KR0168631B1 - 파라-아라미드 펄프의 제조방법 및 장치, 및 이에 의해 제조된 펄프 - Google Patents

파라-아라미드 펄프의 제조방법 및 장치, 및 이에 의해 제조된 펄프 Download PDF

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미리암디. 메코너헤이
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Abstract

내용 없음.

Description

파라-아라미드 펄프의 제조방법 및 장치, 및 이에 의해 제조된 펄프
제1도는 본 발명에 따른 바람직한 방법을 도식적으로 설명한 것이고,
제2도는 본 발명에 따른 바람직한 흐름 배향장치의 부분 단면도이며,
제3도는 제2도의 장치를 라인 3-3을 따라 절단한 단면도이다.
본 발명은 파라-아라미드 펄프를 제조하는 방법 및 장치, 및 이에 의해 제조된 펄프에 관한 것이다.
폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)펄프[E,I.du Pont de Nemours Co.에서 상품명Kevlar
Figure kpo00002
로 시판]와 같은 파라-아라미드 펄프에 대한 산업적인 수요가 꾸준히 증가되어 왔다. 파라-아라미드 펄프는 고온 안정성, 강도 및 내마모성 때문에, 신체에 유해한 것으로 알려진 석면을 대신해서 브레이크 라이닝(brake lining) 및 개스킷에서의 사용이 증가되고 있다. 또한, 파라-아라미드 펄프는 고강도 및 고온 안정성을 필요로 하는 적용분야의 신규 개발된 종이, 적층판 및 복합체에 사용된다.
대부분의 파라-아라미드 펄프는 1차로 건식-분사성 습식 방사공정[참조:미합중국 특허 제3,767,756호]에 따라 파라-아라미드 중합체를 배향된 연속 필라멘트로 방시시킨 다음, 이어서 기계적으로 필라멘트를 펄프로 전화시켜 제조한다. 그러나, 파라-아라미드의 방사 공정은 비용이 많이 들고 복잡한 공정이다. 이 공정을 간단하게 기술하면, 중합체를 100% 황산에 용해시켜 광학 이방성 방사 원액을 제조한다.
이방성 방사 원액을 주의깊게 조절된 조건하에 에어 갭(air gap)을 통하여 응고욕속으로 방사시킨다. 전형적으로, 또한 방사 필라멘트를 펄프로 기계적 전환시키기 이전에 세척하고 건조시킨다. 또한, 일반적으로는 펄프화 이전에 특수한 섬유 절단 장치를 사용하여 연속 필라멘트를 일정한 짧은 길이로 절단할 필요가 있다.
섬유를 1차로 방사하지 않고서도 파라-아라미드 펄프를 제조하려는 시도가 있었지만, 최종 용도에 적합한 파라-아라미드 펄프를 이러한 방법으로 제조할 수 있는 상업적으로 가능한 방법은 개발하지 못하였다.
본 발명은 파라-아라미드 펄프를 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 제조한 신규 펄프를 제공한다. 이 방법은 거의 무수 상태인 아미드 용매 시스템중에서 필수적으로 파라-배향된 방향족 2산 할라이드(diacid halide)로 이루어진 방향족 2산 할라이드 및 필수적으로 파라-배향된 방향족 디아민으로 이루어진 방향족 디아민을 일반적으로 화학양론적 양으로 교반접촉시켜 파라-아라미드 중합체 쇄를 함유하는 액체인 활성적으로 중합하는 용액을 형성시킴을 포함한다. 본 발명의 바람직한 형태에 있어서, 방향족 디아민의 약 80몰% 이상은 p-패닐렌 디아민이며, 방향족 2산 할라이드의 약 80몰% 이상은 테레프탈로일 클로라이드이다. 파라-아라미드의 고유 점도가 약 1 내지 약 4일 때, 액체 용액의 흐름을 배향시켜, 사실상 흐름 방향으로 배향되는 파라-아라미드 중합체 쇄의 영역을 함유하는 이방성 액체 용액을 제조한다. 이어서, 이방성 액체 용액을 용액이 일반적으로 이방성 용액중에서 중합체 쇄의 배향성을 유지하는데 충분한 점도를 가질 때 배향을 시작하여 적어도 용액을 겔화되기에 충분한 기간 동안 배양시킨다. 생성되는 겔을 겔중 중합체 쇄의 배향성에 대해 횡방향으로 선택된 간격에서 절단한다. 이어서, 파라-아라미드 펄프를 겔로부터 분리시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에 따라, 배향 흐름(orienting flow)은 용액을 압출 금형을 통하여 압출시켜 신장된 이방성 용액체(solution mass)를 제조함으로써 제공되며, 바람직하게 압출은 약 100sec-1이하의 평균 전단력을 제공한다. 평균 전단력은 약 50sec-1이하가 가장 유리하다. 본 발명의 이러한 형태에 있어서, 배양은 초기에는 압출 금형으로부터 유출되는 용액체의 속도보다 느리지 않은 속도에서 압출 금형으로부터 유출되는 신장된 용액체를 이송하는 동안, 바람직하게는 일반적으로 압출 금형으로부터 떨어져 이동하는 수평 표면 위에 용액체를 침착시켜 수행한다.
또한, 겔 형성 후에 연속배양시켜 고유점도를 증가시키고/거나 상기 방법에 의해 제조된 펄프중에서의 피브릴(fibril) 성장증가를 촉진시키는 것이 바람직하다. 압출 금형을 사용하는 본 발명의 바람직한 형태에 있어서, 연속 배양은 유리하게는 겔을 횡방향으로 절단하여 배양물질의 저장을 용이하게 한 후에 수행한다.
파라-아라미드 펄프는, 예를 들면, 알칼리 수용액을 함유하는 토련기(pug mill)를 사용하여 횡절단된 겔로부터 분리한다. 분쇄기(mill)내에서, 겔은 중화되고 응고되는 동시에 크기가 감소되어 펄프가 쉽게 회수되는 펄프 슬러리를 생성한다.
본 발명의 다른 바람직한 형태에 따라, 파라-아라미드 펄프를 제조하는 방법에서 사용되는 압출 금형은, 활성적으로 중합하는 중합체 용액과 내부 표면과의 접촉을 감소시키고 침착물이 흐름 경로를 형성하여 차폐하는 것을 억제하기 위하여 내부 표면에 의해 한정된 신장 흐름 경로를 제공하고 내부표면상에 비응고성 유체층을 제공하는 흐름 배향장치이다. 본 발명에 따른 흐름 배향장치에 있어서, 거의 전적으로 신장 흐름 경로를 한정하는 벽은 다공성이다.
본 발명에 따른 방법은 방사공정 없이 펄프를 중합반응 혼합물로부터 직접 제조하며, 특정한 방사용매가 필요없다. 파라-아라미드가 단독중합체 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)인 본 발명의 가장 바람직한 형태에 따라, 본 발명에 필요한 유일한 화합물은 P-페닐렌 디아민, 테레프탈로일 클로라이드 및, 예를 들면, 아미드 용매 시스템용의 N-메틸 피롤리돈 및 염화칼슘이다. 본 방법은 특히 상업적인 규모로 펄프를 연속 제조하는데 적합하다.
본 발명에 따른 파라-아라미드 펄프는 필수적으로, 고유점도가 약 2.0 내지 약 4.5이며 직경이 약 1μ 내지 역 150μ이고 길이가 약 0.2㎜ 내지 약 35㎜임을 특징으로 하는 설폰산 그룹이 없는 파라-아라미드의 서브마이크론 직경의 피브릴 다발로 구성된 펄프형 단섬유로 이루어진다. 펄프의 결정지수는 약 50 미만이고, 결정체 크기는 약 40Å미만이며, 표면적은 약 2㎡/g 이상이다. 바람직하게는, 서브 마이크론 피브릴은 필수적으로 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)로 이루어진다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 신규의 파라-아라미드 펄프는 놀랍게도, 고유점도가 방사섬유로부터 상업적으로 제조한 펄프보다도 낮음에도 불구하고, 방사섬유로부터 제조한 펄프와 유사하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 파라-아라미드 펄프를 제조하는 방법이다. 본 명세서에서 파라-아라미드(para-aramid)라는 용어는, 필수적으로 하기 일반식(I)의 반복단위로 이루어진 파라-배향된 방향족 폴리카본아미드 중합체 및 공중합체를 나타낸다.
Figure kpo00003
상기식에서, AR1및 AR2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 2가의 파라-배향된 방향족 그룹을 나타낸다.
파라-배향된이란 용어가 의미하는 것은, 방향족 그룹으로 부터의 쇄 연장 결합이 공축 또는 평행 및 반대 방향의, 예를 들면, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 2,6-나프틸렌 및, 1,5-나프탈렌을 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 그룹의 결합을 나타낸다. 방향족 그룹의 치환체는 비반응성이어야 하며, 이후에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 실시에 사용되는 중합체의 특성에 악영향을 주어서는 안된다. 적당한 치환체의 예로는 콜로로, 저급 알킬 및 메톡시 그룹이 있다. 또한 이후에 밝히는 바와 같이, 파라-아라미드란 용어는 또한 산과 아민 작용성이 동일한 방향족 물질상에 공존하는 미량의 공단량체를 포함하는 2개 이상의 파라-배향된 공단량체의 파라-아라미드 공중합체, 예를 들면, 4-아미노벤조일 클로라이드 하이드로 클로라이드 및 6-아미노-2-나프토일 클로라이드 하이드로 클로라이드 등과 같은 반응물로부터 제조된 공중합체를 포함한다. 또한, 파라-아라미드는 파라-ogid되지 않은, 예를 들면, m-페닐렌 및 3,4'-비페닐렌과 같은 방향족 그룹을 함유하는 공단량체를 미량 함유하는 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따라, 파라-아라미드 펄프를 제조하는 방법은 필수적으로 파라-배향된 방향족 디아민으로 이루어진 방향족 디아민 및 필수적으로 파라-배향된 방향족 2산 할라이드로 이루어진 방향족 2산을 아미드 용매 시스템중에서 일반적으로 화학양론적 양으로 접촉시켜 상기 일반식(I)에 따른 중합체 또는 공중합체를 제조하는 것이다. 본원에서 사용되는 용어 필수적으로 이루어진(consisting essentiallyof)은, 파라-배향되지 않은 미량의 방향족 디아민 및 2산 할라이드와 파라-배향된 방향족 아미노산 할라이드를 본 발명의 실시시 생성되는 중합체의 특성이 거의 변하지 않는다는 조건하에 사용할 수 있음을 나타낸다. 본 발명에 사용되는 방향족 디아민과 방향족 2산 할라이드 및 파라-배향된 방향족 아미노산 할라이드는, 생성되는 중합체가 파라-아미드에 의해 대표되는 특성을 지녀야만 하고, 본 발명의 방법에서 필요로 하는 방법에서 광학 이방성 용액을 형성해야만 하며, 중합체의 고유점도가 약 1 내지 약 4일 때는 중합용액이 겔화될 것이다.
