スクワラン２．０コレステロール３．０オリーブ油１．０セタノール７．０ホホバ油２．０２−ヘキサデシルリン酸アルギニン塩２．０ポリオキシエチレン(40EO)硬化ヒマシ油０．５グリセリン１０．０１，３−ブチレングリコール５．０化合物１２．０化合物３１．０コハク酸１．０精製水バランス計１００．０

【００６０】上記処方のクリームについて、専門パネラ
ーが官能試験をした結果、皮膚に対して優れた柔軟性の
付与効果を示し、べたつきもなく使用感が良好であっ
た。

【００６１】実施例６下記に示す処方の乳液（ｐＨ＝６．０）を常法により製
造した。

【００６２】

【表４】（成分）（重量％）パルミチン酸０．５オリーブ油２．０セタノール１．０ホホバ油５．０モノヘキサデシルリン酸ナトリウム塩２．０モノステアリン酸ソルビタン０．５グリセリン１５．０エタノール５．０化合物４４．０化合物２２．０乳酸２．０精製水バランス計１００．０

【００６３】上記処方の乳液について、専門パネラーが
官能試験をした結果、皮膚に対して優れた柔軟性の付与
効果を示し、べたつきもなく使用感が良好であった。

【００６４】実施例７下記に示す処方の化粧水（ｐＨ＝６．０）を常法により
製造した。

【００６５】

【表５】（成分）（重量％）化合物１７．０化合物４５．０クエン酸１．０８６％グリセリン１５．０ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００；三洋化成社製）２．０ヒアルロン酸０．０５ジプロピレングリコール５．０精製水バランス計１００．０

【００６６】上記処方の化粧水について、専門パネラー
が官能試験をした結果、皮膚に対して優れた柔軟性の付
与効果を示し、べたつきもなく使用感が良好であった。

【００６７】実施例８下記に示す処方のパック剤（ｐＨ＝６．０）を常法によ
り製造した。

【００６８】

【表６】（成分）（重量％）ポリビニルアルコール１１．７（ゴーセノールＥＧ−３０；日本合成化学工業社製）１，３−ブチレングリコール２．５グリセリン１．０酸化チタン１．５化合物３１０．０化合物４５．０酒石酸７．０精製水バランス計１００．０

【００６９】上記処方のパック剤について、専門パネラ
ーが官能試験をした結果、皮膚に対して優れた柔軟性の
付与効果を示し、べたつきもなく使用感が良好であっ
た。

【００７０】実施例９下記に示す処方のジェル（ｐＨ＝６．０）を常法により
製造した。

【００７１】

【表７】（成分）（重量％）ポリアクリル酸（カーボポール；グッドリッチ社製）０．５水酸化カリウム０．１５グルカム１０．０８６％グリセリン１０．０グリシンベタイン３．０化合物１１．５コハク酸１．５精製水バランス計１００．０

【００７２】上記処方のジェルについて、専門パネラー
が官能試験をした結果、皮膚に対して優れた柔軟性の付
与効果を示し、べたつきもなく使用感が良好であった。

【００７３】実施例１０下記に示す処方の化粧水（pH６．０）を常法により製造
した。

【表８】（成分）（重量％）化合物１３．０化合物３４．０８６％グリセリン１５．０ジプロピレングリコール５．０精製水バランス計１００．０

【００７４】上記処方の化粧水について、専門パネラー
が官能試験をした結果、皮膚に対して優れた柔軟性の付
与効果を示し、べたつきもなく使用感が良好であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永井実栃木県芳賀郡市貝町市塙4594 (72)発明者山室朗栃木県宇都宮市御幸ケ原町38の30 (56)参考文献特開平５−301457（ＪＰ，Ａ) 米国特許3397274（ＵＳ，Ａ) 米国特許1805889（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式（１）又は（２）；【化１】［式（１）中、Ａ及びＢは同一又は異なっていてもよい
炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｄは結合手、−Ｃ
Ｏ−又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアル
キレン基を示し、Ｅは水素原子、低級アルキル基、アラ
ルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示
し、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０〜６の数を示し、Ｒ
¹は水素原子、低級アルキル基又は−（ＡＯ）_m−（Ｂ
Ｏ）_n−Ｄ−Ｅを示す。ただし、Ｒ¹がメチル基の場
合、−（ＡＯ）_m−（ＢＯ）_n−Ｄ−Ｅはヒドロキシエチ
ル基ではない。式（２）中、ｌは１〜１０の数を示し、
Ｇは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン酸基又はリン酸基を示し、Ｒ¹は前記と同じ意味を
示す］で表されるグアニジン誘導体又はその酸付加塩を
含有することを特徴とする皮膚化粧料。
【請求項２】グアニジン誘導体又はその酸付加塩を
０．００１〜５０重量％含有する請求項１記載の皮膚化
粧料。
【請求項３】更に有機酸又はそのエステルを含有する
請求項１記載の皮膚化粧料。
【請求項４】有機酸又はそのエステルを０．００１〜
３０重量％含有する請求項１記載の皮膚化粧料。
【請求項５】有機酸がジカルボン酸である請求項３又
は４記載の皮膚化粧料。