JP2967111B2 - パラーアラミドパルプの製造方法及び装置及びそれから製造されたパルプ - Google Patents

パラーアラミドパルプの製造方法及び装置及びそれから製造されたパルプ

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術的背景 本発明はパラ−アラミド及びそれから製造されたパル
プの製造方法及び装置に関する。
本発明を要約すれば、液状の重合している溶液を形成
し、そして該溶液を流動させて、重合体主鎖が流動の方
向に配向している重合体主鎖の領域（domain）を含む光
学的に異方性の液状溶液を生成せしめてなる方法が提供
される。本法では、該異方性の液状溶液がゲル化するま
で温置（incubation）し、次いでゲルを横方向に選択さ
れた間隔で切断し、そしてパラ−アラミドパルプをゲル
から単離する。本法によって製造されたパラ−アラミド
パルプは、紡糸繊維から製造されたパルプと同様に使用
することができる。
E.I.デュポン・デ・ネモアス（du Pont de Nemours）
社からケブラー（Kevlar ）の商品名で市販されている
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）パルプのよう
なパラ−アラミドパルプに対する工業的需要が増加して
いる。パラ−アラミドパルプは、高温安定性、強度及び
耐摩耗性が高いため、健康上の危険をもたらすおそれが
あるアスベストの代替物として、ブレーキ用ライニング
及びガスケットに使用されている。パラ−アラミドパル
プは又高強度及び高温安定性を必要とする用途に新たに
開発された紙、積層物及び複合物にも使用されつつあ
る。
多くのパラ−アラミドパルプは、最初に米国特許第3,
767,756号に開示された乾燥ジェット式（dry−jet）湿
式紡糸方法に従って、パラ−アラミド重合体の配向した
連続フィラメントを紡糸し、次いで該フィラメントを機
械的にパルプに変換することにより製造される。しか
し、パラ−アラミドの紡糸は経費がかかり、且つ複雑な
工程である。その工程を簡単に記載すれば、重合体を10
0％硫酸に溶解し、光学的に異方性の紡糸用ドープを製
造する。紡糸用ドープを注意深く調節された条件下に空
隙を通して紡糸する。一般には、パルプへ機械的に変換
する前に、紡糸したフィラメントを洗浄し、乾燥する。
パルプ化する前に連続したフィラメントを均一な短い長
さに切断する特殊な繊維切断装置を使用することが通常
必要とされる。
最初に、繊維を紡糸することなく、パラ−アラミドパ
ルプを製造する試みが為されたが、現在の最終用途に適
合するパラ−アラミドパルプを製造するための企業化の
可能性がある方法は開発されなかった。
本発明の要約 本発明はパラ−アラミドパルプの製造方法及び該方法
によって製造された新規パルプを提供する。該方法はパ
ラ−配向している芳香族二酸ハライドからなる芳香族二
酸ハライド及びパラ−配向している芳香族ジアミンから
なる芳香族ジアミンの化学量論的な量を無水のアミド溶
剤系中で撹拌しながら接触させることにより、パラ−ア
ラミドの重合主鎖を含む液状の重合している溶液を形成
することを含んでいる。本発明の好適な形態において
は、芳香族ジアミンの少なくとも80モル％はｐ−フェニ
レンジアミンであり、及び芳香族二酸ハライドの少なく
とも約80モル％はテレフタロイルクロリドである。液状
溶液を流動させて、パラ−アラミドの固有粘度（inhere
nt viscosity）が約１ないし約４である時に、パラ−ア
ラミド重合体主鎖が流動の方向に配向している重合体主
鎖の領域を含む異方性液状溶液を生成せしめる。次い
で、異方性の液状溶液は溶液がゲル化するまで温置され
る。該温置により、異方性溶液中の重合体主鎖の配向が
維持される。得られるゲルを、ゲル中の重合体主鎖の配
向に関して横方向に選択された間隔で切断する。次い
で、ゲルからパラ−アラミドパルプを単離する。
本発明の好適な形態に従えば、ダイを通して溶液を押
し出すことにより該溶液を流動させて、伸長された異方
性の溶液塊を生成せしめる。好適には押し出しは約100s
ec-1よりも小さい平均剪断応力を提供する。平均剪断応
力を約50sec-1よりも小さくすることが最も有利であ
る。本発明のこの形態においては、好適には、最初に伸
長された溶液塊をダイから移送して水平な表面上に堆積
することにより温置を実施する。又本方法により製造さ
れるパルプ中の固有粘度を増大させるために及び／又は
フィブリルの成長を促進させるためにゲルの形成後も温
置を継続することが好ましい。押し出しダイを使用する
本発明の好適な形態において、温置する材料の貯蔵を容
易にするためにゲルを横方向に切断した後にも温置を継
続して行うことが有利である。
パラ−アラミドパルプは、例えば、アルカリ水溶液を
含むパグミル（pug mill）を使用することにより横方向
に切断されたゲルから単離される。ミル中において、ゲ
ルは中和され且つ凝固し、それと同時に粉砕されてパル
プスラリーを生じる。このスラリーからパルプが容易に
回収される。
本発明の他の好適な形態によれば、パラ−アラミドパ
ルプの製造法において使用されるダイは、内部表面によ
り規定される流動経路を提供し、そして重合している重
合体溶液と内部表面との接触を減少させ、且つ付着物か
らの堆積及び流路の閉塞を防止するために、内部表面に
非−凝固性流体の層を提供する、流動配向装置である。
本発明による流動配向装置においては、流動経路の全体
を規定している壁は多孔性である。
本発明による方法は、紡糸することなく重合反応混合
物から直接にパルプを製造するので、特殊な紡糸用溶剤
の必要性をなくす。パラ−アラミドがポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）である本発明の最も好適な形態
においては、本法に必要な薬品はｐ−フェニレンジアミ
ン、テレフタロイルクロリド、及びアミド溶剤系として
は例えばＮ−メチルピロリドン、及び塩化カルシウムで
ある。本方法は特に工業的規模における連続パルプ製造
に特に好適である。
本発明によるパラ−アラミドパルプは、約2.0ないし
約4.5の固有粘度を有し、及び約１μｍないし約150μｍ
の直径及び約0.2mmないし約35mmの長さを有する、スル
ホン酸基を含まないパラ−アラミドのサブミクロン直径
のフィブリルの束からなるパルプである。パルプは約50
よりも小さい結晶化指数、約40Åよりも小さい微結晶サ
イズ、及び約2m2/gよりも大きい表面積を有している。
好適には、サブミクロン直径のフィブリルはポリ（ｐ−
フェニレンテレフタルアミド）からなる。驚くべきこと
には、本法によって製造される新規なパラ−アラミドパ
ルプは、紡糸繊維から工業的に製造されたパルプよりも
固有粘度が小さい場合でも、紡糸繊維から製造されたパ
ルプと同様に使用できる。
好適な態様の詳細な説明 本発明による方法はパラ−アラミドパルプの製造に関
する。本発明における“パラ−アラミド”なる用語は、
下記式 但し、AR1及びAR2は同一又は異なっていてもよく、二価
のパラ位に配向した芳香族基を示す、 の繰り返し単位からなる、パラ配向した、完全に芳香族
性のポリカーボンアミド重合体及び共重合体を称してい
る。“パラ配合した”なる用語は芳香族基からの連続延
長結合が同軸的であるか又は平行及び反対方向であるか
のいずれかであり、例えば1,4−フェニレン、4,4′−ビ
フェフェニレン、2,6−ナフチレン及び1,5−ナフタレン
を含む置換された又は置換されていない芳香族基である
ことを意味する。芳香族基上の置換基は非反応性でなけ
ればならず、後に明らかになるように本発明の実施に使
用される重合体に悪影響を及ぼすものであってはならな
い。適当な置換基の例はクロロ、低級アルキル及びメト
キシ基である。これも後に明らかになるように、“パラ
−アラミド”なる用語は少量のコモノマーを含む酸及び
アミン官能基が同じ芳香族種に共存する、二種又は多種
のパラ−配向コモノマーのパラ−アラミド共重合体、例
えば４−アミノベンゾイルクロリド塩酸塩、６−アミノ
−２−ナフトイルクロリド塩酸塩等のような反応剤から
製造される共重合体を包含することを意図している。更
に、パラ−アラミドはパラ−配向していない芳香族基、
例えばｍ−フェニレン及び3,4′−ビフェニレンのよう
な基を少量含む共重合体をも包含することをも意図して
いる。
本発明によれば、パラ−アラミドパルプを製造する方
法は、アミド溶剤系中で、主としてパラ−配向した芳香
族ジアミンからなる化学量論的な量の芳香族ジアミン及
び主としてパラ−配向した芳香族二酸ハライドからなる
芳香族二酸ハライドを接触させて、上記式Ｉに従う重合
体又は共重合体を製造することを包含する。“主として
〜からなる”という用語は、本文においては、本発明の
実施の際に得られる重合体の特性が変化しないという条
件付き、パラ−配向していない少量の少量の芳香族ジア
ミン及び二酸ハライドが使用されることを示すために使
用される。本発明において使用される芳香族ジアミン及
び芳香族二酸ハライド及びパラ−配向している芳香族ア
ミノ酸ハライドは、得られる重合体がパラ−アラミドに
よる典型的な特性を有し、本発明の方法において必要な
光学的に異方性の溶液を形成し、そして重合体の固有粘
度が約１ないし約４の間にある時にゲル化するようなも
のでなければならない。
本発明の好適な形態によれば、芳香族ジアミンの少な
くとも約80モル％がｐ−フェニレンジアミンであり、そ