본 발명의 바람직한 형태에 따라, 방향족 디아민의 약 80몰% 이상은 p-페닐렌 디아민이며, 방향족 2산 할라이드의 80몰% 이상은 테레프탈로일 할라이드 (예:테레프탈로일 클로라이드)이다. 방향족 디아민의 나머지는 기타의 파라-배향된 디아민, 예를 들면, 4,4'-디아미노비페닐, 2-메틸-p-페닐렌 디아민, 2-클로로-p-페닐렌 디아민, 2,6-나프탈렌 디아민, 1,5-나프탈렌 디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등일 수 있다. 이러한 파라-배향된 디아민의 하나 이상은 약 20몰% 이하의 양으로 p-페닐렌 디아민과 함께 사용할 수 있다. 방향족 디아민의 나머지는 비록 이러한 공반응물의 양이 약 5몰%로 제한될지라도 m-페닐렌 디아민, 3,3'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-옥시디페닐렌디아민, 3,4'-옥시디페닐렌디아민, 3,3'-설포닐디페닐렌디아민, 3,4'-설포닐디페닐렌디아민, 4,4'-옥시디페닐렌디아민, 4,4'-설포닐디페닐렌디아민 등과 같은 파라-배향되지 않은 디아민을 포함할 수 있다.
유사하게, 2산 할라이드의 나머지는 파라-배향된 산 할라이드, 예를 들면, 4'4'디벤조일 클로라이드, 2-클로로 테레프탈로일 클로라이드, 2,5-디클로로 테레프탈로일 클로라이드, 2-메틸테레프탈로일 클로라이드, 2,6-나프탈렌 디카복실산 클로라이드, 1,5-나프탈렌 디카복실산 클로라이드 등일 수 있다. 이러한 파라-배향된 산할라이드중의 하나 또는 이들의 혼합물은 약 20몰% 이하의 양으로 테레프탈로일 클로라이드와 함께 사용할 수 있다. 파라-배향되지 않은 기타의 2산 할라이드, 예를 들면, 이소프탈로일 클로라이드, 3,3'-디벤조일 클로라이드, 3,4'-디벤조일 클로라이드. 3,3'-옥시디벤조일 클로라이드, 3,4'-옥시디벤조일 클로라이드, 3,3'-설포닐디벤조일 클로라이드, 3,4'-설포닐디벤조일 클로라이드, 4,4'-옥시디벤조일 클로라이드, 4,4'-설포닐디벤조일 클로라이드 등은 약 5몰%를 크게 초과하지 않는 양으로 통상 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 형태에 있어서, 20몰% 이하의 파라-배향된 방향족 아미노산 할라이드를 사용할 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 형태에 있어서, p-페닐렌 디아민을 테레프탈로일 클로라이드와 반응시켜 단독중합체 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)를 제조한다.
방향족 디아민 및 방향족 2산 할라이드는 아미드 용매 시스템중에서 바람직하게는 문헌[참조: 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)를 제조하기 위한 코렉(kwolek)등의 미합중국 특허 제3,063 ,966호 및 블레이즈(Blades)의 미합중국 특허 제3,869,429호]에 공지된 바와 유사하게 저온 용액 중합공정 (즉, 60℃ 이하)으로 반응시킨다. 미합중국 특허 제3,063,966호 및 제3,869,429호는 본원에서 참조로 인용한다. 적합한 아미드 용매 또는 이러한 용매의 혼합물은, 예를 들면, N-메틸 피롤리돈 (NMP), 디메틸아세트아미드, 및 알칼리 금속 할라이드를 함유하는 테트라메틸 우레아를 포함한다. 특히 바람직한 것은 용매중에 염화칼슘의 %가 NMP의 중량을 기준으로 하여 약 4 내지 9%인 NMP와 염화칼슘의 혼합물이다.
본 발명에 따라, 저온 용액 중합반응은, 우선 알칼리 금속 할라이드를 함유하는 아미드 용매중 디아민의 냉각 용액을 제조함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 용액에 2산 할라이드를 2단계로 가하는 것이 바람직하다. 제1단계에서, 0 내지 20℃로 냉각된 디아민 용액에, 디아민에 대한 산 할라이드의 몰 비가 약 0.3 내지 약 0.5로 되도록 2산 할라이드를 가한다. 이어서, 생성되는 저분자량 예비중합체(pre-polymer) 용액을 냉각시켜 반응열을 제거한다. 제2단계에서, 기타의 산 할라이드를 필요에 따라 용액을 교반 및 냉각시키면서 예비중합체 용액에 가한다. 연속공정을 위하여, 유리하게는 본원에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제3,849,074호에 기술된 바와 같은 혼합기를 사용하여, 예비중합체 용액 속에서 산 할라이드를 혼합한다. 제2단계 중합반응은 적합하게는 반응속도를 조절하기 위해 반응 혼합물을 냉각하면서 모든 표면이 문질러진 연속식 혼합기 내에서 수행한다. 당해분야에 공지된 바와 같이, 반응 혼합물은 습기에 민감하며, 습윤한 공기 및 기타의 수공급원에 노출되는 것을 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에 있어서, 적어도 고유점도가 약 1.0에 도달한 후에 반응속도를 조심스럽게 조절하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 중합촉매 없이도 충분한 중합반응을 수행할 수 있으며, 이들이 반응속도의 조절을 어렵게 만들 경우에는 사용하지 말아야 한다. 그럼에도 불구하고, 반응속도는 흐름이 배향된 후에 용액이 적당한 시간내에 겔화되어 이후에 더욱 상세히 설명되는 바와 같이 배향성이 겔화되기 전에 손실되지 않도록 충분히 놓아야만 하지만, 반응을 적당히 제어할 수 없을 정도로 높아서는 안된다. 전형적인 반응속도는 1 내지 10분 정도의 반응주기에서 모든 반응물을 함유하는 완전히 혼합된 액체 용액을 겔 내지 유연한(soft) 겔로 만드는데 필요한 정도의 속도이다. 모든 표면이 문질러진(wiping) 혼합기를 사용하여 중합반응을 수행하는 연속공정을 위해서는, 혼합기 내에서의 체류시간 및/또는 용액의 온도를 조절하여 특정 농도의 반응물을 함유하는 용액의 반응을 수행할 수 있다.
이후에 더욱 상세히 기술하는 바와 같이, 생성되는 활성적으로 중합하는 용액중 중합체의 농도가 용액이 유동 배향시에 이방성으로 되어 궁극적으로 연속중합을 통해 겔을 형성하도록 중합시에 충분한 양의 디아민 및 2산을 사용한다.
그러나, 일반적으로 용매 시스템중 반응물의 용해성 한계를 초과해서는 안된다. 바람직하게는, 디아민 및 2산의 양은 약 6 내지 13중량%의 중합체 농도를 생성하도록 사용한다.
파라-아라미드 중합체의 고유점도가 약 1 내지 약 4, 바람직하게는 약 2내지 약 3.5인 경우와 반응이 계속되는 동안, 용액의 흐름은 배향되어 중합체 쇄의 영역이 유동 방향으로 배향된 이방성 용액을 생성한다. 공정의 이러한 단계를 위해서는, 활성적으로 중합하는 용액을 중합 반응기로부터 용액의 흐름을 배향시키는 장치로 이동시키는 것이 유리하다. 그 결과, 용액은 이동되는 동안 연속적으로 중합되기 때문에, 이동은 흐름을 배향시킬 때 용액의 고유점도가 적당한 범위내일 때 충분히 조기에 시작해야만 한다. 더욱이, 일반적으로는 펄프 섬유가 농후해지고 조악해지며 직경에 대한 펄프 길이의 비(L/D)가 감소함에도 불구하고 펄프의 최종 고유점도가 약 4.5를 초과하지 않도록 조기에 이동시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 연속공정에 있어서, 중합 반응기에 밀접하게 결합하도록 흐름을 배향시키는 데에 사용되고 중합 반응기로부터 직접 용액을 수용하여 침전이 형성되는 용액과 접촉하는 표면의 양 및 수를 최소화시키는 장치가 바람직하다.
본 발명의 공정에 따라, 용액이 액체일 경우에는 활성적으로 중합하는 용액의 흐름을 배향시키는 것이 바람직하다. 적어도 당해 단계의 마지막까지 액체 용액은 광학적으로 이방성이다. 즉, 용액의 미시적 영역의 광투과성이 방향에 따라 변화하기 때문에, 용액의 미시적 영역은 복굴절성이며, 용액의 괴상 샘플은 편평한 편광을 감극시킨다. 활동영역내의 중합체 쇄의 정렬은 용액의 광투과성에 책임이 있다. 활성적으로 중합하는 용액의 흐름을 배향시킴으로써, 용액중 중합체 쇄는 흐름 방향으로 배향된다.
흐름을 배향시키기 위하여, 일반적으로 용액을 층류 상태로 유동시킨다(여기서, 용액은 전단흐름 또는 확장(신장) 흐름이 된다). 각종 상이한 방법으로 배향 흐름을 생성시킬 수 있는 반면, 압출 금형을 사용하여 연속공정을 실시할 수 있기 때문에, 압출 금형을 통해 압출시켜 신장된 용액체를 형성시키는 것이 바람직하다.
아래에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 바람직하게는 용액의 평균 전단력을 약 100sec-1이하로 만드는 전단흐름 조건을 제공하는 압출 금형을 사용한다. 본원에서 사용되는 용어 평균 전단력(Mean Shear)은 통합된 평균 전단력을 나타낸다. 평균 전단력이 낮은 것이 유리한데, 이는 압출 금형으로부터 압출된 용액의 속도가 낮을 수 있으며, 또한 평균 전단력이 약 50sec-1미만일 때 또 다른 이점을 수득하기 때문이다.
