JPH02242912A - パラーアラミドパルプの製造方法及び装置及びそれから製造されたパルプ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術的背景 本発明はパラ−アラミド及びそれから製造されたパルプ
の製造方法及び装置に関する。

本発明を要約すれば、液状の、活発に重合している溶液
を形成し、そして該溶液を、流動の方向に配向している
重合体主鎖領域（ｄｏｍａｉｎ）を有する光学的に異方
性の液状溶液を生じる配向流動（ｏｒ　ｉｅｎｔｉｎｇ
　ｆｌｏｗ）に暴露することを含む方法が提供され、本
法では、溶液が重合体主鎖の配向を維持するのに充分な
粘度を有する時、溶液をゲル化するまで温置（１ｎｃｕ
ｂａｔ　１ｏｎ）　Ｌ、次いでゲルを一定の間隔で横方
向に切断し、そしてパラ−アラミドパルプをゲルから単
離することである。本法によって製造されたパラ−アラ
ミドパルプは紡糸繊維力ら製造されたパルプと同様に使
用ことかできる。

Ｅ、ｌデュポン・デ・ネモアス（ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ
　Ｎｅｍ。

ｕｒｓ）社からケブラー（ＫｅｖｌａｒＯ）の商品名で
市販されているようなポリ（ｐ−フェニレンテレフタル
アミド）パルプのようなパラ−アラミドパルプに対する
工業的需要は確実に増加している。高温安定性、強度及
び耐摩耗性のために、パラ−アラミドパルプはブレーキ
用ライニング及びガスケットにおいて周知の健康上の危
険ををするアスベストに取って替わって益々使用されて
いる。パラ−アラミドパルプは又高強度及び高温安定性
を必要とする用途に新規に開発された紙、積層物及び複
合物においても使用されつつある。

多くのパラ−アラミドパルプは最初に米国特許第３，７
６７．７５６号に開示された乾燥ジェット式（ｄｒｙ−
ｊｅｔ）湿式紡糸方法に従ってパラ−アラミド重合体の
配向した、連続フィラメントを紡糸し、次いでフィラメ
ントを機械的にパルプに変換することにようり製造され
る。しかし、パラ−アラミドの紡糸は経費がかかり、且
つ複雑な工程である。工程を簡単に記載すれば、重合体
を１００％硫酸に溶解し、光学的に異方性の紡糸用ドー
プを製造する。紡糸用ドープを注意深く調節された条件
下に空隙を通して紡糸する。一般に、又パルプへ機械的
に変換する前に、紡糸したフィラメントを洗浄し、乾燥
する。パルプ化する前に連続したフィラメントを均一な
短い長さに切断する特殊な繊維切断装置を使用すること
が通常必要である。

最初に繊維を紡糸することなく、パラ−アラミドバルブ
を製造する試みが為されたが、現在の最終用途に適合す
るパラ−アラミドパルプを製造する企業化の可能性ある
方法は開発されなかった。

本発明の要約 本発明はパラ−アラミドパルプの製造方法及び該方法に
よって製造された新規バルブを提供する。該方法は主と
してパラ−配向している芳香族二酸ハライドから成る二
酸ハライド及び主としてパラ−配向している芳香族ジア
ミンから成る芳香族ジアミンの、一般に化学量論的な量
を事実上無水アミド溶剤系中で撹拌しながら接触させる
ことにより、液状の活発に重合しているパラ−アラミド
重合体主鎖を含む溶液を形成することを含んでいる。本
発明の好適な形態においては、芳香族ジアミンの少なく
とも８０モル％はｐ−フェニレンジアミンであり、及び
芳香族二酸ハライドの少なくとも約８０モル％はテレフ
タロイルクロリドである。液状溶液はパラ−アラミドの
固有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が
約１ないし約４である時に、パラ−アラミド重合体主鎖
が事実上流動の方向に配向されている重合体主鎖領域を
含む異方性液状溶液を生じる、配向流動処理される。次
いで異方性液状溶液は溶液がゲル化するのに少なくとも
充分な期間に亙り温置され、該温置は溶液が異方性溶液
中の重合体主鎖の配向を一般に維持するのに充分な粘度
を有する時に開始される。得られるゲルはゲル中の重合
体主鎖の配向に関して横方向に一定の選択された間隔を
以て切断される。

次いでパラ−アラミドパルプはゲルから単離される。

本発明の好適な形態に従えば、配向流動は伸張された異
方性溶液素材を生じるダイを通して溶液を押し出すこと
により提供され、好適には押し出しは約１００５ｅｃ−
’よりも小さい平均剪断応力を提供する。平均剪断応力
は約５０ｓｅｃ−’よりも小さいことが最も有利である
。本発明のこの形態においては、温置は最初伸張された
溶液素材を、好適には素材をダイから移送する一般に水
平な表面上に堆積することにより、ダイから出る素材の
速度よりも小さくない速度で、ダイから運び去る間に実
施される。又本方法により製造されるパルプ中の内部粘
度を増大させるために及び／又はフィブリルの成長を促
進させるためにゲルの形成後も温置を継続することが好
ましい。押し出しダイを使用する本発明の好適な形態に
おいて、温置は温置する材料の貯蔵を容易にするために
ゲルを横方向に切断した後にも継続して行われることが
有利である。

パラ−アラミドパルプはアルカリ水溶液を含む例えばバ
グ　ミル（ｐｕｇ　ｍ１ｌｌ）を使用することにより横
方向に切断されたゲルから単離される。ミル中において
、ゲルは中和され且つ凝固し、それと同時に粉砕されて
パルプが容易に回収されるパルプスラリーを生じる。

本発明の他の好適な形態によれば、パラ−アラミドパル
プの製造法において使用されるダイは、内部表面により
規定される伸張流動経路を提供し、及び活発に重合して
いる重合体溶液が内部表面と接触することを少なくし、
且つ付着物からの堆積及び流路の閉塞を防止するために
、内部表面に非−凝固性の流体の層を鴇供する、流動配
向装置である。本発明による流動配向装置においては、
事実上全体的に伸張流動経路を規定する壁は多孔性であ
る。

本発明による方法は紡糸することなく重合反応混合物か
ら直接にパルプを製造し、特殊な紡糸用溶剤の必要を除
外する。パラ−アラミドがポリ（ｐ−７エニレンテレフ
タルアミド）である本発明の最も好適な形態においては
、末法に必要な薬品はｐ−フェニレンジアミン、テレ、
フタロイルクロリド、及びアミド溶剤系とした例えばＮ
−メチルピロリドン及び塩化カルシウムである。本方法
は特に工業的規模における連続パルプ製造に特に良く適
当している。

本発明によるパラ−アラミド　パルプは、約２．０ない
し約４．５の固有粘度を有し、及び約１μｍないし約１
５０μｍの直径及び約０　、２　ｍ　ｍないし約３５ｍ
ｍの長さを有する、スルホン酸基を含まないミクロン以
下のパラ−アラミドのフィブリルの束（ハンドル）から
成る主としてパルプ様短繊維から成る。パルプは約５０
よりも少ない結晶化指数、約４０人よりも小さい微結晶
サイズ、及び約２ｍ”／ｇよりも大きい表面積を有して
いる。好適には１ミクロン以下のフィブリルは主として
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）から成る。驚
くべきことには、末法によって製造される新規パラ−ア
ラミドパルプは、固有粘度が紡糸繊維から工業的に製造
されたパルプより小さい場合でも、紡糸繊維から製造さ
れたパルプと同様に使用できる。

好適な具体化の詳細な説明 本発明による方法はパラ−アラミドパルプを製造する。

本発明におけるパラ−アラミドという用語は主として下
記式 ％式％ 但し　ＡＲＩ及びＡＲ，は同−又は異なっていてもよく
、二価のパラ位に配向した芳香族基を示す、 の繰り返し単位から成る、バラ配向した、完全に芳香族
性のポリカーボンアミド重合体及び共重合体を称してい
る。パラ配向したという意味は芳香族基からの連鎖延長
結合が同軸的であるか又は平行及び反対方向であるかの
いずれかであり、例えば１．４−７エニレン、４．４’
−ビフェフェニレン、２．６−ナフチレン及び１．５−
ナフタレンを含む置換された又は置換されていない芳香
族基であることを意味する。芳香族基上の置換基は非反
応性でなければならず、後に明らかになるように本発明
の実施に使用される重合体に悪影響を及ぼすものであっ
てはならない。適当な置換基の例はクロロ、低級アルキ
ル及びメトキシ基である。これも後に明らかになるよう
に、パラ−アラミドという用語は少量のコモノマーを含
む酸及びアミン官能基が同じ芳香族種に共存する、二種
又は多種のパラー配向コモノマーのパラ−アラミド共重
合体、例えば４−アミノベンゾイルクロリド塩酸塩、６
−アミノ−２−す７トイルクロリド塩酸塩等のような反
応剤から製造される共重合体を包含することを意図して
いる。更に、パラ−アラミドはパラ−配向していない芳
香族基、例えばｍ−フェニレン及び３，４′−ビフェニ
レンのような基を少量含む共重合体をも包含することを
も意図している。

本発明によれば、パラ−アラミドパルプを製造する方法
は、アミド溶剤系中で、主としてパラ−配向した芳香族
ジアミンから成る一般に化学量論的な量の芳香族ジアミ
ン及び主としてパラ−配向した芳香族二酸ハライドから
成る芳香族二酸ハライドを接触させて、上記式Ｉに従う
重合体又は共重合体を製造することを包含する。′主と
じて〜から成る″という語句は本文においては、本発明
の実施の際に得られる重合体の特質が事実上変化しない
という条件つきで、パラ−配向していない少量の少量の
芳香族ジアミン及び二酸ハライドが使用されることを示
すために使用される。本発明において使用される芳香族
ジアミン及び芳香族二酸ハライド及びパラー配向芳香族
アミノ酸ハライドは、得られる重合体がパラ−アラミド
による典型的な特性を有し、本発明の方法において必要
な光学的に異方性の溶液を形成し、そして重合体の内部
粘度が約１ないし約４の間にある時にゲル化するような
ものでなければならない。

