JPS59163417A - 微細短繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性及び機械的性質にすぐれ、樹脂補強材
、摩擦材、紙状物の補強用短繊維などに好適な、微細短
繊維を製造する方法にさらに′詳しくは、特定の芳香族
コポリアミドを主成分とするシート、フィルム、繊維等
。

の成形物に適度な分子配向を与え。た後、剪断力によっ
て該成形物をフィブリル状に砕くことを特徴とする微細
短繊維の製造方法に関する。

従来技術 従来、芳香族のポリアミド、ポリ７ミドヒドラジド、ポ
リヒドラジド等のポリマーは耐熱性、機械的特性、電気
的特性等の優れたパルプ粒子、フィブリッド、繊維、フ
ィルム。

シート状物、樹脂、積層材として有用・であることが知
られている。

そして、前記ポリマーのうち、パラ配向のポリ（パラフ
ニレンテレフタルアミド）をフィルム、繊維等に成形し
、該成形物に機械的な剪断力を与えて砕くことにより、
フィブリル化した微細短繊維を製造する方法が提案され
ている（特開昭５１−８２０２８号）。

しかし、ポリ（パラフェニレンテレ７タルアミド）のフ
ィブリル化能は必ずしも充分とは言い難く、成形物から
微細短繊維を製造するには長時間の処理が必要であるば
かりでなく、微細短繊維のフィブリル化の状態も充分に
満足できるものではない。

発明の目的 本発明の目的は、前記の従来技術に比べて容易にフィブ
リル化でき且つ性能の良好な微細短繊維が得られる方法
を提供することにある。

発明の構成 本発明者らは、前記の如き方法について種々研究の結果
、特定の芳香族コポリアミドからなり、特定の分子配向
を、有する成形物が、剪断力によって極めて容易にフィ
ブリル状に砕（ことができ、得られた微細短繊維が極め
て有用であることを発見し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、特定の芳香族ツボリアミド、具体
的には、 （ａ）　　次の一般式（■〜Ａ） −ＮＨ÷ｙ、　−ＣｐＮＨ−（ｉ　−Ａ　）式中ＹＩバ
ー０−．−８−、−８ｏ、−、−Ｃ−、−ＮＨ−Ｉ Ｃ山　　　　　　０ −ＣＨ，−又は−Ｃ−からなる群から選ばれる少ＣＨ。

（とも１種の基 で表わされるジアミン糸繰り返し単位と、次の一般式（
Ｉ−Ｂ） ＮＨＡｒ＋　　ＮＨ（Ｉ　　Ｂ　） で表わされるジアミン系繰返し単位と、（ｂｌ　　下記
一般式（１１ ＣＡｒｔ　　ｃ　　　　　　　ｆｉｌｌｌｌ）！ Ｏ で表わされるジカルボン酸系繰返し単位とから実質的に
構成され、そして前記ジアミン系繰返し単位（Ｉ−Ａ）
及び（Ｉ−Ｂ）のモル数は前記ジカルボン酸系繰返し単
位（１１のモル数と実質的に等しく、且つ前記ジアミン
系繰返し単位（、Ｉ−Ａ）が該繰返し単位全部の７．５
〜５０モルチ含有されている芳香族コポリ７ミド、を主
成分とする成型物を、特定の条件、すなわち、該芳香族
コポリアミドの２次転移温度以上で、がっ、フロー転移
温度以下の温度で延伸した後、剪断力を与えてフィブリ
ル状に砕くことを特徴とする微細短繊維の製造方法であ
る。

本発明に用いられる芳香族ツボリアミドは、前記式（’
１−Ａ）においてＹ、が−０−２−Ｓ−、−ＳＯ，−又
は−Ｃ−であるものが好ま１ しく、特にＹ、が−〇−であるものが最も好適である。

また前記式（Ｉ−Ｂ）及び（Ｉ［１におけるＡｒ、とＡ
ｒ、とは同一でも異ってもよく、それらは同一の定義の
基を示すことは既に述べたがＡｒ７及びＡｒ１が結合鎖
が共に同軸方向又は平行軸方向に伸びているフェニレン
基、ナフチレン基、又はビフェニレン基であるものが好
適である。Ａｒ、及び／又はＡｒｔの結合鎖が同軸方向
に伸びている基としては特に１，４−７エニレン基が好
適であり、またその結合鎖が平行軸方向に伸びている基
としては１．５ナフチレン基及び２．６ナフチレン基が
好ましく、特に２．６−ナフチレン基が好ましい。Ａｒ
、及びＡｒｔとして最も好適なのはこれらがいずれも１
．４−フェニレン基の場合である。