して芳香族二酸ハライドの少なくとも約80モル％がテレ
フタロイルハライド、例えばテレフタロイルクロリドで
ある。残りの芳香族ジアミンは、例えば4,4′−ジアミ
ノビフェニル、２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、
２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、2,6−ナフタレ
ンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、4,4′−ジアミ
ノベンズアニリド等を含む他のパラ−配向しているジア
ミンであってもよい。かようなパラ−配向しているジア
ミンの一種又は多種はｐ−フェニレンジアミンと共に最
高約20モル％まで使用することができる。残りの芳香族
ジアミンはｍ−フェニレンジアミン、3,3′−ジアミノ
ビフェニル、3,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−オキ
シジフェニレンジアミン、3,4′−オキシジフェニレン
ジアミン、3,3′−スルホニルジフェニレンジアミン、
3,4′−スルホニルジフェニレンアミン、４、４′−オ
キシジフェニレンジアミン、4,4′−スルホニルジフェ
ニレンジアミン等のような非−パラ−配向性であるジア
ミンを含んでいてもよいが、こうした副反応剤の量は約
５モル％までに限定することが必要である。
同様に残りの二酸ハライドは4,4′−ベンゾイルクロ
リド、２−クロロテレフタロイルクロリド、2,5−ジク
ロロテレフタロイルクロリド、２−メチルテレフタロイ
ルクロリド、2,6−ナフタレンジカルボン酸クロリド、
1,5−ナフタレンジカルボン酸クロリド等のようなパラ
−配向している酸ハライドであることができる。こうし
たパラ−配向している酸ハライドの一種又は混合物はテ
レフタロイルクロリドと共に最高約20モル％の量で使用
できる。パラ−配向していない他の二酸ハライドは、イ
ソフタロイルクロリド、3,3′−ベンゾイルクロリド、
3,4′−ジベンゾイルクロリド、3,3′−オキシジベンゾ
イルクロリド、3,4′−オキシジベンゾイルクロリド、
3,3′−スルホニルジベンゾイルクロリド、3,4′−スル
ホニルジベンゾイルクロリド、4,4′−オキシジベンゾ
イルクロリド、4,4′−スルホニルジベンゾイルクロリ
ド等のようなものであって、通常約５モル％を大きく越
えない量で使用することができる。
更に、本発明の好適な形態においては、最高20モル％
のパラ−配向しているアミノ芳香族酸ハライドを使用こ
とができる。
本発明の最も好適な形態においては、Ｐ−フェニレン
ジアミンがテレフタロイルクロリドと反応してホモポリ
マーである（Ｐ−フェニレンテレフタルアミド）が製造
される。
芳香族ジアミン及び芳香族二酸は、好適にはポリ（ｐ
−フェニレンテレフタルアミド）を製造するためのクォ
レク（Kwolek）等の米国特許第3,063,966号、及びブレ
ーズ（Blades）等の米国特許3,869,429号に示された方
法と類似の低温溶液重合方法（即ち60℃以下）によりア
ミド溶剤系中で反応させる。米国特許第3,063,966号及
び米国特許第3,869,429号の開示を参照して参考とされ
たい。適当なアミド溶剤、又は該溶剤の混合物はＮ−メ
チルピロリドン（NMP）、ジメチルアセトアミド及びア
ルカリ金属ハロゲン化物を含むテトラメチルウレアを含
む。NMPの重量に対し溶剤中の塩化カルシウムの％が約
４−９％の間であるNMR及び塩化カルシウムが特に好適
である。
本発明によれば、低温溶液重合は好適には最初にアル
カリ金属ハライドを含むアミド溶剤中でジアミンの冷却
溶液を製造することにより行われる。この溶液に二酸ハ
ライドを好適には二段階で添加する。第一段階におい
て、二酸ハライドは０℃ないし20℃の間に冷却されたジ
アミン溶液に、酸ハライド対ジアミンのモル比を約0.3
ないし約0.5として添加される。次いで得られる低分子
量の“プレポリマー（pre−polymer）”溶液を冷却して
反応熱を取り去る。第二段階において、残りの酸ハライ
ドをプレポリマー溶液に、必要に応じて溶液を撹拌しな
がら且つ冷却しながら添加する。連続法においては、酸
ハライドをプレポリマー溶液に混合するために、米国特
許第3,849,074号に開示されたようなミキサーを使用す
ることが有利である。第二段階の重合は全表面ワイプ型
（all surface−wiped）連続ミキサー中で反応混合物を
冷却して反応速度を調節しながら行うことが適当であ
る。当業者には既知のように、反応混合物は湿気に敏感
であり、湿った空気及び他の水分源への暴露を制限する
ことが望ましい。
本発明の方法において、少なくとも使用粘度が約1.0
に到達した後は、注意深く反応速度を調節することが望
ましい。適度な重合に対しては重合用触媒は不必要であ
り、触媒が反応速度の調節を一層困難にする場合には、
使用すべきではない。しかし、流動させた後には、ゲル
化の前に配向が失われないように、反応速度は充分に高
くなければならないが、反応の適度な調節を妨げる程高
くてはならない。典型的な反応速度は、総ての反応剤を
含む徹底的に混合された液状溶液を“軟質（soft）”ゲ
ルとしてゲル化するために、１−10分間程度の時間が必
要とされるようなものである。全表面ワイプ型ミキサー
を使用する連続法の場合は、一定濃度の反応物を含む反
応の調節はミキサー中の滞留時間及び／又は溶液の温度
を調節することによって行われる。
後に一層明らかになるように、得られる重合している
溶液中の重合体の濃度が、流動に際して溶液が異方性と
なり、連続した重合を経て究極的にゲルを形成するよう
な量のジアミン及び二酸が重合に使用される。しかし溶
剤系中の反応物の溶解度の限界を超えてはならない。好
適には約60重量％ないし約13重量％の重合体の濃度が得
られるようなジアミン及び二酸の量が使用される。
パラ−アラミド重合体の固有粘度が約１ないし約４、
好適には約２ないし約3.5である時に、及び反応がなお
継続している間に、溶液を流動させて、重合体主鎖の領
域が流動方向に配向している異方性溶液を生成せしめ
る。本方法のこの段階においては、重合している溶液
を、重合装置から、溶液を流動させるための装置に移す
ことが有利である。従って、溶液は移送の際にも重合し
続けるから、溶液の固有粘度が、流動させた時適当な範
囲内にあるように、移送は早期に開始されなければなら
ない。更に、パルプの最終固有粘度が約4.5を超えない
ように早期に移送を開始することが一般に望ましく、さ
もないとパルプ繊維が厚く、且つ粗くなり、パルプの長
さ対直径比（L/D）が減少する。本発明による連続法に
おいては、流動配向に使用される装置が重合装置に近接
して連結されており、重合装置から溶液を直接に受け取
り、溶液と接触して沈着物が生じるような表面の量及び
数を減少させることが望ましい。
本発明の方法によれば、重合している溶液を流動させ
ることは、溶液が液状の時に行われる。少なくともこの
段階の末期には、液状溶液は光学的に異方性となり、即
ち溶液は、微視的領域で複屈折性となり、溶液は微視的
領域で光透過性が方向と共に変わるので、溶液の試料本
体は平面偏光を解消（depolarize）する。微視的領域内
での重合体主鎖の配列が溶液の光透過性の要因である。
重合している溶液を流動させると、溶液中の重合体主鎖
は流動方向に配向する。
流動配向を為さしめるためには、溶液が剪断力又は伸
張（extensional）［延長（elongational）］流動され
る層流条件下で流動処理する。流動配向は各種の方法で
実現できるが、ダイを通して押し出して伸張された溶液
を形成することが好適である。何故なら、ダイを使用す
ることにより連続方式での工程を実際的なものとし得る
からである。
後に一層明らかとなるように、約100sec-1よりも小さ
い平均剪断応力で溶液を処理する剪断流動条件が好適に
使用される。本出願で使用される“平均剪断応力”とは
積算された平均剪断応力を意味している。ダイから押し
出された溶液の速度が小さいことが可能であるから、低
い平均剪断応力が有利であり、平均剪断応力が約50sec
-1よりも小さい時が更に有利である。
後に一層詳細に説明されるように、溶液塊の形状は成
形後流動しないようなものであることが好ましい。大量
生産用として本発明の連続的な実施を容易にするため
に、ダイにより、その厚さよりは大きな幅を有する延伸
された溶液塊が生成される。好適には、ダイは線形流動
経路を提供し、一般にはダイの幅全体に亙って均一な流
動をもたらすマニホールドを含んでいる。
本発明の方法の最も好適な形態はダイとして流動経路
を規定する内部表面を有する流動配向装置を使用する。
液状重合体溶液と内部表面との接触を減少させるため
に、非−凝固性流体の層が供給される。重合している溶
液は押し出しダイに付着し閉塞する傾向を有するから、
本発明のこの形態は流路における堆積を減少させ、工程
を中断することなく長期間の実施を可能とすることがで
きるので、パルプの連続的製造に特に有用である。
非−凝固性流体は溶液を凝固せず、そしてパルプの収
率及び性質に悪影響を与えない液体又は気体であること
ができる。非−凝固性流体の層を供給し且つ調節する容
易性の点から、液状の非−凝固性流体を使用することが
好適であり、溶剤回収するための煩雑性をもたらすよう
な新規な流体を工程中に導入させないように、重合して