本発明の好適な形態によれば、芳香族ジアミンの少なく
とも約８０モル％がｐ−フェニレンジアミンであり、そ
して芳香族二酸ハライドの少なくとも約８０モル％がテ
レフタロイルハライド、例えばテレフタロイルクロリド
である。残りの芳香族ジアミンは、例えば４．４′−ジ
アミノビフェニル、２−メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２．６−ナ
フタレンジアミン、■、５−ナフタレンジアミン、４．
４′−ジアミノベンズアニリド等を含む他のパラー配向
ジアミンであってもよい。かようなバラー配向ジアミン
一種又は多種はｐ−フェニレンジアミンと共に最高約２
０モル％まで使用することができる。残りの芳香族ジア
ミンはｍ−フェニレンジアミン、３．３’−ジアミノビ
フェニル、３゜４′−ジアミノビフェニル、３．３’−
オキシジフェニレンジアミン、３．４’−才キシジフエ
ニレンジアミン、３．３’−スルホニルジフェニレンジ
アミン、３．４’−スルホニルジフェニレンジアミン、
４．４′−オキシジフェニレンジアミン、４．４’スル
ホニルジフエニレンジアミン等のような非−パラ−配向
性であるジアミンを含んでいてもよいが、一般にこうし
た副反応剤の量は約５モル％に限定することが必要であ
る。

同様に残りの二酸ハライドは４，４′−ベンゾイルクロ
リド、２−クロロテレフタロイルクロリド、２．５−ジ
クロロテレフタロイルクロリド、２−メチルテレフタロ
イルクロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリ
ド、ｌ、５−ナフタレンジカルボン酸クロリド等のうよ
うなパラー配向酸ハライドであることができる。こうし
たバラー配向酸ハライドの一種又は混合物はテレフタロ
イルクロリドと共に最高約２０モル％の量で使用できる
。非−パラ−配向でない他の二酸ハライドは、イン７り
ロイルクロリド、３．３’−ベンゾイルクロリド、３．
４’−ジベンゾイルクロリド、３．３’−オキシジベン
ゾイルクロリド、３．４’−オキシジベンゾイルクロリ
ド、３．３′−スルホニルジベンゾイルクロリド、３．
４’−スルホニルジベンゾイルクロリド、４．４’−オ
キシジベンゾイルクロリド、４．４′−スルホニルジベ
ンゾイルクロリド等のようなもので、通常約５モル％を
大きく越えない量で使用することができる。

更に、本発明の好適な形態においては、最高２０モル％
のパラー配向アミノ芳香族酸ハライドを使用することが
できる。

本発明の最も好適な形態においては、ｐ−フェニレンジ
アミンがテレフタロイルクロリドと反応してホモポリマ
ーであるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）が製
造される。

芳香族ジアミン及び芳香族二酸は、好適にはポリ（ｐ−
フェニレンテレ７タルアミド）を製造するためのクオレ
ク（Ｋｗｏ　ｌｅｋ）等の米国特許第３，０６３、９６
６号、及びブレーズ（Ｂｌａｄｅｓ）等の米国特許第３
．８６９．４２９号に示された方法と類似の低温溶液重
合方法（即ち６０℃以下）によりアミド溶剤系中で反応
させる。米国特許第３，０６３、９６６号及び米国特許
第３．８６９．４２９号の開示を参照して参考とされた
い。適当なアミド溶剤、又は該溶剤の混合物はＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）　、ジメチルアセトアミド及び
アルカリ金属ハロゲン化物を含むテトラメチルウレアを
含む。ＮＭＰの重量に対し溶剤中の塩化カルシウムの％
が約４−９％の間であるＮＭＰ及び塩化カルシウムが特
に好適である。

本発明によれば、低温溶液重合は好適には最初にアルカ
リ金属ハライドを含むアミド溶剤中でジアミンの冷却溶
液を製造することにより行われる。

この溶液に二酸ハライドを好適には二段階に添加する。

第一段階において、二酸ハライドは０℃ないし２０℃の
間に冷却されたジアミン溶液に、酸ハライド対ジアミン
のモル比を約０．３ないし約０．５として添加される。

次いで得られる低分子量の“プレポリマー（ｐｒｅ−ｐ
ｏｌｙｍｅｒ）”溶液を冷却して反応熱を取り去る。第
二段階において、残りの酸ハライドをプレポリマー溶液
に必要に応じ溶液を撹拌し且つ冷却しながら添加する。

連続法においては、酸ハライドをプレポリマー溶液に混
合するたために、参照して参考にされたい米国特許第３
．８４９．０７４号に開示されたようなミキサーを使用
することが有利である。第二段階の重合は全表面ワイプ
型（ａｌｌ　ｓｕｒｆａｃｅ−ｗｉｐｅｄ）連続ミキサ
ー中で反応混合物を冷却して反応速度を調節しながら行
うことが適当である。当業者には既知のように、反応混
合物は湿気に敏感であり、湿った空気及び他の水分源へ
の暴露を制限することが望ましい。

本発明の方法において、少なくとも固有粘度が約１．０
に到達した後は、注意深く反応速度を調節することが望
ましい。一般に、適度な重合には重合触媒は不必要であ
り、触媒が反応速度の調節を一層困難にする場合には、
使用すべきではない。

しかし、流動配向処理された後には、ゲル化の前に配向
が失われないように、反応速度は充分に高くなければな
らないが、反応の適度な調節を妨げる程高くてはならな
い。典型的な反応速度は、総ての反応剤を含む徹底的に
混合された液状溶液を“軟質（ｓｏｆｔ）”ゲルとして
ゲル化するために、１−１０分間程度の時間が必要であ
るようなものである。全表面ワイプ型ミキサーを使用す
る連続法の場合は、酸濃度の反応剤を存する反応の調節
はミキサー中の滞留時間及び／又は溶液の温度を調節す
ることによって行われる。

後に一層明らかになるように、得られる活発に重合して
いる溶液中の重合体の濃度が、流動配向に際して溶液が
異方性となり、連続した重合を経て究極的にゲルを形成
するようなものであるように、充分な量のジアミン及び
二酸が重合に使用される。しかし溶剤系中の反応剤の溶
解度の限界を一般に超えてはならない。好適には約６重
量％ないし約１３重量％の重合体の濃度が得られるよう
なジアミン及び二酸の量が使用される。

パラ−アラミド重合体の内部粘度は約１ないし約４、好
適には約２ないし約３．５である時に、及び反応がなお
継続している間に、重合体主鎖の領域が流動の方向に配
向している異方性溶液を生じるように、溶液を配向流動
処理する。本方法のこの段階のために、活発に重合して
いる溶液を重合装置から溶液を配合物流動処理するため
の装置に移すことが有利である。従って、溶液は移送の
際にも重合し続けるから、溶液の固有粘度が配向流動処
理した時適当な範囲内にあるように、移送は充分早期に
開始されなければならない。更に、パルプの最終固有粘
度が約４．５を超えないように早期に移送を開始するこ
とが一般に望ましく、さもないとパルプ繊維が厚く、且
つ粗くなり、パルプの長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）が減少す
る。本発明による連続法においては、流動配向寥こ使用
される装置が重合装置に近接して連結しており、重合装
置から溶液を直接に受は取り、溶液と接触して沈着物が
生じるような表面の量及び数を最少とすることが望まし
い。

本発明の方法によれば、活発に重合している溶液を配向
流動処理することは、溶液が液状の時に行われる。少な
くともこの段階の末期には、液状溶液は光学的に異方性
となる、即ち溶液の顕微鏡的な領域は複屈折性となり、
溶液の顕微鏡的な領域の光透過性が方向と共に変わるの
で、溶液の試料本体は平面偏光を解消（ｄｅｐｏｌａｒ
ｉｚｅ）する。領域内の重合体主鎖の配列が溶液の光透
過性の要因である。活発に重合している溶液を配向流動
処理すると、溶液中の重合体主鎖は流動の方向に配向す
る。

配向流動を為さしめるためには、一般に溶液が剪断力又
は伸張（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ）　　（延長（ｅｌｏ
ｎｇａｔｉｏｎａｌ）　）流動を受ける層流条件で流動
処理する。

配向流動は各種の方法で実現できるが、ダイを通して押
し出して伸張された溶液を形成することが好適であり、
これはダイの使用が連続方式での工程を実際的なものと
し得るからである。

後に一層明らかとなるように、約１００５ｅｃ−’より
も小さい平均剪断応力で溶液を処理する剪断流動条件が
好適に使用される。本出願で使用される“平均剪断応力
”とは積算された平均剪断応力を意味している。ダイか
ら押し出された溶液の速度が小さいことが可能であるか
ら、低い平均剪断応力が有利であり、平均剪断応力が約
５０５ｅｃ−’よりも小さい時が更に有利である。

後に一層詳細に説明されるように、溶液素材の形状は一
般に成形後流動しないようなものであることが好ましい
。大量生産用として本発明の連続的な実施を容易にする
ために、ダイはその厚さよりは事実上大きい幅をを有す
る延伸された溶液素材を生成する。好適には、ダイは主
として線形流動経路を提供し、一般にダイの幅全体に亙
って均一な流動を提供するマニホールドを含んでいる。

本発明の方法の最も好適な形態はダイとして伸張流動経
路を規定する内部表面を有する流動配向装置を使用する
。液状重合体溶液と内部表面との接触を減少させるため
に、非−凝固性流体の層が供給される。活発に重合して
いる溶液は押し出しダイに付着し閉塞する傾向を有する
から、本発明のこの形態は流路における堆積を最少とし
、工程を中断することなく長期間の実施を可能とする上
に資することができるので、パルプの連続的製造に特に
有用である。

非−凝固性流体は溶液を凝固せず、及びパルプの収率及
び性質に悪影響を与えない液体又は期待であることがで
きる。非−凝固性流体の層を供給し且つ調節する容易性
の点から、液状の非−凝固性流体を使用することが好適
であり、溶剤回収の複雑性を増加するような新規な流体
を工程中に導入しないように、活発に重合している溶液
中で使用されているのと同じ液状溶剤系又は活発に重合
している溶液の溶剤系の液状成分を使用することが特に
有用である。例えばＮＭＰ及び塩化カルシウムが溶剤系
である時には、ＮＭＰ及び塩化カルシウム、又はより望
ましくは塩が存在しないために、ＮＭＰ単独を非−凝固
性流体として有利に使用することができる。

本発明の方法において、非−凝固性流体の層は装置の内
部表面と溶液の間に、沈着物の形成を最少とする潤滑性
“境界”層を形成し、保持するように、充分に厚く且つ
連続的である。流動配向装置の流路の断面積はその入り
口から出口まで減少する。流路を規定する内部表面上の
非−凝固性流体の層の潤滑効果により、溶液の配向はそ
れが装置を移動するにつれて主として伸張流動により生
起する。装置中に提供される伸張速度は、異方性溶液中
にパルプを製造するのに必要な配向を生じるのに充分な
程度に高い。極めて高い伸張速度は不必要であり、それ
らは使用される装置及び方法の複雑性を増大するので、
通常避けるべきである。