아래에 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 용액체의 형상은 바람직하게는 일반적으로 형성된 후에 유동하지 않는 것이다. 연속적으로 대량생산을 위한 본 발명의 실시를 촉진시키기 위하여, 압출 금형은 실제로 두께보다 더 두꺼운 폭을 갖는 신장된 용액체를 생성한다. 바람직하게는, 압출 금형은 거의 선형 흐름 경로를 제공하며, 일반적으로 압출 금형의 폭을 가로지르는 균일한 흐름을 제공하는 다양체를 제공한다.
본 발명 공정의 가장 바람직한 형태는 신장 흐름 경로를 한정하는 내부 표면을 갖는 흐름 배향장치를 압출 금형으로서 사용한다. 비응고성 유체층은 내부 표면에 제공되어 액체 중합체 용액과 내부 표면과의 접촉을 감소시킨다. 활성적으로 중합하는 용액은 압출 금형을 제조하거나 방해하는 성질이 있기 때문에, 본 발명의 이러한 형태는 흐름 경로중의 침전을 최소화할 수 있고 공정이 중단되지 않으면서 장기간 수행될 수 있도록 보조할 수 있기 때문에 펄프의 연속제조에 특히 유용하다.
비응고성 유체는 용액을 응고시키지 않고 펄프의 수율 및 질에 악영향을 주지 않는 액체 또는 기체일 수 있다. 비응고성 유체층을 용이하게 제공 및 제어하기 위하여, 액체 비응고성 유체를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 활성적으로 중합하는 용액용의 용매 시스템의 액체 성분 또는 활성적으로 중합하는 용액에 사용되는 것과 동일한 액체 용매 시스템을 사용함으로써 신규 유체가 용매 회수의 복잡성을 증가시키는 공정에 도입시키지 않는 것이 유용하다. 예를 들면, NMP와 염화칼슘이 용매 시스템인 경우, NMP와 염화칼슘, 또는 염이 존재하지 않는 것이 보다 바람직한 경우 NMP 단독을 비응고성 유체로서 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 비응고성 유체의 층은 그것이 침전 형성을 최소화하는 장치 및 용액의 내부 표면 사이에 윤활성 경제(boundary)층을 형성시켜 유지하기에 충분히 두껍고 연속적이다. 흐름 배향장치의 흐름경로의 단면적은 입구에서 출구쪽으로 갈수록 감소한다. 흐름경로를 한정하는 내부 표면상의 비응고성 유체층의 윤활효과 때문에, 장치를 통해 이동하는 용액의 배향이 신장 흐름으로 인해 우세하게 일어난다. 장치에서 제공되는 신장속도는 펄프를 생산하는데 필요한 이방성 용액내의 배향을 생성시키기에 충분히 높다. 신장속도가 아주 높을 필요는 없으며, 일반적으로 이로 인해 사용되는 공정 및 장치가 더 복잡해지기 때문에 피해야만 한다.
본 발명의 바람직한 장치는 거의 전적으로 용액용의 신장 흐름 경로를 한정하는 통기성 벽을 사용함으로써 내부 표면상에 응고성 유체의 층을 제공하는 것이다. 비응고성 유체는 다공성 벽의 외부 표면과 연결되는 유체의 도관에 가압하에 공급하여 다공성 벽을 통해 삼출된다. 다공성 벽의 기공이 막히지 않도록, 비응고성 유체의 압력은 흐름경로를 통하여 이동하는 용액의 압력 이상일 필요가 있다. 다공성 벽의 기공 크기는 충분히 작으며, 침전을 효과적으로 감소시키는데 필요한 양보다 과량의 비응고성 유체를 활성적으로 중합하는 용액속에 도입하지 않는 것이 바람직하다. 다공성 벽은 적합하게는 소결된 금속(예:316 스테인레스강), 또는 용액에 의한 화학적 부식에 대해 내성을 갖는 자기(porcelain)로부터 제조할 수 있으며, 바람직하게는 점점 가늘어지는 선형의, 일반적으로는 직각 단면의 흐름경로를 나타낸다.
흐름 배향장치와 같은 압출 금형을 본 발명에 따라 사용하는 경우, 압출 금형으로부터 압출되어 생성되는 신장된 중합체 용액은 바람직하게는 압출 금형으로부터 유출되는 용액체의 속도 이상의 속도로 이송한다. 이것은 일반적으로 이송 벨트와 같은 이송용 수평 표면상에 신장된 용액체를 침전시켜 달성할 수 있다. 용액은 여전히 액체이기 때문에, 용액체를 압출 금형으로부터 유출되는 용액체 속도와 적어도 동등한 속도로 운반하여 용액체내에 배향이 유지되도록 해야만 한다. 또한, 벨트상의 물질의 흐름은 펄프질에 악영향을 미칠 수 있는 벨트의 속도가 너무 빠르지 않게 할 필요가 있다. 압출 금형은 중합체 쇄의 배향을 교란하는 벨트상의 압출 금형으로부터 용액체의 자유낙하가 최소한도가 되도록 벨트와 관련하여 위치를 정해야 한다.
압출 금형을 통과하는 선형 흐름경로를 한정하는 바람직한 압출 금형에 대하여, 이송용 벨트에 연관된 압출 금형 흐름경로의 각도는, 압출 금형에 인접한 압출 금형 외부가 용액에 의해 젖지 않도록 용액체가 청결하게 벨트상에 침전되는 각이다. 일반적으로, 용액을 벨트상에 깨끗하게 침전시키기 위해서는, 벨트 표면과 흐름경로 사이의 각도는 약 90° 내지 약 165°이어야 한다. 흐름 배향 도중, 온도는 바람직하게는 전술한 바와 같이 조절된 고속에서 중합반응이 계속되도록 약 5 내지 약 60℃로 유지되어야 한다.
공정에 있어서, 흐름의 배향 도중에 형성된 배향된 이방성 용액을 배양하여 적어도 용액이 겔로 되는데 충분한 시간 동안 중합을 계속한다. 배양은 연속중합 및/또는 피브릴 성장을 야기시키며 배향된 이방성 용액의 배향을 유지하는 조건을 유지하는 것이다. 이후에 상세히 설명되는 바와 같이, 배양조건은 배양의 계속 여부에 따라 변할 수 있다.
배양은, 일반적으로 용액의 점도가 액체 용액이 겔화 될 때까지 이방성 용액중 중합체 쇄의 배향을 유지하는데 충분할 때 시작한다. 그러므로, 활성적으로 중합하는 용액의 점도는 용액이 겔화 되기 전에 비해 용액중 중합체 쇄의 배향이 크게 완화되지 않는 범위내이다. 배양 개시시의 점도는 용액중 중합체의 농도 및 용액중 중합체의 고유점도에 의존하는 범위내에서 가변적일 수 있다. 일반적으로 배양 개시시의 적합한 점도 범위는, 중합체 농도가 약 6 내지 13%이고 중합체의 고유점도가 약 2 내지 4인 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드)NMP- CaCl2의 점도에 상응하는 것으로 생각된다. 바람직하게는, 배양 개시시의 용액 점도는 50 내지 약 500poise, 가장 바람직하게는 150 내지 500poise이다.
최대한도까지 용액중 중합체 쇄의 배향을 보존하기 위하여, 배양은 점도가 충분히 높을 때, 즉 연속반응이 야기되어 용액이 겔을 형성하는 지점에 아주 근접했을 때에 시작하는 것이 바람직하다. 따라서, 배양 전에 용액을 겔화점에 근접시키는 것이 바람직하다. 이는, 배향된 용액이 압출 금형으로부터 압출되고 배양용 표면상에 침전되는 본 발명의 바람직한 형태에 특히 바람직하다. 본 발명의 이러한 형태에 있어서, 배향의 손실을 야기시키는 배향 후와 겔화 전에 용액을 최대한도로 유동이 없도록 하는 것이 바람직하다. 그러나, 용액의 점도가 너무 높아서 흐름배향 도중에 용액의 분열이 야기되어, 질이 낮은 펄프가 생성되면 곤란하다. 흐름 배향중의 온도는 점도가 배향 개시시에 적당하게 되도록 적합하게 제어하여 반응속도를 적당히 조절하여 흐름 배향 도중 최적 용액 점도를 성취할 수 있다. 압출 금형을 사용하는 바람직한 양태에 있어서, 압출 금형의 적합한 길이를 선택하고/하거나 압출 금형 온도를 조절하여 배양의 개시에 적합한 점도에서 용액을 압출한다.
배양은 적어도 겔화가 야기되기에 충분한 기간 동안 계속한다. 용액이 겔로 될 때까지, 온도는 높은 반응속도를 유지하기 위해 약 25 내지 약 60℃가 바람직하다. 가장 바람직하게는, 온도는 용액이 단단한 겔로 될 때까지 약 40 내지 약 60℃를 유지한다. 40℃ 이상에서 빠른 반응속도가 달성되며, 40℃ 이상에서 또한 겔 내에 보다 우수한 펄프가 형성되는 결과가 얻어지는 것으로 사료된다. 압출 금형 및 이송용 벨트를 사용하는 바람직한 양태에 있어서, 용액을 압출 금형으로부터 이송하고 용액을 충분한 시간 동안 겔화시켜 이송용 벨트상에서 배양을 시작한다. 벨트상에서의 시간을 감소시키기 위하여, 벨트상의 용액을 바람직하게는 가열하여 상기 기술된 온도범위를 달성함으로써 벨트상에서의 겔화가 전형적으로 몇분 이내에 발생하도록 반응속도를 상승시킨다. 바람직하게는, 이후에 기술되는 바와 같이 절단할 수 있는 단단한 겔로의 겔화가 배양 개수후 약 2 내지 8분 이내에 일어난다. 용액이 겔화 되기 전과 새로이 유연한 겔이 형성되는 동안은 습기에 민감하며, 배양용액에 대해 무수 불활성 대기(예:질소 또는 아르곤)를 제공함으로써 습윤공기에 노출되는 것을 제한하는 것이 바람직하다.