いる溶液中で使用されているのと同じ液状溶剤系又は重
合している溶液の溶剤系の液状成分を使用することが特
に有用である。例えばNMP及び塩化カルシウムが溶剤系
である時には、NMP及び塩化カルシウムを、或いはより
望ましくは塩が不存在となる故に、NMPを単独で非−凝
固性流体として有利に使用することができる。
本発明の方法において、非−凝固性流体の層は装置の
内部表面と溶液の間に、沈着物の形成を最少とする潤滑
性“境界”層を形成し、保持するように、充分に厚く且
つ連続的である。流動配向装置の流路の断面積はその入
り口から出口まで減少している。流路を規定する内部表
面上の非−凝固性流体の層の潤滑効果により、溶液の配
向は、溶液が装置を移動するにつれて伸張流動により生
起する。装置中に提供される伸張速度は、異方性溶液中
にパルプを製造するのに必要な配向を生じさせる程度に
高い。極めて高い伸張速度は不必要である。このような
極めて高い伸張速度は、使用される装置及び方法の複雑
性を増大するので、避けるべきである。
本発明の好適な装置は、溶液全体の伸張流路を規定す
る多孔性壁を使用することにより内部表面上に凝固性流
体の層を提供する。非−凝固性流体は、多孔性壁の外部
表面と流体的に連続している導管に加圧下に供給される
ことにより、多孔性壁を通って滲出せしめられる。多孔
性壁の孔の閉塞を防ぐために、非−凝固性流体の圧力
は、流路を通って移動する溶液の圧力よりも過剰である
ことが必要である。多孔性壁の孔の寸法は、効果的に沈
着を減少させるのに必要な量よりも過剰な量の非−凝固
性流体が重合している溶液中に導入されない程度に小さ
いことが望ましい。多孔性壁は、316ステンレス鋼のよ
うな焼結金属、又は溶液による化学的浸蝕に耐性がある
陶器から製造されることが適当であり、そして、好適に
は直線状のテーパーを有し、一般に長方形の断面で流路
を規定するものであることが適当である。
流動配向装置のような押し出しダイが本発明により使
用される時には、ダイから押し出されて得られる伸張さ
れた重合体溶液塊は、ダイから出る塊の速度よりも小さ
くない速度で運び去ることが好ましい。このことは移送
ベルトのような移動する水平な表面上に伸張された塊を
堆積することによって有利に実施することができる。溶
液はまだ液状であるから、溶液塊は塊内の配向が維持さ
れるように、ダイから出て来る塊の速度と少なくとも等
しい速度で運び去るべきである。又ベルト上に流れる材
料がベルトの速度が早すぎることによって途絶えると、
パルプの性質に悪影響を与えるから、そうしないことが
必要である。重合体主鎖の配向を乱し得るベルト上に、
ダイからの溶液塊の最少限度の“自由−落下（free−fa
ll）”だけが存在するように、ダイをベルトに対して配
置すべきである。
ダイを通る線状流路を規定する好適なダイの場合に
は、移動するベルトに対するダイ流路の角度は、ダイに
隣接するダイの外側部分が溶液によって漏れることなく
奇麗にベルト上に堆積するようなものである。ベルト上
に溶液を奇麗に堆積するためには、ベルト表面と流路と
の間の角度は約90゜及び約165゜の間でなければならな
い。流動配向の際に、重合反応が好適には前述されたよ
うに制御された高い速度で継続するように、温度は約５
℃ないし約60℃の間に保持されなければならない。
本工程中において、流動の際に形成された配向した異
性体の溶液は、溶液がゲルを形成するまで温置される。
“温置（incubating）”は重合の継続及び／又はフィブ
リルの成長をもたらし、且つ配向した異方性溶液の配向
を保持する条件を維持することを意味している。後に明
らかになるように、温置の条件は温置が継続するにつれ
て変化し得る。
温置は、光学的に異方性の液状溶液が少なくとも50ポ
イズの粘度を有する時に開始される。従って、重合する
溶液の粘度は、溶液中の重合体主鎖の配向が溶液のゲル
化前に、大きくくずれないような範囲である。温置の開
始時の粘度は、溶液中の重合体の濃度により及び溶液中
の重合体の固有粘度により一定の範囲内で変わり得る。
温置の開始時の適当な粘度範囲は、約６ないし13％の重
合体濃度を有し、そして約２ないし４の範囲の重合体の
固有粘度を有する、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）NMP−CaCl2溶液の粘度に対応する。好適には、温
置の開始時の溶液粘度は50ないし約500ポイズの範囲、
最も好適には150ないし500ポイズの範囲内である。
溶液中の重合体主鎖の配向を最大限まで保存するため
には、粘度が高い時、即ち、反応により溶液がゲルを生
じる点に極めて近づく程高い時に温置を開始することが
好ましい。即ち、温置前の溶液がゲル化点に近いことが
望ましい。これは特に、配向した溶液がダイから押し出
され、温置のために表面上に堆積される、本の好適な形
態において望ましい。本発明のこの形態においては、配
向後にそして配向の喪失を招くゲル化前に溶液を大きい
範囲で流動させないことが望ましい。しかし、溶液粘度
は、流動の際に、パルプの質の劣化を招くかもしれな
い、溶液の“破断（fracture）”が起こる程高くてはな
らない。流動の際の温度を適当に調節することができ、
これにより反応速度が調節され、粘度を、温置の開始に
適当であるように流動の際に最適の溶液粘度に到達させ
る。押し出しダイを用いる好適な態様において、温置の
開始に適当な粘度において重合体を押し出すように、ダ
イの適当な長さが選択され、そして／又はダイの温度が
調節される。
温置は少なくともゲルが起こり得るように継続され
る。溶液がゲル化するまで、高い反応温度を維持するた
めに温度が約25℃ないし約60℃であることが望ましい。
最も好適には、溶液が堅固なゲルになるまで約40℃ない
し約60℃の間に温度が保持される。40℃以上では高い反
応速度が得られ、40℃以上ではゲル中において、より良
いパルプの生成が達成される。押し出しダイ及び移送ベ
ルトを使用する好適な態様において、溶液がダイから運
び去られる時に移送ベルト上で温置が開始され、そして
溶液がゲル化するまで、溶液が運搬される。ベルト上に
ある時間を減少させるために、ベルト上の溶液は上記温
度範囲に到達するように加熱され、そうしてベルト上の
ゲル化が約数分以内に起こるように反応速度を増大させ
ることが好適である。後に記載するように切断され得る
ような硬質なゲルへのゲル化が、温置の開始後約２−８
分間以内に起こることが好ましい。溶液がゲル化する
前、及び生成したての“軟質”なゲルである間には、湿
気に敏感であり、そして温置溶液の周囲に例えば窒素又
はアルゴンの乾燥した不活性雰囲気を供給することによ
って湿った空気への暴露を制限することが望ましい。
ゲル化後、ゲルは主鎖の配向に関して選択された間隔
で横方向に切断される。“横方向に”とは重合体主鎖の
配向に平行でない任意の切断角を意味している。ゲルの
横方向切断はパルプ繊維の最大長さが調節できるように
行われる。更に、新しくゲル化した溶液の横方向の切断
は一段と均一な長さのパルプ繊維を生成せしめ、高い表
面積を有する一層フィブリル化したパルプの製造を達成
することができると信じられる。押し出しダイを用いる
好適な具体化においては、横方向への切断は硬化したゲ
ルを、ベルト速度に比例させた切断ストロークで、ギロ
チン様の切断機を用い、個々の切片に切断することによ
って達成することが適当である。ベルトの長さは溶液が
ゲル化する時間を提供するような長さを必要とするのみ
であるから、ゲル化後間もなくゲルを切断することによ
って押し出しダイを用いる連続工程が促進される。好適
にはゲルは約1/2インチ（1.27cm）よりも短い間隔で切
断され、ゲル片が互いに又は切断機に付着しない程度に
充分硬化した時に切断される。そして通常の処理の際は
大きく中断しないことが好適である。切断の際の温度
は、切断を容易にするため約40℃以上が好適である。
好適には、温置が継続される際、重合が継続して重合
体の固有粘度（inherent viscosity）が増大するよう
に、切断後においても温置を継続する。継続した温置時
間は切断前の温置時間に依存する。もし切断の際の固有
粘度が製造すべきパルプの所望の範囲にあれば、極めて
短い追加的温置を実施することができる（或いは温置の
追加をしないことさえある）。押し出し後直ちにゲルを
切断することが有利である、押し出しダイを使用する好
適な具体化においては、継続温置が極めて望ましく、こ
のことは、製造されるべきパルプに適当な固有粘度に到
達するのに必要とされるかもしれない。継続温置の時間
を最少とするために、温度は室温以上の温度、好適には
40−55℃の間に保持することが好ましい。継続温置の時
間は所望の生成物により変動してもよいが、しかし溶液
がゲル化後間もなく切断される後には、40−55℃で約20
分間よりも長くなければならない。切断と同時に温置を
継続することにより、パルプの平均長さがゲルの切断長
さに近付くように増大するので、継続温置は本方法によ
り製造されるパルプの寸法分布に影響を及ぼす。
押し出しダイを使用する好適な具体化においては、追
加的温置は切断したゲル片を高温に貯蔵することによる
別工程として実施することがきる。そしてゲル片は例え
ば容器中で、又は遅い移送コンベヤ上で凝集するので、
継続温置の際に必要な空間を減少させることができる。
硬化したゲル片は安定であり、継続温置の際、水及び湿
潤した空気との接触を防ぐ以外は特別な保護手段を必要
としない。