本発明の好適な装置は、溶液の全体の伸張流路を事実上
規定する多孔性壁を使用することにより内部表面上に凝
固性流体の層を提供する。非−凝固性流体は多孔性壁の
外部表面と流体的に連続している導管に加圧下に供給さ
れることにより、多孔性壁を通って滲出せしめられる。

多孔性壁の孔の閉塞を防ぐために、非−凝固性流体の圧
力は流路を通って移動する溶液の圧力よりも過剰である
ことが必要である。多孔性壁の孔の寸法は、効果的に沈
着を減少させるのに必要な量よりも過剰な量の非−凝固
性流体が活発に重合している溶液中に導入されない程度
に充分に小さいことが望ましい。多孔性壁は３１６ステ
ンレス鋼のような焼結金属、又は溶液による化学的浸蝕
に耐性があり、及び好適には直線状のテーパーを有する
、一般に長方形の断面を持って流路を規定する陶器から
製造することが適当である。

流動配向装置のような押し出しダイか本発明により使用
される時には、ダイから押し出されて得られる伸張され
た重合体溶液素材は、ダイから出る素材の速度よりも小
さくない速度で運び去ることが好ましい。これは移送ベ
ルトのような移動する一般に水平な表面上に伸張された
素材を堆積することによって有利に実施することができ
る。溶液はまだ液状であるから、溶液素材は素材内の配
向が維持されるように、ダイから出て来る素材の速度と
少なくとも等しい速度で運び去るべきである。又ベルト
上に流れる材料がベルトの速度が早すぎることによって
途絶えると、パルプの性質に悪影響を与えるから、そう
しないことが必要である。溶液素材はダイから、重合体
主鎖の配向を乱すかも知れないベルト上に、最少限度の
“自由−落下（ｆｒｅｅ−ｆａｌｌ）”だけがあるよう
に、ダイはベルトに対して位置すべきである。

ダイを通る線状流路を規定する好適なダイの場合は、移
動するベルトに対するダイ流路の角度は、ダイに隣接す
るダイの外側部分が溶液によって濡れることなく奇麗に
ベルト上に堆積するようなものである。一般に、ベルト
上に溶液を奇麗に堆積するためには、ベルト表面と流路
との間の角度は約９０″及び約１６５”の間でなければ
ならない。

流動配向の際に、温度は重合反応が好適には前に記載さ
れたように制御された高い速度で連続するように、約５
°Ｃないし約６０°Ｃの間に保持されなければならない
。

本工程中において、流動配向の際に形成された配向した
異性体溶液は、溶液がゲルを形成するのに少なくとも充
分な時間重合を継続させるように温度される。゛温度（
ｉｎｃｕｂａｔｉｎｇ）”は重合の継続及び／又はフィ
ブリルの成長をもたらし、且つ配向した異方性溶液の配
向を保持する条件を維持することを意味している。後に
明らかになるように、温度の条件は温度が続くにつれて
変化し得る。

溶液の粘度が異方性溶液中で液状溶液がゲルとなるまで
重合体主鎖の配向を維持するのに充分である時、温度が
開始される。従って、活発に重合する溶液の粘度は、溶
液中の重合体主鎖の配向が溶液のゲル化の前に、大きく
緩和しないような範囲にある。温度の開始時の粘度は、
溶液中の重合体の濃度により及び溶液中の重合体の内部
粘度により或範囲内で変わり得る。温度の開始時の適当
な粘度範囲は、約６ないし１３％の重合体濃度を有し、
及び約２ないし４の範囲の重合体の固有粘度を有する、
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）　ＮＭＰ　　
Ｃａ　Ｃｌ　２溶液の粘度に一般に対応すると信じられ
る。好適には温度の開始時の溶液粘度は５０ないし約５
００ボイズの範囲、及び最も好適には１５０ないし５０
０ポイズの範囲内にある。

最大限まで溶液中の重合体主鎖の配向を保存するために
は、粘度が充分に高く、引き続く反応により溶液がゲル
を生じる点に極めて近づく程充分に高い時に温度が開始
されることが好ましい。即ち、温度の前の溶液がゲル化
点に近いことが望ましい。これは特に、配向した溶液が
ダイから押し出され、温度のために表面上に堆積される
、本発明の好適な形態において望ましい。本発明のこの
形態においては、溶液は配向後及び配向の喪失を招くゲ
ル化前に大きい範囲で流動しないことが望ましい。しか
し、溶液粘度は流動配向の際に、パルプの質の劣化を招
くかも知れない、溶液の“破断（ｆｒａｃｔｕｒｅ）”
が起こる程高くてはならない。流動配向の際の温度は、
粘度が温度の開始に適当であるように流動配向の際に最
適の溶液粘度に到達するよう反応速度を調節することに
より適当に制御することができる。押し出しダイを用い
る好適な具体化において、温度の開始に適当な粘度にお
いて重合体を押し出すように、ダイの適当な長さが選択
され及び／又はダイの温度が調節される。

温度は少なくともゲル化が起こるのに少なくとも充分で
あるように継続される。溶液がゲル化するまで、高い反
応速度を維持するために温度が約２５°Ｃないし約６０
°Ｃであることが望ましい。最も好適には、溶液が堅固
なゲルになるまで約４０℃ないし約６０°Ｃの間に温度
が保持される。４０℃以上では高い反応速度が得られ、
４０℃以上ではゲル中において、より良いパルプの生成
が達成されると信じられる。押し出しダイ及び移送ベル
トを使用する好適な具体化において、温度は溶液がダイ
から運び去られる時に移送ベルト上で開始され、そして
溶液がゲル化するのに充分な時間の間、溶液は運搬され
る。ベルト上の時間を減少させるために、ベルト上の溶
液は上記の温度範囲に到達゛するように加熱され、そう
してベルト上のゲル化が一般に約数分以内に起こるよう
に反応速度を増大させることが好適である。後で記載す
るように切断できるような硬質なゲルへのゲル化が、温
度の開始後約２−８分間以内に起こることが好ましい。

溶液がゲル化する前、及び生成したでの“軟質”なゲル
である間には、湿気に敏感であり、モして温度溶液の周
囲に例えば窒素又はアルゴンの乾燥した不活性雰囲気を
供給することによって湿った空気への暴露を制限するこ
とが望ましい。

ゲル化後、ゲルは主鎖の配向に関して選択された間隔で
横方向に切断される。′横方向に“とは重合体主鎖の配
向に平行でない任意の切断角を意味している。ゲルの横
方向切断はパルプ繊維の最大の長さが調節できるように
行われる。更に、新しくゲル化した溶液の横方向の切断
は一段と均一な長さのパルプ繊維をもたらし、高い表面
積を有する一層フィブリル化したパルプの製造を達成す
ることができると信じられる。押し出しダイを用いる好
適な具体化においては、横方向分割への切断は硬化した
ゲルを、切断長さを決定するようにベルトの速度に比例
させた切断ストロークで、ギロチン様の切断機を用い、
個々の切片に切断することによって達成することが適当
である。ベルトの長さは溶液がゲル化する時間を提供す
るのに充分な長さを必要とするのみであるから、ゲル化
後間もなくゲルを切断することによって押し出しダイを
用いる連続工程が容易となる。好適にはゲルは約１／２
′よりも短い間隔で切断され、ゲル片が互いに又は切断
機に付着しない程度に充分硬化した時に切断され、そし
て通常の処理の際は大きく中断しないことが好適である
。切断の際の温度は、−切断を容易にするため約４０℃
以上が好適である。

好適には、連続した温度の際重合が継続して重合体の固
有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が増
大するように、切断後に温度を継続する。継続した温度
の長さは切断前の温度の長さに依存する。もし切断の際
の固有粘度が製造すべきパルプの所望の範囲にあれば、
極めて短い追加的温度を実施することができる（或いは
温度の追加をしないことさえある）。押し出し後直ちに
ゲルを切断することが有利である、押し出しダイを使用
する好適な具体化においては、継続温度が極めて望まし
く、製造されるべきパルプに適当な固有粘度に到達する
のに必要なこともある。継続温度の時間を最少とするた
めに、温度は室温以上の温度、好適には４０−５５℃の
間に保持することが好ましい。継続温度の時間は所望の
生成物により多様であってもよいが、しかし一般に溶液
がゲル化後間もなく切断される時には、４０−５５℃で
約２０分間よりも長くなければならない。切断と同時に
温度を継続することにより、パルプ中のパルプ様短繊維
の平均長さがゲルの切断長さに近付くように増大するの
で、継続温度は本方法により製造されるパルプの寸法分
布に影響を及ぼす。

押し出しダイを使用する好適な具体化においては、追加
的温度は切断したゲル片を高温に貯蔵することによる別
工程として実施することができ、及びゲル化素材は例え
ば容器中で、又は遅い移送コンベヤ上で凝集し、継続温
度の際に必要な空間を減少させることができる。一般に
、硬化したゲル片は安定であり、継ｒｃ温置の際、水及
び湿潤した空気との接触を防ぐ以外は特別な保護手段を
必要としない。

温度後、切断ゲルからパルプが単離される。単離はゲル
の細断のような材料の粉砕（ｓｉｚｅ　ｒｅｄｕｃｔｉ
ｏｎ）により、及び中和及び凝固により行われる。

粉砕を容易にするために、粉砕は中和及び凝固の前、又
は好適には同時に行われる。粉砕、凝固及び中和は微粉
砕機又は摩砕機中でアルカリ性溶液とゲルを接触させる
ことにより行うことが適当であるが、又はこの時点でラ
イン（Ｒｅｉｔｚ）す７アイナー（ｒｅｆ　１ｎｅｒ）
を使用することも有用である。後で回収する目的で重合
溶剤を除去するために、好適には何段階かに分けて、生
じたパルプ・スラリーを洗浄する。溶剤は中和溶液及び
洗浄水の両者から再使用のために回収できる。パルプ・
スラリーは例えば真空濾過で脱水され、随時例えば空気
循環炉中で乾燥されて、最終用途の要求に合致した各種
の水分含量の生成物が提供される。必要に応じ、パルプ
は乾燥パルプの重量に対し少なくとも約３０％の水を含
む湿潤した、潰れのない、乾燥しない（ｎｅｖｅｒ−ｄ
ｒ　１ｅｄ）“形態で最終使用に供給することができる
。