겔화 후, 겔을 쇄 배향에 대해 선택된 간격에서 횡방향으로 절단한다. 횡방향으로(transversely)라는 용어는 중합체 쇄의 배향에 평행이 아닌 특정 절단각을 의미한다. 겔을 횡방향 절단을 펄프섬유의 최대 길이가 제어될 수 있도록 수행한다. 또한, 최후에 겔화된 용액을 횡절단하면 펄프섬유의 길이가 균일하게 절단되고, 표면적이 크면 보다 피브릴화된 펄프가 생산되는 것으로 사료된다. 압출 금형을 사용하는 바람직한 양태에 있어서, 횡분할 절단은 절단길이를 측정하기 위한 벨트 속도를 평가하는 절단 타전기가 장착된 길로틴(guillotine)형 절단기를 사용하여 경질화 된 겔을 별개의 단편으로 절단하여 수행하는 것이 적합하다. 겔화 직후 겔을 절단하여야 압출 금형을 사용하는 연속공정을 촉진시키는데, 이는 벨트 길이가 용액의 겔화를 위한 시간을 제공하는데 충분한 정도로 길어야 하기 때문이다. 겔은 약 1.27㎝(1/2 인치) 미만의 간격으로 절단하며, 겔의 단편이 절단기에 부착되지 않고 정상적인 조작 도중 크게 분열되지 않기에 충분한 정도로 경화되었을 때 절단하는 것이 바람직하다. 절단시의 온도는 약 40℃ 이상으로 하여 절단이 용이해지게 하는 온도가 바람직하다.
바람직하게는, 절단 후에 계속 배양하여, 연속 배양기간 동안 계속 중합시킨으로써 중합체의 고유점도를 상승시킨다. 연속 배양기간은 절단 전 배양기간에 의존한다. 만일 절단시의 고유점도가 제조되는 펄프에 대해 바람직한 범위내인 경우, 매우 짧은 추가의 배양을 수행하거나 전혀 수행하지 않을 수도 있다. 압출 금형을 사용하는 바람직한 양태(여기서, 압출 직후 겔을 절단하는 것이 유리하다)에 있어서, 연속 배양이 매우 바람직하며, 제조되는 펄프에 적당한 고유점도를 수득할 필요가 있다. 연속배양의 시간을 최소화하기 위하여, 온도를 실온 이상의 온도,바람직하게는 40 내지 55℃로 유지하는 것이 바람직하다. 연속배양의 시간은 원하는 생성물에 따라 가변적이지만, 일반적으로 용액을 겔화 직후 절단하는 경우 40 내지 55℃에서 약 20분 이상이 더 걸려야 한다. 연속 배양은 절단과 관련하여 겔의 절단길이에 근접하게 펄프중의 펄프형 단섬유의 평균 길이를 증가시키기 때문에, 연속 배양은 당해 방법에 의해 제조된 펄프의 크기 분포에 영향을 끼친다.
압출 금형을 사용하는 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 추가 배양은 독립 공정 단계로서 승온에서 절단된 겔 단편을 저장하여 수행할 수 있으며, 물질은, 예를 들면, 콘테이너 내 또는 서서히 이동하는 콘베이어상에서 결합하여 연속 배양 도중의 필요공간을 감소시킬 수 있다. 전형적으로, 경화된 겔 단편은 안정하며, 연속 배양도중 물 및 습윤공기와의 접촉을 억제하는 것 이외의 특정한 보호수단을 사용할 필요가 없다.
배양 후 펄프를 절단 겔로부터 분리한다. 분리 공정은 예를 들면 겔을 단편화하고 중화 및 응고시켜 물질의 크기를 감소시켜 수행한다. 크기 감소를 촉진시키기 위하여, 크기 감소공정을 중화 및 응고공정 전에 또는 바람직하게는 동시에 수행한다. 크기 감소, 응고 및 중화공정은 겔을 분쇄기 또는 연마기속에서 알칼리 용액과 접촉시켜 수행하는 것이 적합하지만, 또한 동시에 라이츠(Reitz) 정제기를 사용하는 것이 유용할 수도 있다. 제조된 펄프 슬러리를 바람직하게는 단계내에서 세척하여 이후에 회수하기 위하여 중합용매를 제거한다. 용매를 재사용하기 위하여 중화용액 및 세척수로부터 회수할 수 있다. 펄프 슬러리는, 예를 들면, 진공여과 및 임의로는 공기-순환식 오븐내에서 건조시킴으로써 탈수하여 소비자 욕구에 맞는 각종 수분함량의 제품을 제공한다. 경우에 따라, 펄프를 건조 펄프의 중량을 기준으로 하여 적어도 약 30%의 물을 함유하는 습성이면서 와해되지 않은, 건조시키지 않은(never-dried) 형태로 최종 소비자에게 공급할 수도 있다.
첨부된 도면에 대해 언급하면, 제1도는 상업적으로 파라-아라미드 펄프를 제조하는데 적합한 본 발명에 따른 전형적인 연속공정을 도식적으로 도시한 것이다. 예비중합체 용액에 2산 클로라이드를 첨가하는 제2단계 후에, 중합반응은 자가-문지름(self-wiping) 중합 반응기(10)내에서 수행된다. 이어서, 여전히 중합하는 용액은 배향을 위해 압축 금형(12) 속으로 방류된다. 용액이 압출 금형(12)으로부터 압출될 때, 반응은 고유점도가 중합 반응기(10)에서의 반응 및 압출 금형(12)에서의 체류시간에 의해 원하는 수준이 되도록 진행시킨다. 압출 금형(12)은 용액을 용액 중에서 성장하는 중합체 쇄가 압출방향으로 배향하도록 용액의 흐름을 배향시킨다.
제2도 및 제3도에 대해 언급하자면, 이들은 본 발명에 따른 바람직한 압출 금형(신장 흐름 배향장치)(12)를 도시한 것이다. 흐름 배향장치는 하향방류식 개구부(30)가 있고 모든 표면이 문질러진 2축 연속 중합 반응기(10)와 함께 사용한다.
모터 및 기어박스(도시되지 않았음)는 중합 반응기를 통하여 중합체 용액을 혼합하고 성장시키기 위하여 중합 반응기 몸체(barrel)(40)내에서 회전가능한 나선 축(37)을 동일한 방향으로 구동시킨다. 중합 반응기(10)는 냉각 채널(하나는 32와 동일)을 소유하므로, 중합 반응기의 온도를 적당히 제어할 수 있다. 도시된 중합 반응기는 각각 상부 및 하부 하우징 부분(34 및 36)을 가지고 있으며, 쉽게 분해시켜 세척 및 유지할 수 있다. 방류 개구부(30)에서, 나선 축(37)은 몸체(40)내에 전진하는 중합체 용액과 함께 방류 개구부(30) 외부로부터 몸체(40)의 함유물을 추진시키는 자가-문지름 돌출부(38)을 가지고 있다. 이러한 형태의 중합 반응기는 텔레딘 리드코(Teledyne Readco)[미합중국 펜실바니아 요오크 소재]에서 제조 시핀하고 있다.
흐름 배향장치(12)는 흐름 배향장치(12)가 중합 반응기(10)의 몸체(40)로부터 활성적으로 중합하는 PPD-T 용액을 직접 수용하도록 중합 반응기(10)에 밀접하게 결합되어 있으며, 하부 하우징 부분(36)과 연결되어 있다. 제3도에 도시된 상부 테두리 영역(44)을 가진 흐름 배향장치 하우징(42)은 캡 축(45) 또는 기타의 적합한 수단에 의해 하부 하우징 부분(36)에 부착되어 있다. 도시된 형태의 2축 중합 반응기는 하부 하우징 부분(36)의 내면상의 방류 개구부(30)에 대해 일반적으로 우묵한 부분(46)을 가지고 있으며, 흐름 배향장치 하우징(42)의 테두리 영역(44)은 우묵한 부분(46)내에 위치할 수 있다. 우묵한 부분내 하우징의 수직적인 위치선정은 적당한 두께의 스페이서(48)로 수행한다.
신장 흐름 배향장치(12)는 중합 반응기(10)의 방류 개구부(30)에 입구(52)를 가지며 출구(54)까지 단면적이 작아지는 흐르경로(50)를 설치한다. 흐름경로(50)는 잔류하는 압출 금형의 폭이 일정하고 두께가 감소하고 선형으로 단면적이 감소되는 장방형의 통기성 벽(56)에 의해 형성된다. 도시된 장치의 흐름경로는 일반적으로 벨트(14)(벨트방향은 화살표(57)로 나타냄)에 대해 90° 각도에서 사용된다. 도시된 압출 금형에 있어서, 두께는 출구(54)에 대한 입구(52)의 비율이 약 3 내지 1까지 감소하며, 압출 금형 출구(54)의 폭은 두께의 약 5배 이상이다.
다공성 벽(56)은 벽을 통하여 배출되는 N-메틸 피롤리돈 층을 제공한다. 도시된 양태에 있어서, 이것은 다공성 벽(56)을 둘러싼 N-메틸 피롤리돈 공급 폐쇄 격벽(enclosure)(58)을 설치하여 달성한다. 폐쇄격벽(58)은 이음쇠(63)에 의해 하우징(42)에 연결된 N-메틸 피롤리돈의 가압 공급원(도시되지 않았음)으로부터 공급 라인(62)을 사용하여 N-메틸 피롤리돈 공급한다.
도시된 흐름 배향장치(12)의 제작을 용이하게 하기 위하여, 흐름경로(50)를 제공하는 다공성 벽(56)은 2개의 다공성 금속 부품으로 설치한다. 중합 반응기(10)에 바로 인접한 몸체(40)의 상부 캡(64)은 기공의 크기가 1.0 내지 2.0μ인 316 스테인레스강 다공성 판으로 제작한다. 상부 캡(64)은 이의 상부 표면이 방류 개구부(30)에서 중합 반응기(10)의 돌출구(38)의 움직임에 일치하도록 기계가공한다. 상부 캡(64)의 내부는 동공으로 중합 반응기(10) 및 흐름경로(50)의 몸체(40)에 인접한 다소 균일한 두께의 다공성 벽을 설치한다. 동공면적은 N-메틸 피롤리돈 공급 폐쇄격벽(58)과 연결되어 유체를 전달한다.