温置後、切断ゲルからパルプが単離される。単離はゲ
ルの細断のような材料の粉砕（size reduction）によ
り、及び中和及び凝固により行われる。粉砕を容易にす
るために、粉砕は中和及び凝固の前、又は好適には同時
に行われる。粉砕、凝固及び中和は微粉砕機又は摩砕機
中でアルカリ性溶液とゲルを接触させることにより行う
ことが適当であるが、又はこの時点でライツ（Reitz）
リファイナー（refiner）を使用することも有用であ
る。後で回収する目的で重合溶剤を除去するために、好
適には何段階かに分けて、生じたパルプ・スラリーを洗
浄する。溶剤は中和溶液及び洗浄水の両者から再使用の
ために回収できる。パルプ・スラリーは例えば真空濾過
で脱水され、随時例えば空気循環炉中で乾燥されて、最
終用途の要求に合致した各種の水分含量の生成物が提供
される。必要に応じて、パルプは乾燥パルプの重量に対
し少なくとも約30％の水を含む湿潤した、潰れのない、
“乾燥しない（never−dried）”形態で最終使用に供給
することができる。
図面を参照すると、パラ−アラミドパルプを工業的に
製造するのに適当な本発明による典型的な連続工程が第
１図に略図的に示されている。プレポリマー溶液へ二酸
クロリドを添加する第二段階後に、重合は参照記号10で
特定されたセルフ・ワイプ式（self−wiping）重合機中
で行われる。なお重合しつつある溶液は次いで配向のた
めダイ12中に排出される。溶液がダイ12から押し出され
る時に、重合機10及びダイ12中の滞留時間中の反応によ
って固有粘度が所望の水準にあるように反応が進行して
いる。ダイ12により、溶液を流動させて、溶液中の重合
体主鎖を押し出し方向に配向させる。
次いで第２及び３図を参照すると、本発明による好適
なダイ（延伸流動配向装置）12が描かれている。流動配
向装置は下方に面した排出開口部30を有する全表面ワイ
プ式二軸スクリュー連続重合機10と共に使用される。電
動機及びギヤボックス（図示せず）が回転するスクリュ
ー軸37を重合機バレル40中で同じ方向に駆動させ、重合
機を通して重合体溶液を混合させ且つ進行させる。重合
機10は、重合機の温度が適度に制御されるように、冷却
流路（一つは32として示されている）を有している。図
示された重合機はそれぞれ上部及び下部ハウジング部分
34及び36を有しており、清掃及び保守を容易にするため
に容易に分解することができる。排出開口部30におい
て、スクリュー軸37はバレル40中に自己ワイプ式ロープ
（self−wiping lobe）38を有し、進行する重合体溶液
と共にバレル40の内容物を排出開口部30から外側に推進
する。この種の重合機は例えばテレダイン・レドコ（Te
ledyne Readco）、（ヨーク、ペンシルバニア）によっ
て製造されており、市販され得る。
流動配向装置12は、重合機10と密接に結合しており、
流動配向装置12が重合機10のバレル40から重合している
PPD−Ｔ溶液を直接受け入れるように、下部ハウジング
部分と連結している。第３図に示されるような上部フラ
ンジ区域44を有する流動配向装置ハウジング42は、押え
ねじ45又は他の適当な手段で下部ハウジング部分36に結
合している。描かれた種類の二軸スクリュー重合機は下
部ハウジング部分36の下側の排出開口部30の周囲に嵌め
込み区域46を有し、流動配向装置ハウジング42のフラン
ジ区域44はくぼみ46中に位置することができる。くぼみ
中へのハウジングの垂直な位置決めは、適当な厚さのス
ペーサー48で実施される。
延伸流動配向装置12は重合機10の排出開口部30に入り
口52を有する流路50を装備し、該流路は出口54に向かっ
て断面積が減少している。流路50はダイの幅が一定で厚
さが減少する長方形の、直線状に縮小する断面積を規定
する多孔性壁56によって形成されている。図示された装
置の流路はベルト14（ベルトの方向は矢印57で示されて
いる）に対し90℃の角度で使用されることを意図してい
る。図示されたダイにおいて、厚さは入り口52から出口
54に向かって約３対１の比で減少しており、ダイ出口54
は厚さよりも約５倍大きい幅を有している。
多孔性壁56は壁から浸出するＮ−メチルピロリドンの
層を提供する。図示された態様においては、このことは
多孔性壁56を取り巻くＮ−メチルピロリドンを供給する
閉鎖容器58を備えることにより行われる。閉鎖容器58は
嵌合63によりハウジング42に連結しているＮ−メチルピ
ロリドンの加圧供給源（図示せず）から出て来る供給ラ
イン62によって供給される。
図示した流動配向装置12の構築を容易にするために、
流路50を有する多孔性壁56は二つの多孔性金属部材によ
りつくられている。重合機10のバレル40に直接隣接して
1.0−2.0μｍの孔径を有する316ステンレス鋼多孔性板
原材料から加工されたトップ・キャップ（top cap）64
がある。トップ・キャップ64は上部表面が排出開口部30
において重合機30のローブ38の運動曲線（sweep）に一
致するように加工されている。トップ・キャップ64の内
部は中空であり、重合機10のバレル40及び流路50に隣接
して或る程度均一な多孔性壁の厚さを提供している。中
空区域はＮ−メチルピロリドン供給用閉鎖容器58と流体
的に連結した状態にある。
第二の部材は、流路50の大部分を形成しており、0.2
−1.0μｍの孔径を有する多孔性の316ステンレス鋼の一
体的な構築物である、長方形にテーパーしている管部材
68を備えている。管部材68はトップ・キャップ64と、流
路50の出口54と位置合わせされている外側にテーパーし
た開口部を有するボトム・キャップ（bottom cap）70の
間に支持されている。ボトム・キャップ70はねじ71又は
他の適当な手段でハウジング42に取り付けられている。
下部シール72は、管部材68の外側とハウジング42の中側
との間に形成された供給用密閉容器58中にＮ−メチルピ
ロリドンを閉じ込めるのに役立つシール陥凹部中に設け
られている。上部シール74は同様にNMPの流れを制約す
る、トップ・キャップ64とハウジング42の間にそして管
部材68とトップ・キャップ64の間に設けられている。ト
ップ・キャップ64の外部表面と重合機10の下部ハウジン
グ部分36の陥凹部区域との接触は、トップ・キャップの
多孔性金属からの漏れを防ぐのに役立つ。ナイロンの尖
端を有する止めねじ76が管部材68の位置を調節し、且つ
固定するためにハウジング42中に設けられている。再度
第１図を参照すると、ダイ12から出る、生成した延伸さ
れ配向した異方性液体溶液片（図示せず）はコンベヤ・
ベルト14上に堆積される。液状溶液がベルト上に堆積す
る時点で、粘度は堆積した溶液の配向が、溶液のゲル化
前に失われない程度に高い。ベルト14上で、溶液の延伸
されたストリップ（strip）は、高温で且つ、溶液が切
断機16に到達する前に硬質のゲルとしてゲル化する程度
に長く温置される。切断機16は硬質なゲルを所望の長さ
間隔を有する小片（図示せず）に切断し、次いで小片は
引き続き温置されるためにビン（bin）・コンベヤ中の
ビン中に落下する。
ゲル片中のパラ−アラミドの固有粘度はビン・コンベ
ヤ中で必要な水準に達し、ゲルは希薄な苛性ソーダ溶液
を含むパグ・ミル（pug mill）20中に排出される。パグ
・ミル20中で、ゲルは粉砕され、同時に中和されそして
凝固する。得られ８るパルスラリーは、次いで更に粉砕
するために、ライツ・リファイナー22に転送される。パ
ルプスラリーはスラリー・タンク24中で撹拌下に貯蔵さ
れ、洗浄のために単離用ベルト26上に連続的に引き取ら
れる。次いでパルプの湿潤したケークを、パルプ・コン
ソリデーション・ステーション（consolidation statio
n）28で、湿潤パッキングのために脱水し及び／又は乾
燥パッキングのために乾燥及び細断する。苛性溶液及び
洗浄水中の溶剤は再利用のたに回収される。
本発明の方法により製造されるパルプは、約2.0ない
し4.5の固有粘度を有し、ミクロン以下の直径のフィブ
リルの束からなり、パラ−アラミド、好適にはＰ−フェ
ニレンテレフタルアミドの短いフィブリル化した繊維か
らなる。本法は硫酸溶液からの紡糸を含まないから、パ
ラ−アラミドはスルホン酸基を含まない。本方法におい
て製造されるパルプ状繊維の直径は、１μｍ以下から約
150μｍの範囲に亙る。本方法において製造されるパル
プ状繊維の長さは約0.2mmから約35mmの範囲に亙るが、
横方向に切断されたゲルの間隔を超えることはない。Ｘ
線回折により測定された結晶化指数は50より小さく、微
結晶のサイズは約40Åより小さい。パルプは又波状の節
のある構造を有するフィブリルから成るという特性を持
っている。ガス吸収法によって測定された本生成物の表
面積は2m2/gよりも大きく、等しい量のパルプ化されて
いない紡糸繊維の0.1m2/g以下の値に競べて、高度のフ
ィブリル化を示している。パルプ繊維は紡糸繊維から製
造されたパルプよりもその長さ方向に沿って一層フィブ
リル化されており、こうした用途においてはマトリック
ス材料に一層確実に付着することができると信じられ
る。パルプが乾燥パルプ重量に対し水分約30％以下まで
乾燥されない（“ネバー・ドライド”）場合、パルプ繊
維は紡糸繊維から製造されたパルプで得られない、潰れ
のない構造を有している。
生成物は摩擦材料及びガスケットのような最終用途に
使用された場合、驚くべきことには、通常の技術、即ち
紡糸繊維の切断及び精製により製造されたパルプに対