図面を参照すると、パラ−アラミドパルプを工業的に製
造するのに適当した本発明による典型的な連続工程が第
１図に略図的に示されている。

プレポリマー溶液への二階クロリド添加の第二段階後に
、重合は参照記号ｌＯで特定されたセルフ・ワイプ式（
ｓｅｌｆ−ｗｉｐｉｎｇ）重合機中で行われる。なお重
合しつつある溶液は次いで配向のためダイ１２中に排出
される。溶液がダイ１２から押し出される時に、反応は
固有粘度が重合機１０及びダイ１２中の滞留時間中の反
応によって固有粘度が所望の水準にあるように進行して
いる。ダイ１２により溶液は、溶液中の重合体主鎖が押
し出しの方向に配向する、配向流動処理を受ける。

次いで第２及び３図を参照すると、本発明による好適な
ダイ（延伸流動配向装置）１２が描かれている。流動配
向装置は下方に面した排出開口部３０を有する全表面ワ
イプ式二軸スクリュ一連続重合機ｌＯと共に使用される
。電動機及びギヤボックス（図示せず）が回転するスク
リュー軸３７を重合機バレル４０中で同じ方向に駆動し
、重合機を通して重合体溶液を混合し且つ進行させる。

重合機ｌＯは、重合機の温度が適度に制御されるように
、冷却流路（一つは３２として示されている）を有して
いる。図示された重合機はそれぞれ上部及び下部ハウジ
ング部分、３４及び３６を有しており、清掃及び保守を
容易にするために容易に分解することができる。排出開
口部３０において、スクリュー軸３７はバレル４０中に
自己ワイプ弐ローブ（ｓｅｌｆ−ｗｉｐｉｎｇ　１ｏｂ
ｅ）３８を有し、進行する重合体溶液と共にバレル４０
の内容物を排出開口部３０から外側に推進する。この種
の重合機は例えばテレダイン・レドコ（Ｔｅｌｅｄｙｎ
ｅ　Ｒｅａｄｃｏ）、（ヨーク、ペンシルバニア）によ
って製造されており、市販され入手し得る。

流動配向装置１２は重合機ｌ〇七密接に結合しており、
流動配向装置１１２が重合機ｌＯのバレル４０から、活
発に重合しているＰＰＤ−Ｔ溶液を直接受は入れるよう
に、下部ハウジング部分と連結している。第３図に示さ
れるような上部７ランジ区域４４を有する流動配向装置
ハウジング４２は、押えねじ４５又は他の適当な手段で
下部ハウジング部分３６に結合している。描かれた種類
の二軸スクリュー重合機は一般に下部ハウジング部分３
６の下側の排出開口部３０の周囲に嵌め込み区域４６を
有し、流動配向装置ハウジング４２の７ラング区域４４
はくぼみ４６中に位置することができる。くぼみ中への
ハウジングの垂直な位置決めは、適当な厚さのスペーサ
ー４８で実施される。

延伸流動配向装置１２は重合機ＩＯの排出開口部３０に
入り口５２を有する流路５０を提供し、該流路は出口５
４に向かって断面積が減少している。流路５０はダイの
幅が一定で厚さが減少する長方形の、直線状に縮小する
断面積を規定する多孔性壁５６によって形成されている
。図示された装置の流路はベルト１４　（ベルトの方向
は矢印５７で示されている）に対し一般に９０＠の角度
で使用されることを意図している。図示されたダイにお
いて、厚さは入り口５２から出口５４に向かって約３対
ｌの比で減少しており、ダイ出口５４は厚さよりも約５
倍大きい幅を有している。

多孔性壁５６は壁から浸出するＮ−メチルピロリドンの
層を提供する。図示された具体化においては、これは多
孔性壁５６を取り巻くＮ−メチルピロリドンを供給する
閉鎖容器５８を備えることにより行われる。閉鎖容器５
８は嵌合６３でハウジングに連結しているＮ−メチルピ
ロリドンの加圧供給源（図示せず）から出て来る供給ラ
イン６２によって供給される。

図示した流動配向装置１２の構築を容易にするために、
流路５０を備える多孔性壁５６は二つの多孔性金属部材
により装備される。重合機ｌＯのバレル４０に直接隣接
して１．０−２．０μｍの孔径を有する３１６ステンレ
ス鋼多孔性板原材料から加工されたトップ・キャップ（
ｔｏｐ　ｃａｐ）６４がある。トップ・キャップ６４は
上部表面が排出開口部３０において重合機３０のローブ
３８の運動曲線（ｓｗｅｅｐ）に一致するように加工さ
れている。

トップ・キャップ６４の内部は中空であり、重合機ｌＯ
のバレル４０及び流路５０に隣接して成程度均−な多孔
性壁の厚さを提供している。中空区域はＮ−メチルピロ
リドン供給用閉鎖容器５８と流体的に連結した状態にあ
る。

第二の部材が流路５０の大部分を形成し、０゜２−１．
０μｍの孔径を有する多孔性の３１６ステンレス鋼の一
体的な構築物である、長方形にテーパーしている管部材
６８を備えている。管部材６８はトップ・キャップ６４
と、流路５０の出口５４と位置合わせされている外側に
テーパーした開口部を有するボトム・キャップ（ｂｏｔ
ｔｏｍ　ｃａｐ）７０の間に支持されている。ボトム・
キャップ７０はねじ７１又は他の適当な手段でハウジン
グ４２に取り付けられている。下部シール７２は、管部
材６８の外側とハウジング４２の中側との間に形成され
た供給用密閉容器５８中にＮ−メチルピロリドンを閉じ
込めるのに役立つシール陥凹部中に設けられている。上
部シール７４は同様にＮＭＰの流れを制約する、トップ
・キャップ６４とハウジング４２の間及び管部材６８と
トップ・キャップ６４の間に設けられている。トップ・
キャップ６４の外部表面と重合機１０の下部ハウジング
部分３６の陥凹部区域との接触は、トップ・キャップの
多孔性金属からの漏れを防ぐのに役立つ。ナイロンの尖
端を有する止めねじ７６が管部材６８の位置を調節し、
且つ固定するためにハウジング４２中に設けられている
。再度第１図を参照すると、ダイ１２から出る、生成し
た延伸され配向した異方性液体溶液片（図示せず）はコ
ンベヤ・ベルト１４上に堆積される。液状溶液がベルト
上に堆積する時点で、粘度は堆積した溶液の配向が、溶
液のゲル化前に失われない程度に充分°に高い。

ベルト１４上で、溶液の延伸されたストリップ（ｓｔｒ
ｉｐ）は、高温で且つ、溶液が切断機１６に到達する前
に硬質のゲルとしてゲル化するのに充分な程度に長く温
置される。切断機１６は硬質なゲルを所望の長さ間隔を
有する小片（図示せず）に切断し、次いで小片は引き続
き温置されるためにビン（ｂｉｎ）・コンベヤ中のビン
中に落下する。

ゲル片中のパラ−アラミドの固有粘度はビン・コンベヤ
中で必要な水準に達し、ゲルは希薄な苛性ソーダ溶液を
含むバグ・ミル（ｐｕｇ　ｍ１１１）２０中に排出され
る。バグ・ミル２０中で、ゲルは粉砕され、同時に中和
及び凝固する。得られるパルプスラリーは次いで更に粉
砕するために、ライフ・す７アイナー２２に転送される
。パルプスラリーは撹拌下にスラリー・タンク２４中で
貯蔵され、洗浄のために単離用ベルト２６上に連続的に
引き取られる。次いでパルプの湿潤したケークを、パル
プ・コンソリデージョン・ステーション（ｃｏｎｓ。

１ｉｄａｔｉｏｎ　５ｔａｔｉｏｎ）２８で、湿潤バッ
キングのために脱水し及び／又は乾燥バッキングのため
に乾燥及び細断する。苛性溶液及び洗浄水中の溶剤は再
利用のだに回収される。

本発明の方法により製造されるパルプは、約２．０ない
し４．５の固有粘度を有し、ミクロン以下の直径のフィ
ブリルの束から成る、パラ−アラミド、好適にはｐ−フ
ェニレンテレフタルアミドの本質的に短いフィブリル化
した繊維から成っている。本流は硫酸溶液からの紡糸を
含まないから、パラ−アラミドはスルホン酸基を含まな
い。本方法において製造されるパルプ状繊維の直径は、
１μｍ以下から約１５０μｍの範囲に亙る。本方法にお
いて製造されるパルプ状繊維の長さは約０．２ｍ禦から
約３５１１１１の範囲に亙るが、横方向に切断されたゲ
ルの間隔を超えることはない。Ｘ線回折により測定され
た結晶性化指数５０より小さく、微結晶のサイズは約４
０人より小さい。パルプは又波状の節のある構造を有す
るフィブリルから成るという特性を持ってにる。ガス吸
収法によって測定された本生成物の表面積は約２Ｉ１２
／ｇよりも大きく、等しい量のパルプ化されていない紡
糸繊維の０　、１１１１”／ｇ以下の値に対比して、高
度のフィブリル化を示している。パルプ繊維は紡糸繊維
から製造されたパルプよりもその長さ方向に沿って一層
フィブリル化されており、こうした用途においてはマト
リックス材料に一層確実に付着することができると信じ
られる。パルプが乾燥パルプ重量に対し水分約３０％以
下まで乾燥されない（“ネパー・ドライド″）場合、パ
ルプ繊維は紡糸繊維から製造されたパルプでは使えない
漬れていない構造を有している。

生成物は摩擦材料及びガスケットのような最終用途に使
用された場合、驚くべきことには、通常の技術、即ち紡
糸繊維の切断及び精製により製造されたパルプに対し、
固有粘度が紡糸繊維から製造された市販のパルプより小
さい場合でも、同等な性能を提供する。

下記の実施例は以下の試験方法を使用して本発明を説明
するものである。

試験方法 固有粘度 固有粘度（ＩＶ）は下記式： ％式％） 上式で　Ｃは重合体溶液の濃度（溶剤ｒｏｏｍａ中重合
体０．５．９）であり、及びｌ、、ｌ（相対粘度）は毛
細管粘度計中で３０℃で測定された重合体溶液と溶剤の
流下時間の比である、 によって定義される。本文中で報告され特定された固有
粘度値は濃硫酸（９６％Ｈ，Ｓｏ、）を用いて測定され
ている。

結晶性化指数及び見掛は上の微結晶のサイズポリ−フェ
ニレンテレ７タルアミドの結晶性化指数（Ｃ：ｒｙｓｔ
ａｌｌｉｎｉｔｙ　１ｎｄｅｘ）及び見掛は上の微結晶
のサイズ（Ａｐｐａｒｅｒｍｔ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔ
ｅ　５ｉｚｅ）はパルプ材料のＸ−線回折走査から誘導
された。ポリ−フェニレンテレフタルアミドの回折図は
赤道上のＸ−線反射により約２０″及び２３°（２θ）
に生じるピークを有する特性がある。