また上記式（Ｉ−Ｂ）において、Ａｒ＋及び／又はＡｒ
、が下記式 ％式％ Ｙｌの定義は前記と同じ で表わされる基を示すものとしては、前記Ｙ１と同様に
、−ｏ　−、−ｓ　−、−ｓｏ、−又は−Ｃ−１ が好適であり特に−〇−が好ましい。

本発明に用いる該芳香族コポリ７ミドは該ポリアミド５
１１を９８チ濃硫酸１００　ｘｇに溶解した溶液を３０
°Ｃで゛の測定値に基づく固有粘度（ηｉｎｈ　）　　
が０゜５〜７特にｏ、ｓ〜４．０のものが好適である。

かかる芳香族コポリアミドを主成分とする成形物を特定
の温度範囲で延伸し、しかる後剪断力を与えることによ
って、該成形物は容易にフィブリル化でき、電気絶縁性
、耐熱性、難燃性、抄紙性の優れた微細短繊維を得るこ
とができるのである。

なお、本発明に用いられる芳香族コポリアミドは実質的
に前記式（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）のジアミン系繰返し
単位と前記式（Ｋｌのジカルボン酸系繰返し単位とで構
成されたものであるが該式（Ｉ−Ｂ）及び式ｆＵ）のＡ
ｒ、及び／又はＡｒ、は例えば塩素、臭素等のハｐグン
原子５例えばメチル基、エチル基の如き低級アルキル基
９例えばメトキシ基、エトキシ基の如き低級アルコキシ
キ基、シアノ基、アセチル基、ニトロ基等の置換基を有
していてもよい。

また更に本発明に用いられる芳香族コポリ７ミドは前記
式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）及び（１）の繰返し単位の他
に、全繰返し単位の５モルチを越えない少量ならば、上
記繰返し単位と共重合可能な他の如何なる繰返し単位を
変性成分として含有していてもよｔ）。

本発明において用いられる芳香族コポリ７ミドを製造す
る場合、通常ポリアミドの製造に用いられる重合方法、
例えば溶融重合法、固相重合法、界面重合法、溶液重合
法を用いることができる。なかでも界面重合法及び溶液
重合法が好ましく、さらに好ましくは溶液重合法である
。

溶液重合法においては前記の少くとも２種のジアミンと
少くとも１種のジカルボン酸との反応を該ジアミンとジ
カルボン酸とを実質的に等モル使用して、生成する該高
重合芳香族ポリアミドを少（とも部分的に溶解し得る有
機溶媒中で必要により酸受容剤の存在下で、−２０Ｃ〜
ｉ　ｏ　ｏ　’ｃの範囲の温度で行うことにより、本発
明に用いられる芳香族コポリアミドを製造することがで
きる。この際上記の反応をメノデレフ周期律表の第１族
及び第■族の金属の・・−ゲン化物又は・・ロゲン化水
素の存在下で行うことが好適である。これらの金属の）
・ロゲン化物及びハロゲン化水素は生成する芳香族コポ
リ７ミドの可溶化助剤として使用する。

上記の有機溶媒としてはアミド系溶媒が好適であり、か
かるアミド系溶媒の好まし〜・例としては、例えば、テ
トラメチル尿素。

ヘキサメチルホスホルアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、　Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミ　ド、Ｎ−
メチノ［ピロリドン−２，Ｎ−メチルピペリドン−２、
Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレ７尿素Ｉ　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’
〜テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカフ°ロラ
クタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル
アセトアミド、Ｎ−エチルビｐリドンーｚ、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルプロピオン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジノチルイソブチ
ルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルプルピレン尿素及びそれらの混合系が挙げられる。

これらノウち、特にＮ−メチルピロリドン−２，ヘキサ
メチルホスホルアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びそれらの混合系
が有利である。

以上述べた溶液重合法によって得られる芳香族コポリア
ミドの浴液（重合溶液）は、溶液成形に適する流動性、
延伸性、曳糸性等の特性を備えているので、そのまま、
本発明において用いられる成型物の製造用として使用す
ることができる。