し、固有粘度が紡糸繊維から製造された市販のパルプよ
り小さい場合でも、同等の性能を提供する。
下記の実施例は以下の試験方法を使用して本発明を説
明するものである。
試験方法 固有粘度 固有粘度（IV）は下記式： IV＝1n（ηrel）/c 上式で ｃは重合体溶液の濃度（溶剤100ml中重合体0.5
g）であり、及びηrel（相対粘度）は毛細管粘度計中で
30℃で測定された重合体溶液と溶剤の流下時間の比であ
る、 によって定義される。本文中で報告され特定された固有
粘度値は濃硫酸（96％H2SO4）を用いて測定されてい
る。
結晶化指数及び見掛け上の微結晶のサイズ ポリ−フェニレンテレフタルアミドの結晶化指数（Cr
ystallinity Index）及び見掛け上の微結晶のサイズ（A
pparent Crystallite Size）はパルプ材料のＸ−線回折
走査から誘導された。ポリ−フェニレンテレフタルアミ
ドの回折図は赤道上のＸ−線反射により約20゜及び23゜
（２θ）に生じるピークを有する特性がある。
結晶性が増大するにつれて、ピークの強度が増大し、
同時に相対的な重なり合いが減少する。ポリ−フェニレ
ンテレフタルアミドの結晶化指数（CI）は、％で表し
た、約23゜２θにおけるピークの強度値と約22゜２θの
ピークないし約23゜２θのピーク強度の間の谷間の最低
値の差の比として定義される。結晶化指数は経験的な値
であり、結晶性の％と解釈すべきではない。
結晶化指数は下記式： 上式中 Ａ＝約23゜２θにおけるピーク Ｃ＝約22゜２θの谷の最低値、及び Ｄ＝約23゜２θにおける基線 から計算される。
見掛け上の微結晶のサイズは約20゜及び23゜（２θ）
における赤道回折ピークの半値幅の測定から計算され
る。第一次（primary）見掛け上の微結晶のサイズは、2
0゜（２θ）における第一次、又は低２θ錯乱角度から
測定された微結晶のサイズを称する。
二つの赤道ピークが重なり合うので、半値幅の測定は
半分の高さにおける半値幅を基準とする。20゜のピーク
においては、最高ピークの半分の高さの位置が計算さ
れ、この強度の２θ値が低角度側で測定される。この２
θ値と最高のピーク高さにおける２θ値との差を２倍し
て半値ピーク（又は“ライン［line］”）幅が得られ
る。
この測定においては、装置的なブロード化（broadeni
ng）についてのみ補正を行う；総ての他のブロード化は
微結晶のサイズの結果であると仮定する。もし‘B'が測
定された試料のライン幅であれば、補正されたライン幅
βは 上式中‘b'は装置的なブロード化常数である、 ‘b'はシリコン結晶粉末試料の回折図における約28゜２
θに位置するピークのライン幅の測定によって決定され
る。
見掛け上の微結晶のサイズは、下記式： ACS＝（Ｋλ）／（βcosθ） 上式中 Ｋは１（単位）とする、 λはＸ−線の波長（ここでは1.5418Å）であ
る、 βはラジアンで表した補正されたライン幅であ
る、 θはブラッグ（Bragg）の角度の半分（回折図
形から得られた、選択されたピークの２θ角の半分）で
ある、 によって与えられる。
結晶化指数及び見掛け上の微結晶のサイズの測定の両
方において、回折データはデータを平滑化し、基線、ピ
ークの位置及び高さ、及び谷の位置及び高さを決定する
コンピューターのプログラムにより処理される。
パルプ試料のＸ−線回折図形は反射モードのＸ−線回
折計（フィリップス・エレクトロニック・インストラメ
ンツ［Philips Electronic Instruments］；カタログ番
号PW1075/00）を用いて得られた。強度データはレート
メーター（rate mater）で測定され、コンピュータ化し
たデータ集積／換算（reduction）系により記録され
る。
回折パターンは、 走査速度１゜２θ分； ステップ（step）増加分0.05゜２θ； 走査範囲６゜ないし38゜、２θ；及び パルス高さ分析計、“示差方式（Differential）” の設定の装置を用いて得られる。
表面積 表面積はストローレイン（Strohlein）表面積計、
（スタンダード・インストラメンテーション（Standard
Instrumentation）社製、チャールストン（Charlston
e）、ウェスト・バージニア）を使用してBET窒素吸収法
を用いて測定される。洗浄したパルプ試料を風袋の分か
った試料フラスコ中で乾燥し、秤量して装置中に入れ
る。液体窒素温度で窒素を吸収させる。吸収は試料及び
基準フラスコの間の圧力差（マノメーターの読み）によ
り測定され、比表面積がマノメーターの読み、気圧計の
圧力及び試料の重量から計算される。
長さ及び直径の測定 乾燥し、ほぐしたパルプ約5mgを梳いて広げる。繊維
長さ及び直径は、0.05mmの線を持った精密ミリメーター
・レチクルを備えた12倍拡大レンズを用いて測定され
る。解像度ほ0.01mmである。
実施例１ 本実施例は実験室的規模の装置を用い、NMP−CaCl2溶
剤中で、バッチ式重合及び流動配向用にクエット（coue
tte）円筒装置を用いた、ポリ（ｐ−フェニレンテレフ
タルアミド）パルプの製造を記載する。重合体濃度は９
重量％であり、CaCl2の濃度は全体の溶液重量に対し5.9
％である。
撹拌及び加熱によって塩化カルシウムを溶解すること
により無水のＮ−メチルピロリドン（900ml）中の塩化
カルシウム（65.8g;0.593モル）の溶液を製造する。頭
上式（overhead）撹拌機及び乾燥窒素パージにより丸底
フラスコ中で溶液を25℃に冷却した後、45.81g（0.4236
モル）のｐ−フェニレンジアミンを混合しながら添加
し、得られる溶液を10℃に冷却する。無水テレフタロイ
ルクロリド（TC1）（43.0g、0.2118モル）を撹拌しなが
ら添加すると、温度が42.1℃へ上昇する。溶液を10℃に
冷却し、残りのTC1（43.00g;0.2118モル）を激しく撹拌
しつつ添加すると、断熱的に約12℃に上昇する熱を与え
る。重合が継続する間激しく撹拌を続ける。
静止時にまだ重合混合物が透明であり、且つ混合時に
は乳濁している［混合物中のポリ（ｐ−フェニレンテレ
フタルアミド）の固有粘度が約1.5よりも大きい］時、
混合を停止し、溶液をクエット円筒装置に移す。クエッ
ト円筒装置は外側管（内径４インチ）及び同軸的な内部
円筒を含み、外側管及び内部円筒の間に約5/8インチ
（1.6cm）の厚さの約600ccの容量を有する環状部を備え
ている。環状部は窒素パージを備え、乾燥窒素が環状部
に供給される。外側管は環状部中の溶液の温度を調節す
るための水ジャケットを備え、温度は約30℃に調節され
る。内部円筒を205rpmで回転させ、内部表面が81.5sec
-1であり、外側表面が38.5sec-1で平均剪断力が60sec-1
であると計算される剪断力を溶液にかける。粘度が約20
0ポイズ（クエット装置のロータのトルクの増加から計
算）に達した時、内部円筒の動きを中断する。
クエットの水ジャケットの水温は30℃から50℃に上昇
し、溶液をこの温度で90分間温置する。ゲルをクエット
から取り去り、クエット中の異なる高さで（頂部から底
部までT1−B2とする）ほぼ総て同じ大きさの六つの輪に
切断する。次いで各輪をクエット円筒の回転方向に対し
横方向である刻み目を有する1/4インチ（6.4mm）の切片
に切断する。
ゲル切片に５％重炭酸ナトリウム溶液（10gの乾燥パ
ルプを生じるのに充分なゲルと500mlの重炭酸溶液）を
ワーリング・ブレンダー中で加え、12分間撹拌してパル
プをゲルから単離する。次いでパルプ材を真空濾過して
脱水する。次いでパルプをブレンダー中において水で二
回洗浄するが、その都度脱水する。各六個の環から製造
されたパルプは細かい、極めてフィブリル化された繊維
からなり、その性質は第１表に示されている。
標準的なブレーキ用配合物を下記の組成物を用いて製
造し、180℃で40分間、1/2インチ（1.3cm）の成形ブレ
ーキ棒として成形する： ５％の200メッシュ白雲石 15.2％の硫酸バリウム（バルマイト［BARMITE］XF） 15.2％のカードライト（CARDOLITE） 104−40 15.2％のカードライト126 3.8％のパルプ（試料T1−B2を一緒にした試料） 室温及び350゜Fで測定された試料は下記の結果を有す
る： 室温で5660psi 350゜F（177℃）で3280psi E.I.デュポン・デ・ネモアス社によりケルバール（Ke
lvar） の商品名で市販されている紡糸繊維からのパル
プを含む同じ組成物は下記のような強度値を与える： 室温で6020psi 350゜F（177℃）で1920psi 実施例２ 実施例１に記載された方法に従うが、但し環T1−B2を
約1/4インチ（6.4mm）の切片に切断しないで、その代わ
り長さ数インチの数片に切断して、第２表に記載された
性質を有するパルプの製造に使用した。
実施例３ 本実施例はバッチ式重合及び及び半連続式押し出しを
使用する実験室的規模の装置を用いるNMP−CaCl2溶剤中
でのポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の製造を
記載する。重合体濃度は10重量％であり、CaCl2濃度は
全溶液重量について計算して6.5％である。
無水Ｎ−メチルピロリドン（500ml）中の塩化カルシ
ウム（42g;0.38モル）の溶液を90℃に加熱撹拌しながら
製造する。頭上式撹拌機及び乾燥窒素パージを備えた丸
底フラスコ中で溶液を20℃に冷却した後、混合しながら