結晶性が増大するにつれて、ピークの強度が増大し、同
時に相対的な重なり合いが減少する。ポリ−フェニレン
テレフタルアミドの結晶性化指数（ＣＩ）は、％で表し
た、約２３°２θにおけるピークの強度値と約２２”２
θのピークないし約２３°２θのピーク強度の間の谷間
の最低値の差の比として定義される。結晶性化指数は経
験的な値・であり、結晶性の％と解釈すべきではない。

結晶性化指数は下記式： ％式％） 上式中　八−約２３°２θにおけるピークＣ−約２２６
２θの谷の最低値、及び Ｄ−約２３°２θにおける基線 から計算される。

見掛は上の微結晶のサイズは約２０＠及び２３″（２θ
）における赤道回折ピークの半値幅の測定から計算され
る。第一次（ｐｒｉｍａｒｙ）見掛は上の微結晶のサイ
ズは、２０”（２θ）における第一次、又は低２θ敢乱
角度から測定された微結晶のサイズを称する。

二つの赤道ピークが重なり合うので、半値幅の測定は半
分の高さにおける半値幅を基準とする。

２０°のピークにおいては、最高ピークの半分の高さの
位置が計算され、この強度の２θ値が低角度側で測定さ
れる。この２θ値と最高のピーク高さにおける２θ値と
の差を２倍して半値ピーク（又は“ライン［１ｉｎｅ］
”）４１１が得られる。

この測定においては、装置的なブロード化（ｂｒ。

ａｄａｎ　ｉｎｇ）についてのみ補正を行う：総での他
のブロード化は微結晶のサイズの結果であると仮定する
。もしｌ　Ｂ　＋が測定された試料のライン幅であれば
、補正されたライン幅βは β−，／　Ｂ　２−　ｂ　２ 上式中　′ｂ″は装置的なブロード化常数である、′ｂ
′はシリコン結晶粉末試料の回折図における約２８ａ２
θに位置するピークのライン幅の測定によって決定され
る。

見掛は上の微結晶のサイズは、下記式：％式％） 上式中　Ｋは工（単位）とする、 λはＸ−線の波長（ここでは１．５４１８人）である、 βはラジアンで表した補正されたライン幅である、 θはブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の角度の半分（回折図形か
ら得られた、選択されたピークの２θ角の半分）である
、 によって与えられる。

結晶性化指数及び見掛は上の微結晶のサイズの測定の両
方において、回折データはデータを平滑化し、基線、ピ
ークの位置及び高さ、及び谷の位置及び高さを決定する
コンピューターのプログラムにより処理される。

パルプ試料のＸ−線回折図形は反射モードのＸ線回折計
（フィリップス・エレクトロニック・インストラメンツ
［Ｐｈ１ｌｉｐｓ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔｓ］　；カタログ番号ｐｗ　ｌ　Ｏ７５１０
Ｏ）を用いて得られた。強度データはレートメーター（
ｒａｔｅ　ｍｅｔｅｒ）で測定され、コンピューター化
したデータ集積／換算（ｒｅｄｕｃｔ　１ｏｎ）系によ
り記録される。

回折図形は下記のような： 走査速度１’　２θ／分； ステップ（ｓｔｅｐ）増加分０．０５’２θ；走査範囲
６″ないし３８°　２θ：及びパルス高さ分析計、“示
差方式（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）”装置の設定を用
いて得られる。

表面積 表面積はストロ−レイン（Ｓｔｒｏｈｌｅｉｎ）表面積
針、（スタンダード・インストラメンテーション（Ｓｔ
ａｎｄａｒｄ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ）社製
、チャールストン（Ｃｈａｒ　Ｉｓ　ｔｏｎｅ）、ウェ
スト・パージニア）を使用してＢＥＴ窒素吸収法を用い
て測定される。洗浄したパルプ試料を風袋の分かった試
料フラスコ中で乾燥し、秤量して装置中に入れる。液体
窒素温度で窒素を吸収させる。吸収は試料及び基準フラ
スコの間の圧力差（マノメーターの読み）により測定さ
れ、比表面積がマノメーターの読み、気圧計の圧力及び
試料の重量から計算される。

長さ及び直径の測定 乾燥し、はぐしたパルプ約５１Ｒｇを梳いて広げる。

繊維長さ及び直径は、０．０５ｍ＋＋＋の線を持った精
密ミリメーター・レチクルを備えた１２倍拡大レンズを
用いて測定される。解像度は０−０１１１１！である。

実施例　１ 本実施例は実験室的規模の装置を用い、ＮＭＰ−ＣａＣ
ｌ、溶剤中で、バッチ式重合及び流動配向にクエット（
ｃｏｕｅｔｔｅ）円筒装置を用いた、ポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）パルプの製造を記載する。重合
体濃度は９重量％であり、ＣａＣ１，の濃度は全体の溶
液重量に対し５．９％曾碕４’ 撹拌及び加熱により塩化カルシウムを溶解することによ
り無水Ｎ−メチルピロリドン（９００＋１２）中の塩化
カルシウム（６５，８ｇ　；　０．５９３モル）の溶液
を製造する。頭上式（ｏｖｅｒｈｅａｄ）撹拌機及び乾
燥窒素パージにより丸底フラスコ中で溶液を２５°Ｃに
冷却後、４５．８１ｇ　（０，４２３６モル）のｐ　−
７ｘニレンジアミンを混合しながら添加し、得られる溶
液をｌＯｏＣに冷却する。無水テレ７りロイルクロリド
（ＴＣＩ）（４３，０ｇ、０．２１１８モル）を撹拌し
ながら添加すると、温度が４２．１’Ｏへ上昇する。溶
液を１０℃に冷却し、残りのＴＣＩ　　（４３，００ｇ
　；０．２１１８モル）を激しく撹拌しつつ添加すると
、断熱的に約１２°Ｃに上昇する熱を与える。重合が継
続する間激しく撹拌を続ける。

静止時にまだ重合混合物が透明であり、且つ混合時には
乳濁している（混合物中のポリ（ｐ−フェニレンテレ７
タルアミド）の固有粘度が約１．５よりも大きい）時、
混合を停止し、溶液をクエット円筒装置に移す。クエッ
ト円筒装置は外側管（内径４インチ）及び同軸的な内部
円筒を含み、外側管及び内部円筒の間に約５７８インチ
の厚さの約６００ｃｃの容量を有する環状部を備えてい
る。

環状部は窒素パージを備え、乾燥窒素が環状部に供給さ
れる。外側管は環状部中の溶液の温度を調節するＩ；め
の水ジャケットを備え、温度は約３０°Ｃに調節される
。内部円筒を２０５ｒｐｍで回転させ、内部表面が８１
．５ｓｅｃ−’であり、外側表面が３８．５　ｓ　ｅ　
ｃ−’で平均剪断力が６０ｓｅｃ−１であると計算され
る剪断力を溶液にかける。

粘度が約２００ポイズ（クエット装置のローグーのトル
クの増加から計算）に達した時、内部円筒の動きを中断
する。

クエットの水ジャケットの水温は３０℃から５０°Ｃに
上昇し、溶液をこの温度で９０分間温置する。ゲルをク
エットから取り去り、クエット中の異なる高さで（頂部
から底部までＴｌ−８２とする）はぼ総て同じ大きさの
六つの輪に切断する。

次いで各輪をクエット円筒の回転の方向に対し横方向で
ある刻み目を有するｌ／４”の切片に切断する。

ゲル切片に５％重炭酸ナトリウム溶液（１０９の乾燥バ
ルブを生じるのに充分なゲルと５００ｍ１２の重炭酸溶
液）をワーリング・ブレングー中で加え、１２分間撹拌
してパルプをゲルから単離する。

次いでパルプ材を真空濾過して脱水する。次いでバルブ
をブレングー中において）水で二回洗浄し、次いでその
都度脱水する。各六個の環から製造されたパルプは細か
い、極めてフィブリル化されたｍ雄から成り、その性質
は１ｇ１表に示されている。

第 ■ 表 直 径 長さ 表２−面積 試料 内部粘度 （ｍｍ　　） （ｍｍ　） ｍ”／ｇ ４．４０ ０．０３−０．１５ ５．２ ４．３４ ０．０３−０．１５ ５．２ ４．４２ ０．０３−０．１５ ５．２ ４．６５ ０．０３−０．１５ ５．２ Ｂｌ　　　　４．３６　　０．０３−０．１５　　　２
−７　　　５．２Ｂ２　　４．３６　　０．０３−０．
１５　　　２−７　　　５．２標準的なブレーキ用配合
物を下記の組成物を用いて製造し、１８０℃で４０分間
、１７２インチの成形ブレーキ棒として成形する： ５％の２００メツシュ白雲石 １５．２％の硫酸バリウム（パルマイ ト　［ＢＡＲＭＩＴＥ］　Ｘ　Ｆ　） １５．２％のカードライト（ＣＡＲＤＯＬ　ＩＴＥ）１
５．２％のカードライト１２６ ３．８％のバルブ（試料Ｔｌ−８２を 一緒にした試料） 室温及び３５０ｆｆで測定された試料は下記の結果第２
表 直　　径　　　　長さ 一鉱社　内部粘度　　　　（朋　”）　　　　（Ｉｎ）
Ｔｌ　　　３．４６　　０．０１−０．１０　５−２０
Ｃ３ ＣＩ　　　（ム） を有する： Ｔ２　　２．９０　　０．０１−０．１０　５−２０　
３６室温で５６６０ｐｓ　１ ３５０丁で３２８０ｐｓ　ｉ Ｅ、ｒ、デュポン・デ・ネモアス社によりケルバール（
Ｋｅｌｖａｒ）’ＩＤの商品名で市販されている紡糸繊
維からのバルブを含む同じ組成物は下記のような強度値
を与える： 室温で６０２０ｐｓｉ ３５０’Ｆで１９２０ｐｓｉ 実施例　２ 実施例１に記載された方法に従い、但し環Ｔｌ−８２を
約１／４”の切片に切断しないで、その代わり長さ数イ
ンチの数片に切断して、第２表に記載された性質を有す
゛るバルブの製造に使用した。

Ｍｌ　　　３．２５　　０．０１−０．１０　５−２０
　３６Ｍ２　　３．３３　　０．０１−０．１０　５−
２０　３６Ｂｌ　　　３．３３　　０．０１−０．１０
　５−２０　３６Ｂ２　　３．３０　　０．０１−０．
１０　５−２０　３６実施例　３ 本実施例はバッチ式重合及び及び半連続式押し出しを使
用する実験室的規模の装置を用いるＮＭＰ　−Ｃａ　Ｃ
ｌ　ｘｌｆｌ剤中でのポリ（ｐ−フェニレンテレ７タル
アミド）の製造を記載する。重合体濃度は１０重量％で
あり、Ｃａ　ＣＩ　ｚ濃度ば全溶液重量について計算し
て６．５％である。