前記の芳香族コポリアミドは溶解性に優れた電気絶縁性
、耐熱性、難燃性を有する微細短繊維を与える重合体で
ある。従来、前記式（Ｉ−ｂ）と式（ＩＩＩによって表
わされる化合物とのみによって得られるポリアミド重合
体が優れた力学的特性を有する繊維を与えることは知ら
れているが、そのような重合体は、有機溶媒に対する溶
解性が充分でないため、成形に適する高濃度溶液を得る
ことが容易ではなく、硫酸などの腐蝕性が強くて取扱い
にくく、水溶液などからの回収の困難な溶媒を用いなく
てはならない８しかるに本発明方法においては、芳香族
コポリアミドは溶液重合法で得られる重合溶液をそのま
ま用いてもよいし、或いは該溶液重合法のみならず例え
ば従来公知の溶融重合法、固相重合法、オリコマ−重合
法、界面重合法又は、それらの組合わせ等によって形成
されたコポリアミドを一旦、重合反応混合物から分離、
回収し、かかるコポリアミドを再度適尚な溶媒に溶解し
て用いてもよい。本発明に用いる成型物の作成に用いる
芳香族コポリアミドとしては、固有粘度（ηｉｎｈ　）
　　が前述した通り０．５〜７のもの、特に０．８〜４
゜０のものが好適である。かかる固有粘度を有する芳香
族コポリアミドを用いることにより、その成型物を、特
定の温度範囲で延伸すれば、容易にフィブリル化出来、
従って含浸性、抄紙性にすぐれた微細短繊維を容易に製
造することができる。

本発明において、上述芳香族コポリアミドの成型物を容
易にフィブリル化が可能な配向状態にするには、該芳香
族コポリアミドの重合溶液を、口金ノズル、スリット等
を通して、糸状、ヒモ状、膜状、シート状に押出して、
沈澱剤すなわち水、または有機極性溶媒を含む水溶液中
にて凝固させて後、乾燥し、特定の温度範囲、すなわち
、２次転移温度以上でかつフロ一温度以下の温度範囲で
１段延伸し適度に配向させることが必要である。

本発明においてかかる凝固浴中の有機極性溶媒としては
、前記の溶液をつくる場合に好適なものとしてあげたと
同様の有機溶媒の何れでも用いることができ、特に溶液
調製時の有機溶媒と同一の有機溶媒が好ましい。

沈澱剤の温度はｏ　’ｏ〜凝固浴の沸点（大気圧下）の
間の任意の温度でよく、また沈澱剤の有機極性溶媒の濃
度は、芳香族コポリアミドの組成成形物を得ることが可
能な適当な範囲を設定することができる。また芳香族ポ
リアミドの組成によっては、或いはまた溶液に前述の金
属・・ロゲン化物及び／又は、・ヘロゲン化水素が含ま
れる場合はその種類、含有量によっては、水又は前記極
性有機溶媒を含む、水中に、塩化リチウム、塩化ナトリ
ウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、
塩化ストロンチウム、塩化アルミニウム、塩化第二スズ
。

塩化ニッケル、臭化カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸
亜鉛及び硝酸アルミニウドより成る群から選ばれた無機
塩鶏の少なくとも１種を含有して成る沈澱剤を用いるこ
とが好適である。沈澱剤としての有機溶媒を含む水溶液
としてはＮ−メチルピロリドン。

Ｎ、Ｎジメチルアセトアミド、−一キサメチルホスホル
アミド、テトラメチル尿素及びＮ−メチルホルムアミド
及びそれらの混合系から選ばれる有機溶媒の水溶液であ
ってこの有機溶媒を５〜７０重量係を含む水溶液が好ま
しく・。さらに好適には１０〜５ＯＮ量チである。

本発明においては、上述芳香族コポリマー、を口金ノズ
ルスリット等を通して上述沈澱剤中に吐出し、Ｊｆ固さ
せて得られた実質的に無配向な成型物を乾燥して後、該
ポリマーの２次転移点温度以上でかつフルー転移温度の
間で延伸させてフィブリル化が容易な状態にするには、
延伸温度における切断延伸倍率の３０％以上の延伸倍率
で縦方向に延伸することが好ましい。

本発明に用いられる芳香族コポリアミドの２次転位温度
およびフロー転移温度は以下のようにして求められる。

すなわち、該コポリ７ミドの重合溶液から凝固・乾燥に
よって得られた実質的に無配向の成型物を室温から加熱
して温度を上昇させながらその温度における切断延伸倍
率を測定すると、まず、温度上昇とともに、単調に切断
延伸倍率が高（なりある特定の温度（Ｔｇ）になると、
切断延伸倍率の温度依存性が極端に少くなりはじめ、さ
らに温度を上昇させていくと、ある特定の温度（Ｔｆ　
）　　から再度急激に切断延伸倍率が高くなることが認
められるので、前者の特定温度（Ｔｇ　）　　を２次転
位温度、後者の特定温度（Ｔｆ　）　　をフロー転移温
度として求めることができる。