제2부분은 대부분 흐름경로(50)를 형성하며, 기공 직경이 0.2 내지 1.0μ인 통기성 316 스테인레스강의 단일 구조물인 장방형의 단면적이 작아지는 튜브(68)를 설치한다. 튜브(68)는 흐름경로(50)의 출구(54)를 가리키는 바깥쪽으로 끝이 가는 개구부를 가진 저부 캡(70)과 상부 캡(64) 사이의 하우징(42)내에 지지된다. 저부 캡(70)은 축(71) 또는 기타의 적합한 수단에 의해 하우징(42)에 부착된다. 하부 봉합부(72)는 튜브(68)의 외측과 하우징(42)의 내측 사이의 공간에 형성된 공급 폐쇄격벽(58)내의 N-메틸 피롤리돈을 제한하기 위하여 봉합부 구석에 설치한다. 유사하게, 상부 봉합부(74)는 NMP의 흐름을 유사하게 제한하기 위하여 상부 캡(64)과 하우징(42) 사이 및 튜브(68)와 상부 캡(64) 사이에 설치한다. 상부 캡(64)의 외부 표면과 중합 반응기(10)의 하부 하우징 부분(36)의 구석진 영역과의 접촉은 상부 캡의 다공성 금속으로부터의 유출을 억제시켜 준다. 나일론 팁(tip)을 가진 셋트축(76)은 튜브(68)의 위치를 조절하고 보호하기 위하여 하우징(42)내에 설치한다.
다시 제1도에 대해 언급하면, 압출 금형(12)으로부터 유출되는 생성된 신장되고 배향된 이방성 액체 용액 스트립(도시되지 않음)은 콘베이어 벨트(14)상에 침전된다. 액체 용액이 벨트상에 침전될 때, 점도는 침전된 용액의 배향이 용액의 겔화전에 손실되지 않을 정도로 충분히 높다. 벨트(14)상에서, 용액의 신장된 스티립은 용액이 절단기(16)에 도달하기 전에 용액이 겔에서 경질 겔로 되는데 충분한 시간동안 승온에서 배양된다. 절단기(16)는 경질 겔을 원하는 길이의(보이지 않는) 단편으로 절단하며, 이어서 단편은 연속 배양을 위해 용기가 달린 콘베이어(binconveyor)(18)내의 용기(bin) 속으로 떨어진다.
겔 단편내의 파라-아라미드의 고유점도가 용기가 달린 콘베이어(18)내에서 원하는 수준에 도달한 경우, 겔은 묽은 가성소다 용액을 함유하는 토련기(20) 속으로 방류된다. 토련기(20)내에서, 겔은 크기가 감소하며, 동시에 중화되고 응고된다.
이어서, 생성되는 펄프 슬러리는 크기를 더 감소시키기 위해 라이츠 정제기(22)로 이동된다. 펄프 슬러리는 슬러리 탱크(24)내에서 교반하에 저장되며, 계속해서 세척하기 위해 분리 벨트(26)상으로 인출된다. 이어서, 펄프 습윤 케이크를 펄프 통합장치(28)에서 습윤 포장을 위해서는 탈수시키고/거나 건조 포장을 위해서는 건조시켜 조각으로 만든다. 부식용액중 용매 및 세척수는 재사용을 위해 회수한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 펄프는 필수적으로 고유점도가 약 2.0 내지 4.5이고 서브마이크론 직경의 피브릴 다발을 포함하는 파라-아라미드, 바람직하게는 p-페닐렌 테레프탈아미드의 피브릴화 단섬유로 이루어진다. 당해 방법은 황산 용액으로부터 방사하는 공정을 포함하지 않기 때문에, 파라-아라미드는 황산 그룹이 없다. 이 방법으로 제조한 펄프형 섬유의 직경은 약 1 내지 약 150μ이다.
이 방법으로 제조한 펄프형 섬유의 길이는 약 0.2 내지 약 35㎜이지만, 횡적으로 절단된 겔의 간격을 초과할 수는 없다. X-선 회절법으로 측정한 결정성 지수는 50 미만이며, 결정자의 크기는 약 40Å 이하이다. 또한, 펄프는 물결형 구조를 가진 피브릴에 의해 특징지워진다. 기체 흡수법으로 측정한 당해 생성물의 표면적은 약 2㎡/g 이상인데 비해, 등량의 펄프화되지 않은 방사섬유의 표면적은 0.1㎡/g 이하이다. 펄프 섬유는 방사섬유로부터 제조한 펄프보다 이들의 길이에 따라 보다 피브릴화되었으며, 이러한 적용 분야에 있어서 매트릭스 물질에 대해 더욱 견고하게 접착할 수 있다. 펄프를 건조 펄프의 중량을 기준으로 수분이 약 30% 이하가 될 정도로 건조되지 않은(즉, 전혀 건조되지 않은) 경우, 펄프 섬유는 방사섬유로부터 제조한 펄프에 유용하지 않은 와해안된 구조를 갖는다.
최종 사용 분야에 사용되는 경우의 생성물, 예를 들면 마찰 산물 및 개스킷은 놀랍게도 고유점도가 방사섬유로부터 제조한 시판 펄프보다 낮을지라도 통상의 기술, 예를 들면, 방사섬유를 절단 및 정제하여 제조한 펄프에 대해서도 동등한 성능을 제공한다.
하기의 실시예들은 하기의 시험방법을 사용하여 본 발명을 설명하는 것이다.
[시험방법]
[고유점도]
고유점도(IV)는 다음 방정식으로 정의된다.
IV = ln(ηrel)/C,
상기 식에서,
C는 중합체 용액의(용매 100ml중 중합체 0.5g)농도이며,
ηrel(상대 점도)은 모세관 점도계중 30℃에서 측정한 중합에 용액와 용매의 유동시간(flow time) 사이의 비이다. 본원에 기록되고 지정된 고유점도 값은 진한 황상(96% H2SO4)을 사용하여 측정한다.
[결정성 지수 및 겉보기 결정크기]
폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 펄프에 대한 결정성 지수 및 겉보기 결정크기는 펄프물질의 X-선 회절주사에 의해 구한다. 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드의 회절패턴은 약 20° 및 23°(2θ)에서 발생하는 피이크를 갖는 적도의 X-선 영상에 의해 특징지어진다.
결정성이 증가하면, 이들 피이크의 상대적인 중첩은 피이크의 세기가 증가할수록 감소한다. 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드의 결정성지수(IV)는 약 23° 2θ에서 피이크와 약 22° 2θ에서의 피이크 사이의 골의 최소치 사이의 세기값의 차이를 약 23° 2θ에서 피이크 세기에 대해 %로 나타낸 비로 정의한다. 결정성 지수는 실험값이며, %결정성으로서 판단해서는 안된다.
결정성 지수는 하기 일반식으로부터 계산한다 :
결정성 지수 =
Figure kpo00004
상기 식에서,
A는 약 23° 2θ에서의 피이크이고,
C는 약 22° 2θ에서의 골의 최소치이며,
D는 약 23° 2θ에서의 베이스라인이다.
겉보기 결정 크기는 약 20° 및 23° (2θ)에서 적도의 회절 피이크의 반높이(half-height) 피이크 폭의 측정치로부터 계산한다. 1차 겉보기 결정크기는 1차 또는 더 낮은 2θ 산란각(약 20° (2θ))로부터 측정된 결정 크기를 말한다.
2개의 적도 피이크의 중첩 때문에, 반높이 피이크 폭의 측정치는 반높이에서의 반폭을 기준으로 한다. 20° 피이크에 대해, 최대 피이크 높이의 절반에 해당하는 위치를 계산하고, 당해 세기의 2θ 값을 낮은 각 측면상에서 측정한다. 당해 2θ 값과 최대 피이크 높이에서의 2θ 값의 차에 2를 곱하여 반-높이 피이크(또는 라인)폭을 수득한다.
이러한 측정법에 있어서, 수정은 기계 확장에 대해서만 이루어진다. 기타의 모든 확장 효과로 결정 크기의 결과를 추정한다. 만일 'B'가 샘플의 측정 라인 폭인 경우, 수정된 라인 폭 β는 다음과 같다.
Figure kpo00005
상기 식에서, 'b'는 측정 확장 상수이다.
'b'는 규소 결정 분말 샘플의 회절 패턴중 대략 28° 2θ에 위치한 피이크의 라인폭을 측정하여 결정한다.
겉보기 결정크기는 다음으로 주어진다 :
ACS = (Kλ)/(β cosθ)
상기 식에서,
K는 1로서 취하고(불변),
λ는 X-선 파장(여기서는 1.5418Å)이며,
β는 수정된 라인폭(라디안)이고,
θ는 브래그 각(Bragg angel)의 1/2(회절 패턴으로부터 수득되는 바와 같이, 선택된 피크의 2θ 값의 절반)이다.
결정성 지수 및 겉보기 결정크기를 측정하는데 있어서, 회절 데이터를 컴퓨터 프로그램으로 가공하여 베이스라인, 피이크 위치 및 높이, 및 골의 위치 및 높이를 측정한다.
펄프 샘플의 X-선 회절 패턴은 반사형의 X-선 회절기[Philips Electronic Instruments, ct. no. PW1075/00]로 수득한다. 세기 데이터는 속도계를 사용하여 측정하며, 컴퓨터화된 데이터 수정/환원 시스템으로 기록한다. 회절패턴은 실험장치를 이용하여 수득한다.
분당 주사 속도 : 1° 2θ,
단계적 증가 : 0.125° 2θ,
스캔 범위 : 6° 내지 38° 2θ,
펄스 높이 분석기 : 미분.
[표면적]
표면적은 Strohlein 표면적 측정기[Standard Instrumentation, Inc., Charleston, West Virginia]를 이용하여 BET 질소흡수법을 사용하여 측정한다. 세척된 펄프 샘풀을 계량 샘플 플라스크(tared sample flask) 내에서 건조시켜 계량한 다음 장치 위에 놓는다. 액체 질소 온도에서 질소를 흡수시킨다. 샘플과 참조용 플라스크 사이의 압력 차이(압력계 판독)에 의해 흡수 정도를 측정한 다음, 압력계 판독값, 기압 및 샘플 중량으로부터 비표면적을 계산한다.
[길이 및 직경 측정]
건조되고 분해된 펄프 약 5㎎을 잘라서 분산시킨다. 섬유 길이 및 직경은 정밀도 ㎜ 십자선(0.05㎎ 라인)을 가진 12배 확대경을 사용하여 측정한다. 해상도는 0.01mm이다.