無水Ｎ−メチルピロリドン（５００ｍ（２）中の塩化カ
ルシウム（４２ｇ；０．３８モル）の溶液を９０°Ｃに
加熱撹拌しながら製造する。頭上式撹拌機及び乾燥窒素
パージを備えた丸底フラスコ中で溶液を２０°Ｃに冷却
した後、混合しながら２９゜３ｇ　（０，２７１モル）
のｐ−フェニレンジアミンを添加し、得られた溶液を１
０℃に冷却した。

無水テレフタロイルクロリド（ＴＣＩ）（２７゜５９；
０．１３６モル）を撹拌しながら添加して温度を４７°
Ｃに上昇させる。ＴＣＩの溶解後、溶液を０°Ｃに冷却
し、激しく撹拌しながら溶解するまで残りの量のＴＣＩ
　　（２７，５９；　０．１３６モル）を添加する。重
合の起こる間、激しく撹拌を継続する。

静止時にまだ重合混合物が透明であり、且つ混合時には
乳濁している（混合物中のポリ（ｐ−７二二レンテレ７
タルアミド）の固有粘度が約１．５よりも大きい）時、
溶液を丸底フラスコからｌＩ４０頂、厚さ４ｍ＋ｍ及び
長さ４５ｃｔｘの直線状流路を有するダイを通して約２
　、７５　ｃｃ／ｓｅｅの流速でポンプ輸送により溶液
を流動配向させて、光学的に異方性の粘稠な液体の伸張
されＩ；素材を形成する。

ダイ中の剪断速度は流路の中心面で０ｓｅｃ−’からダ
イの壁面で最大約３　Ｑ　５ｅｃ−’の範囲に亙る（平
均剪断約１５５ｅｃ−’）。ダイの温度は約２５°Ｃに
保持される。ダイの出口は約５０℃に加熱された乾燥加
熱窒素中にガスシールされた移動水平ベルト上約０．６
ｃｍであり、配向された液状溶液は温置のためベルト上
に堆積される。ベルトは約４５　ｃｒｒｒの最大走行距
離を有する。ダイはベルトに対してダイとダイから移動
するベルトの間にＩＩ５″の角度が形成されるように傾
斜している。押し出し速度とベルト速度は両者共約１．
７ｃｍ／ｓｅｃに保たれた。ベルトの幅はダイの幅（４
ｃｍ）と同じであり、ベルトの移動の方向に垂直な方向
に溶液が流動しないように端が隆起している。ベルト上
の溶液の厚さは約３ｍｍである。押し出された溶液の粘
度は約２００−３００ボイズであると見積もられる。ベ
ルトと押し出しはベルトの末端に到達した時に停止され
る。

溶液は硬質なゲルとなるまで、及びゲル中の反応が継続
して所望の固有粘度に到達するように加熱窒素（５５°
Ｃ）下で約９０分間温置のためベルト上に保持でれる。

温室後、ゲルを下記の第３表中で“Ｌｌ“及び”Ｌ２″
として示された横方向の二つの片に切断し、Ｌｌは最初
に押し出された部分のゲルを示している。次いでパルプ
を単離するために６片を更に数インチの長さの数個の切
片に切断する。

充分に温置され、硬化したゲル片から下記の順序でパル
プを単離する。ゲル片を５％重炭酸ナトリウム溶液（１
０ｇの乾燥パルプを生じるのに充分なゲルと５００ｍＱ
の重炭酸溶液）をワーリング・ブレングー中で高速度（
約１８０ｏｒｐｍ）で１２分間混合する。こうして単離
されたパルプ材料を真空濾過により脱水する。パルプを
ブレングー中で熱水で二度洗浄し、各回とも脱水する。

こうして得られたパルプは細かい、極めてフィブリル化
した繊維から成り、第３表に示された性質を有する。

第　　　　３　　　　表 固有粘度　　　　　３．５５　　　３．４５繊維の直径
（ｍｍ）　　、０２−−１５　−０２−．１５繊維の長
さ（＋１１ｍ）　　　２−１２　　　２−１２表面積（
ＩＩ”／９）　　　７．１　　　　７．１パルプを棒状
に成形された標準ブレーキ配合物中に混和し、実施例１
の方法で試験すると下記の屈曲強度値が得られる： 置皿で５３１４ｐｓｉ ３５０’Ｆで１８５４ｐｓｉ 実施例　４ 本実施例はバッチ式重合及び及び半連続式押し出しのた
めの実施例３と同じ装置を用いてＮＭＰ−ＣａＣＩ、溶
剤中でのポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の製
造を記載する。温室後のゲル片り、１及びＬ２をパルプ
単離前のゲルの長さ方向に９０″の角度で輻１／４イン
チの切片に切断する。

重合体濃度は７重量％であり、Ｃａ　ＣＩ　２濃度は全
溶液重量について計算して３．８％である。

無水Ｎ−メチルピロリドン（５４０ｍｆｆ）　中（１）
塩化カルシウム（２４，３０ｙ　；　０．２２モル）の
溶液を７５°Ｃに加熱撹拌しながら製造する。頭上式撹
拌機及び乾燥窒素パージを備えた丸底フラスコ中で溶液
を２５℃に冷却した後、混合しながら２０．２４ｇ　　
（０，１８７２モル）のｐ−７二二レンジアミンを添加
し、得られた溶液を１０°Ｃに冷却する。無水テレフタ
ロイルクロリド（ＴＣＩ）（１９，００ｇ　；　０．０
９３６モル）を撹拌しながら添加して温度を３５．３°
Ｃに上昇させる。Ｔｅｌの溶解後、溶液を５℃に冷却し
、激しく撹拌しながら溶解するまで残りの量のＴＣＩ（
１９，００９；０．０９３６モル）を添加する。重合の
起こる間激しく撹拌を継続する。

静止時にまだ重合混合物が透明であり、且つ混合時には
乳濁している（混合物中のポリ（ｐ−７エニレンテレフ
タルアミド）の固有粘度が約１．５よりも大きい）時、
溶液を丸底フラスコから４１１４ｃｍ　、厚さ４ｍｍ及
び長さ４５ｃｍの直線状流路を有するダイを通して約１
　、８５　ｃｃ／ｓｅｅの流速でポンプ輸送により溶液
を流動配向させて、光学的に異方性の粘稠な液体の伸張
された素材を形成する。

ダイ中の剪断速度は流路の中心面で０ｓｅｃ−’からダ
イの壁面で最大約３０５ｅｃ−’の範囲に互る（平均剪
断的１５５ｅｃ−’）。ダイの温度は約２５°Ｃに保持
される。ダイの出口は約５０°Ｃに加熱された乾燥加熱
窒素中にガスシールされた移動水平ベルト上約０．６ｃ
ｍであり、配向された液状溶液は温度のためベルト上に
堆積される。ベルトは約４５　ｃｍの最大走行距離を有
する。ダイはベルトに対してダイとダイから移動するベ
ルトの間に１１５″の角度が形成されるように傾斜して
いる。押し出し速度は約１．２５　ｃｍ　／ｓｅａと見
積もられ、ベルト速度は約１．３５　ｃｍ　／ｓｅｅに
保たれる。ベルトの幅はダイの幅（４ｃｍ）と同じであ
り、ベルトの移動の方向に垂直な方向に溶液が流動しな
いように端が隆起している。押し出された溶液の粘度は
約３００ポイズであると見積もられる。ベルト上の溶液
の厚さは約２−４計である。ベルトと押し出しはベルト
の末端に到達した時に停止される。

溶液は硬質なゲルとなるまで、及びゲル中の反応が継続
して所望の固有粘度に到達するように加熱窒素（４５℃
）下で約１２０分間温置のためベルト上に保持される。

温度後、ゲルを“Ｌｌ”及び“Ｌ２″とした二つの片に
切断し、Ｌｌは最初に押し出された部分のゲルを示して
いる。次いでゲルはゲルの長さ方向に９０°に輻約１７
４”の切片に切断する。

充分に温度され、硬化したゲル片から下記の順序でパル
プを単離する。ゲル片を５％重炭酸ナトリウム溶液（１
０ｇの乾燥パルプを生じるのに充分なゲルと５００ｍｆ
ｆの重炭酸溶液）をワーリング・ブレングー中で高速度
（約１８０Ｏｒｐｍ）で１２分間混合しする。こうして
単離されたパルプ材料を真空濾過により脱水した。パル
プをブレングー中で熱水で二度洗浄し、各回とも脱水す
る。こうして得られたパルプは細かい、極めてフィブリ
ル化した繊維から成り、第４表に示された性質を有する
。

固有粘度　　　　　４．４２　　　４．４８繊維の直径
（１１１１１）　　、０１−．１０　．０１　．１０繊
維の長さくｍ＋ｎ）　　　１−２　　　　１−５表面積
（が／９）　　　７．１　　　　７．１％ｍｆｉ旦 この実施例は、バッチ重合及び半連続押出のために実施
例４で使用した装置と同じ装置を使用して、ＮＭＰ−Ｃ
ａＣ１２溶媒中でのポリ（ｐ−７ｚニレンテレ７タルア
ミド）パルプの製造を説明する。下記バラグラフに記載
の如く連続した温度の前にゲルを横断方向に切断するこ
とを除いては、実施例４の方法に従う。実施例４におけ
る如く重合体濃度は７重量％であり、ＣａＣｌ２の濃度
は全溶液の３．８重量％である。

上記溶液を、温室のためにベルト上で、加熱窒素雰囲気
下に（５０°Ｃ）約８分間（溶液がベルト上に堆積され
る時間から切断まで）、硬質ゲルとなるまで保持する。

このゲルを２つのピース“Ｌｌ”と“Ｌ２″とに切断し
、次いでゲルの長手方向に対して９０″の角度で約１／
４インチ（７ｍｍ）幅のストリップに切断する。反応が
ゲル内で連続するように、５０℃で１１０分間温置全室
ける。