第１図は、後述の実施例における延伸温度と切断延伸倍
率および延伸糸の強度との関係を示す図であり、図中の
添数字は切断延伸倍率に対する延伸倍率比である。第１
図の場合はＴｇ　が約３００°０　、　Ｔｆ　　が約４
０００であり、３００〜４００　’Ｏの温度範囲で延伸
することになる。

本発明においく、前記の如く芳香族コポリアミドの無配
向成形物を特定条件で延伸して、いわゆる不完全延伸状
態の成形物とすることによって、容易にフィブリル化で
きるようになる理由は未だ明確でない。しかし、該芳香
族コポリマーの成型物を低温で延伸した場合は、延伸倍
率が高くできないために、成型物の配向が不十分で結晶
化度が低く無定形部分が多いために、成型物の微細構造
として、結晶相と無定形相との相分離が不明確となり、
単純な手段ではフィブリル化はでき難いこと、また、該
成型物を高温で延伸した場合は、成型物を構成する分子
鎖の移動が容易となり分子鎖同志の絡み合いが激しくな
り結晶相と無定形相との分離が不明確になるが、あるい
は結晶相聞の結合力が強くなり単純な手段ではフィブリ
ル化ができ難くなるものと推定される。

従って、該成形物をフィブリル化しやすい状態にするた
めには、延伸応力によって結晶化配向が可能な温度で延
伸し結晶相の割合を増大させながら配向させ、かつ、分
子鎖の絡まり合いが生じない程度の温度で延伸させるこ
とによって、はじめて、フィブリル化が容易に可能とな
る微細モーフオージーとなるものと考えられるが、本発
明に用いられる上記芳香族コポリ７ミドがこの条件を満
たす上で極めて適したものと推察される。

本発明にお〜・て、上記芳香族コポリアミドから成る成
型物を特定の温度範囲で延伸した後、フィブリル状にと
きほぐすには、例えば粉砕、すり潰し、押し出し、衝撃
の様な適当な剪断力を加えることが必要である。剪断力
を与える方法は各種グラインダー、ミル、粉砕機等を用
ることかできる。

さらに本工程は紙製造におげろ調成とかなりの類似性を
有するので各種のヒーター。

ジヨルダン、リファイナー等を適用できる。

さらにパルプ製造における砕木機グラインダーの一部も
本発明に転用できる。さらには成形物をそのまま樹脂等
に混入し、混線時に加わる剪断力によって糸状に砕くこ
とも可能である。

発明の効果 本発明は従来むしろ欠点とされていた縦方向に配向し、
縦方向に裂けやすい、またはフィブリル化しやすいとさ
れていたフィルム。

糸などの成型法の問題点をむしろ助長して有用な微細短
繊維の新しい製造法を提供するものである。

本発明において用いられる芳香族コポリ７ミドは比較的
高度に延伸配向させてはじめてフィブリル状に砕きやす
くなるばかりでなく、本発明に係わる骨格のポリマーか
らなる繊維状物は本質的に剛性を有するが、延伸配向さ
せた後フィブリル化しであるので、一層剤性が高くなり
、得られたユ微細短繊維は、ポリマーを沈澱剤に攪拌さ
せながら導入して得られたパルプ粒子等に比較して力学
的に極めて優れたものとなる。

本発明で得られた微細短繊維は、その優れた耐熱性を活
かして、耐熱性の絶縁紙などのシート状物に成形するこ
とができる。又、高い機械的特性とくに高いモジュラス
と強度さらにガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等に較べ
て低比重であるので樹脂強化材、摩擦材等として工業的
に有用である。

さらに、本発明によって得られる微細短繊維は本発明に
用いられる芳香族コポリ７ミドを主成分とするパルプ粒
子と混合して抄紙することによって優秀な合成紙を製造
することができる。