[실시예 1]
당해 실시예는 NMP-CaCl2용매중에서 배치식 중합법을 사용하는 실험실 규모의 장치 및 흐름 배향용 코우테(couette) 실린더 장치를 이용하여 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 펄프를 제조하는 방법을 설명한다. 용액의 총 중량을 기준으로 하여 중합체 농도는 9 중량%이며, CaCl2농도는 5.9 중량%이다.
무수 N-메틸 피롤리돈(900㎖)중 염화칼슘(65.8g, 0.593 몰)의 용액을 교반한 다음 염화칼슘을 용해시키기 위해 85℃에서 가열하여 제조한다. 용액을 교반기 및 무수 질소 퍼지기가 장착된 환저 플라스크 속에서 25℃로 냉각한 후, p-페닐렌 디아민 45.81g(0.4236 몰)을 혼합하면서 가한 다음, 생성된 용액을 10℃로 냉각시킨다. 무수 테레프탈로일 클로라이드(TCI)(43.0g, 0.2118 몰)를 교반하면서 가하면 온도가 42.1℃로 상승한다. 용액을 10℃로 냉각시킨 다음, TCI 잔사(43.00g, 0.2118 몰)를 격렬히 혼합하면서 가한다(이것은 단열 반응으로 약 12℃가 상승한다). 계속 격렬히 혼합하여 계속 중합시킨다.
여전히 중합중인 혼합물이 정지 상태에서 반투명하고, 교반시 불투명하면[혼합물 중 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)의 고유 점도는 약 1.5 이상이다], 혼합을 중지하고 용액을 코우테 실린더 장치로 옮긴다. 코우테 실린더 장치는 외부 튜브(내경 10.16㎝ (4인치)) 및 동축 내부 실린더를 포함하며, 외부 실린더의 용량이 약 600㏄이고 두께가 약 1.59㎝(5/8 인치)인 내부 실린더 사이에 환형을 설치한다. 환형에 질소 퍼지기를 장치하고, 무수 질소를 환형에 공급한다. 외부 튜브를 환형 중 용액의 온도를 조절하기 위하여 워터 자켓과 함께 설치하여 온도를 약 30℃로 조절한다. 내부 실린더는 용액에 전단력을 주도록 205rpm으로 회전시킨다(여기서, 평균 전단력은 60 sec-1, 내부 표면에서의 전단력은 81.5 sec-1, 외부 표면 전단력은 38.5 sec-1이다). (코우테 장치의 로터상에서 증가하는 토오크로부터 계산된)점도가 약 200 poise에 도달했을 때, 내부 실린더의 이동을 중지한다.
코우테의 워터 자켓 중의 수온이 30 내지 50℃에 도달한 다음, 이 온도에서 90분 동안 용액을 배양한다. 겔을 코우테로부터 제거한 다음, 코우테(상부에서 저부까지 T1-B2) 중 상이한 높이에서 거의 동등한 크기의 6개의 환으로 절단한다. 이어서, 각 환을 코우테 실린더내의 회전방향과 직각으로 0.64㎝ (1/4 인치) 단편으로 절단한다.
겔 단편(무수펄프 10g 및 비카보네이트 용액 500㎖를 생성하는데 충분한 겔)을 워링 블렌더(Waring Blendor)(약 1800 rpm)중에서 12분 동안 5% 중탄산나트륨 용액과 혼합하여 펄프를 겔로부터 분리한다. 이어서, 펄프 재료를 진공 여과로 탈수시킨다. 펄프를 블렌더중에서 물로 2회 세척한 다음, 각 시간에 따라 탈수시킨다. 표1에 기재된 특성을 갖는 미세하고 매우 피브릴화된 섬유로 이루어진 6개의 환으로부터 펄프를 제조한다.
Figure kpo00006
표준 제동 혼합물은 하기 조성물로 제조하여 180℃에서 40분 동안 1.27㎝ (1/2 인치) 성형된 제동 바아 중에서 제조한다.
50% 200 메쉬 돌로마이트
15.2% 바륨 설페이트(BARMITE XF)
15.2% CARDOLITE 104-40
15.2% CARDOLITE 126
3.8% 펄프(샘플 T1-B2로부터 합해진) 굴곡 강도를 실온 및 176.7℃ (350°F)에서 측정하면 그 결과는 다음과 같다.
5660 psi(실온)
3280 psi(176.7℃(350°F))
방사 섬유로부터 제조한 시판되는 펄프[상품명 Kevlar
Figure kpo00007
, E.I. du Pont de Nemours Co.]를 함유하는 동일한 조성물의 제어 제동 바아는 제어하여 하기의 굴곡 강도를 나타낸다.
6020 psi(실온)
1,920 psi(176.7℃(350°F))
[실시예 2]
환 T1-B2를 약 0.64㎝(1./4 인치) 단편으로 절단하는 대신에 길이가 수인치 및 몇 개의 단편으로 절단하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 절차 및 장치를 사용하여 표2에서와 같은 특성을 갖는 펄프를 제공한다.
Figure kpo00008
[실시예 3]
당해 실시예는 배치식 중합반응 및 반연속식 압출을 사용하는 실험실 규모의 장치를 이용하여 NMP-CaCl2용매중에서 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 펄프를 제조하는 방법을 설명하는 것이다. 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 중합체 농도는 10 중량%이고, CaCl2농도는 6.5 중량%이다.
무수 N-메틸 피롤리돈(500㎖)중 CaCl2(42g, 0.38 몰)의 용액을 교반하고 90℃로 가열하여 제조한다. 용액을 교반기 및 무수 질소 퍼지기가 장착된 환저 플라스크중에서 25℃로 냉각시킨 후, p-페닐렌디아민 29.3g(0.271 몰)을 혼합하면서 가하고, 생성 용액을 10℃로 냉각시킨다. 무수 테레프탈로일 클로라이드(TCI)(27.5g, 0.136 몰)를 교반하면서 가한다(온도가 47℃로 상승한다). TCI을 용해시킨 후, 용액을 0℃로 냉각시킨 다음, 용해될 때까지 잔류량의 TCI(27.5g, 0.136 몰)을 격렬히 혼합하면서 가한다.중합 반응이 진행되는 동안 계속 결렬히 혼합한다.
여전히 중합중인 혼합물이 정지 상태에서 반투명하고 교반시 불투명하게 되면[혼합물 중 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)의 고유점도는 약 1.5 이다]. 선형 흐름경로 폭이 4㎝, 두께 4㎜, 길이가 45㎝인 압출 금형을 통해 유속 약 2.75㏄/sec에서 용액을 환저 플라스크로부터 펌핑시켜 이의 흐름을 배향하여 광학 이방성 점성 액체의 신장된 용액체를 형성시킨다. 압출 금형내의 전단 속도는 흐름 경로의 중앙면에서는 0 sec-1이고 압출 금형의 벽(평균 전단력 약 15sec-1)에서는 최대값 약 30sec-1이다. 압출 금형의 온도는 약 25℃로 유지시킨다. 압출 금형의 출구는 약 50℃로 가열된 무수 질소 중에 쌓인 이송용 수평 벨트 위로 약 0.6㎝에 있으며, 배향된 이방성 액체 용액은 배양용 벨트위에 침전된다. 벨트의 최대 횡단거리는 약 45㎝이다. 압출 금형은 벨트에 대해 약간 기울어져 압출 금형과 압출 금형에서 떨어져 이동하는 벨트 사이의 각도는 115°이다. 압출속도 및 벨트속도는 모두 약 1.7㎝/sec로 유지한다. 벨트의 폭은 압출 금형의 폭과 동일(4㎝)하며, 용액이 벨트가 이동하는 방향에 수직 방향으로 흐르는 것을 억제하도록 올라간 가장 자리부분을 가지고 있다. 압출된 용액의 점도는 약 200 내지 300 poise이며, 벨트상 용액의 두께는 약 3㎜이다. 벨트의 끝이 도달했을 때, 벨트와 압출을 정지시킨다.
겔이 경질 겔로 될 때까지 용액을 가열된 질소 대기(55℃)하에 90분 동안 배양용 벨트상에 유지시켜, 겔에서 계속 반응하여 원하는 고유점도를 수득한다. 배양후, 겔을 2개의 단편[표3에서 L1및 L2로 지칭하며, L1은 1차로 압출된 겔의 분획을 지칭한다]으로 횡절단한다. 이어서, 펄프를 분리하기 위해 각 단편을 몇 개의 더 긴 단편으로 절단한다.
다음 순서에 따라 완전히 배양되고 경화된 겔 단편으로부터 펄프를 분리한다. 겔 단편(무수 펄프 10g 및 비카보네이트 용액 500㎖를 생산하는데 충분한 겔)을 워링 블렌더(약 1800ppm)중에서 12분 동안 5% 중탄산나트륨 용액과 혼합한다. 이렇게 분리한 겔 단편을 진공여과에 의해 탈수한다. 펄프를 블렌더 내에서 뜨거운 물로 2회 세척한 다음 탈수시킨다. 이렇게 제조한 펄프는 미세하고 고도로 피브릴화된 섬유로 이루어지며 특성은 표3에서와 같다.
Figure kpo00009
펄프를 표준 제동 혼합물속에 혼입시키고, 바아로 성형한 다음, 실시예 1의 절차에 따라 시험하여 다음의 굴곡 강도를 수득한다.
5314 psi(실온)
1854 psi(176.6℃(350°F))
[실시예 4]
당해 실시예는 배치 중합 및 반연속식 압출용의 실시예 3과 동일한 장치를 이용하여 NMP-CaCl 용매중에서 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 펄프를 제조하는 방법을 기술하는 것이다. 배양후의 겔단편 L1및 L2를 펄프 분리하기 전에 겔의 길이에 대해 90° 각도로 0.64㎝ (1/4 인치) 폭의 스트립으로 절단한다. 중합체 농도는 용액 총 중량을 기준으로 하여 7 중량%이고, CaCl2농도는 3.8 중량%이다.
무수 N-메틸 피롤리돈(540㎖)중 CaCl2(24.30g, 0.22 몰)의 용액을 교반하고 75℃로 가열하여 제조한다. 용액을 교반기 및 무수 질소 퍼지기가 장착된 환저 플라스크중에서 25℃로 냉각시킨 후, p-페닐렌 디아민 20.24g(0.1872 몰)을 혼합하면서 가한 다음, 생성된 용액을 10℃로 냉각시킨다. 무수 테레프탈로일 클로라이드(TCI)(19.00g, 0.0936 몰)를 교반하면서 가한다(이때, 온도가 35.3℃로 상승한다). TCI이 분해된 후, 용액을 5℃로 냉각시킨 다음, 제2정제수인 TCI(19.00g, 0.0936 몰)을 용해될 때까지 격렬히 혼합하면서 가한다.중합 반응이 진행되는 동안 결렬한 혼합을 계속한다.