そのようにして製造されたパルプは、微細な極度にフィ
ブリル化された繊維から成り、その性質は表５に示され
る。

表５ パルプの性質 繊維の直径（ｍｍ）　　　　　、０２−．１５　．０２
　　、ｉ５繊維の長さ（ｍｍ）　　　　　　１．−７　
　　１−７実施例に の実施例は、付着物の形成を最小にするために多孔性壁
が流路を形成する内壁にＮ−メチルピロリドンの層を与
える伸張流動配向装置（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｌ　ｆ
ｌｏｗ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　ａｐｐａｒａｔｕｓ
）を使用してポ！Ｊ　（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
Ｉ’）　　（ＰＰＤ−Ｔ）を製造する方法を開示する。

多孔性金属プレートから成る線形テーパー付き長方形流
路を持つ伸張流動配向装置を、コーティングジャケット
を有するが冷却液なしで操作される５インチの全表面ワ
イズ式２軸 口に嵌め込む。この流動配向装置は、重合機から排出さ
れる材料を直接受は取るための０．４４インチ×１．９
インチの寸法の入り口と、約２．５インチの長さと、０
．２３インチ×１．９インチの寸法の出口を有する鉛直
下向きに配向した流路を有する。壁を形成する多孔性プ
レートは、約０．１２５インチ厚さの３１６ステンレス
鋼製多孔性プレートであり、０．２−１．０ミクロンの
多孔度（ｐｏｒｏｓ　１ｔｙ）を有する。このプレート
は、プレートの外側表面にＮ−メチルピロリドンを供給
する適当な導管を持ったハウジング内に支持される。

重合機は、Ｎ−メチルピロリドン及び塩化カルシウム（
　ｐ　−　７　エニレンジアミンの最初の量に対するＣ
ａＣ１，のモル比は１．３８である）中の活発に重合し
ている９．２重量％ポリ（ｐ−７エ二レンテレフタルア
ミド）溶液を排出する。まだ重合している間に、このＰ
ＰＤ−Ｔ溶液を１２．３１）Ｉ）ｈの重合体流速で流動
配向装置から押し出す。

多孔性壁の内表面は連続的にＮＭＰの層を与えられ、こ
のＮＭＰはＰＰＤ−Ｔ溶液と接触している多孔性プレー
トの全区域に基づき約１．７ｍｆｆ／平方インチ／分の
流速で多孔性金属プレートを通ってにじみ出る。流動配
向装置を出る溶液中のポリ（ｐ−７ｘニレンテレ７タル
アミド）の固有粘度は約２．３である。

流動配向装置を出る粘性の、依然としてまだ液体の溶液
は、プレートが流路出口から出る溶液の速度に等しい速
度で出口の下を移動せしめられるにつれて周期的に水平
プレート上に採集される。

約２インチ幅の押出溶液のストリップは周囲の条件でプ
レート上で温室され、そして約４０秒以内にゲル化して
軟質ゲルとなる。次いでこのゲルを流れ方向に対して横
断方向に３／８インチのピースに切断される。次いで切
断されたピースを約４４℃で１時間ヒータ内に入れて更
に温室する。

パルプを単離するために、温室したピースをワーリング
ブレンダー内で水中に入れそして数分間高速度で撹拌す
る。パルプをフィルタ上に集めそして水と短時間撹拌す
るためにブレンダーに戻し、これを交互に５回行う。単
離したパルプ生成物は、３、１の固有粘度を有する高度
にフィブリル化したＰＰＤ−Ｔバルブから成る。

実施例７ 溶液の製造及び押出のために、押出溶液を１２。

４ボンド／時間の重合体流速で製造しモしてＮ−メチル
ピロリドン流速を４．４ｍＱ／平方インチ／分とするこ
とを除いては、実施例６で使用したのと同じ装置及び方
法を使用する。縮合及び押出は５時間行う。流動配向装
置の流路は、５時間の運転中殆どなんらの付着物もない
が、流路出口付近で時々僅かな部分的閉塞を生じる。し
かしこれは機械的に容易に除去されて流路は完全に再開
口される。

実施例８ この実施例は、パイロット規模の連続製造装置を使用し
てＮ　Ｍ　Ｐ　−Ｃａ　Ｃ１２中のポリ（ｐ　−７エニ
レンテレフタルアミド）パルプの製造を説明する。

５．５重量％のｐ−フェニレンジアミン、７．４重量％
のＣａＣ１，，８７，１重量％のＮＭＰ及び２００　ｐ
ｐｍ以下の水を含むｌＯｏＣのＮＭＰ−ＣａＣ１２中の
ｐ−フェニレンジアミン溶液を、ミキサーに加えそして
化学量論的量の３５％の量の溶融したＴＣＩと混合する
。得られるプレポリマーをポンプで熱交換器に通して約
５°Ｃに冷却する。次いでこのプレポリマーを、米国特
許第３．８４９゜０７４号に開示されているような装置
を使用して、混合物中のＴＣＩとジアミンとが化学量論
的にバランスするような割合で溶融ＴＣＩと混合する。

この混合物を、ジャケットを有するが冷却液体なしで操
作される２インチの全表面ワイプ式連続２軸スクリユー
重合機に連続的に通す。約１０ボンド／時間の速度でＰ
ＰＤ−Ｔを生成するような反応体の量を使用する。

重合機からの液体溶液を密接にカップリングした流動配
向装置に直接流し、次いで押出される材料を運び去るた
めの連続ベルトに流す。流動配向装置及び重合機は第２
図及び第３図に示された型のものであり、伸張流路を定
める多孔性壁と、０．７５インチＸ１２５インチの寸法
の前記流路への入り口と、０．２５インチＸ１．２５イ
ンチの寸法の出口と、４．５インチの流路長を有する。

Ｎ−メチルピロリドンは、多孔性壁と溶液との間に境界
層を形成し且つ維持するのに十分な流速で流動配向装置
に供給される。ベルトは８インチ幅であり、約４０フイ
ートの長さを有し、一般に水平である。ベルト表面は流
路出口の下約１／２インチのところにあり、ベルト表面
に対する流動配向装置の流路の角度は９０°である。全
ベルト区域及び流動配向装置出口は４５℃に加熱された
窒素で囲われてそして覆われている。約１．２５インチ
幅の溶液のストリップを約１１．７フイ一ト／分の速度
で前記装置から押し出しそしてベルトの速度も又約１１
．７フイート／分である。

ベルト上で３５フイート（約３分間）の距離移動させた
後、溶液のストリップは硬化する。ベルト速度に比例す
るストロークを有するギロチンカッターがベルトの水平
表面の端部から３インチのところに設けられており、こ
のカッターはゲルの長さに対して９０″の角度で約１／
４インチのピースにゲルを切断する。ベルトの水平部分
の端部に達するゲルのピースは５ガロンのパケット内に
落下する。パケットは一杯になると連続温置のために４
５°Ｃで６０分間オーブンに入れられる。

パケットを周期的にオーブンから取り出しそして希か性
アルカリ溶液を備えた小容量パグミル（約２５ガロン）
に内容物を入れて空にする。パグミルでの中和及び凝固
は最初の寸法減少と同時に起こる。パグミルから出たも
のを連続的にリファイナーに供給して更に寸法を減少さ
せる。次いでリファイナーから出たものをスラリータン
クに供給する。このスラリータンクは撹拌下に約２００
ガロンの容量のスラリーを保持している。スラリータン
クからのスラリーを連続的に水平フィルター（長さ３５
フイート及び幅１フインチ）上に堆積させ、そこでパル
プは交互に洗浄及び真空脱水を１２回繰り返される。得
られるウェットケークを次いで連続的にスチーム加熱回
転ドライヤーで乾燥する。

生成したパルプは１．１５ｍｍ以下の直径と約６ｍｍ以
下の長さと４．０ｍ”／ｇ以上の表面積を持った、微細
な極度にフィブリル化したパルプから成る。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、本質的にパラ−配向している芳香族二酸ハライドか
ら成る二酸ハライド及び本質的にパラ−配向している芳
香族ジアミンから成る芳香族ジアミンを事実上化学量論
的な量で、事実上無水アミド溶剤系中で撹拌しながら接
触させることにより、パラ−アラミド重合体主鎖を含む
液状の活発に重合している溶液を形成すること； 該液状溶液を、パラ−アラミドの固有粘度が約１ないし
約４である時に、パラ−アラミド重合体主鎖が事実上流
動の方向に配向している重合体主鎖領域を含む光学的に
異方性の液状溶液を生じる、配向流動に付すること； 該異方性溶液がゲル化するのに少なくとも充分な期間の
間、該異方性液状溶液を温室し、該温室は該液状溶液が
ゲル化するまで該光学的に異方性の液状溶液が該異方性
溶液中の重合体主鎖の配向を一般に維持するのに充分な
粘度を有する時に開始されること； 該ゲル中の重合体主鎖の配向に関して横方向に一定の選
択された間隔を以て該ゲルを切断すること：及び 該ゲルからパラ−アラミドパルプを単離すること から成るパラ−アラミドパルプの製造方法。

２、該溶液の配向流動への暴露が該溶液をダイを通して
押し出し伸張された異方性溶液素材を製造することによ
って行われる上記ｌに記載の方法。

３、該溶液がゲルに成るまで該異方性溶液を温室する該
工程が、該ダイから出る素材の速度よりも小さくない速
度で該ダイからダイ伸張された異方性溶液を運び去る間
に最初に実施される上記２に記載の方法。

４、該温室が該ダイから出る素材の速度よりも小さくな
い速度で該ダイかも移動する一般に水平な表面上に該伸
張された溶液素材を堆積することによって最初に実施さ
れる上記２に記載の方法。

５、該液状溶液が配向流動処理されて、パラ−アラミド
の固有粘度が約２ないし３．５の間である時に該異方性
溶液を生成する上記ｌに記載の方法。

６、該温置工程が、該異方性液体溶液の粘度が約５０な
いし約５００ポイズである時に開始される上記１に記載
の方法。

７、該ゲルの該温室が該ゲルを横方向に切断するのに引
き続いて継続される上記ｌに記載の方法。

８、該液状の活発に重合する溶液が該溶剤系中に該芳香
族ジアミンを溶解し、約３０％及び約５０％の該芳香族
二酸ハライドを添加してプレポリマー溶液を形成し、引
き続いて残りの化学量論的な量の該二酸ハライドを添加
することにより形成される上記ｌに記載の方法。

９、該二酸ハライド及び該ジアミンが該溶剤系中で約６
ないし約１３重量％の最終濃度を生じるのに充分な量で
接触する上記１に記載の方法。

１０、該温室が約２５°Ｃないし約６０°Ｃの間の温度
で実施される上記ｌに記載の方法。

１１、該芳香族ジアミンの少なくとも約８０モル％がｐ
−７二二レンジアミンであり、及び該芳香族二酸ハライ
ドの少なくとも約８０モル％がテレフタロイルハライド
である上記１に記載の方法。