29.3g（0.271モル）のｐ−フェニレンジアミンを添加
し、得られた溶液を10℃に冷却した。無水テレフタロイ
ルクロリド（TC1）（27.5g;0.136モル）を撹拌しながら
添加して温度を47℃に上昇させる。TC1の溶解後、溶液
を０℃に冷却し、激しく撹拌しながら溶解するまで残り
の量のTC1（27.5g;0.136モル）を添加する。重合の起こ
る間、激しく撹拌を継続する。
静止時にまだ重合混合物が透明であり、且つ混合時に
は乳濁している［混合物中のポリ（ｐ−フェニレンテレ
フタルアミド）の固有粘度が約1.5よりも大きい］時、
溶液を丸底フラスコから幅4cm、厚さ4mm及び長さ45cmの
直線状流路を有するダイを通して約2.75cc/secの流速で
ポンプ輸送により溶液を流動させて、光学的に異方性の
粘稠な液体の伸張された塊を形成する。ダイ中の剪断速
度は、流路の中心面で0sec-1からダイの壁面で最大約30
sec-1の範囲に亙る（平均剪断約15sec-1）。ダイの温度
は約25℃に保持される。ダイの出口は約50℃に加熱され
た乾燥加熱窒素中にガスシールされた移動水平ベルト上
約0.6cmであり、配向された液状溶液は温置のためベル
ト上に堆積される。ベルトは約45cmの最大走行距離を有
する。ダイはベルトに対してダイとダイから移動するベ
ルトの間に115゜の角度が形成されるように傾斜してい
る。押し出し速度とベルト速度は両者共約1.7cm/secに
保たれた。ベルトの幅はダイの幅（4cm）と同じであ
り、ベルトの移動の方向に垂直な方向に溶液が流動しな
いように端が隆起している。ベルト上の溶液の厚さは3m
mである。押し出された溶液の粘度は約200−300ポイズ
であると見積もられる。ベルトと押し出しはベルトの末
端に到達した時に停止される。
溶液は硬質なゲルとなるまで、及びゲル中の反応が継
続して所望の固有粘度に到達するように加熱窒素（55
℃）下で約90分間温置のためベルト上に保持される。温
置後、ゲルを下記の第３表中で“L1"及び“L2"として示
された横方向の二つの片に切断し、L1は最初に押し出さ
れた部分のゲルを示している。次いでパルプを単離する
ために各片を更に数インチの長さの数個の切片に切断す
る。
充分に温置され、硬化したゲル片から下記の順序でパ
ルプを単離する。ゲル片を５％重炭酸ナトリウム溶液
（10gの乾燥パルプを生じるのに充分なゲルと500mlの重
炭酸溶液）をワーリング・ブレンダー中で高速度（約18
00rpm）で12分間混合する。こうして単離されたパルプ
材料を真空濾過により脱水する。パルプをブレンダー中
で熱水で二度洗浄し、各回とも脱水する。こうして得ら
れたパルプは細かい、極めてフィブリル化した繊維から
成り、第３表に示された性質を有する。
パルプを棒状に形成された標準ブレーキ配合物中に混
話し、実施例１の方法で試験すると下記の屈曲強度値が
得られる： 室温で5314psi 350F゜（177℃）で1854psi 実施例４ 本実施例はバッチ式重合及び及び半連続式押し出しの
ための実施例３と同じ装置を用いてNMP−CaCl2溶液中で
のポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の製造を記
載する。温置後のゲル片L1及びL2をパルプ単離前のゲル
の長さ方向に90゜の角度で幅1/4インチ（6.4mm）の切片
に切断する。重合体濃度は７重量％であり、Cacl2濃度
は全溶液重量について計算して3.8％である。
無水Ｎ−メチルピロリドン（540ml）中の塩化カルシ
ウム（24.30g;0.22モル）の溶液を75℃に加熱撹拌しな
がら製造する。頭上式撹拌機及び乾燥窒素パージを備え
た丸底フラスコ中で溶液を25℃に冷却した後、混合しな
がら20.24g（0.1872モル）のｐ−フェニレンジアミンを
添加し、得られた溶液を10℃に冷却する。無水テレフタ
ロイルクロリド（TC1）（19.00g;0.0936モル）を撹拌し
ながら添加して温度を35.3℃に上昇させる。TC1の溶解
後、溶液を５℃に冷却し、激しく撹拌しながら溶解する
まで残りの量のTC1（19.00g;0.0936モル）を添加する。
重合の起こる間激しく撹拌を継続する。
静止時にまだ重合混合物が透明であり、且つ混合時に
は乳濁している［混合物中のポリ（ｐ−フェニレンテレ
フタルアミド）の固有粘度が約1.5よりも大きい］時、
溶液を丸底フラスコから幅4cm、厚さ4mm及び長さ45cmの
直線状流路を有するダイを通して約1.85cc/secの流速で
ポンプ輸送により溶液を流動させて、光学的に異方性の
粘稠な液体の伸張された塊を形成する。ダイ中の剪断速
度は流路の中心面で0sec-1からダイの壁面で最大約30se
c-1の範囲に亙る（平均剪断約15sec-1）。ダイの温度は
約25℃に保持される。ダイの出口は約50℃に加熱された
乾燥加熱窒素中にガスシールされた移動水平ベルト上約
0.6cmであり、配向された液状溶液は温置のためベルト
上に堆積される。ベルトは約45cmの最大走行距離を有す
る。ダイはベルトに対してダイとダイから移動するベル
トの間に115゜の角度が形成されるように傾斜してい
る。押し出し速度は約1.25cm/secと見積もられ、ベルト
速度は約1,35cm/secに保たれる。ベルトの幅はダイの幅
（4cm）と同じであり、ベルトの移動の方向に垂直な方
向に溶液が流動しないように端が隆起している。押し出
された溶液の粘度は約300ポイズであると見積もられ
る。ベルト上の溶液の厚さは約２−4mmである。ベルト
と押し出しはベルトの末端に到達した時に停止される。
溶液は硬質なゲルとなるまで、及びゲル中の反応が継
続して所望の固有粘度に到達するように加熱窒素（45
℃）下で約120分間温置のためベルト上に保持される。
温置後、ゲルを“L1"及び“L2"とした二つの片に切断す
るが、L1は最初に押し出された部分のゲルを示してい
る。次いでゲルはゲルの長さ方向に90゜に幅約1/4イン
チ（6.4mm）の切片に切断する。
充分に温置され、硬化したゲル片から下記の順序でパ
ルプを単離する。ゲル片を５％重炭酸ナトリウム溶液
（10gの乾燥パルプを生じるのに充分なゲルと500mlの重
炭酸溶液）をワーリング・ブレンダー中で高速度（約18
00rpm）で12分間混合しする。こうして単離されたパル
プ材料を真空濾過により脱水した。パルプをブレンダー
中で熱水で二度洗浄し、各回とも脱水する。こうして得
られたパルプは細かい、極めてフィブリル化した繊維か
ら成り、第４表に示された性質を有する。
実施例５ この実施例は、バッチ重合及び半連続押出のために実
施例４で使用した装置と同じ装置を使用して、NMP−CaC
l2溶媒中でのポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）
パルプの製造を説明する。下記パラグラフに記載の如く
連続した温置の前にゲルを横断方向に切断することを除
いては、実施例４の方法に従う。実施例４における如く
重合体濃度は７重量％であり、CaCl2の濃度は全溶液の
3.8重量％である。
上記溶液を、温置のためにベルト上で、加熱窒素雰囲
気下に（50℃）約８分間（溶液がベルト上に堆積される
時間から切断まで）、硬質ゲルとなるまで保持する。こ
のゲルを２つのピース“L1"と“L2"とに切断し、次いで
ゲルの長手方向に対して90゜の角度で約1/4インチ（6.4
mm）幅のストリツプに切断する。反応がゲル内で連続す
るように、50℃で110分間温置を続ける。
そのようにして製造されたパルプは、微細な極度にフ
ィブリル化された繊維から成り、その性質は表５に示さ
れる。
実施例６ この実施例は、付着物の形成を最小にするために多孔
性壁が流路を形成する内壁にＮ−メチルピロリドンの層
を与える伸張流動配向装置（elongational flow orient
ation apparatus）を使用してポリ（ｐ−フェニレンテ
レフタルアミド）（PPD−Ｔ）を製造する方法を開示す
る。
多孔性金属プレートから成る線形テーパー付き長方形
流路を持つ伸張流動配向装置を、コーティングジャケッ
トを有するが冷却液なしで操作される５インチの全表面
ワイプ式２軸重合機の排出開口に嵌め込む。この流動配
向装置は、重合機から排出される材料を直接受け取るた
めの0.44インチ（1.1cm）×1.9インチ（5.4cm）の寸法
の入り口と、約2.5インチ（6.4cm）の長さと、0.23イン
チ（5.8mm）×1.9インチ（5.4cm）の寸法の出口を有す
る鉛直下向きに配向した流路を有する。壁を形成する多
孔性プレートは、約0.125インチ（3.2mm）の厚さの316
ステンレス鋼製多孔性プレートであり、0.2−1.0ミクロ
ンの多孔度（porosity）を有する。このプレートは、プ
レートの外側表面にＮ−メチルピロリドンを供給する適
当な導管を持ったハウジング内に支持されている。
重合機は、Ｎ−メチルピロリドン及び塩化カルシウム
（ｐ−フェニレンジアミンの最初の量に対するCaCl2の
モル比は1.38である）中の重合している9.2重量％ポリ
（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）溶液を排出する。
まだ重合している間に、このPPD−Ｔ溶液を12.3pphの重
合体流速で流動配向装置から押し出す。多孔性壁の内表
面は連続的にNMPの層を与えられ、このNMPはPPD−Ｔ溶
液と接触している多孔性プレートの全区域に基づき約1.