여전히 중합중인 혼합물이 정지 상태에서 반투명하고 교반시 불투명하게 되면[혼합물 중 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)의 고유 점도는 약 1.5 이상이다]. 선형 흐름경로 폭이 4㎝, 두께 4㎜, 길이가 45㎝인 압출 금형을 통해 유속 1.85㏄/sec에서 용액을 환저 플라스크로부터 펌핑시켜 흐름을 배향시켜 광학 이방성인 점성 액체의 신장된 용액체를 형성시킨다. 압출 금형내의 전단력은 압출 금형 흐름경로의 중앙면에서는 0 sec-1이고, 압출 금형벽에서는 약 30sec-1로 최대이다(평균 전단력은 15sec-1). 압출 금형의 온도는 약 25℃로 유지시킨다. 압출 금형의 출구는 약 45℃이상으로 가열된 무수 질소 중에 쌓인 이송용 수평 벨트 위로 약 0.6㎝에 있고, 배향된 이방성 액체 용액은 배양용 벨트 위에 침착된다. 벨트의 최대 횡단길이는 약 45㎝이다. 압출 금형은 벨트에대해 약간 기울어져 압출 금형과 압출 금형에서 떨어져 이동하는 벨트 사이의 각은 115°이다. 압출속도는 약 1.25㎝/sec이며, 벨트속도는 약 12.35㎝/sec로 유지된다. 벨트의 폭은 압출 금형의 폭과 동일(4㎝)하며, 용액이 벨트가 이동하는 방향에 수직 방향으로 흐르는 것을 억제하도록 올라간 가장 자리부분을 가지고 있다. 압출된 용액의 점도는 약 300 poise이다. 벨트상 용액의 두께는 약 2 내지 4㎜이다. 벨트의 끝이 도달했을 때, 벨트와 압출을 정지시킨다.
겔이 경질 겔로 될 때까지 용액을 가열된 질소 대기(45℃)하에 120분 동안 배양용 벨트상에 유지시켜, 겔에서 계속 반응시킨다. 겔을 2개의 단편[L1,L2]으로 절단한다(여기서, L1은 1차로 압출된 겔의 분획을 나타낸다). 이서어, 겔의 길이에 대해 90°에서 폭이 약 0.64㎝ (1/4 인치)인 스트립으로 절단한다.
다음 순서에 따라 완전히 배양되고 경화된 겔 단편으로부터 펄프를 분리한다. 겔 단편(무수 펄프 10g 및 중탄산염 용액 500㎖를 생산하는데 충분한 겔)을 워링 블렌더(약 1800ppm)중에서 12분 동안 5% 중탄산나트륨 용액과 혼합한다. 이렇게 분리한 겔 단편을 지공여과 하여 탈수한다. 펄프를 블렌더 내에서 뜨거운 물로 2회 세척한 다음 탈수시킨다. 이렇게 제조한 펄프는 미세하고 피브릴화된 섬유로 이루어지며 특성은 표4에서와 같다.
Figure kpo00010
[실시예 5]
당해 실시예는 배치 중합 및 반연속식 압출용의 실시예 4와 동일한 장치를 사용하여 NMP-CaCl2용매 중에서 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 펄프를 제조하는 방법을 기술한다. 아래에 기술된 바와 같이, 겔을 연속 배양 전에 횡절단하는 것외에는 실시예 4의 절차에 따른다. 실시예 4에서와 같이, 중합체의 농도는 용액 총 중량을 기준으로 하여 7 중량%이고, CaCl2농도는 3.8 중량%이다.
겔이 경질 겔로 될 때까지 용액을 가열된 질소 대기(50℃)하에 용액을(용액이 절단되기 위해 벨트 위에 침전된 시간부터) 약 8분 동안 배양용 벨트 위에 유지시킨다. 겔을 2개의 단편 L1,L2로 절단한 다음, 겔의 길이에 대해 90° 각도에서 폭이 약 0.64㎝ (1/4 인치)인 스트립으로 절단한다. 겔중에서 계속 반응시키기 위하여, 50℃에서 약 110분 동안 계속 배양시킨다.
이렇게 제조된 펄프는 미세하고 고도로 피브릴화된 섬유로 이루어지며, 그 특성은 하기 표 5와 같다.
Figure kpo00011
[실시예 6]
당해 실시에는 침전의 형성을 최소화하기 위해 흐름 경로를 형성하는 내벽상에 N-메틸 피롤리돈 층을 제공하는 다공성 벽을 갖는 신장 흐름 배양장치를 사용하여 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)(PPD-T) 펄프를 제조하는 방법을 설명한다.
다공성 금속판으로 이루어지고, 선형으로 끝이 가늘어지는 장방형 흐름경로를 가진 신장 흐름 배향장치는 피복 자켓이 있는 12.7㎝ (5 인치)의 모든 표면이 문질러진 2축 중합 반응기의 방류 개구부에 고정되어 있지만 냉각액 없이 작동한다.
흐름 배향장치는 중합 반응기로부터 방류되는 물질을 직접 수용하기 위한 입구 1.12㎝ x 4.83㎝ (0.44 x 1.9)의 길이는 약 6.4㎝ (2.5 인치)이며, 출구는 0.58㎝ x 4.83㎝ (0.23 x 1.9)인 수직으로 하향식으로 배향된 흐름경로를 가지고 있다. 플레이트는 플레이트의 외측 표면에 N-메틸 피롤리돈을 공급하는 적당한 도관과 함께 하우징내에 지지된다.
중합 반응기는 N-메틸 피롤리돈(NMP) 및 CaCl2중 활성적으로 중합하는 9.2 중량% 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 용액(여기서, p-페닐렌 디아민의 초기량에 대한 CaCl2의 몰비는 1.38이다)을 방류한다. 아직 중합하는 동안, PPD-T 용액은 중합체 유속 12.3pph로 흐름 배향장치로부터 방류한다. 다공성 벽의 내부 표면은 통기성 금속 플레이트를 통하여 PPD-T 용액과 접촉하는 다공성 플레이트의 총 면적을 기준으로 대약 0.26㎖/㎠/min(1.7㎖/in2/min)의 유속으로 방출되는 NMP의 층을 연속 공급한다. 흐름 배향장치를 빠져나오는 용액중 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)의 고유점도는 대략 2,3이다.
흐름 배향장치를 빠져나오는 점성의 액체 용액은 플레이트가 흐름경로 출구로부터 방류되는 용액의 속도와 대략 동등한 속도로 출구 하부로 이동하는 바와 같이 수평판 위에 주기적으로 수거된다. 대략 폭이 5.08㎝(2 인치)인 압출용액의 스트립은 주위조건 및 겔이 유영한 겔로 변하는 약 40초 이내에 판 위에서 배양된다. 이어서, 겔은 흐름방향에 횡방향으로 0.91㎝(3/8 인치) 단편으로 절단된다. 이어서, 절단단편은 추가 배양하기 위하여 약 44℃에서 1시간 동안 가열기내에 위치한다.
펄프를 분리하기 위하여, 배양된 단편을 워닝 블렌더 내의 물속에 위치시킨 다음 수분동안 고속으로 교반한다. 펄프를 선택적으로 필터에 수거한 다음, 5배의 물과 함께 간단히 교반하기 위해 블렌더로 되돌려보낸다. 분리된 펄프 생성물은 고유점도가 3.1인 고도로 피브릴화된 PPD-T 펄프로 이루어진다.
[실시예 7]
압출용액을 유속 12.41b/h에서 제조하고, N-메틸 피롤리돈 유속량이 0.68㎖/㎠/min(4.4㎖/in2/min)인 것 이외에는 용액 제조 및 압출에 대하여 실시예 6에서와 동일한 장치 및 과정을 사용한다. 용액제조 및 압출을 5시간 동안 수행한다. 흐름 배양장치의 흐름 경로에는 침전물이 크게 잔류하지는 않지만, 때로는 흐름경로를 완전히 재개방하기 위해 용이하게 기계적으로 제거되는 흐름경로 출구에 인접하는 방해물질이 있을 수도 있다.
[실시예 8]
당해 실시예는 소규모의 연속 생산장치를 사용하여 NMP-CaCl2용매중 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 펄프를 제조하는 방법을 설명한다.
10℃에서 NMP-CaCl2중 p-페닐렌 디아민 5.5 중량%, CaCl27.4중량%, NMP 87.1 중량% 및 물 200ppm 이하를 함유하는 p-페닐렌 디아민 용액을 혼합기에 공급한 다음, 화학양론적 양의 35%인 용융 TCI과 혼합한다. 생성되는 예비중합체를 열교환기를 통하여 펌핑시켜 예비중합체를 약 5℃로 냉각시킨다. 이어서, 문헌[참조:미합중국 특허 제3,849,074호]에 기재된 장치를 사용하여 예비중합체를 용융 TCI과 혼합하여 혼합물중 TCI과 디아민 사이에 화학양론적 평형을 이룬다. 당해 혼합물을 5.08㎝ (2 인치)의 모든 표면이 문질러진 연속시 2축 중합 반응기를 통하여 연속적으로 통과하지만, 냉각액 없이도 작동된다. 반응물의 양은 약 101b/h의 속도로 사용하여 PPD-T를 제조한다.
중합 반응기로부터의 액체 용액은 압출된 물질을 이송시키기 위한 연속식 벨트상에서 밀접하게 결합된 흐름 배향장치속으로 직접 흐른다. 제2도 및 제3오에 도시된 흐름 배향장치 및 중합 반응기는 신장 흐름경로를 한정하는 다공성 벽, 흐름 경로에 대한 입구 (1.91㎝ x 3.18㎝ (0.75 x 1.25)), 출구 (0.64㎝ x 3.18㎝) (0.25 x 1.25)) 및 흐름경로 길이(11.43㎝ (4.5 인치))를 포함한다. N-메틸 피롤리돈은 다공성 벽과 용액 사이에 경계층을 형성하고 유지하는데 충분한 유속으로 흐름 배향장치에 공급한다. 벨트는 폭이 20.32㎝(8 인치)이고, 길이는 약 12.19m(40ft)이며, 일반적으로 수평이다. 벨트표면은 흐름경로 출구보다 1.27㎝(1/2 인치) 아래 위치하며, 벨트표면과 관련된 흐름 배향장치의 흐름 경로의 각도는 90°이다. 전체 벨트영역 및 흐름 배향장치 출구는 45℃로 가열된 질소로 둘러쌓여 있다.