１２、該芳香族ジアミンがｐ−７二二レンジアミンであ
り、及び該芳香族二酸ハライドがテレフタロイルハライ
ドである上記１に記載の方法。

１３、本質的にパラ−配向している芳香族二酸ハライド
から成る二酸ハライド及び主としてパラ−配向している
芳香族ジアミンから成る芳香族ジアミンの事実上化学量
論的な量を、事実上無水アミド溶剤系中で撹拌しながら
接触させることにより、パラ−アラミド重合体主鎖を含
む液状の活発に重合している溶液を形成すること； パラ−アラミドの固有粘度が約１ないし約４である時に
、伸張流動経路を規定する内部表面を有する伸張流動配
向装置を通して該液状溶液を押し出し、事実上押し出し
の方向に配向しているパラ−アラミド重合体主鎖領域を
含む伸張された光−学的に異方性の液状溶液を生成する
こと；該液状溶液と該内部表面との接触を減少するため
該押し出しの際、該伸張流動配向装置の該内部表面上に
非−凝固性の流体の層を供給すること；該異方性μ液が
ゲル化するのに少なくとも充分な期間の間、該伸張され
た異方性液状溶液を温室すること；及び 該ゲルからパラ−アラミドパルプを単離すること から成るパラ−アラミドパルプの製造方法。

１４．該非−凝固性の流体が該溶剤系又は該溶剤系にお
いて使用されるアミドから成る上記１３に記載の方法。

１５、該溶剤系がＮ−メチルピロリドン及び塩化カルシ
ウムから成り、そして該非−凝固性の流体がＮ−メチル
ピロリドンである上記１３に記載の方法。

１６、該伸張流動配向装置が該内部表面に開口部を提供
する多孔性の壁を有し、該多孔性壁から該非−凝固性の
流体が該流路中に浸出して該非−凝固性の流体の層を提
供する上記１３に記載の方法。

１７、該流路を規定する該内部表面の事実上総てが該多
孔性壁により提供される上記１３に記載の方法。

１８、パラ−アラミドの重合体主鎖が事実上パラ−アラ
ミドの溶液素材の長さ方向に配向している重合体主鎖の
領域を含む伸張された、光学的に異方性の液状パラ−ア
ラミド溶液素材を形成する伸張流動配向装置において、
該流動配向装置がハウジング； 該ハウジング内にあって、入り口と出口を有し、該入り
口から該出口まで断面積が減少している伸張流動経路： 該流動経路の該入り口に該パラ−アラミドの溶液を供給
する手段； 該ハウジング内に装備され、内部及び外部表面を有する
多孔性壁手段であって、該壁手段の内部表面が該伸張流
動経路の事実上全体を規定している多孔性壁手段； 該ハウジングに該溶液用の非−凝固性流体を供給する非
−凝固性流体の供給手段：及び該非−凝固性流体の供給
手段と該多孔性壁手段の該外部表面との間の流体的連結
を提供し、該非−凝固性流体が該多孔性壁を通って浸出
して該外部表面上に非−凝固性流体の層を形成し、該溶
液が該流動経路を中で伸張流動される際に、該溶液と該
内部表面との接触を軽減する該ハウジング内の導管手段 から成ること。

１９、約２．０ないし約４．５の固有粘度を有し、スル
ホン酸基を含まないパラ−アラミドのミクロン以下の直
径のフィブリルの束から成っていて、約１ｐｍないし約
１５０　ｔｔｍの直径及び約０．２ｍｍないし約３５ｍ
ｍの長さを有し、約５０よりも小さい結晶化指数、約４
０Ａよりも小さい微結晶サイズ、及び約２１１１”／９
よりも大きい表面積を有する、本質的にパルプ様短繊維
から成るパラ−アラミドパルプ。

２０、約２．０ないし約４．５の固有粘度を有し、スル
ホン酸基を含まないポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）のミクロン以下の直径のフィブリルの束から成っ
ていて、約１μｍないし約１５０μｍの直径及び約０．
２ｍｍないし約３５＋＋＋ｍの長さを有し、約５０より
も小さい結晶化指数、約４０人よりも小さい微結晶サイ
ズ、及び約２ｒａ”／ｇよりも大きい表面積を有する本
質的にパルプ様短繊維から成るポリ（ｐ　−７エニレン
テレフタルアミド）パルプ・ ２１、約２．０ないし約４．５の固有粘度を有し、スル
ホン酸基を含まないパラ−アラミドのミクロン以下の直
径のフィブリルの束から成っていて、約１ｐｍないし約
１５０μｍの直径及び約０．２ｍｍないし約３５ｍｍの
長さを有し、乾燥時には約５０よりも小さい結晶化指数
、約４０人よりも小さい微結晶サイズ、及び約２ＴＡ２
／ｇよりも大きい表面積を有し、乾燥繊維の重量に対し
少なくとも約３０％の水を含む本質的にパルプ様の決し
て乾燥しない短繊維から成るパラ−アラミドパルプ。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による好適な方法を線図的に示したもの
である； 第２図は本発明による好適な流動配向装置の部分的に切
断された、部分的断面図である；及び第３図は線３−３
に沿って部分的に切った第２図の装置の断面図である。 図面の浄書（内容に変更なし） Ｆ Ｇ。 手 続 補 正 書 （方式） ％式％ ３、補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的にパラ−配向している芳香族二酸ハライドか
   ら成る二酸ハライド及び本質的にパラ−配向している芳
   香族ジアミンから成る芳香族ジアミンを事実上化学量論
   的な量で、事実上無水アミド溶剤系中で撹拌しながら接
   触させることにより、パラ−アラミド重合体主鎖を含む
   液状の活発に重合している溶液を形成すること； 該液状溶液を、パラ−アラミドの固有粘度が約１ないし
   約４である時に、パラ−アラミド重合体主鎖が事実上流
   動の方向に配向している重合体主鎖領域を含む光学的に
   異方性の液状溶液を生じる、配向流動に付すること； 該異方性溶液がゲル化するのに少なくとも充分な期間の
   間、該異方性液状溶液を温置し、該温置は該液状溶液が
   ゲル化するまで該光学的に異方性の液状溶液が該異方性
   溶液中の重合体主鎖の配向を一般に維持するのに充分な
   粘度を有する時に開始されること； 該ゲル中の重合体主鎖の配向に関して横方向に一定の選
   択された間隔を以て該ゲルを切断すること；及び 該ゲルからパラ−アラミドパルプを単離すること から成るパラ−アラミドパルプの製造方法。 ２、本質的にパラ−配向している芳香族二酸ハライドか
   ら成る二酸ハライド及び本質的にパラ−配向している芳
   香族ジアミンから成る芳香族ジアミンの事実上化学量論
   的な量を、事実上無水アミド溶剤系中で撹拌しながら接
   触させることにより、パラ−アラミド重合体主鎖を含む
   液状の活発に重合している溶液を形成すること； パラ−アラミドの固有粘度が約１ないし約４である時に
   、伸張流動経路を規定する内部表面を有する伸張流動配
   向装置を通して該液状溶液を押し出し、事実上押し出し
   の方向に配向しているパラ−アラミド重合体主鎖領域を
   含む伸張された光学的に異方性の液状溶液を生成するこ
   と； 該液状溶液と該内部表面との接触を減少するため該押し
   出しの際、該伸張流動配向装置の該内部表面上に非−凝
   固性の流体の層を供給すること；該異方性溶液がゲル化
   するのに少なくとも充分な期間の間、該伸張された異方
   性液状溶液を温置すること；及び 該ゲルからパラ−アラミドパルプを単離すること から成るパラ−アラミドパルプの製造方法。 ３、パラ−アラミドの重合体主鎖が事実上パラ−アラミ
   ドの溶液素材の長さ方向に配向している重合体主鎖の領
   域を含む伸張された、光学的に異方性の液状パラ−アラ
   ミド溶液素材を形成する伸張流動配向装置において、該
   流動配向装置がハウジング； 該ハウジング内にあって、入り口と出口を有し、該入り
   口から該出口まで断面積が減少している伸張流動経路； 該流動経路の該入り口に該パラ−アラミドの溶液を供給
   する手段； 該ハウジング内に装備され、内部及び外部表面を有する
   多孔性壁手段であって、該壁手段の内部表面が該伸張流
   動経路の事実上全体を規定している多孔性壁手段； 該ハウジングに該溶液用の非−凝固性流体を供給する非
   −凝固性流体の供給手段：及び 該非−凝固性流体の供給手段と該多孔性壁手段の該外部
   表面との間の流体的連結を提供し、該非−凝固性流体が
   該多孔性壁を通って浸出して該外部表面上に非−凝固性
   流体の層を形成し、該溶液が該流動経路を中で伸張流動
   される際に、該溶液と該内部表面との接触を軽減する該
   ハウジング内の導管手段 から成ること。 ４、約２．０ないし約４．５の固有粘度を有し、スルホ
   ン酸基を含まないパラ−アラミドのミクロン以下の直径
   のフィブリルの束から成り、約１μｍないし約１５０μ
   ｍの直径及び約０．２ｍｍないし約３５ｍｍの長さを有
   し、約５０よりも小さい結晶化指数、約４０Åよりも小
   さい微結晶サイズ、及び約２ｍ＾２／ｇよりも大きい表
   面積を有する、本質的にパルプ様短繊維から成るパラ−
   アラミドパルプ。 ５、約２．０ないし約４．５の固有粘度を有し、スルホ
   ン酸基を含まないポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
   ド）のミクロン以下の直径のフィブリルの束から成り、
   約１μｍないし約１５０μｍの直径及び約０．２ｍｍな
   いし約３５ｍｍの長さを有し、約５０よりも小さい結晶
   化指数、約４０Åよりも小さい微結晶サイズ、及び約２
   ｍ＾２／ｇよりも大きい表面積を有する本質的にパルプ
   様短繊維から成るポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
   ド）パルプ。 ６、約２．０ないし約４．５の固有粘度を有し、スルホ
   ン酸基を含まないパラ−アラミドのミクロン以下の直径
   のフィブリルの束から成り、約１μｍないし約１５０μ
   ｍの直径及び約０．２ｍｍないし約３５ｍｍの長さを有
   し、乾燥時には約５０よりも小さい結晶化指数、約４０
   Åよりも小さい微結晶サイズ、及び約２ｍ＾２／ｇより
   も大きい表面積を有し、乾燥繊維の重量に対し少なくと
   も約３０％の水分を含む本質的にパルプ様の漬れていな
   い決して乾燥されない短繊維から成るパラ−アラミドパ
   ルプ。