7ml/平方インチ／分（11ml/cm2/分）の流速で多孔性金
属プレートを通ってにじみ出る。流動配向装置を出る溶
液中のポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の固有
粘度は約2.3である。
流動配向装置を出る粘性の、依然としてまだ液体の溶
液は、プレートが流路出口から出る溶液の速度に等しい
速度で出口の下を移動せしめられるにつれて周期的に水
平プレート上に採集される。約２インチ（5.1cm）幅の
押出溶液のストリップは周囲条件下でプレート上で温置
され、そして約40秒以内にゲル化して軟質ゲルとなる。
次いでこのゲルを流れ方向に対して横断方向に3/8イン
チ（0.95cm）のピースに切断する。次いで切断されたピ
ースを約44℃で１時間ヒータ内に入れて更に温置する。
温置したピースをワーリングブレンダー内で水中に入
れそして数分間高速度で撹拌して、パルプを単離する。
パルプをブレンダーに戻して、フイルタ上に集めそして
水と短時間撹拌するが、これを交互に５回行う。単離し
たパルプ生成物は、3.1の固有粘度を有する高度にフィ
ブリル化したPPD−Ｔパルプからなる。
実施例７ 溶液の製造及び押出のために、押出溶液を12.4ポンド
／時間（5.6kg/時間）の重合体流速で製造しそしてＮ−
メチルピロリドン流速を4.4ml/平方インチ／分（28ml/c
m2/分）とすることを除いては、実施例６で使用したの
と同じ装置及び方法を使用する。縮合及び押出は５時間
行う。流動配向装置の流路は、５時間の運転中殆どなん
らの付着物もないが、流路出口付近で時々僅かな部分的
閉塞を生じる。しかしこれは機械的に容易に除去されて
流路は完全に再開口される。
実施例８ この実施例は、パイロット規模の連続製造装置を使用
してNMP−CaCl2中のポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）パルプの製造を説明する。
5.5重量％のｐ−フェニレンジアミン、7.4重量％のCa
Cl2、87.1重量％のNMP及び200ppm以下の水を含む10℃の
NMP−CaCl2中のｐ−フェニレンジアミン溶液を、ミキサ
ーに加えそして化学量論的量の35％の量の溶融したTC1
と混合する。得られるプレポリマーをポンプで熱交換器
に通して約５℃に冷却する。次いでこのプレポリマー
を、米国特許第3,849,074号に開示されているような装
置を使用して、混合物中のTC1とジアミンとが化学量論
的にバランスするような割合で溶融TC1と混合する。こ
の混合物を、ジャケットを有するが冷却液体なしで操作
される２インチ（5.1cm）の全表面ワイプ式連続２軸ス
クリュー重合機に連続的に通す。約10ポンド／時間の速
度でPPD−Ｔを生成するような反応体の量を使用する。
重合機からの液体溶液を密接にカップリングした流動
配向装置に直接流し、次いで押出される材料を運び去る
ための連続ベルトに流す。流動配向装置及び重合機は第
２図及び第３図に示された型のものであり、伸張流路を
定める多孔性壁と、0.75インチ（1.9cm）×1.25インチ
（3.2cm）の寸法の前記流路への入り口と、0.25インチ
（6.4mm）×1.25インチ（3.2cm）の寸法の出口と、4.5
インチ（11cm）の流路長を有する。Ｎ−メチルピロリド
ンは、多孔性壁と溶液との間に境界層を形成し且つ維持
するのに十分な流速で流動配向装置に供給される。ベル
トは８インチ（20cm）幅であり、約40フィート（12m）
の長さを有し、一般に水平である。ベルト表面は流路出
口の下約1/2インチ（1.3cm）のところにあり、ベルト表
面に対する流動配向装置の流路の角度は90゜である。全
ベルト区域及び流動配向装置出口45℃に加熱された窒素
で囲われてそして覆われている。約1.25インチ（3.2c
m）幅の溶液のストリップを約11.7フィート／分（3.6m/
分）の速度で前記装置から押し出しそしてベルトの速度
も又約11.7フィート／分（3.6m/分）である。
ベルト上で35フィート（11m）［約３分間］の距離を
移動させた後、溶液のストリップは硬化する。ベルト速
度に比例するストロークを有するギロチンカッターがベ
ルトの水平表面の端部から３インチ（7.6cm）のところ
に設けられており、このカッターはゲルの長さに対して
90゜の角度で約1/4インチ（6.4mm）のピースにゲルを切
断する。ベルトの水平部分の端部に達するゲルのピース
は５ガロン（19リツトル）のバケット内に落下する。バ
ケットは一杯になると連続温置のために45℃で60分間オ
ーブンに入れられる。
バケットを周期的にオーブンから取り出しそして希か
性アルカリ溶液を備えた小容量パグミル［約25ガロン
（95リツトル）］に内容物を入れて空にする。パグミル
での中和及び凝固は最初の寸法減少と同時に起こる。パ
グミルから出たものを連続的にリファイナーに供給して
更に寸法を減少させる。次いでリファイナーから出たも
のをスラリータンクに供給する。このスラリータンクは
撹拌下に約200ガロン（760リツトル）の容量のスラリー
を保持している。スラリータンクからのスラリーを連続
的に水平フィルター［長さ35フィート（11m）及び幅17
インチ（43cm）］上に堆積させ、そこでパルプは交互に
洗浄及び真空脱水を12回繰り返される。得られるウエッ
トケークを次いで連続的にスチーム加熱回転ドライヤー
で乾燥する。
生成したパルプは、1.5mm以下の直径と約6mm以下の長
さと4.0m2/g以上の表面積を持った、微細な極度にフィ
ブリル化したパルプからなる。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1.パラ−配向している芳香族二酸ハライドからなる芳香
族二酸ハライド及びパラ−配向している芳香族ジアミン
からなる芳香族ジアミンの化学量論的な量を、無水のア
ミド溶剤系中で撹拌しながら接触させることにより、パ
ラ−アラミドの重合体主鎖を含む液状の重合している溶
液を形成せしめ； 該液状溶液を流動させて、パラ−アラミドの固有粘度
が１ないし４である時に、パラ−アラミドの重合体主鎖
が流動の方向に配向している重合体主鎖の領域を含む光
学的に異方性の液状溶液を生成せしめ； 該異方性の液状溶液がゲル化するまで、該異方性の液
状溶液を温置し、該温置は該光学的に異方性の液状溶液
が少なくとも50ポイズの粘度を有する時に開始して、該
液状溶液がゲル化するまで該異方性溶液中の該重合体主
鎖の配向を維持し； 該ゲル中の重合体主鎖の配向に関して横方向に選択さ
れた間隔で該ゲルを切断し；そして 該ゲルからパラ−アラミドパルプを単離する ことを特徴とするパラ−アラミドパルプの製造方法。
2.該溶液の流動が該溶液をダイを通して押し出し伸張さ
れた異方性溶液塊を製造することによって行われる上記
１に記載の方法。
3.該溶液がゲルに成るまで該異方性溶液を温置する該工
程が、該ダイから出る塊の速度よりも小さくない速度で
該ダイからダイ伸張された異方性溶液を運び去る間に最
初に実施される上記２に記載の方法。
4.該温置が、該ダイから出る素材の速度よりも小さくな
い速度で該ダイから移動する水平な表面上に該伸張され
た溶液塊を堆積することによって最初に実施される上記
２に記載の方法。
5.該液状溶液を流動させて、パラ−アラミドの固有粘度
が約２ないし3.5の間である時に該異方性溶液を生成せ
しめる上記１に記載の方法。
6.該温置工程が、該異方性液体溶液の粘度が約50ないし
約500ポイズである時に開始される上記１に記載の方
法。
7.該ゲルの該温置が該ゲルを横方向に切断するのに引き
続いて継続される上記１に記載の方法。
8.該液状の重合している溶液が該溶剤系中に該芳香族ジ
アミンを溶解し、約30％及び約50％の該芳香族二酸ハラ
イドを添加してプレポリマー溶液を形成し、引き続いて
残りの化学量論的な量の該二酸ハライドを添加すること
により形成される上記１に記載の方法。
9.該二酸ハライド及び該ジアミンが該溶剤系中で約６な
いし約13重量％の最終濃度を生じるのに充分な量で接触
する上記１に記載の方法。
10.該温置が25℃ないし約60℃の間の温度で実施される
上記１に記載の方法。
11.該芳香族ジアミンの少なくとも約80モル％がｐ−フ
ェニレンジアミンであり、及び該芳香族二酸ハライドの
少なくとも約80モル％がテレフタロイルハライドである
上記１に記載の方法。
12.該芳香族ジアミンがｐ−フェニレンジアミンであ
り、及び該芳香族二酸ハライドがテレフタロイルハライ
ドである上記１に記載の方法。
13.パラ−配向している芳香族二酸ハライドからなる芳
香族二酸ハライド及びパラ−配向している芳香族ジアミ
ンからなる芳香族ジアミンの化学量論的な量を、無水の
アミド溶剤系中で撹拌しながら接触させることにより、
パラ−アラミドの重合体主鎖を含む液状の重合している
溶液を形成せしめ； パラ−アラミドの固有粘度が１ないし４である時に、
流動経路を規定する内部表面を有する流動配向装置を通
して該液状溶液を押し出して、押し出しの方向に配向し
ているパラ−アラミドの重合体主鎖の領域を含む伸張さ
れた光学的に異方性の液状溶液塊を生成せしめ； 該押し出しの間に該流動配向装置の該内部表面上に非
−凝固性流体の層を供給して、該液状溶液と該内部表面
との接触を減少させ； 該伸張された異方性の液状溶液塊がゲル化するまで該
異方性の液状溶液塊を温置し；そして 該ゲルからパラ−アラミドパルプを単離する ことを特徴とするパラ−アラミドパルプの製造方法。
14.該非−凝固性流体が該溶剤系又は該溶剤系において
使用されるアミドから成る上記13に記載の方法。
15.該溶剤系がＮ−メチルピロリドン及び塩化カルシウ
ムからなり、そして該非−凝固性流体がＮ−メチルピロ
リドンである上記13に記載の方法。