実施例 以下、実施例をあげて本発明について説明する。

実施例中対数粘度（ηｉｎｈ　）　　は濃硫酸を溶媒と
し０．５　！／　１００　ｍｔ濃度で３０゛Ｃにて測定
した値である。

実施例１ ３．４７−ジアミツジフエニルエーテル３．４８４１！
（０，Ｏｉ　７４モル）とバラフェニレンジアミン１，
８８２　ｇ（０，０１７４モル）とをＮ−メチルピルリ
ドン−２，１５０ｇ中に乾燥チッ素気流下に溶解し、室
温下で激しく攪拌しながらテレフタル酸ジクロライドの
粉末７．０６８９（ｏ、ｏ　３４　ｓモル）を速かに添
加して６０　’Ｏで約３時間重合反応を行った。

その後酸化カルシウムｌ、９５　ｇを加えて副生塩酸を
中和し７０°Ｃで約３時間攪拌を続行した。

得られた重合溶液はポリマー重量彪度約６．５チ、ポリ
マーのηｊｎｈ　　は２．２５であった。

この重合溶液を１　ｏ　ｏ　’ａ　、径０．２ｍｇ、５
０孔の口金ノズルから２２ｇ／分の吐出速度で押し出し
、空気中を約り０ｍ走行させた後、５０°ＯのＮ−メチ
ルピロリドン−２／水（３ｏ　／　７０重量係）の沈澱
液中で凝固させ、３０ｍ／分の速度で引き取りひきつづ
き５０′Ｃの水況浴で洗浄し、１５０Ｃの熱風で乾燥し
た。この乾燥糸を有効長５００戴の熱板に接触させて５
０ｍ／分の速度で延伸するに際して延伸温度を種々変更
して、延伸温度と、切断延伸倍率および切断延伸倍率の
０．３　、０．５　、０．８倍で延伸した糸の強度の関
係を第１図に示した。

第１図において、’Ｔｇ　　が２次転位温度、Ｔｆがフ
ロー転移温度を意味する。

Ｔｇ　　ないしＴｆ　　で延伸した糸は指ですりつぶす
ことによって容易にフィブリル化できる状態となってお
り、１〜１０αの長さに切断した後ホモミキサー中で水
とともに攪拌するとフィブリル状の微細な短繊維が得ら
れた。

Ｔｇ　　より低い温度で延伸した糸、およびＴｆより高
い温度で延伸した糸は指ですりつぶすことは不可能であ
りホモミキザーによってもフィブリル化はできず、更に
乳鉢ですりつぶすと糸が偏平化するか、ひきちぎれても
塊状の形態を示すだけであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る延伸温度と切断延伸倍率
および延伸糸の強度との関係を示す図である。図中添数
字は切断延伸倍率に対する延伸倍率比である。 特許出願人帝人株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　下記一般式（Ｉ−Ａ） −ＮＨ−Ｑ−ＹＩ−σＮＨ−（Ｉ−Ａ）で表わされるジ
   アミン系繰ダ返し単位と、下記一般式（Ｉ、−Ｂ） ＮＨＡｒ＋　ＮＨ（Ｉ　　Ｂ　） １である。） で表わされるジアミン系くり返し単位と、下記一般式 ％式％（） で表わされるジカルボン酸系繰返し単位とから実質的に
   構成され、そして、前記ジアミン系繰返し単位（Ｉ−Ａ
   ）及び（Ｉ−Ｂ）の合計のモル数は前記ジカルボン酸系
   繰返し単位（ｎ）のモル数と実質的に等しく、且つ前記
   ジアミン系繰返し単位（１，−Ａ）が該繰返し単位全部
   、の７．５〜５０モルヴ含有されている芳香族コポリア
   ミドを主成分とする成型物を、該コポリアミドの２次転
   移温度以上でかつフロー転移温度以下の温度で延伸した
   後、剪断力を与えてフィブリル状に砕くことを特徴とす
   る微細短繊維の製造方法。
2. （２）　　前記一般式（１−Ａ）中のＹ、が−Ｏ−、＝
   ８−、−ｓｏｗ−及び−〇−から成る群ＩＩ から選ばれる少くとも１種の基である特許請求の範囲第
   （１）項記載の微細短繊維の製造方法。
3. （３）　　前記一般式（Ｉ−Ａ）中のＹ、が−Ｏ−であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の微細短繊維の製造方
   法。
4. （４）　　前記一般式（１−Ｂ）及び（［１中における
   一Ａｒ、−及び−Ａｒ、−がそれぞれパラフェニレン基
   である特許請求の範囲第（１）項、第（２）項又は第（
   ３）項記載の微細短繊維の製造方法。
5. （５）　　延伸を３００　’Ｏ〜４００°Ｃの温度範囲
   内で行なう特許請求の範囲第（４）項記載の微細繊維の
   製造方法。