대략 3.18㎝(1.25 인치)폭의 용액의 스트립이 약 3,57m/min (11.7ft/min)의 속도로 장치로부터 압출되며, 벨트 속도는 또한 약 3.57m/min (11.7ft/min)이다.
벨트 위를 약 10.67m (35ft)(약 3분) 이동한 후, 용액의 스트립은 경화된다. 벨트속도에 대한 스트로크 비를 갖는 길로틴 절단기는 벨트의 수평면의 끝으로부터 7.62㎝(3 인치)되는 곳에 설치되며, 절단기는 겔의 길에 대한 90° 각도로 0.64㎝(1/4 인치) 단편으로 겔을 절단한다. 벨트의 수평부의 끝에 도착하는 겔의 단편은 0.02㎥(5 갤론)들이 양동이로 떨어진다. 가득찬 양동이는 연속 배양하기 위해 45℃에서 60분 동안 오븐내에 둔다.
양동이는 주기적으로 회수하여 묽은 가성보다 용액을 공급하는 소용량의 토련기(약 0.09㎥ (25 갤론)) 속으로 옮긴다. 토련기 내에서 중화반응 및 응고가 일어남과 동시에 본래 크기가 감소된다. 토련기 배출물을 정제기에 연속적으로 공급하여 추가로 크기를 감소시킨다. 이어서, 정제기의 생상물을 교반하면서 대략 0.76㎥(200 갤론)들이 슬러리 탱크로 공급된다. 슬러리 탱크로부터 나오는 슬러리는 수평형 필터(길이 10.67m (35ft), 폭 43.18㎝ (17 인치))위에 연속적으로 침전된다.(여기서, 펄프는 선택적으로 12번 세척 및 진공 탈수시킨다). 이어서, 생성되는 습윤 케이크를 스팀-가열된 회전식 건조기내에서 계속 건조시킨다.
제조된 펄프는 직경이 0.15㎜이고 길이가 6㎜ 미만이며 표면적이 4.0㎡/g 이상인 미세하고 고도로 피브릴화된 펄프이다.

Claims (21)

  1. 파라-배향된 방향족 2산 할라이드로 이루어진 방향족 2산 할라이드와 파라-배향된 방향족 디아민으로 이루어진 방향족 디아민을 화학양론적인 양으로 무수 상태인 아미드 용매 시스템 속에서 교반하면서 접촉시켜, 파라-아라미드의 중합체 쇄를 함유하고 활성적으로 중합되고 있는 액체 용액을 형성시키고; 파라-아라미드의 교유점도가 1 내지 4의 범위로 될 때, 액체 용액을, 파라-아라미드의 중합체 쇄가 사실상 흐름 방향으로 배향되는 중합체 쇄의 영역을 함유하는 광학 이방성 액체 용액이 생성되는 흐름으로 배향시키며; 적어도 이방성 용액이 겔화되기에 충분한 시간동안 이방성 액체 용액을 배양[여기서, 배양은 액체 용액이 겔화될 때까지 광학 이방성 액체 용액이 일반적으로 용액중에서 중합체 쇄의 방향을 유지하기에 충분한 점도를 가질 때 개시된다]시키고; 겔을 겔 중의 중합체 쇄의 방향에 대해 횡방향으로 선택된 간격으로 절단한 다음; 겔로부터 파라-아라미드 펄프를 분리시킴을 특징으로 하여, 파라-아라미드 펄프를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용액의 흐름 배향단계가, 용액을 압출 금형을 통하여 압출시켜 신장된 이방성 용액체(solution mass)를 제조함으로써 수행되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 이방성 용액이 겔화될 때까지 이를 배양시키는 단계가, 압출 금형으로부터 유출되는 신장된 이방성 용액체를 압출 금형으로부터 유출되는 용액체의 속도보다 느리지 않은 속도로 이송시키면서 초기에 수행되는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 배양단계가, 압출 금형으로부터 유출되는 용액체의 속도보다 느리지 않은 속도로 압출 금형으로부터 이동하는 수평인 표면 위에 신장된 용액체를 침착시킴으로써 수행되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 액체 용액이, 파라-아라미드의 고유점도가 2 내지 3.5일 때, 흐름 배향되어 이방성 용액으로 되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 배양단계가, 이방성 액체 용액의 점도가 50 내지 500poise일 때, 개시되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 겔의 배양단게가 겔을 횡방향으로 절단하는 단계와 연속적으로 이어지는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 활성적으로 중합되고 있는 액체 용액이, 용매 시스템에 방향족 디아민을 용해시킨 다음, 방향족 2산 할라이드 30 내지 50%를 가하여 예비중합체 용액을 형성시키고, 연속적으로 화학양론적 양의 2산 할라이드 잔여량을 가함으로써 형성되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 2산 할라이드와 디아민이, 용매 시스템중의 파라-아라미드의 최종농도가 6 내지 13 중량%로 되기에 충분한 양으로 접촉되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 배양단계가 25 내지 60℃에서 수행되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 방향족 디아민의 80몰% 내지 100몰%가 p-페닐렌 디아민이고, 방향족 2산 할라이드의 80몰% 내지 100몰%가 테레프탈로일 할라이드인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 방향족 디아민이 p-페닐렌 디아민이고, 방향족 2산 할라이드가 테레프탈로일 할라이드인 방법.
  13. 파라-배향된 방향족 2산 할라이드로 이루어진 방향족 2산 할라이드와 파라-배향된 방향족 디아민으로 이루어진 방향족 디아민을 화학양론적인 양으로 무수 상태인 아미드 용매 시스템속에서 교반하면서 접촉시켜, 파라-아라미드의 중합체 쇄를 함유하고 활성적으로 중합되고 있는 액체 용액을 형성시키고; 파라-아라미드의 교유점도가 1 내지 4일 때, 신장성 흐름경로를 한정하는 내부 표면을 갖는 신장성 흐름 배향장치를 통하여 액체 용액을 압출시켜, 압출 방향으로 배향된 파라-아라미드의 중합체 쇄 영역을 함유하는 신장된 광학 이방성 액체 용액을 제조하며; 압출되는 동안 신장성 흐름 배향장치의 내부 표면 위에 비응고성 유체의 층을 제공하여 액체 용액과 내부 표면과의 접촉을 감소시키고; 적어도 이방성 용액이 겔화되기에 충분한 시간동안 신장된 이방성 액체 용액의 용액체를 배양시킨 다음; 겔로부터 파라-아라미드 펄프를 분리시킴을 특징으로 하여, 파라-아라미드 펄프를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 비응고성 유체가 용매 시스템 또는 용매 시스템에 사용된 아미드를 포함하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 용매 시스템이 N-메틸 피롤리돈 및 염화칼슘을 포함하며, 비응고성 유체가 N-메틸 피롤리돈인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 신장성 흐름 배향장치가 내부 표면에 개구부가 설치된 다공성 벽을 가지며, 비응고성 유체가 다공성 벽으로부터 흐름경로내로 유출되어 비응고성 유체의 층을 제공하는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 흐름경로를 한정하는 모든 내부 표면이 다공성 벽에 의해 제공되는 방법.
  18. 파라-아라미드의 중합체 쇄가 중합체 쇄의 영역을 함유하는 신장된 광학 이방성 액체 파라-아라미드 용액체의 길이 방향으로 사실상 배향된, 용액체를 형성시키는 신장성 흐름 배향장치에 있어서, 흐름 배향장치가 하우징; 하우징 내에 제공된, 유입구 및 배출구를 갖는 신장성 흐름 경로(이 흐름경로는 유입구에서 배출구로 갈수록 단면적이 감소된다); 파라-아라미드 용액을 흐름 경로의 유입구로 공급하는 수단; 하우징 내에 제공된, 내부 및 외부 표면(여기서, 다공성 벽 수단의 내부 표면은 신장성 흐름경로를 완전히 한정한다)을 갖는 다공성 벽 수단; 하우징에 파라-아라미드 용액용 비응고성 유체를 공급하기 위한 비응고성 유체 공급수단 및 비응고성 유체 공급수단과 다공성 벽 수단의 외부 표면 사이를 연결하여 유체를 제공함으로써, 용액이 흐름경로내를 신장성으로 흐르는 동안 비응고성 유체가 다공성 벽을 통하여 배출되어 내부 표면 위에 비응고성 유체의 층을 형성시켜 용액과 내부 표면과의 접촉을 감소시키는 하우징내의 도관수단을 포함함을 특징으로 하는 신장성 흐름 배향장치.
  19. 설폰산 그룹이 없는 파라-아라미드 서브마이크론 직경의 피브릴 다발을 포함하고, 고유점도는 2.0 내지 4.5이며, 직경은 1 내지 150μ이며, 길이는 0.2 내지 35㎜인, 펄프형 단섬유로 이루어진 파라-아리미드 펄프.
  20. 설폰산 그룹이 없는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)의 서브마이크론 직경의 피브릴 다발을 포함하고, 고유점도는 2.0 내지 4.5이며, 직경은 1 내지 150μ이며, 길이는 0.2 내지 35㎜인, 펄프형 단섬유로 이루어진 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 펄프.
  21. 설폰산 그룹이 없는 파라-아라미드 서브마이크론 직경의 피브릴 다발을 포함하고, 고유점도는 2.0 내지 4.5이며, 직경은 1 내지 150μ이며, 길이는 0.2 내지 35㎜인, 와해되지 않고 전혀 건조되지 않은 펄프형의 단섬유(당해 단섬유는 건조섬유의 중량을 기준으로 하여 30% 이상의 물을 함유한다)로 이루어진 파라-아라미드 펄프.
KR1019890009144A 1988-06-30 1989-06-30 파라-아라미드 펄프의 제조방법 및 장치, 및 이에 의해 제조된 펄프 KR0168631B1 (ko)

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