16.該伸張流動配向装置が該内部表面に開口部を提供す
る多孔性の壁を有し、該多孔性壁から該非−凝固性流体
が該流路中に浸出して該非−凝固性流体の層を提供する
上記13に記載の方法。
17.該流路を規定する該内部表面の総てが該多孔性壁に
より提供される上記13に記載の方法。
18.パラ−アラミドの重合体主鎖がパラ−アラミド溶液
塊の長さ方向に配向している重合体主鎖の領域を含む伸
張された光学的に異方性の液状パラ−アラミド溶液塊を
形成せしめるための流動配向装置であって、該配向装置
が ハウジング； 該ハウジング内に装備され、入り口と出口を有し、該
入り口から該出口まで断面積が減少している流動経路； 該流動経路の該入り口に該パラ−アラミドの溶液を供
給するための手段； 該ハウジング内に装備され、内部及び外部表面を有す
る多孔性壁手段であって、該壁手段の内部表面が該流動
経路の全体を規定している多孔性壁手段； 該ハウジングに該溶液用の非−凝固性流体を供給する
ための非−凝固性流体供給手段；及び 該非−凝固性流体供給手段と該多孔性壁手段の該外部
表面との間の流体的連結を提供し、それによって、該非
−凝固性流体が該多孔性壁を通って浸出して該内部表面
上に非−凝固性流体の層を形成し、該溶液が該流動経路
中で流動せしめられる際に、該溶液と該内部表面との接
触を軽減する該ハウジング内の導管手段 からなることを特徴とする流動配向装置。
19.2.0ないし4.5の固有粘度を有するスルホン酸基を含
まないパラ−アラミドのサブミクロン直径のフイブリル
の束からなり、１μｍないし150μｍの直径及び0.2mmな
いし35mmの長さを有し、50よりも小さい結晶化指数、40
Åよりも小さい微結晶サイズ及び2m2/gよりも大きい表
面積を有するパラ−アラミドパルプ。
20.2.0ないし4.5の固有粘度を有するスルホン酸基を含
まないポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）のサブ
ミクロン直径のフイブリルの束からなり、１μｍないし
150μｍの直径及び0.2mmないし35mmの長さを有し、50よ
りも小さい結晶化指数、40Åよりも小さい微結晶サイズ
及び2m2/gよりも大きい表面積を有するポリ（ｐ−フエ
ニレンテレフタルアミド）パルプ。
21.2.0ないし4.5の固有粘度を有するスルホン酸基を含
まないパラ−アラミドのサブミクロン直径のフイブリル
の束からなり、１μｍないし150μｍの直径及び0.2mmな
いし35mmの長さを有し、そして乾燥時に、50よりも小さ
い結晶化指数、40Åよりも小さい微結晶サイズ及び2m2/
gよりも大きい表面積を有し、乾燥繊維の重量に基いて
少なくとも30％の水分を含むパラ−アラミドパルプ。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による好適な方法の概略図である； 第２図は本発明による好適な流動配向装置の部分的に切
断された、部分的断面図である；及び 第３図は線３−３に沿って部分的に切った第２図の装置
の断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエイムズ・イー・ギアリイ・ジユニア アメリカ合衆国ペンシルベニア州19061 ブースウイン・マリアンドライブ 3685 (72)発明者 ウエズレイ・メメジヤー・ジユニア アメリカ合衆国デラウエア州19802ウイ ルミントン・ガバーリイロード 711 (72)発明者 マイケル・エル・トランシンジヤー アメリカ合衆国バージニア州23832 チ エスターフイールド・シリマンドライブ 6810 (56)参考文献 特開 昭59−163417（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−21906（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−21918（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−162013（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−14568（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭60−56801（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D01F 6/60 371 D01F 6/80 331 D01D 5/06 D01D 5/40

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】パラ−配向している芳香族二酸ハライドか
    らなる芳香族二酸ハライド及びパラ−配向している芳香
    族ジアミンからなる芳香族ジアミンの化学量論的な量
    を、無水のアミド溶剤系中で撹拌しながら接触させるこ
    とにより、パラ−アラミドの重合体主鎖を含む液状の重
    合している溶液を形成せしめ； 該液状溶液を流動させて、パラ−アラミドの固有粘度が
    １ないし４である時に、パラ−アラミドの重合体主鎖が
    流動の方向に配向している重合体主鎖の領域を含む光学
    的に異方性の液状溶液を生成せしめ； 該異方性の液状溶液がゲル化するまで、該異方性の液状
    溶液を温置し、該温置は該光学的に異方性の液状溶液が
    少なくとも50ポイズの粘度を有する時に開始して、該液
    状溶液がゲル化するまで該異方性溶液中の該重合体主鎖
    の配向を維持し； 該ゲル中の重合体主鎖の配向に関して横方向に選択され
    た間隔で該ゲルを切断し；そして 該ゲルからパラ−アラミドパルプを単離する ことを特徴とするパラ−アラミドパルプの製造方法。
  2. 【請求項２】パラ−配向している芳香族二酸ハライドか
    らなる芳香族二酸ハライド及びパラ−配向している芳香
    族ジアミンからなる芳香族ジアミンの化学量論的な量
    を、無水のアミド溶剤系中で撹拌しながら接触させるこ
    とにより、パラ−アラミドの重合体主鎖を含む液状の重
    合している溶液を形成せしめ； パラ−アラミドの固有粘度が１ないし４である時に、流
    動経路を規定する内部表面を有する流動配向装置を通し
    て該液状溶液を押し出して、押し出しの方向に配向して
    いるパラ−アラミドの重合体主鎖の領域を含む伸張され
    た光学的に異方性の液状溶液塊を生成せしめ； 該押し出しの間に該流動配向装置の該内部表面上に非−
    凝固性流体の層を供給して、該液状溶液と該内部表面と
    の接触を減少させ； 該伸張された異方性の液状溶液塊がゲル化するまで該異
    方性の液状溶液塊を温置し；そして 該ゲルからパラ−アラミドパルプを単離する ことを特徴とするパラ−アラミドパルプの製造方法。
  3. 【請求項３】パラ−アラミドの重合体主鎖がパラ−アラ
    ミド溶液塊の長さ方向に配向している重合体主鎖の領域
    を含む伸張された光学的に異方性の液状パラ−アラミド
    溶液塊を形成せしめるための流動配向装置であって、該
    配向装置が ハウジング； 該ハウジング内に装備され、入り口と出口を有し、該入
    り口から該出口まで断面積が減少している流動経路； 該流動経路の該入り口に該パラ−アラミドの溶液を供給
    するための手段； 該ハウジング内に装備され、内部及び外部表面を有する
    多孔性壁手段であって、該壁手段の内部表面が該流動経
    路の全体を規定している多孔性壁手段； 該ハウジングに該溶液用の非−凝固性流体を供給するた
    めの非凝固性流体供給手段；及び 該非−凝固性流体供給手段と該多孔性壁手段の該外部表
    面との間の流体的連結を提供し、それによって、該非−
    凝固性流体が該多孔性壁を通って浸出して該内部表面上
    に非−凝固性流体の層を形成し、該溶液が該流動経路中
    で流動せしめられる際に、該溶液と該内部表面との接触
    を軽減する該ハウジング内の導管手段 からなることを特徴とする流動配向装置。
  4. 【請求項４】2.0ないし4.5の固有粘度を有するスルホン
    酸基を含まないパラ−アラミドのサブミクロン直径のフ
    イブリルの束からなり、１μｍないし150μｍの直径及
    び0.2mmないし35mmの長さを有し、50よりも小さい結晶
    化指数、40Åよりも小さい微結晶サイズ及び2m2/gより
    も大きい表面積を有するパラ−アラミドパルプ。
  5. 【請求項５】2.0ないし4.5の固有粘度を有するスルホン
    酸基を含まないポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
    ド）のサブミクロン直径のフイブリルの束からなり、１
    μｍないし150μｍの直径及び0.2mmないし35mmの長さを
    有し、50よりも小さい結晶化指数、40Åよりも小さい微
    結晶サイズ及び2m2/gよりも大きい表面積を有するポリ
    （ｐ−フエニレンテレフタルアミド）パルプ。
  6. 【請求項６】2.0ないし4.5の固有粘度を有するスルホン
    酸基を含まないパラ−アラミドのサブミクロン直径のフ
    イブリルの束からなり、１μｍないし150μｍの直径及
    び0.2mmないし35mmの長さを有し、そして乾燥時に、50
    よりも小さい結晶化指数、40Åよりも小さい微結晶サイ
    ズ及び2m2/gよりも大きい表面積を有し、乾燥繊維の重
    量に基いて少なくとも30％の水分を含むパラ−アラミド
    パルプ。
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